KR101233566B1 - 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101233566B1
KR101233566B1 KR1020117026570A KR20117026570A KR101233566B1 KR 101233566 B1 KR101233566 B1 KR 101233566B1 KR 1020117026570 A KR1020117026570 A KR 1020117026570A KR 20117026570 A KR20117026570 A KR 20117026570A KR 101233566 B1 KR101233566 B1 KR 101233566B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pmda
dade
dat
bpda
dabz
Prior art date
Application number
KR1020117026570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110127759A (ko
Inventor
히로시 이타타니
Original Assignee
소지쯔 코포레이션
소루피 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소지쯔 코포레이션, 소루피 고교 가부시키가이샤 filed Critical 소지쯔 코포레이션
Publication of KR20110127759A publication Critical patent/KR20110127759A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101233566B1 publication Critical patent/KR101233566B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

피로멜리트산 디무수물 (PMDA), 1,4-디아미노디페닐에테르 (DADE), 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 및 2,4-디아미노톨루엔 (DAT) 의 4 성분으로 이루어지는 내열성 폴리이미드에 있어서, (BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT) 의 몰비가 2:2:m:m 인 (여기에서, m 은 3, 4 또는 5 의 정수이다.) 상기 내열성 폴리이미드 용액을 제공한다.

Description

용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법{SOLVENT-SOLUBLE 6,6-POLYIMIDE COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
종래의 폴리이미드 필름은 2 성분계의 중축합물이다. 본 발명은 피로멜리트산 디무수물 (이하, PMDA 라고 한다), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (이하, DADE 라고 한다), 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (이하, BPDA 라고 한다) 및 2,4-디아미노톨루엔 (이하, DAT 라고 한다) 의 4 성분으로 이루어지는 용매에 가용인 초내열성 폴리이미드이다.
BPDA 대신에 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA 라고 한다) 을 사용하여, 동일하게, 용매에 가용인 초내열성 폴리이미드를 생성할 수 있다. 또, DAT 대신에 3,5-디아미노벤조산 (이하, DABz 라고 한다) 을 사용하여, 동일한 용매에 가용인 폴리이미드를 생성할 수도 있다.
초내열성 수지인 폴리이미드 필름은 1960 년에 듀퐁사에 의해 처음으로 제조되어 KAPTON 으로 불리고, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA 라고 한다) 및 1,4-디아미노디페닐에테르 (DADE 라고 한다) 로 구성되어 있다.
유리 전이 온도 (Tg) 가 420 ℃, 열 분해 개시 온도 (Tm) 가 500 ℃ 이상의 특성을 나타내고, 전기 절연성, 기계적 강도, 내약품성이 우수한 폴리머로서, 우주 항공, 차량용 재료, 전자·전기 부품, 반도체용 재료 등으로서 널리 이용되었다 (비특허 문헌 1 : polyimides ; D.Wilson, H.D.Steinberger, R.M.Morgenrother ; Blackie, New York (1990)).
1980 년에 우베 흥산 주식회사에 의해 제조된 폴리이미드 필름 "Upilex" 는 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA 라고 한다) 및 1,4-디아미노벤젠으로 구성되고, Tg＞500 ℃, Tm＞550 ℃ 의 내열성 필름이다 (비특허 문헌 1).
이후, 지금까지 KAPTON, Upilex 에 대응되는 내열성 폴리이미드 필름은 제조되지 않았다. 용매에 난용인 폴리이미드이고, PMDA, BPDA 를 대신하는 테트라카르복실산 디무수물이 개발되지 않았다.
KAPTON 및 Upilex 는 유기 용매에 난용이고, 무수 용매 중에서, 저온에서 중합시켜 폴리아믹산을 합성하고, 이어서 유연 (流延), 가열하여 폴리이미드 필름은 제조된다.
폴리아믹산은 물에서 분해되기 쉬워, 보존 안정성이 나쁘다. 폴리아믹산에 다른 성분을 첨가하면, 교환 반응이 신속하게 행해지기 때문에, 랜덤 공중합체가 되어, 개질이 곤란하다.
테트라카르복실산 디무수물과 방향족 디아민이 유기 극성 용매 중에서 가열되고, 중축합되어 직접 폴리이미드가 생성되는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 1 : H.Itatani, USP 5,202,411 (1993), USP 6,627,307 B1 (2003), USP 6,890,626 B1 (1995)).
촉매로서 톨루엔술폰산이 사용되고 있다 (특허 문헌 2 : A.Berger, USP 4,011,297 (1979), USP 4,359,572 (1983)).
그러나, 산 촉매의 존재하에 폴리이미드가 합성된 경우, 필름 중에 촉매가 존재하여 열화 원인이 되기 때문에, 폴리이미드와 촉매의 분리 조작이 필요하다.
PMDA 와 DADE 로 이루어지는 폴리이미드 공중합체는 용매에 난용인 PMDA-DADE-BPDA-DAT 의 4 성분으로 구성된 폴리이미드 공중합체는 용액 중, 산 촉매를 사용하여 순차 반응에 의해 합성을 시도했지만, 용매 가용의 폴리이미드 공중합체는 얻어지지 않았다. 신규 3 단계 중축합 프로세스를 채용하여, 특정한 이미드 올리고머 중간체를 거침으로써, 용매 가용의 4 성분계 폴리이미드 (PMDA-DADE-BPDA-DAT 로 이루어지는 폴리이미드) 가 합성되었다.
제 1 단계의 중축합 반응은 1 몰의 BPDA 와 2 몰의 DADE 의 반응 (6 개의 벤젠 고리를 함유하는 성분) 에 의해 이미드 올리고머로 하고, 제 2 단계 반응에서는 4 몰의 PMDA 와 2 몰의 DAT 를 반응 (6 개의 벤젠 고리를 함유하는 성분) 시켜, 1 차 중간체를 합성한다 (6,6-폴리이미드 올리고머라고 한다). 마지막으로 나머지 성분을 첨가하여 중축합을 완료하는 프로세스를 채용하였다. 즉, 본 발명의 주요한 것은 다음 두 가지이다.
(i) (BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT) 의 몰비가 2:2:m:m 이다. (여기에서, m 은 3, 4 또는 5 의 정수이다.)
(ⅱ) (BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT) 의 몰비가 2:2:m:m 이다. (여기에서, m 은 3, 4 또는 5 의 정수이다.)
GPC 에 의해 분자량이 측정되고, 반응 종점이 결정된다. 열 분해 개시 온도 500 ℃ 이상, 유리 전이 온도는 430 ℃ 까지의 사이에 관측되지 않았다. DAT 대신에 DABz 를 채용하여 4 성분계의 용매에 가용인 폴리이미드가 생성된다. (상기 (i) 또는 (ⅱ) 의 배리에이션). 열 분해에 의하면, 430 ℃ 부근에서 감량이 시작되고, 열 분해 개시 온도는 540 ℃ 로 상승하였다.
용매에 가용인 폴리이미드의 합성에는, 먼저 신규 촉매의 개발이 필요했다. 중축합 반응 중에는 촉매로서 작용하고, 반응 종점에는 소실되는 촉매의 개발이 이루어졌다 (특허 문헌 3 : Y.Oie, H.Itatani, USP 5,502,142 (1996)).
락톤 평형을 이용하는 촉매를 개발하였다. γ-발레로락톤과 피리딘 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린의 혼합물은 물의 존재하에〔산〕〔염기〕가 되고, 이 계에서 물을 제거하면 〔락톤〕과〔염기〕가 되는 평형을 이용한다 (식 1).
Figure 112011087906792-pat00001
반응계 중에 소량의 γ-발레로락톤과 피리딘 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린을 첨가하고, 180 ℃ 로 가열하여 이미드화 반응을 실시한다.
반응 초기에 생성된〔물〕에 의해 〔산〕+ 〔염기〕- 가 생성되고, 이미드화 반응을 촉진시킨다. 반응계 중에 첨가된 톨루엔에 의해, 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔 공비에 의해 계 외로 제거된다. 이미드화 반응이 종결되면, 반응계는 무수 상태에 가까워지고,〔산〕+ 〔염기〕- 는〔γ-발레로락톤〕과〔피리딘〕이 되어 계 외로 제거된다. 이렇게 하여, 고순도의 폴리이미드 공중합체가 얻어진다.
용매에 가용인 폴리이미드는 중축합 반응을 순차 반응으로 함으로써 다성분계의 블록 공중합 폴리이미드가 생성된다. 산 디무수물을 A1, A2 로 하고, 방향족 디아민을 B1, B2 로 하면, 하기의 식 :
Figure 112011087906792-pat00002
의 4 성분계 블록 공중합 폴리이미드가 생성된다.
PMDA 와 DADE 를 함유하는 4 성분계 블록 공중합 폴리이미드는 이와 같은 순차 반응을 실시하면 침전되어, 용매에 가용인 폴리이미드를 얻을 수 없었다.
PMDA-DADE-PMDA 성분 및 DADE-PMDA-DADE 성분이 용매에 난용이다. 따라서, 이 난용성 성분을 함유하지 않는 블록 공중합 폴리이미드를 합성할 필요가 있었다.
신규 중축합 반응으로서, 순차 중축합 반응이 아니라, 어느 특정 성분을 생성하기 위한 3 단계 첨가의 중축합 반응을 개발하였다. 이 결과, PMDA-DADE-BPDA-DAT 의 4 성분으로 이루어지는 용매에 가용인 폴리이미드의 합성에 성공하였다.
[6,6-폴리이미드 공중합체의 용도에 대해]
6,6-폴리이미드 공중합체는 용매에 용해되는 폴리이미드 수지이고, 보존 안정성이 양호하다. 금속 면에 코팅하여 복합재로 하거나 구리 기판 등에 사용된다. 개질 폴리이미드는 전착 (電着), 접착제로서 이용할 수 있다.
유연·가열하여 필름으로 할 수 있지만, 초내열성 필름으로서 전자·전기 부품, 수송용 항공기의 재료, 반도체 등에 널리 이용할 수 있다.
새로운 프로세스에 의해 제조, 고성능의 품질, 저비용 제품의 특장을 살려, 의료용 재료, 건재 (建材), 가정용 고온 재료 (예를 들어 다리미의 바닥, 냄비의 내벽, 전자 레인지의 내벽), 테플론TM 의 대체 등에 이용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
aPMDA + bBPDA + cDADE + dDAT 의 조합 (a, b, c, d 는 몰수) 에 의한 폴리이미드의 양론 관계는 하기의 식 :
Figure 112011087906792-pat00003
재료의 입수 용이함, 제품의 비용 등을 감안하여, 다음 조건 :
Figure 112011087906792-pat00004
을 설정하였다.
유기 극성 용매 (N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 술포란, 디메틸포름아미드) 의 용액 중, γ-발레로락톤과 피리딘 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린을 첨가하고, 상기 4 성분을 함유하는 폴리이미드의 생성 반응을 검토하였다.
3 단계 첨가의 중축합 반응을 여러 가지로 검토한 결과, 혹은 특정 조성을 나타내는 1 차 중축합체를 경유하는 폴리이미드 합성 방법에 의해, 목적으로 하는 용매에 가용인 폴리이미드를 얻을 수 있었다.
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT) 의 몰비가 2:2:m:m 이다 (여기에서, m 은 3, 4 또는 5 의 정수이다.)
로 나타낸다.
I-1. ( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:4: 4 인 폴리이미드에 대해
제 1 단계의 중축합 반응은 2 몰의 DADE 와 1 몰의 BPDA 를 유기 극성 용매 중, 산 촉매의 존재하에 180 ℃ 로 가열하여 이미드화 반응을 실시하고, 양 말단 디아민의 가용성 올리고머를 생성한다 (식 5). 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔의 공비에 의해 계 외로 제거된다.
Figure 112011087906792-pat00005
제 2 단계의 반응은 4 몰의 PMDA 와 2 몰의 DAT 를 첨가하여 교반한다. 양 말단 PMDA 의 올리고머가 생성된다 (식 6).
Figure 112011087906792-pat00006
이 1 차 중간체에 나머지 혼합물 (BPDA + 2DAT) 을 첨가하여 교반하고, 180 ℃ 로 가열하여 중축합 반응을 실시하여, 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성한다 (식 7).
Figure 112011087906792-pat00007
1 차 중간체 올리고머는 제 1 단째의 반응 및 제 2 단째의 반응에 있어서, 각각 6 개의 벤젠 고리를 함유하는 성분의 반응이다 (식 8).
Figure 112011087906792-pat00008
6 개의 벤젠 고리를 6 개의 벤젠 고리를 (6,6-이미드올리고머라고
함유하는 성분 함유하는 성분 한다)
제 1 단계의 반응 및 제 2 단계의 반응을 위해서 첨가하는 성분이 함유하는 벤젠 고리의 수는 각각 6 이기 때문에, 다른 폴리이미드 생성물과 구별하기 위해, 6,6-폴리이미드라고 하였다.
I-2. ( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:5: 5 인 폴리이미드에 대해
제 1 단계, 제 2 단계의 반응에서 6,6-이미드 세그먼트를 생성하고, 제 3 단계에서 (BPDA + PMDA + 3DAT) 성분을 첨가, 가열, 교반하여 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 얻을 수 있다.
즉, 제 1 단계의 반응은 (BPDA + 2DADE) 성분을 유기 용매 중, 촉매의 존재하에 180 ℃, 1 시간 반응시킨다. 이어서, 제 2 단계의 반응으로서, (4PMDA + 2DAT) 성분을 실온에서 첨가, 교반하여, 6,6-이미드 세그먼트를 생성한다 ; (BPDA + 2DADE)(4PMDA + 2DAT)
이 액에, (BPDA + PMDA + 3DAT) 성분을 첨가하여 180 ℃ 로 가열, 교반하여 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 얻는다.
I-3. ( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:3: 3 인 폴리이미드에 대해
3 단계 첨가 반응에 있어서, PMDA 의 일부를 BPDA 로 치환한 반응이 된다. 제 1 단계 반응은 (BPDA + 2DADE) 성분을 유기 용매 중 180 ℃, 1 시간 반응시켜, 이미드 올리고머를 생성한다.
제 2 단계 반응에서는, (3PMDA + BPDA + 2DAT) 성분을 첨가하고 실온에서 교반하여, 1 차 이미드 세그먼트로 한다 (식 9):
Figure 112011087906792-pat00009
이 액에 DAT 를 첨가하여 180 ℃ 로 가열, 교반하여 폴리이미드의 공중합체를 얻을 수 있다.
생성물은 다음 식:
Figure 112011087906792-pat00010
실시예에서는 변형체로서, 다음 식 :
Figure 112011087906792-pat00011
로서 나타낸다.
이와 같이 하여, (BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT) 의 몰비가 2:2:m:m 인 (여기에서, m 은 3, 4 또는 5 의 정수이다.) 폴리이미드 공중합체가 얻어진다. 폴리이미드 물성표에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 액의 일부를 유리판 상에 유연하고, 90 ℃ 에서 1 시간, 210 ℃ 에서 1 시간 적외선 히터로 가열하여 폴리이미드 필름으로 한 후, 열 분석을 실시하였다.
열 분해 개시 온도 500 ℃ 이상, 유리 전이 온도는 430 ℃ 까지의 측정 영역에서는 관찰할 수 없었다.
Ⅱ. ( BTDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:m:m 인 (여기에서, m 은 3, 4 또는 5 의 정수이다.) 폴리이미드
합성 반응에 있어서, BPDA 대신에 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 사용하여, 동일한 조성의 용매에 가용인 폴리이미드가 생성된다.
즉, (BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT) 의 몰비가 2:2:m:m 인 (여기에서, m 은 3, 4 또는 5 의 정수이다.) 폴리이미드이다.
이 폴리이미드의 열 분석 결과, Tm 은 500 ℃ 이상을 나타내고, Tg 는 430 ℃ 까지의 영역에서는 관찰되지 않았다.
BPDA 대신에 BTDA 를 사용한 폴리이미드는 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수평균 분자량) 의 비가 커, 일부 가교되어 있는 것으로 생각된다. 접착성이 우수하므로 구리 기판이나 복합 폴리이미드 재료로서 사용할 수 있다.
하기의 구조를 갖는 디아미노톨루엔 :
[화학식 1]
Figure 112011087906792-pat00012
및 하기의 구조를 갖는 3,5-디아미노벤조산 :
[화학식 2]
Figure 112011087906792-pat00013
는 모두 1,3-페닐렌디아민의 유도체이다. 따라서, 디아미노톨루엔의 일부를 3,5-디아미노벤조산으로 치환한 경우의 공중합 폴리이미드의 물성 변화를 검토하였다.
Ⅲ. ( PMDA - DADE - BPDA - DAT ) 계 및 ( PMDA - DADE - BTDA - DAT ) 계의 폴리이미드의 합성 반응에 있어서의, DAT 의 대용으로서의 3,5-다아미노벤조산 (DABz) 의 사용
(PMDA-DADE-BPDA-DAT) 계 및 (PMDA-DADE-BTDA-DAT) 계의 폴리이미드의 합성 반응에 있어서, DAT 대신에 3,5-디아미노벤조산 (DABz) 을 사용할 수 있다. 실험 조작은 동일하다.
실시예에 나타내는 바와 같이, 제 2 단계에 있어서의 DAT 를 DABz 로 치환하거나 또는 제 3 단계에 있어서의 DAT 를 DABz 로 치환하는 등 여러 가지 방법이 있다. DABz 를 함유하는 (PMDA-DADE-BPDA-DABz) 계 및 (PMDA-DADE-BTDA-DABz) 계 폴리이미드 공중합체는 열 분석의 측정에 의하면 440 ∼ 450 ℃ 부근에서 감량이 확인된다. 탈탄산 반응이 일어난 것으로 생각된다.
그 결과, Tm 이 530 ∼ 550 ℃ 로까지 높아진다. 이 계의 폴리이미드 공중합체는 카티온 전착법에 의한 폴리이미드 도포막을 할 수 있다. 접착성도 우수하여, 복합 재료로서 사용할 수도 있다.
IV. (PMDA-DADE-BPDA-DAT) 계, (PMDA-DADE-BTDA-DAT) 계, (PMDA-DADE-BPDA-DABz) 계, (PMDA-DADE-BTDA-DABz) 계의 폴리이미드 공중합체의 GPC 에 의한 분자량 측정 및 열 분석 (TG-DTA 측정) 의 결과를 표 1 에 나타낸다.
DABz 를 함유하는 폴리이미드 공중합체는 GPC 의 측정에 있어서 디메틸포름아미드를 전개액으로 하여 측정한 결과, 분자량을 측정할 수 없었다.
*디아미노톨루엔의 메틸기는 아미노기의 옆에 있어, 폴리이미드 결합을 생성할 때, 분자 변형을 일으킨다. 그 결과, 폴리이미드의 공명 효과가 저해되어, 더욱 불안정성이 증가된다. 열 분해 개시 온도가 500 ℃ 부근인 것은 주로 이 DAT 의 인자에 의한 것으로 생각된다.
DAT 의 일부를 DABz 로 함으로써, 카르복실산기가 아미노기로부터 멀어져, 폴리이미드의 입체 변형의 원인이 되지 않는다. 그 때문에 공명 효과로 안정화된다. 또한 450 ℃ 부근에서 감량이 확인되는 것은 이 카르복실기에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 유피렉스형 구조가 되어, 높은 열 분해 개시 온도를 나타내는 것으로 생각된다.
Figure 112011087906792-pat00014
6,6-폴리이미드 필름과 PMDA-DADE 필름의 특성을 비교한다.
(A) 6,6-폴리이미드의 특성
A-1 PMDA-DADE-BPDA-DAT, PMDA-DADE-BTDA-DAT (DAT 대신에 DABz) 공중합체에서 용매에 가용이다.
A-2 산 촉매에 의한 탈수-중축합 반응에 의해 직접 이미드화된다.
A-3 3 단계 중축합 반응에서 합성되는 6,6-이미드 세그먼트를 거쳐 합성된다.
A-4 0.1 % 함수 용매 중에서 반응이 가능하고, GPC 에 의한 분자량 측정에서 반응 종점이 결정되고, 재현성이 높다.
A-5 이미드 공중합체에 의한 막 제조는 보다 저온에서 고속이다. 필름은 Tm＞500 ℃, Tg 는 430 ℃ 까지 관찰할 수 없다.
A-6 성분의 일부를 바꾸어 개질할 수 있다.
A-7 폴리이미드 공중합체는 실온에서 장시간 안정되어, 보존 안정성이 우수하다.
(B) PMDA-DADE 폴리이미드
B-1 PMDA-DADE 계의 2 성분계이고, 용매에 난용.
B-2 무수 용매 중, 저온에서의 부가 중합에 의해, 전구체의 폴리아믹산을 합성한다.
B-3 폴리아믹산의 가열 탈수 반응에 의해 폴리이미드를 생성한다. 폴리아믹산은 물에서 용이하게 분해된다.
B-4 무수 용매 중에서 반응이 실시된다. 폴리아믹산은 교환 반응되기 때문에 분자량은 측정할 수 없다. 반응 종점은 점도에 의해 결정된다.
B-5 막 제조는 탈용매와 탈수 반응을 병용하기 때문에, 보다 고온에서 막 제조 속도가 느리다. 필름은 Tm＞500 ℃, Tg = 420 ℃.
B-6 성분의 일부를 바꾸면, 교환 반응에 의해 랜덤하게 공중합체가 되어 개질은 곤란.
B-7 폴리아믹산 용액은 보존 안정성이 나빠, 냉동시켜 보존 기간은 1 ∼ 2 개월이다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, PMDA-DADE-BPDA-DAT 공중합체, PMDA-DADE-BTDA-DAT 공중합체 및 DAT 대신에 DABz 를 사용하는 6,6-폴리이미드 공중합체이다. 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
이들 공중합체에 대해 기기에 의한 분석이 실시되었다. 분자량 및 분자량 분포의 측정은 실시예에 나타내는 폴리이미드 용액의 일부를 디메틸포름알데히드로 희석시키고, 고속 액체 크로마토그래프 (GPC ; HLC-8120GPCC (토소)) 를 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 Mw/Mn 를 나타낸다.
열 분석에 대해서는, 폴리이미드 액을 유연하여, 90 ℃ × 1 시간, 210 ℃ × 1 시간 동안 건조시킨 필름을 사용하여 측정하였다.
(TGA-GTA) Thermo Plus Tg 8120 (리가쿠 전기 제품) 을 사용하고, 승온 속도 10 ℃/1 분, 600 ℃ 까지 승온시켜, 열 분해 개시 온도 (Tm) 를 측정하였다.
유리 전이 온도 (Tg) 는 DSC Perkin Elmer PYRIS Diameter DSC 를 사용하였다. 승온 속도 10 ℃/1 분으로 400 ℃ 까지 승온시킨 후 공랭하여, 다시 10 ℃/1 분으로 승온시키고, 430 ℃ 까지 승온시켜 측정하였다.
[실시예 1]
( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:4: 4 인 폴리이미드의 제조
스테인리스 스틸제의 정형 (碇型) 교반기를 장착한 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 수분 분리 트랩을 구비한 구슬이 부착된 냉각관을 장착하였다. 질소 가스를 통과시키면서, 상기 플라스크를 실리콘 오일욕에 담그고, 가열, 교반하였다.
3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 (이후 BPDA 라고 한다) 5.88 g (20 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (이후 DADE 라고 한다) 8.01 g (40 밀리몰), γ-발레로락톤 1.5 g (15 밀리몰), 피리딘 3.5 g (44 밀리몰), N-메틸피롤리돈 (이후 NMP 라고 한다) 150 g, 톨루엔 45 g 을 3 구 세퍼러블 플라스크에 첨가하였다. 질소를 통과시키면서, 실리콘욕 온도 180 ℃, 180 rpm 회전수로 1 시간 가열, 교반하였다. 물-톨루엔 유분 (留分) 20 ㎖ 를 제거하였다.
1 시간 180 rpm 으로 공랭, 교반하였다. 이어서 피로멜리트산 디무수물 (이후 PMDA 라고 한다) 17.45 g (80 밀리몰), 이어서 디아미노톨루엔 (이후 DAT 라고 한다) 4.88 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서 NMP 250 g 을 첨가하여, 실온에서 20 분간 질소를 통과시키면서 180 rpm 으로 교반하였다.
이어서, BPDA 5.88 g (20 밀리몰), DAT 4.88 g (40 밀리몰), NMP 120 g, 톨루엔 30 g 을 첨가하여, 230 rpm 으로 30 분간 교반하고, 180 ℃ 의 실리콘욕에 담그고, 180 rpm 으로 교반하였다. 톨루엔 20 ㎖ 을 빼냈다. 5 시간 10 분간, 180 ℃, 180 rpm 으로 반응시켜, 10 % 중량 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
반응액의 일부를 디메틸포름아미드로 희석시켜, 고속 액체 크로마토그래프 (토소 HL (8120 GPC)) 로 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 폴리에틸렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 33.470, 중량 평균 분자량 (Mw) 101.430, Z 평균 분자량 178,642 Mw/Mn 3.03 을 얻었다.
건조 폴리이미드 필름의 일부를 취하고, 리가쿠 전기 제조 열 분석 장치 Thermo Plus Tg 8120 으로 열 분해 개시 온도 (Tm) 를 측정, 승온 속도 10 ℃/1 분, 600 ℃ 까지 승온시켰다. Tg 는 512.5 ℃ 였다.
Perkin Elmer Pyrid Diameter DSC 를 사용하여 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 승온 속도 10 ℃/1 분으로 400 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 공랭하여 다시 10 ℃/1 분으로 430 ℃ 까지 승온시켰다. Tg 는 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:5: 5 인 폴리이미드의 제조
실시예 1 과 동일하게 조작하여, 상기 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.
BPDA 2.9 g (10 밀리몰), DADE 4.00 g (20 밀리몰), γ-발레로락톤 1.5 g, 피리딘 2.8 g, NMP 100 g, 톨루엔 35 g 을 주입한다. 질소 기류 중, 실리콘욕 온도 180 ℃, 1 시간 180 rpm 으로 교반하였다. 실리콘욕을 제거하고, 30 분간 공랭한 후, PMDA 8.73 g (40 밀리몰), DAT 2.44 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서 NMP 75 g 을 첨가하여, 20 분간 실온에서 교반하였다. PMDA 2.18 g (10 밀리몰), BPDA 2.94 g (10 밀리몰), DAT 3.66 g (30 밀리몰) 을 첨가하고 NMP 72 g 을 첨가하였다. 180 ℃, 180 rpm 으로 질소 기류 중에서 4 시간 30 분간 가열, 교반하였다. 10 % 농도의 폴리이미드 용액인 GPC 에 의한 분자량을 측정하였다.
Mn 10.300, Mw 66.900 Mw/Mn = 6.5 였다.
열 분석을 실시하였다. Tm 506.6 ℃ 였다. Tg 는 430 ℃ 까지 측정했지만 관측되지 않았다.
[참고예 1]
( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:3: 3 인 폴리이미드의 제조
실시예 1 과 동일하게 조작하여, 상기 공중합체를 합성하였다.
BPDA 5.88 g (20 밀리몰), DADE 8.00 g (40 밀리몰), γ-발레로락톤 1.5 g, 피리딘 3.0 g, NMP 150 g, 톨루엔 30 g 을 반응기에 주입한다. 실리콘욕 온도 180 ℃, 회전수 180 rpm 으로 1 시간 가열, 교반하였다. 30 분간 공랭한 후, PMDA 13.10 g (60 밀리몰), NMP 100 g 을 첨가하고, 실온에서 180 rpm 으로 교반한 후, BPDA 5.88 g (20 밀리몰), DAT 7.32 g (60 밀리몰) 및 NMP 112 g 을 첨가하였다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 180 ℃, 180 rpm 으로 4 시간 35 분 가열, 교반하여, 10 % 농도의 상기 폴리이미드 용액을 얻었다.
반응액을 디메틸포름아미드로 희석시켜, GPC 를 측정했지만, 분자량의 측정은 할 수 없었다.
열 분석을 실시하여, 열 분해 개시 온도 (Tm) 는 510.7 ℃ 였다. DSC 로 Tg 의 측정을 430 ℃ 까지 실시했지만, Tg 는 관측할 수 없었다.
[실시예 4]
( BTDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:4: 4 인 폴리이미드 공중합체의 제조
실시예 1 과 동일하게 조작하였다. BPDA 대신에 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 사용하였다.
스테인리스 스틸제의 정형 교반기를 장착한 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 수분 분리와 랩을 부착시킨 구슬이 부착된 냉각관을 장착하였다. 질소 가스를 통과시키면서 상기 플라스크를 실리콘 오일 욕에 담그고, 가열, 교반하였다.
BTDA 6.44 g (20 밀리몰), DADE 8.0 g (40 밀리몰), γ-발레로락톤 1.8 g, 피리딘 3.2 g, NPM 150 g, 톨루엔 52 g 을 주입한다. 실온에서 30 분간 180 rpm 으로 교반한 후, 실리콘욕에 반응기를 담그고, 180 ℃, 180 rpm, 1 시간 가열, 교반하였다. 실리콘욕을 떼어내고 30 분간 공랭한 후, PMDA 17.44 g (80 밀리몰), DAT 44.88 g (40 밀리몰), NMP 100 g 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 교반하면서 BTDA 6.44 g (20 밀리몰), DAT 4.88 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 추가로 NMP 를 103 g 첨가하였다.
180 ℃, 180 rpm 으로 3 시간 20 분간 가열, 교반하여, 12 % 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
GPC 의 측정에 의해, 폴리스티렌 환산의 분자량은 Mn 12,300, Mw 117,800 Mw/Mn = 9.6 이었다.
TG-GTA 에 의한 열 분석에 의해, 열 분해 개시 온도 (Tm) 509.5 ℃, DSC 측정을 430 ℃ 까지 실시했지만, Tg 는 관찰되지 않았다.
[실시예 5]
( BTDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:5: 5 인 폴리이미드 공중합체의 제조
실시예 4 와 동일하게 조작하였다. 세퍼러블 3 구 플라스크에 BTDA 3.22 g (10 밀리몰), DADE 4.00 g (20 밀리몰), γ-발레로락톤 0.9 g, 피리딘 1.8 g, NMP 80 g, 톨루엔 30 g 을 주입한다. 실온, 질소 기류 중 30 분간 교반하였다. 이어서, 반응기를 실리콘욕에 담그고, 180 ℃, 180 rpm, 1 시간 질소 기류 중에서 가열, 교반한다. 실리콘욕을 제거하고 20 분간 공랭한 후, PMDA 8.72 g (40 밀리몰), DAT 2.44 g (20 밀리몰), NMP 100 g 을 첨가하고 실온에서 30 분간 교반한 후, BTDA 3.22 g (10 밀리몰), PMDA 2.18g (10 밀리몰), DAT 3.66 g (30 밀리몰) 및 NMP 67 g 을 첨가하여, 가열 180 ℃, 교반 180 rpm 으로 4 시간 30 분간 반응시켜 10 % 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
반응액의 일부를 취하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 은 6.770, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 85.800
Mw/Mn 은 12.7 이었다. 열 분석을 실시한 결과, 열 분해 개시 온도는 506.6 ℃ 였다. DSC 로 430 ℃ 까지 측정했지만, 유리 전이 온도 (Tg) 는 관측되지 않았다.
[실시예 6]
( BTDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:3: 3 인 폴리이미드 공중합체의 제조
실시예 4 와 동일하게 조작하였다.
BTDA 6.44 (20 밀리몰), DADE 8.00 g (40 밀리몰), γ-발레로락톤 1.5 g, 피리딘 3.0 g, NMP 150 g, 톨루엔 30 g 을 3 구 플라스크에 주입한다. 실온에서 30 분간, 180 rpm 으로 교반한 후, 180 ℃, 180 rpm 으로 1 시간 가열, 교반하였다. 톨루엔 20 ㎖ 를 제거한다. 25 분간 공랭한 후, PMDA 13.10 g (60 밀리몰), NMP 100 g 을 첨가하고 실온에서 25 분간 교반하여, BTDA 6.44 g (20 밀리몰), DAT 7.32 g (60 밀리몰), NMP 122 g 을 첨가하여, 180 ℃, 180 rpm 으로 4 시간 35 분간 가열, 교반하였다. 10 % 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
반응액의 일부를 취하여, GPC 에 의해 분자량을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 은 97.000, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 288.400, Mw/Mn 은 29.8 이었다.
폴리이미드 필름의 열 분석을 실시한 결과, 열 분해 개시 온도는 505.7 ℃ 였다. 유리 전이 온도는 430 ℃ 까지 측정했지만 관찰할 수 없었다.
[실시예 7]
( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DABz ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:4:2: 2 인 폴리이미드 공중합체의 제조
DAT 대신에 일부 DABz 로 하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. 실시예 1 과 동일하게 조작하였다.
BPDA 2.94 g (10 밀리몰), DADE 4.0 g (20 밀리몰), γ-발레로락톤 0.9 g, 피리딘 1.8 g, NMP 100 g, 톨루엔 30 g 을 반응기에 주입한다. 180 ℃, 180 rpm 으로 1 시간 가열, 교반하였다. 실온에서 30 분간 교반한 후, PMDA 8.72 g (40 밀리몰) 을 첨가하여 실온에서 200 rpm 30 분간 교반하고, 이어서 DABz 3.04 g (20 밀리몰), NMP 83 g 첨가하고, 180 rpm 으로 1 시간 교반하였다. 이어서, BPDA 2.94 g (10 밀리몰), DAT 2.44 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, NMP 34 g, 톨루엔 20 g 을 첨가하여 30 분간 실온에서 교반한 후, 실리콘 배스에서 180 ℃, 180 rpm, 4 시간 30 분간 반응시켰다. 10 % 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
DMF 용액에 희석시킨 시료로 분자량을 측정했지만, 대응하는 흡수가 얻어지지 않았다.
필름의 열 분석을 실시하였다. TGA-GTA 에 의한 열 분석을 실시하였다. 승온 속도는 10 ℃/1 분으로 600 ℃ 까지 승온시켰다. 450 ℃ 에서 중량의 감소가 확인되었다. 열 분해 개시 온도 (Tm) 는 544.4 ℃ 였다.
[실시예 8]
( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DAT ):( DABz ) 의 몰비가 2:2:4:2: 2 인 폴리이미드 공중합체의 제조
실시예 7 과 동일하게 조작하였다.
반응기에 BPDA 2.94 g (10 밀리몰), DADE 4.0 g (20 밀리몰), γ-발레로락톤 0.9 g, 피리딘 1.8 g, NMP 100 g, 톨루엔 30 g 을 주입한다. 실온에서 교반한 후, 실리콘욕 중에서 가열하였다. 180 ℃, 180 rpm 으로 1 시간 가열, 교반하여, 30 분간 공랭한다. PMDA 4.82 g (40 밀리몰), DAT 2.44 g (20 밀리몰), NMP 83 g 을 첨가하고, 180 rpm 으로 1 시간 교반하였다. 이어서, BPDA 2.94 g (10 밀리몰), DABz 3.04 g (20 밀리몰), NMP 34 g 을 첨가하여 30 분간 실온에서 교반한 후, 실리콘욕 중에서 180 ℃, 180 rpm 으로 3 시간 30 분간 가열, 교반하였다. 10 % 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
GPC 의 측정을 시도했지만, 분자량의 측정은 할 수 없었다.
필름의 열 분석을 실시하였다. TG-GTA 에 의한 열 분석에 의해, 445 ℃ 에서 감량이 확인되었다. 열 분해 개시 온도 (Tm) 는 539.5 ℃ 였다.
DSC 에 의한 측정을 430 ℃ 까지 실시했지만, Tg 는 관찰되지 않았다.
[실시예 9]
( BPDA ):( DADE ):( PMDA ):( DABz ):( DAT ) 의 몰비가 2:2:5:2: 3 인 폴리이미드 공중합체의 제조
실시예 7 과 동일하게 조작하였다.
반응기 중에 BPDA 2.94 g (10 밀리몰), DADE 4.0 g (20 밀리몰), γ-발레로락톤 1.5 g, 피리딘 2.8 g, NMP 100 g, 톨루엔 35 g 을 주입한다. 실온에서 교반한 후, 실리콘욕 중에서 180 ℃, 180 rpm, 1 시간 가열, 교반하였다. 공랭 후, PMDA 8.73 g (40 밀리몰), DABz 3.04 g (20 밀리몰), NMP 75 g 을 첨가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 이어서, PMDA 2.18 g (10 밀리몰), BPDA 2.94 g (10 밀리몰), DAT 3.66 g (30 밀리몰) 및 NMP 77 g 을 첨가하여 실온에서 20 분간 교반한 후, 180 ℃, 180 rpm 으로 4 시간 15 분간 가열, 교반하여, 10 % 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
GPC 의 측정에 의해 분자량은 구해지지 않았다.
TG-GTA 의 측정을 10 ℃/1 분으로 600 ℃ 까지 실시하였다. 458.3 ℃ 에서 감량이 확인되고, 열 분해 개시 온도 (Tm) 는 553.6 ℃ 였다.
DSC 에 의한 측정을 430 ℃ 까지 실시했지만, Tg 는 관찰되지 않았다.
[실시예 10]
( BTDA ):( DADE ):( PMDA ):(DABz):( DAT ) 의 몰비가 2:2:4:2: 2 인 폴리이미드 공중합체의 제조
BPDA 대신에 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 사용하여, 실시예 7 과 동일하게 조작하였다.
반응기 중에 BTDA 6.44 g (20 밀리몰), DADE 8.0 g (40 밀리몰), γ-발레로락톤 1.8 g, 피리딘 3.6 g, NMP 150 g, 톨루엔 35 g 을 주입한다. 실온에서 교반한 후, 180 ℃, 180 rpm 으로 1 시간 가열, 교반하였다. 30 분간 공랭, 교반한 후, PMDA 17.44 g (80 밀리몰), DABz 6.48 g (40 밀리몰), NMP 131 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반한다. 이어서, BTDA 6.44 g (20 밀리몰), DAT 4.88 g (40 밀리몰), NMP 100 g 을 첨가하여 180 ℃, 180 rpm 으로 3 시간 25 분간 가열, 교반하여, 10 % 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
분자량 측정은 할 수 없었다. 열 분석을 실시하였다. TGA-GTA 측정을 600 ℃ 까지 실시하였다. 445 ℃ 에서 감량이 확인되었다. 열 분해 개시 온도 (Tm) 는 536.3 ℃ 였다.
DSC 에 의한 측정을 430 ℃ 까지 실시했지만, Tg 는 관찰되지 않았다.
본 발명은, 새로운 제조 프로세스, 고성능 폴리머, 저비용 제품의 특징을 살려, 용도 범위가 넓어져, 의료용 재료, 건재, 가정 용품에서 고온용 부재, 테플론TM 의 대체품으로서 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE), 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 및 3, 5-디아미노벤조산 (DABz) 및 2,4-디아미노톨루엔 (DAT) 의 5 성분만으로 이루어지는 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체에 있어서, BPDA 의 양 말단이 DADE 인 올리고머를 생성하는 제 1 단계, 이어서, PMDA 와, DAT 또는 DABz 를 첨가함으로써, 그 양 말단이 PMDA 인 이미드 올리고머로 하는 제 2 단계 및 DAT 또는 DABz 를 첨가하는 것에 의한 중축합의 제 3 단계의 반응 생성물이고, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인, 상기 내열성 폴리이미드 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (BPDA):(DADE):(PMDA):((DAT) 와 (DABz) 의 분자 수의 합계) 의 몰비가 2:2:m:m 인 (여기에서, m 은 3, 4 또는 5 의 정수이다.) 내열성 폴리이미드 공중합체.
  3. (a) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (1 몰 당량) 과 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) (2 몰 당량) 를 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단 DADE 의 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
    (b) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) (4 몰 당량) 과 3,5-디아미노벤조산 (2 몰 당량) 을 첨가하고 교반·용해시켜, 양 말단이 PMDA 인 이미드 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
    (c) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (1 몰 당량) 과 2,4-디아미노톨루엔 (2 몰 당량) 을 첨가하여 가열하고, 중축합시켜 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인, 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
  4. 조성 식 :
    {(PMDA-DABz-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DABz-PMDA)(DAT-BPDA-DAT)}n
    을 갖는, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인, 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체.
  5. (a) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (1 몰 당량) 과 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) (2 몰 당량) 를 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단 DADE 의 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
    (b) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) (4 몰 당량) 과 2,4-디아미노톨루엔 (2 몰 당량) 을 첨가하고 교반·용해시켜, 양 말단이 PMDA 인 이미드 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
    (c) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (1 몰 당량) 과 3, 5-디아미노벤조산 (2 몰 당량) 을 첨가하여 가열하고, 중축합시켜 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 것으로 이루어지는 제 3 단계로 이루어지는, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인, 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
  6. 조성 식 :
    {(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DABz-BPDA-DABz)}n
    을 갖는, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인, 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체.
  7. (a) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) (1 몰 당량) 과 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADE) (2 몰 당량) 를 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단 DADE 의 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
    (b) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) (4 몰 당량) 과 3,5-디아미노벤조산 (2 몰 당량) 을 첨가하고 교반·용해시켜, 양 말단이 PMDA 인 이미드 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
    (c) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (1 몰 당량), 피로멜리트산 디무수물 (1 몰 당량) 및 2,4-디아미노톨루엔 (3 몰 당량) 을 첨가하여 가열하고, 중축합시켜 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 것으로 이루어지는 제 3 단계로 이루어지는, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인, 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
  8. 조성 식 :
    {(PMDA-DABz-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DABz-PMDA)(DAT-PMDA-DAT-BPDA-DAT)}n
    을 갖는, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인, 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체.
  9. 제 5 항에 기재된 방법에 의해 제조된 내열성 폴리이미드 공중합체를 유연하고, 250 ℃ 이상으로 가열하여 생성된 내열성 폴리이미드 필름.
  10. 제 5 항 또는 제 7 항에 기재된 방법에 의해 제조된 내열성 폴리이미드 공중합체를 유연하고, 250 ℃ 이상 가열하여 생성된, 전착용 재료 또는 접착용 재료로서 사용하는 내열성 폴리이미드 필름.
KR1020117026570A 2007-04-03 2007-04-03 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법 KR101233566B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2007/057471 WO2008120398A1 (ja) 2007-04-03 2007-04-03 溶剤に可溶な６，６－ポリイミド共重合体及びその製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097022998A Division KR101154909B1 (ko) 2007-04-03 2007-04-03 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110127759A KR20110127759A (ko) 2011-11-25
KR101233566B1 true KR101233566B1 (ko) 2013-02-14

Family

ID=39807989

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117026570A KR101233566B1 (ko) 2007-04-03 2007-04-03 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법
KR1020097022998A KR101154909B1 (ko) 2007-04-03 2007-04-03 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097022998A KR101154909B1 (ko) 2007-04-03 2007-04-03 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8742031B2 (ko)
JP (1) JP5281568B2 (ko)
KR (2) KR101233566B1 (ko)
CN (1) CN101663347B (ko)
DE (1) DE112007003428B4 (ko)
WO (1) WO2008120398A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349971B2 (en) * 2007-06-18 2013-01-08 Solpit Industries, Ltd. 6,6-polyimide copolymers and processes for preparing them
WO2011001493A1 (ja) * 2009-06-29 2011-01-06 ソルピー工業株式会社 有機溶媒に可溶な、ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｄａ、ビス（アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン成分を含むポリイミドおよびその製造方法
WO2011001501A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 双日株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン成分を含む有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法
JPWO2011033690A1 (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 ソルピー工業株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａ及びｂｃｄを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド
WO2011151898A1 (ja) * 2010-06-02 2011-12-08 ソルピー工業株式会社 (ｐｍｄａ)２(ｄａｄｅ)２(ｂｐｄａ)２(ｄａｄｅ以外の芳香族ジアミン)２の成分比より構成される有機溶媒に可溶なポリイミド
JP6077378B2 (ja) * 2013-04-19 2017-02-08 ソマール株式会社 ポリイミド共重合体、およびその製造方法
JP2015000939A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 ソマール株式会社 溶媒可溶型ポリイミド共重合体
JP6485996B2 (ja) * 2013-06-14 2019-03-20 ソマール株式会社 ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法
KR102248994B1 (ko) * 2014-06-30 2021-05-07 코오롱인더스트리 주식회사 고내열 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름
KR102390616B1 (ko) * 2014-09-30 2022-04-26 소마아루 가부시끼가이샤 폴리이미드 공중합체 및 이것을 이용한 성형체
CN108017786A (zh) * 2017-12-24 2018-05-11 桂林理工大学 利用二苯酮四酸二酐制备聚酰亚胺薄膜的方法
CN112639037A (zh) 2018-09-03 2021-04-09 住友精化株式会社 耐局部放电用涂料、耐局部放电用绝缘被膜、电线、及旋转电机

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113338A (ja) 2001-10-03 2003-04-18 Pi R & D Co Ltd スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4011297A (en) 1972-06-02 1977-03-08 Outokumpu Oy In-situ ph measurement of organic-continuous solvent extraction processes
JPS56152497A (en) 1980-04-25 1981-11-26 Microbial Chem Res Found Novel synthetic method of 3'-deoxykanamycin a
US5502142A (en) 1990-03-09 1996-03-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Direct thermal synthesis and ceramic applications of poly(borazylenes)
US5202411A (en) 1990-04-06 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-component polyimide composition and preparation thereof
JP2574235Y2 (ja) 1992-06-09 1998-06-11 住友電装株式会社 バッテリー・ターミナル
US5502143A (en) * 1992-12-25 1996-03-26 Pi Material Research Laboratory Process for preparing polyimide resins
JP3053040B2 (ja) * 1992-12-25 2000-06-19 パーカー加工株式会社 ポリイミド溶液組成物及びその製造方法
JPH10114824A (ja) * 1996-07-18 1998-05-06 Reitetsuku Kk ポリイミド類の製造方法、組成物およびその製品
DE59707066D1 (de) 1997-11-17 2002-05-29 Alanod Al Veredlung Gmbh Verbundmaterial, insbesondere für Reflektoren
ATE293152T1 (de) * 1999-08-06 2005-04-15 Pi R & D Co Ltd Zusammensetzung für polyimidelektroüberzug und verfahren zur nutzung derselben zur herstellung eines gemusterten polyimidfilms
WO2001034679A1 (fr) 1999-11-10 2001-05-17 Pi R & D Co., Ltd. Polycondensat d'imide-benzoxazole et procede de production de celui-ci
JP2002212287A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Hitachi Cable Ltd ポリイミドの製造方法
JP3897576B2 (ja) * 2001-10-12 2007-03-28 株式会社ピーアイ技術研究所 ケトン及び／又はエーテルの溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミド組成物及びその製造法
CN1307260C (zh) * 2002-01-15 2007-03-28 株式会社Pi技术研究所 溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法
WO2004035689A1 (ja) * 2002-10-16 2004-04-29 Pi R & D Co., Ltd. ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法
JP5027514B2 (ja) * 2004-11-25 2012-09-19 株式会社ピーアイ技術研究所 ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム
US8349971B2 (en) * 2007-06-18 2013-01-08 Solpit Industries, Ltd. 6,6-polyimide copolymers and processes for preparing them

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113338A (ja) 2001-10-03 2003-04-18 Pi R & D Co Ltd スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5281568B2 (ja) 2013-09-04
WO2008120398A1 (ja) 2008-10-09
DE112007003428T5 (de) 2010-02-18
CN101663347B (zh) 2013-10-30
KR20110127759A (ko) 2011-11-25
DE112007003428B4 (de) 2015-07-23
US20130018167A1 (en) 2013-01-17
US8742031B2 (en) 2014-06-03
JPWO2008120398A1 (ja) 2010-07-15
KR101154909B1 (ko) 2012-06-13
KR20100016190A (ko) 2010-02-12
CN101663347A (zh) 2010-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101233566B1 (ko) 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법
KR101472325B1 (ko) 피로멜리트산 디무수물(ｐｍｄａ), 디아미노디페닐에테르(ｄａｄｅ), 비페닐테트라카르복실산 디무수물(ｂｐｄａ) 및 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물(ｂｃｄ)을 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드
JP5667053B2 (ja) Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン成分を含む有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法
JP4998040B2 (ja) ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法
JP5027514B2 (ja) ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム
US8349971B2 (en) 6,6-polyimide copolymers and processes for preparing them
JP2011122079A (ja) 極性有機溶媒に可溶なポリイミド溶液を塗布して厚膜を作成する方法
JP4398650B2 (ja) 新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー
KR101472328B1 (ko) 유기 용매에 가용인, ＰＭＤＡ (pyromellitic dianhydride), ＤＡＤＥ (diaminodiphenyl ether), ＤＡ (carboxylic dianhydride), 비스(아미노-4-하이드록시페닐)술폰 성분을 함유하는 폴리이미드 및 그 제조 방법
JP2810661B2 (ja) ポリアミド酸共重合体の製造方法
JP3988007B2 (ja) 可溶性ポリイミドおよびその製造方法
JP2697161B2 (ja) 新規なポリイミド樹脂及びその製造法
WO2011151898A1 (ja) (ｐｍｄａ)２(ｄａｄｅ)２(ｂｐｄａ)２(ｄａｄｅ以外の芳香族ジアミン)２の成分比より構成される有機溶媒に可溶なポリイミド
TWI379851B (ko)
JPH01282218A (ja) 芳香族ポリイミド共重合体の製造法
CN118221714A (zh) 含硅的酸酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺类化合物及其制备方法和应用
JPH04306234A (ja) 新規ポリイミド重合体フィルム
JPH02373B2 (ko)
KR960015452B1 (ko) 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법
JPH0253829A (ja) 芳香族ポリイミド樹脂の製造法
JPH05301958A (ja) ポリイミドおよびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151221

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161222

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee