CN101210072A - 一种聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺材料，该材料含有具有如重复结构单元的聚合物，m为0－36的整数、n为0－35的整数，且m和n不同时为0，l和p的值使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100－200毫升/克。本发明提供的聚酰亚胺材料同时具备优异的剥离强度、抗撕裂强度、柔韧性(即断裂延伸率)和适中的玻璃化温度的优点，而且还具有良好的金属粘结力和耐久性。

Description

一种聚酰亚胺材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种聚酰亚胺材料及其制备方法。

背景技术

从1955年美国的Dupont公司发明芳香族聚酰亚胺类化合物到现在，已经开发出了许多种具有各种各样不同结构和性能的聚酰亚胺膜及其制品。由于聚酰亚胺具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能等独特的优点，因而在航空航天、电子、汽车、通讯等行业的应用越来越广泛。相应地，关于聚酰亚胺材料及其制备方法的研究也日益深入展开。

例如，CN 1123589C公开了一种热固性聚酰亚胺基体树脂，该树脂由100重量份芳香族四酸二酐、35-110重量份芳香族二胺和10-55重量份反应性封端剂组成，所述反应性封端剂为具有下述化学结构的有机化合物：

其中R为H、甲基或乙基。该树脂可在310-320℃下长期使用，经固化后得到的固化材料与PMR-15相比具有很好的抗冲击性能，由其制备的碳纤维增强树脂基复合材料可明显减少高温使用过程中的微裂现象。

CN 1693338A公开了一种多嵌段共聚聚酰亚胺，该多嵌段共聚聚酰亚胺的化学结构式为

上述多嵌段共聚聚酰亚胺的制备方法包括(1)先将一种芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中；(2)在搅拌作用下加入一定配比的一种芳香族二酐，反应温度约为0-25℃，反应时间为4-6小时，得到氨基或酐基封端的低聚物溶液；(3)然后再相继加入其它种类的二酐和二胺，充分反应6-8小时，得到嵌段结构的共聚物；(4)采用化学酰亚胺或热酰亚胺法制得共聚聚酰亚胺的粉末或薄膜，其中所述芳香族二酐为联苯二酐和均苯四甲酸二酐，所述芳香族二胺选自二氨基二苯醚、双酚A二胺中的一种或几种，所述其它二酐选自3，3’，4，4’-二苯酮二酐、3，3’，4，4’-二苯醚二酐、双酚A二酐、1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐中的一种或几种，所述其它二胺选自二苯酮二胺、苯二胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB)、2，2-双[4(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。使用上述方法制得的多嵌段共聚聚酰亚胺具有较好的耐热性和机械性能，并可通过调节多嵌段共聚聚酰亚胺的组成调节聚酰亚胺的分子刚性和加工性。

尽管上述聚酰亚胺材料的某些性能非常优异，但均存在不能同时具备优异的剥离强度、抗撕裂强度、柔韧性和适中的玻璃化温度的缺点，而随着科学技术往高端和精细化两个方向的发展，在航空航天、微电子、电子电器、汽车等领域对所需使用的聚酰亚胺的性能提出了更高、更全面、更细致的要求，要求聚酰亚胺材料同时具备高的剥离强度、抗撕裂强度、良好的柔韧性能，同时出于加工需要，又要求产品又不能具有太高的玻璃化温度等。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的聚酰亚胺不能同时具备优异的剥离强度、抗撕裂强度、柔韧性和适中的玻璃化温度的缺点，提供一种能同时具备优异的剥离强度、抗撕裂强度、柔韧性和适中的玻璃化温度的优点的聚酰亚胺材料及其制备方法。

本发明提供的聚酰亚胺材料含有具有如下重复结构单元的聚合物：

式中，Ar₁为具有下述结构式基团中的一种或几种：

其中X选自下述二价基团中的一种或几种：-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-；

Ar₂为具有下述结构式基团中的一种或几种：

其中Y、Z和W分别独立地选自-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-中的一种或几种；

R₁、R₂和R₃分别独立地为氢、烷基、烷氧基、羧基、氰基或氨基；

R’和R”分别独立地为亚烷基或次烷基；

m为0-36的整数、n为0-35的整数，且m和n不同时为0，1和p的值使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克。

本发明提供的聚酰亚胺材料的制备方法包括将芳香族四酸二酐和二胺在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸，然后将所得聚酰胺酸加热进行酰亚胺化反应，其中，所述二胺包括芳香族二胺和脂肪族二胺，所述脂肪族二胺具有以下结构式(A)表示的结构：

式中R₁、R₂和R₃分别独立地为氢、烷基、烷氧基、羧基、氰基和氨基中的一种或几种；R’和R”分别独立地为亚烷基或次烷基；m为0-36的整数、n为0-35的整数，且m和n不同时为0；所述聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克。

本发明提供的聚酰亚胺材料由于含有由脂肪族二胺与酸酐反应得到的结构单元，因此同时具备优异的剥离强度、抗撕裂强度、柔韧性(即断裂延伸率)和适中的玻璃化温度的优点，而且还具有良好的金属粘结力和耐久性。例如，由本发明实施例1制得的聚酰亚胺材料的剥离强度为12.4牛/厘米、抗撕裂强度为170兆帕、断裂延伸率为60％、玻璃化温度为313℃；而由现有技术制得的聚酰亚胺材料在相同测试条件下的剥离强度为8.3牛/厘米、抗撕裂强度为110兆帕、断裂延伸率为47％、玻璃化温度为550℃。

另外，本发明的聚酰亚胺材料在环境温度下将上述组分混合反应后进行酰亚胺化反应即可制得，制备方法简单，原料易得。

具体实施方式

本领域技术人员知道，由于聚酰亚胺(PI)是一种不溶性高分子聚合物，其聚合度1和p很难准确测定，而与聚合度直接相关的另一个物理参数聚酰胺酸的特性粘度密切相关。聚酰胺酸是由酸二酐与胺反应制备聚酰亚胺反应过程中的中间体，研究发现，通过控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范围内，即可获得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亚胺，而特性粘度是一个与测量条件无关能够客观反映聚酰胺酸聚合度的物理参数，由聚酰胺酸到聚酰亚胺之间一般不经过聚合或解聚反应，也就是说，聚酰亚胺的聚合度与中间体聚酰胺酸的聚合度是一致的，因此本领域通常使用聚酰胺酸的特性粘度来表示聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合度。本发明在此沿用上述方法来表征聚酰亚胺薄膜的聚合度。本发明的发明人研究发现，只要将与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度控制在100-200毫升/克优选在140-190毫升/克即可实现本发明的目的，因此，本发明中，1和p的值只要使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克优选为140-190毫升/克即可。

进一步优选情况下，1与p的比值为0.01-99∶1，优选为1-19∶1。本发明中，1与p的比值表示的物理意义是所得聚酰亚胺薄膜中，由酸二酐与芳二胺反应得到的聚酰亚胺和由酸二酐与脂肪族二胺反应得到的聚酰亚胺的摩尔比值。m优选为5-25的整数、n为5-25的整数。本发明中，m和n的值与原料脂肪族二胺中的m和n的值分别相同，因此可根据所用原料获知。

所述烷基可以为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述氨基可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基，所述亚烷基或次烷基可以是具有1-20个碳原子的亚甲基或次烷基，考虑到原料的易得性，优选为具有1-3个碳原子的亚烷基或次烷基，进一步优选为亚甲基。

根据本发明提供的方法，所述芳香族四酸二酐可以为下述式(I)、(II)和(III)中的一种或几种，优选为式(I)和/或式(II)：

其中X选自下列二价基团中的一种或几种：-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-；

所述芳香族二胺为下述式(i)-(vi)中的一种或几种，优选为式(i)：

其中Y、Z和W分别独立地为-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-中的一种或几种。优选为式(ii)表示的芳香族二胺，进一步优选式(ii)中Y为-CO-、-O-和-CH₂-中的一种或几种的芳香族二胺。

所述脂肪族二胺可以是以下结构式(A)的至少一种：

式中R₁、R₂和R₃分别独立地为氢、烷基、烷氧基、羧基、氰基或氨基；R’和R”分别独立地为亚烷基或次烷基；m为0-36的整数、n为0-35的整数，且m和n不同时为0，优选m为5-15的整数、n为5-15的整数。所述烷基可以为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述氨基可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基，所述亚烷基或次烷基可以是具有1-20个碳原子的亚甲基或次烷基。考虑原料的易得性，本发明优选所述脂肪族二胺为R₁为烷基、烷氧基和氨基中的一种或几种，R₂和R₃分别独立地为氢和烷基中的一种或几种，所述烷基和烷氧基优选碳原子数为1-4，R’和R”均为亚甲基，m为5-25的整数、n为5-25的整数，且m和n不同时为0的脂肪族二胺。

所述芳香族二胺和脂肪族二胺的摩尔比优选为0.01-99∶1，更优选为1-19∶1，这样获得的聚酰亚胺剥离强度更高、抗撕裂强度更高、柔韧性更好且具有更适中的玻璃化温度。

所述芳香族四酸二酐与脂肪族二胺和芳香族二胺总量的摩尔比可以为0.8-1.5∶1，优选为0.9-1.2∶1，更优选为0.95-1.05∶1。这样的配比可以使酸酐与二胺尽可能完全反应生成聚酰胺酸，通过酰亚胺化后进一步得到本发明所需的聚酰亚胺。

所述溶剂可以是能够使芳香族四酸二酐和二胺在溶液中反应并不对芳香族四酸二酐和二胺的反应造成干扰的各种溶剂，优选情况下，所述溶剂还使反应后的体系为均相。所述不对芳香族四酸二酐和二胺的反应造成干扰是指不与芳香族四酸二酐、二酐或芳香族四酸二酐和二胺的反应产物反应。能用于本发明的制备方法的溶剂例如可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一种或几种，还可以是上述溶剂中的一种或几种与苯、甲苯、二甲苯、氰苯、二氧杂环乙烷、乙酸乙酯、1-丁酮、2-丁酮中的一种或几种的混合溶剂。对所述溶剂的加入量没有特别的限定，只要能使芳香族四酸二酐和二胺在溶液中反应即可，也即只要能使芳香族四酸二酐和二胺中的至少一种溶解形成溶液参与反应即可。当然，更大的溶剂量也可以，只是由于在反应完毕后要将溶剂蒸发掉以获得聚酰亚胺，因此，太大的溶剂量无疑会增大溶剂的消耗量和延长蒸发溶剂的时间，从而导致生产成本的升高。而且，溶剂太多会导致溶液太稀，从而降低反应速度。根据本发明的一种实施方式，溶剂的加入量一般为芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二胺总重量的5-20倍。

所述混合反应的温度可以是常规的酸酐与胺反应制备酰亚胺的温度，一般可以为-20℃至99℃，优选为-10℃至50℃，进一步优选为20-40℃，也就是说，本发明芳香族四酸二酐与芳香族二胺、脂肪族二胺反应制备聚酰亚胺在通常的环境温度下即可顺利进行，无需额外加热或冷却。混合反应的时间为常规的酸酐与胺反应制备酰胺酸的反应时间即可，例如，混合反应的时间可以为0.1-24小时。所述进行酰亚胺化反应的温度为250-450℃，时间可以为0.1-10小时。

由于酸酐与胺反应生成酰胺酸，由酰胺酸在酰亚胺化反应条件下反应得到酰亚胺的反应是公知的、常规的化学反应，因此无需对所得中间体、最终产物进行结构分析，根据反应原料和反应条件即可获知本发明实施例中制得的中间体粘稠溶液为聚酰胺酸溶液，最终产物为聚酰亚胺薄膜。当然，为验证起见，可以通过红外光谱对聚酰亚胺薄膜进行定性分析。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。

将0.48克脂肪族二胺(在上述脂肪族二胺的结构式(A)中，R1为氰基，R2、R3均为氢原子，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝20)与3.52克4，4’-二氨基二苯醚溶解于100毫升由20毫升二甲苯与80毫升N，N-二甲基乙酰胺混合得到的混合溶剂中，在氮气保护下通过搅拌使固体完全溶解后，将3.896克均苯四甲酸二酐分3次加入到上述溶液中。脂肪族二胺和芳香族二胺与酸酐的摩尔比为1∶1。与在10℃下搅拌反应10个小时，最终得到特性粘度η_int＝180毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)的粘稠状聚酰胺酸溶液。然后将上述溶液均匀的涂覆在一张干净光滑的玻璃板上，放入干燥箱中加热除去溶剂后在400℃下加热1小时进行酰亚胺化反应，得到厚度为30微米的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜含有具有下述结构的聚酰亚胺：

式中Ar₁为Ar₂为

(Y为O)；R1为氰基，R2、R3均为氢原子，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝20。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中的聚酰亚胺材料及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是，0.48克脂肪族二胺由0.050克(同摩尔数)4，4’-二氨基二苯醚代替。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。

将0.48克脂肪族二胺(在上述脂肪族二胺的结构式(A)中，R1为氰基，R2、R3均为氢原子，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝20)和3.6克4，4’-二氨基二苯醚分别溶解于20毫升的二甲苯和80毫升N，N-二甲基乙酰胺中，将两种溶液混合，在氮气保护下在搅拌条件下将3.974克均苯四甲酸二酐分2次加入到上述溶液中。脂肪族二胺和芳香族二胺与酸酐的摩尔比为1∶1。在30℃下搅拌反应5个小时，得到特性粘度η_int＝150毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)的粘稠状聚酰胺酸溶液。然后将上述溶液均匀地涂覆在一张干净光滑的玻璃板上，放入干燥箱中加热除去溶剂后在380℃下加热1小时进行酰亚胺化反应，得到厚度为30微米的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜含有具有下述结构的聚酰亚胺：

式中Ar₁为

Ar₂为

(Y为O)；R1为氰基，R2、R3均为氢原子，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝20。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。

将0.32克脂肪族二胺(在上述脂肪族二胺的结构式(A)中，R1为氰基，R2、R3均为氢原子，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝20)和3.68克4，4’-二氨基二苯醚分别溶解于20毫升的二甲苯和80毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂中。在氮气保护下和搅拌条件下，将4.052克均苯四甲酸二酐分2次加入到上述4，4-二氨基二苯醚的N，N-二甲基乙酰胺溶液中。待均苯四甲酸二酐加完之后再加入上述脂肪族二胺的二甲苯溶液。脂肪族二胺和芳香族二胺与芳香族酸酐的摩尔为1∶1。在-5℃下搅拌反应10个小时，得到特性粘度η_int＝160毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)的粘稠状溶液。然后将上述溶液均匀地涂覆在一张干净光滑的玻璃板上，烘干除去溶剂后在420℃下加热1.5小时进行酰亚胺化反应，得到厚度为31微米的聚酰亚胺薄膜。通过IR方法测得该聚酰亚胺薄膜含有具有下述结构的聚酰亚胺：

式中Ar₁为Ar₂为

(Y为O)；R1为氰基，R2、R3均为氢原子，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝20。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。

将0.16克脂肪族二胺(在上述脂肪族二胺的结构式(A)中，R1为甲氧基，R2、R3均为甲基，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝10)和3.80克4，4’-二氨基二苯甲烷分别溶解于20毫升的乙酸乙酯和80毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，将两种溶液混合均匀后在氮气保护下在加热条件下分3次加入5.173克联苯四甲酸二酐。酸酐与二胺的摩尔比为1∶1。在0℃下搅拌反应10个小时，得到特性粘度η_int＝170毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)的粘稠状溶液。然后将上述溶液均匀地涂覆在一张干净光滑的玻璃板上，除去溶剂在400℃下加热0.5小时进行酰亚胺化反应，最终得到厚度为20微米的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜含有具有下述结构的聚酰亚胺：

式中Ar₁为Ar₂为

(Y为CH₂)；R1为甲氧基，R2、R3均为甲基，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝10。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。

将0.08克脂肪族二胺(在上述脂肪族二胺的结构式(A)中，R1为甲基，R2、R3均为乙基，R’、R”均为亚甲基，m＝19，n＝10)和4.03克4，4’-二氨基二苯甲酮溶解于100毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，将溶液搅拌均匀后在氮气保护下在加热条件下分3次加入4.287克均苯四甲酸二酐。酸酐与二胺的摩尔比为1∶1。在25℃下搅拌反应10个小时，得到特性粘度η_int＝185毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.005克/毫升)的粘稠状溶液。然后将上述溶液均匀地涂覆在一张干净光滑的玻璃板上，除去溶剂在450℃下加热2小时进行酰亚胺化反应，最终得到厚度为20微米的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜含有具有下述结构的聚酰亚胺：

式中Ar₁为

Ar₂为

(Y为CO)、R1为甲基，R2、R3均为乙基，R’、R”均为亚甲基，m＝19，n＝10。

实施例6-10

分别按照ASTM D 882方法测定由实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜的弹性模量；

分别按照ASTM D 882方法测定由实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜的断裂延伸率；

分别按照ASTM D 903方法测定由实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜的剥离强度；

分别按照GB/T19466方法测定由实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化温度；

分别按照ASTM D 696方法测定由实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数；

分别按照ASTM D 570方法测定由实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜的吸湿率。

上述测试的结果分别如下表1所示。

对比例2

按照实施例6-10所述的方法测定由对比例1制得的聚酰亚胺薄膜的弹性模量、断裂延伸率、剥离强度、玻璃化温度、热膨胀系数和吸湿率，结果如表1所示。

表1

从上表1的结果可以看出，与现有技术的聚酰亚胺薄膜相比，本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和吸湿性以及更适中的玻璃化温度。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺材料，该材料含有具有如下重复结构单元的聚合物：

式中，Ar₁为具有下述结构式基团中的一种或几种：

其中X选自下述二价基团中的一种或几种：-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-；

Ar₂为具有下述结构式基团中的一种或几种：

其中Y、Z和W分别独立地选自-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-中的一种或几种；

R₁、R₂和R₃分别独立地为氢、烷基、羧基、氰基、或氨基；

R’和R”分别独立地为亚烷基或次烷基；

m为0-36的整数、n为0-35的整数，且m和n不同时为0，l和p的值使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，Ar₁为具有下述结构式基团中的一种或几种：

Ar₂为具有下述结构式基团中的一种或几种：

其中Y为-CO-、-O-和-CH₂-中的一种或几种；

R₁、R₂和R₃均为氢；

R’和R”分别独立地为亚甲基；

m为5-15的整数、n为5-15的整数，且m和n不同时为0，l和p的值使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为140-190毫升/克。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，l与p的比值为0.01-99∶1。

4.根据权利要求1或2所述的材料，其中，l与p的比值为1-19∶1。

5.一种聚酰亚胺材料的制备方法，该方法包括将芳香族四酸二酐和二胺在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸，然后将所得聚酰胺酸加热进行酰亚胺化反应，其特征在于，所述二胺包括芳香族二胺和脂肪族二胺，所述脂肪族二胺具有以下结构式(A)表示的结构：

式中R₁、R₂和R₃分别独立地为氢、烷基、烷氧基、羧基、氰基和氨基中的一种或几种；R’和R”分别独立地为亚烷基或次烷基；m为0-36的整数、n为0-35的整数，且m和n不同时为0；所述聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述R₁、R₂和R₃分别独立地为氢、烷基、烷氧基和氰基中的一种或几种，R’和R”均为亚甲基，m为5-25的整数、n为5-25的整数，且m和n不同时为0。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述芳香族二胺和脂肪族二胺的摩尔比为0.01-99∶1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述芳香族二胺和脂肪族二胺的摩尔比为1-19∶1。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述芳香族四酸二酐与脂肪族二胺和芳香族二胺总量的摩尔比为0.8-1.5∶1。

10.根据权利要求5或9所述的方法，其中，所述芳香族四酸二酐为下述式(I)、(II)和(III)中的一种或几种：

其中X选自下列二价基团中的一种或几种：-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-；

所述芳香族二胺为下述式(i)-(vi)中的一种或几种：

其中Y、Z和W分别独立地为-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述芳香族四酸二酐为下述式(I)和/或(II)：

所述芳香族二胺为下述式(ii)中的一种或几种：

其中Y为-CO-、-O-、-CH₂-中的一种或几种。

12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合反应的温度为-10℃至50℃，混合反应的时间为0.1-24小时；所述进行酰亚胺化反应的温度为250-450℃，酰亚胺化反应的时间为0.1-10小时。