CN101663347A - 可溶于溶剂的6,6-聚酰亚胺共聚物及其制造方法 - Google Patents

可溶于溶剂的6,6-聚酰亚胺共聚物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101663347A
CN101663347A CN200780052405A CN200780052405A CN101663347A CN 101663347 A CN101663347 A CN 101663347A CN 200780052405 A CN200780052405 A CN 200780052405A CN 200780052405 A CN200780052405 A CN 200780052405A CN 101663347 A CN101663347 A CN 101663347A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molar equivalent
polyimide copolymer
acid anhydride
solvent
pyromellitic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200780052405A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101663347B (zh
Inventor
板谷博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wen Maoshuo
Yuan Yuan
Original Assignee
SOLPIT INDUSTRIES Ltd
Sojitz Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SOLPIT INDUSTRIES Ltd, Sojitz Corp filed Critical SOLPIT INDUSTRIES Ltd
Publication of CN101663347A publication Critical patent/CN101663347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101663347B publication Critical patent/CN101663347B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供一种超耐性聚酰亚胺溶液，所述超耐性聚酰亚胺由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′－二氨基二苯醚(DADE)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和2，4－二氨基甲苯(DAT)4成分形成，且(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m(其中，m为3、4或5的整数。)。

Description

可溶于溶剂的6，6-聚酰亚胺共聚物及其制造方法
技术领域
现有的聚酰亚胺薄膜是二成分系的缩聚物。本发明是由均苯四甲酸二酐(以下称为PMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(以下称为DADE)、联苯四羧酸二酐(以下称为BPDA)和2，4-二氨基甲苯(以下称为DAT)4成分形成的可溶于溶剂的超耐热性聚酰亚胺。
使用二苯甲酮四羧酸二酐(称为BTDA)代替BPDA，同样能够生成可溶于溶剂的超耐热性聚酰亚胺。此外，使用3，5-二氨基苯甲酸(以下称为DABz)代替DAT，同样也能够生成可溶于溶剂的聚酰亚胺。
背景技术
作为超耐热性树脂的聚酰亚胺薄膜，1960年由Du PontKabushiki Kaisha首次制造，被称为KAPTON，由均苯四甲酸二酐(称为PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(称为DADE)构成。
作为显示出玻璃化转变温度(Tg)为420℃、热解起始温度(Tm)为500℃以上的特性，且电绝缘性、机械强度、耐化学药品性优异的聚合物，被广泛用作宇宙航空、车辆用的材料、电子和电气部件、半导体用材料等(非专利文献1：polyimides；D.Wilson，H.D.Steinberger，R.M.Morgenrother；Blackie，NewYork(1990))。
1980年由宇部兴产株式会社制造的聚酰亚胺薄膜“Upilex”是由联苯四羧酸二酐(称为BPDA)和1，4-二氨基苯构成的、Tg＞500℃、Tm＞550℃的耐热性薄膜(非专利文献1)。
这以后到今天为止，没有再制造对应于KAPTON、Upilex的耐热性聚酰亚胺薄膜。难溶于溶剂的聚酰亚胺、代替PMDA、BPDA的四羧酸二酐尚未被开发。
KAPTON和Upilex难溶于有机溶剂，在无水的溶剂中，低温下发生聚合，合成聚酰胺酸，接着进行流延、加热，制得聚酰亚胺薄膜。
聚酰胺酸在水中容易分解，保存稳定性差。在聚酰胺酸中添加其它成分时，由于交换反应迅速进行，因而形成无规共聚物，难以改性。
发明内容
发明要解决的问题
已知四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中加热而进行缩聚，直接生成聚酰亚胺(专利文献1：H.Itatani，USP5,202,411(1993)，USP 6,627,307 B1(2003)，USP 6,890,626 B1(1995))。
使用甲苯磺酸作为催化剂(专利文献2：A.Berger，USP4,011,297(1979)，USP 4,359,572(1983))。
但是，在酸催化剂的存在下合成聚酰亚胺时，由于薄膜中存在催化剂，成为劣化原因，因此需要分离聚酰亚胺和催化剂的操作。
对于由PMDA和DADE形成的聚酰亚胺共聚物，尝试在溶液中使用酸催化剂通过连串反应(consecutive reaction)来合成难溶于溶剂的由PMDA-DADE-BPDA-DAT的4成分形成的聚酰亚胺共聚物，但没有获得可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物。通过采用新型的三阶段缩聚工序，经由特定的酰亚胺低聚物中间体，合成了可溶于溶剂的4成分系聚酰亚胺(由PMDA-DADE-BPDA-DAT构成的聚酰亚胺)。
第一阶段的缩聚反应是通过1摩尔的BPDA和2摩尔的DADE的反应(包含6个苯环的成分)生成酰亚胺低聚物，在第二阶段反应中，使4摩尔的PMDA和2摩尔的DAT反应(包含6个苯环的成分)合成一次中间体(称为6，6-聚酰亚胺低聚物)。最后采用添加剩下的成分来完成缩聚的工序。即，本发明的主要内容为以下2个方面。
(i)(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m(其中，m为3、4或5的整数。)
(ii)(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m(其中，m为3、4或5的整数。)
通过GPC测定分子量，确定反应终点。热解起始温度为500℃以上，到430℃为止的区间没有观测到玻璃化转变温度。采用DABz代替DAT，生成4成分系的可溶于溶剂的聚酰亚胺(上述(i)或(ii)的变化)。根据热解，在430℃附近开始减量，热解起始温度上升至540℃。
用于解决问题的方案
为了合成可溶于溶剂的聚酰亚胺，首先必须开发新型的催化剂。对在缩聚反应中作为催化剂起作用、在反应终点消失的催化剂进行了开发(专利文献3：Y.Oie，H.Itatani，USP5,502,142(1996))。
开发了利用内酯平衡的催化剂。利用了如下的平衡：γ-戊内酯和吡啶、或γ-戊内酯和N-甲基吗啉的混合物在水的存在下形成[酸][碱]，从该体系中除去水的话，形成[内酯]和[碱](式1)。
[数学式1]
Figure A20078005240500111
在反应体系中添加少量的γ-戊内酯和吡啶、或γ-戊内酯和N-甲基吗啉，加热至180℃，进行酰亚胺化反应。
通过反应初期生成的[水]，生成[酸]+[碱]-，促进酰亚胺化反应。通过在反应体系中添加的甲苯，反应中生成的水通过甲苯共沸被排除到体系外。酰亚胺化反应结束时，反应体系接近于无水的状态，[酸]+[碱]-形成[γ-戊内酯]和[吡啶]被排除到体系外。由此，获得了高纯度的聚酰亚胺共聚物。
可溶于溶剂的聚酰亚胺通过使缩聚反应为连串反应，生成多成分系的嵌段共聚聚酰亚胺。酸二酐记为A1、A2，芳香族二胺记为B1、B2时，生成下述式的4成分系嵌段共聚聚酰亚胺。
[数学式2]
A 1 + B 1 → ( A 1 - B 1 ) m → A 2 + B 2 { ( A 1 - B 1 ) m ( A 2 - B 2 ) n } p
含有PMDA和DADE的4成分系嵌段共聚聚酰亚胺进行这样的连串反应时，形成沉淀，不能获得可溶于溶剂的聚酰亚胺。
PMDA-DADE-PMDA成分和DADE-PMDA-DADE成分难溶于溶剂。因此，必须合成不含该难溶性成分的嵌段共聚聚酰亚胺。
作为新型的缩聚反应，开发了不是连串缩聚反应的、用于生成某种特定成分的三段添加的缩聚反应。结果，成功合成了由PMDA-DADE-BPDA-DAT 4成分形成的可溶于溶剂的聚酰亚胺。
发明效果
[关于6，6-聚酰亚胺共聚物的用途]
6，6-聚酰亚胺共聚物是溶解于溶剂的聚酰亚胺树脂，保存稳定性好。可涂布于金属面上制成复合材料，或者用于铜基板等。改性聚酰亚胺可以作为电沉积、粘合剂进行利用。
进行流延、加热可制成薄膜，可以作为超耐热性薄膜广泛利用于电子和电气部件、输送用航空机的材料、半导体等。
通过新的工序进行制造，利用高性能的品质、低成本产品的特长，可以用于医疗用材料、建筑材料、家庭用高温材料(例如熨斗的底、锅的内壁、电磁炉的内壁)、代替特氟隆(Teflon)TM等。
具体实施方式
牙用aPMDA+bBPDA+cDADE+dDAT的组合(a、b、c和d为摩尔数)的聚酰亚胺的计量关系为下述式：
[数学式3]
a+b＝c+d    (摩尔数)
对材料获得的难易度、产品的成本等进行研究，设定了以下的条件：
[数学式4]
a ( PMDA ) b ( BPDA ) ≥ 1 , d ( DAT ) c ( DADE ) ≥ 1 , a ( PMDA ) d ( DAT ) ≥ 1
在有机极性溶剂(N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基甲酰胺)的溶液中，添加γ-戊内酯和吡啶、或γ-戊内酯和N-甲基吗啉，研究包含上述4成分的聚酰亚胺的生成反应。
对三段添加的缩聚反应进行了各种研究，结果通过经由显示某种特定组成的一次缩聚物的聚酰亚胺合成方法，获得了作为目标的可溶于溶剂的聚酰亚胺。
(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比用2∶2∶m∶m(其中，m为3、4或5的整数。)表示。
I-1.关于(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比 为2∶2∶4∶4的聚酰亚胺
第一阶段的缩聚反应是，将2摩尔的DADE和1摩尔的BPDA在有机极性溶剂中、在酸催化剂的存在下加热至180℃，进行酰亚胺化反应，生成两末端为二胺的可溶性低聚物(式5)。反应中生成的水通过甲苯的共沸被排除到体系外。
[数学式5]
2DADE+BPDA→(DADE-BPDA-DADE)低聚物
第二阶段的反应是，添加4摩尔的PMDA和2摩尔的DAT并进行搅拌。生成两末端为PMDA的低聚物(式6)。
[数学式6]
Figure A20078005240500141
在该一次中间体中加入剩余的混合物(BPDA+2DAT)并搅拌，加热至180℃进行缩聚反应，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物(式7)。
[数学式7]
[一次产物][(DAT-BPDA-DAT)]n聚酰亚胺
在第1阶段的反应和第二阶段的反应中，一次中间体低聚物是分别包含6个苯环的成分的反应(式8)。
[数学式8]
(BPDA+2DADE)+(4PMDA+2DAT)→一次中间体酰亚胺低聚物
包含6个苯环  包含6个苯环   (称为6，6-酰亚胺)
的成分       的成分        低聚物
由于用于第一阶段的反应和第二阶段的反应而添加的成分包含苯环的数目分别为6，因此为了与其它聚酰亚胺产物区别开来，称为6，6-聚酰亚胺。
I-2.关于(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比 为2∶2∶5∶5的聚酰亚胺
第一阶段、第二阶段的反应中生成6，6-酰亚胺链段，第三阶段中添加(BPDA+PMDA+3DAT)成分，并进行加热、搅拌，能够获得可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物。
即，第一阶段的反应是，使(BPDA+2DADE)成分在有机溶剂中、催化剂的存在下、180℃下反应1小时。接着，作为第二阶段的反应，在室温下添加(4PMDA+2DAT)成分，并进行搅拌，生成6，6-酰亚胺链段：(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)。
在该溶液中添加(BPDA+PMDA+3DAT)成分，加热至180℃并进行搅拌，得到可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物。
I-3.关于(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比 为2∶2∶3∶3的聚酰亚胺
在三段添加反应中，成为一部分PMDA置换成BPDA的反应。第一阶段反应是，使(BPDA+2DADE)成分在有机溶剂中、180℃下反应1小时，生成酰亚胺低聚物。
第二阶段反应中，添加(3PMDA+BPDA+2DAT)成分，并在室温下进行搅拌，生成一次酰亚胺链段(式9)：
[数学式9]
(BPDA+2DADE)(3PMDA+BPDA+2DAT)；(酰亚胺链段)
在该溶液中加入DAT，加热至180℃并进行搅拌，可以获得聚酰亚胺的共聚物。
产物用下式表示。
[数学式10]
(BPDA+2DADE)(3PMDA+BPDA+2DAT)(DAT)
实施例中作为变形体用下式表示。
[数学式11]
(BPDA+2DADE)(3PMDA+BPDA)(3DAT)
这样，就能够获得(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m(其中，m为3、4或5的整数。)的聚酰亚胺共聚物。如聚酰亚胺物性表所示，将聚酰亚胺液的一部分流延于玻璃板上，用红外线加热器在90℃下1小时、210℃下1小时进行加热，制成聚酰亚胺薄膜，然后进行热分析。
热解起始温度为500℃以上，到430℃为止的测定区域下无法观察到玻璃化转变温度。
II.(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶ 2∶m∶m(其中，m为3、4或5的整数。)的聚酰亚胺
在合成反应中，使用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)代替BPDA，生成相同组成的可溶于溶剂的聚酰亚胺。
即，(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m(其中，m为3、4或5的整数。)的聚酰亚胺。
对该聚酰亚胺进行热分析，结果Tm显示为500℃以上，到430℃为止的区域下没有观察到Tg。
使用BTDA代替BPDA的聚酰亚胺，MW(重均分子量)/MN(数均分子量)之比大，认为有一部分发生了交联。由于粘合性优异，因此可以作为铜基板、复合聚酰亚胺材料使用。
具有下述结构的二氨基甲苯和具有下述结构的3，5-二氨基苯甲酸均是1，3-苯二胺的衍生物。因此，对二氨基甲苯的一部分置换成3，5-二氨基苯甲酸时的共聚聚酰亚胺的物性变化进行了研究。
[化学式1]
Figure A20078005240500171
[化学式2]
Figure A20078005240500172
III.(PMDA-DADE-BPDA-DAT)系和(PMDA-DADE-BTDA-DAT)系 的聚酰亚胺的合成反应中代替DAT而使用3，5-二氨基苯甲酸(DABz)
(PMDA-DADE-BPDA-DAT)系和(PMDA-DADE-B TDA-DAT)系的聚酰亚胺的合成反应中，可以使用3，5-二氨基苯甲酸(DABz)代替DAT。实验操作相同。
如实施例所示，有在第二阶段中将DAT置换成DABz或在第三阶段中将DAT置换成DABz等各种方法。包含DABz的(PMDA-DADE-BPDA-DABz)系和(PMDA-DADE-BTDA-DABz)系聚酰亚胺共聚物，根据热分析的测定，在440～450℃附近看到减量。认为发生了脱碳酸反应。
其结果，Tm高至530～550℃。该系的聚酰亚胺共聚物可以利用阳离子电沉积法制成聚酰亚胺涂膜。粘合性也优异，可以作为复合材料使用。
IV.(PMDA-DADE-BPDA-DAT)系、(PMDA-DADE-BTDA-DAT)系、(PMDA-DADE-BPDA-DABz)系、(PMDA-DADE-BTDA-DABz)系的聚酰亚胺共聚物利用GPC的分子量测定和热分析(TG-DTA测定)的结果示于表1。
包含DABz的聚酰亚胺共聚物在GPC的测定中以二甲基甲酰胺作为展开剂进行测定，结果无法测定分子量。
二氨基甲苯的甲基处于氨基的邻位，生成聚酰亚胺键时，产生分子变形(molecular distortion)。其结果，抑制了聚酰亚胺的共振效应(resonance effect)，进而增加了不稳定性。热解起始温度在500℃附近，认为主要是由于该DAT的因素导致的。
通过将DAT的一部分置换成DABz，羧酸基离氨基比较远，不会成为聚酰亚胺的立体变形的原因。因此共振效应下稳定化。进而在450℃附近看到减量，认为是该羧基造成的。因此认为，成为Upilex型的结构，显示出高的热解起始温度。
[表1]
4成分系聚酰亚胺的热分析(TG-DTA测定)和分子量(GPC)的测定
Figure A20078005240500191
对6，6-聚酰亚胺薄膜和PMDA-DADE薄膜的特性进行比较。
(A)6，6-聚酰亚胺的特性
A-1 PMDA-DADE-BPDA-DAT、PMDA-DADE-BTDA-DAT(DABz代替DAT)共聚物下可溶于溶剂。
A-2 通过利用酸催化的脱水-缩聚反应直接进行酰亚胺化。
A-3 经由三阶段缩聚反应中合成的6，6-酰亚胺链段被合成。
A-4 在0.1％含水溶剂中可以反应，通过利用GPC的分子量测定来确定反应的终点，重现性高。
A-5 利用酰亚胺共聚物的制膜在更低温下是高速的。薄膜的Tm＞500℃，到430℃为止无法观察Tg。
A-6 可以改变成分的一部分进行改性。
A-7 聚酰亚胺共聚物在室温下长时间稳定，保存稳定性优异。
(B)PMDA-DADE聚酰亚胺
B-1 PMDA-DADE系的二成分系，难溶于溶剂。
B-2 通过在无水溶剂中、低温下的加成聚合，合成前体的聚酰胺酸。
B-3 通过聚酰胺酸的加热脱水反应，生成聚酰亚胺。聚酰胺酸在水中容易分解。
B-4 在无水的溶剂中进行反应。由于聚酰胺酸发生交换反应，因此无法测定分子量。反应终点根据粘度来确定。
B-5 由于制膜并用了脱溶剂和脱水反应，更高温下制膜速度慢。薄膜的Tm＞500℃、Tg＝420℃。
B-6 改变成分的一部分时，由于交换反应，形成无规共聚物，难以改性。
B-7 聚酰胺酸溶液的保存稳定性差，冷冻下保存期为1～2个月。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，PMDA-DADE-BPDA-DAT共聚物、PMDA-DADE-BTDA-DAT共聚物以及使用DABz代替DAT的6，6-聚酰亚胺共聚物。本发明不只限于这些实施例。
利用仪器对这些共聚物进行分析。关于分子量和分子量分布的测定，将实施例所示的聚酰亚胺溶液的一部分用二甲基甲醛稀释，使用高效液相色谱(GPC；HLC-8120GPCC(東ソ一))进行测定。示出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Mw/Mn。
关于热分析，对聚酰亚胺液进行流延，使用以90℃×1小时、210℃×1小时干燥了的薄膜进行测定。
使用(TGA-GTA)Thermo Plus Tg 8120(理学电气产品)，以10℃/1分钟的升温速度升温至600℃，测定热解起始温度(Tm)。
玻璃化转变温度(Tg)使用DSC Perkin Elmer PYRISDiameter DSC。以10℃/1分钟的升温速度升温至400℃，然后进行气冷，再次以10℃/1分钟进行升温，升温至430℃，进行测定。
[实施例1]
(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶ 4∶4的聚酰亚胺的制造
在安装有不锈钢制锚式搅拌器的玻璃制可拆式3口烧瓶中，安装具备水分分离收集器的圆头冷凝管。一边通入氮气，一边将上述烧瓶置于硅浴中进行加热、搅拌。
将5.88g(20毫摩尔)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐(以下称为BPDA)、8.01g(40毫摩尔)4，4′-二氨基二苯醚(以下称为DADE)、1.5g(15毫摩尔)γ-戊内酯、3.5g(44毫摩尔)吡啶、150g N-甲基吡咯烷酮(以下称为NMP)、45g甲苯加入到3口可拆式烧瓶中。一边通入氮气，一边在硅浴温度180℃、180rpm转速下加热、搅拌1小时。除去水-甲苯馏分20ml。
在180rpm下气冷、搅拌1小时。接着加入17.45g(80毫摩尔)均苯四甲酸二酐(以下称为PMDA)、接着加入4.88g(40毫摩尔)二氨基甲苯(以下称为DAT)，接着加入250g NMP，一边在室温下通入氮气20分钟，一边在180rpm下搅拌。
接着加入5.88g(20毫摩尔)BPDA、4.88g(40毫摩尔)DAT、120g NMP、30g甲苯，在230rpm下搅拌30分钟，置于180℃的硅浴中，在180rpm下搅拌。抽出20ml甲苯。在180℃、180rpm下反应5小时10分钟，得到10％重量浓度的聚酰亚胺溶液。
将反应液的一部分用二甲基甲酰胺稀释，用高效液相色谱(東ソ一HL(8120GPC))测定分子量和分子量分布。得到聚乙烯换算的数均分子量(Mn)33470、重均分子量(Mw)101430、Z均分子量178642、Mw/Mn3.03。
取干燥聚酰亚胺薄膜的一部分，用理学电机制热分析装置Thermo Plus Tg 8120测定热解起始温度(Tm)，以10℃/1分钟的升温速度升温至600℃。Tm为512.5℃。
使用Perkin Elmer Pyrid Diameter DSC测定玻璃化转变温度(Tg)。以10℃/1分钟的升温速度升温至400℃。其后，进行气冷，再次以10℃/1分钟升温至430℃。没有观察到Tg。
[实施例2]
(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶ 5∶5的聚酰亚胺的制造
与实施例1同样地操作，合成上述聚酰亚胺共聚物。
加入2.9g(10毫摩尔)BPDA、4.00g(20毫摩尔)DADE、1.5gγ-戊内酯、2.8g吡啶、100g NMP、35g甲苯。在氮气气流中、硅浴温度180℃、180rpm下搅拌1小时。除去硅浴，气冷30分钟后，加入8.73g(40毫摩尔)PMDA、2.44g(20毫摩尔)DAT，接着添加75g NMP，在室温下搅拌20分钟。加入2.18g(10毫摩尔)PMDA、2.94g(10毫摩尔)BPDA、3.66g(30毫摩尔)DAT，加入72g NMP。在180℃、180rpm下、氮气气流中加热、搅拌4小时30分钟。利用GPC对10％浓度的聚酰亚胺溶液的分子量进行测定。
Mn为10300，Mw为66900，Mw/Mn＝6.5。
进行热分析。Tm为506.6℃。到430℃为止对Tg进行测定，但没有观察到。
[实施例3]
(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶ 3∶3的聚酰亚胺的制造
与实施例1同样地操作，合成上述共聚物。
向反应器中添加5.88g(20毫摩尔)BPDA、8.00g(40毫摩尔)DADE、1.5gγ-戊内酯、3.0g吡啶、150g NMP、30g甲苯。在硅浴温度180℃、转速180rpm下加热、搅拌1小时。气冷30分钟后，加入13.10g(60毫摩尔)PMDA、100g NMP，在室温下180rpm下搅拌，然后加入5.88g(20毫摩尔)BPDA、7.32g(60毫摩尔)DAT和112g NMP。在室温下搅拌30分钟后，在180℃、180rpm下加热、搅拌4小时35分钟，得到10％浓度的上述聚酰亚胺溶液。
将反应液用二甲基甲酰胺稀释，进行GPC的测定，但无法测定分子量。
进行热分析，热解起始温度(Tm)为510.7℃。用DSC到430℃为止对Tg进行测定，但无法观测Tg。
[实施例4]
(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶ 4∶4的聚酰亚胺共聚物的制造
与实施例1同样地操作。使用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)代替BPDA。
在安装有不锈钢制锚式搅拌器的玻璃制可拆式3口烧瓶中，安装具备水分分离收集器的圆头冷凝管。一边通入氮气，一边将上述烧瓶置于硅浴中进行加热、搅拌。
添加6.44g(20毫摩尔)BTDA、8.0g(40毫摩尔)DADE、1.8gγ-戊内酯、3.2g吡啶、150g NPM、52g甲苯。在室温下以180rpm搅拌30分钟后，将反应器置于硅浴中，在180℃、180rpm下加热、搅拌1小时。撤离硅浴，气冷30分钟后，加入17.44g(80毫摩尔)PMDA、44.88g(40毫摩尔)DAT、100g NMP，搅拌15分钟后，一边搅拌一边加入6.44g(20毫摩尔)BTDA、4.88g(40毫摩尔)DAT，再加入103g NMP。
在180℃、180rpm下加热、搅拌3小时20分钟，得到12％浓度的聚酰亚胺溶液。
根据GPC的测定，聚苯乙烯换算的分子量为Mn 12300、Mw117800、Mw/Mn＝9.6。
根据利用TG-GTA的热分析，热解起始温度(Tm)为509.5℃，到430℃为止进行DSC测定，但没有观察到Tg。
[实施例5]
(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶ 5∶5的聚酰亚胺共聚物的制造
与实施例4同样地操作。在可拆式3口烧瓶中添加3.22g(10毫摩尔)BTDA、4.00g(20毫摩尔)DADE、0.9gγ-戊内酯、1.8g吡啶、80g NMP、30g甲苯。在室温下、氮气气流中搅拌30分钟。接着，将反应器置于硅浴中，在180℃、180rpm下、氮气气流中加热、搅拌1小时。撤离硅浴，气冷20分钟后，加入8.72g(40毫摩尔)PMDA、2.44g(20毫摩尔)DAT、100g NMP，在室温下搅拌30分钟后，加入3.22g(10毫摩尔)BTDA、2.18g(10毫摩尔)PMDA、3.66g(30毫摩尔)DAT和67g NMP，在加热温度180℃、搅拌转速180rpm下反应4小时30分钟，得到10％浓度的聚酰亚胺溶液。
取反应液的一部分，测定聚苯乙烯换算的分子量。
数均分子量(Mn)为6770，重均分子量(Mw)为85800，Mw/Mn为12.7。进行热分析的结果，热解起始温度为506.6℃。用DSC到430℃为止进行测定，但没有观察到玻璃化转变温度(Tg)。
[实施例6]
(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶ 3∶3的聚酰亚胺共聚物的制造
与实施例4同样地操作。
在3口烧瓶中加入6.44g(20毫摩尔)BTDA、8.00g(40毫摩尔)DADE、1.5gγ-戊内酯、3.0g吡啶、150g NMP、30g甲苯。在室温下180rpm下搅拌30分钟后，在180℃、180rpm下加热、搅拌1小时。除去甲苯20ml。气冷25分钟后，加入13.10g(60毫摩尔)PMDA、100g NMP，在室温下搅拌25分钟，加入6.44g(20毫摩尔)BTDA、7.32g(60毫摩尔)DAT、122g NMP，在180℃、180rpm下加热、搅拌4小时35分钟。得到10％浓度的聚酰亚胺溶液。
取反应液的一部分，通过GPC测定分子量。
数均分子量(Mn)为97000，重均分子量(Mw)为288400，Mw/Mn为29.8。
对聚酰亚胺薄膜进行热分析，结果热解起始温度为505.7℃。到430℃为止测定玻璃化转变温度，但无法观察。
[实施例7]
(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DABz)∶(DAT)的摩尔 比为2∶2∶4∶2∶2的聚酰亚胺共聚物的制造
用一部分DABz代替DAT，合成聚酰亚胺共聚物。与实施例1同样地操作。
在反应器中加入2.94g(10毫摩尔)BPDA、4.0g(20毫摩尔)DADE、0.9gγ-戊内酯、1.8g吡啶、100g NMP、30g甲苯。在180℃、180rpm下加热、搅拌1小时。在室温下搅拌30分钟后，加入8.72g(40毫摩尔)PMDA，在室温下200rpm下搅拌30分钟，接着加入3.04g(20毫摩尔)DABz、83g NMP，在180rpm下搅拌1小时。接着加入2.94g(10毫摩尔)BPDA、2.44g(20毫摩尔)DAT，加入34g NMP、20g甲苯，在室温下搅拌30分钟后，在硅浴中180℃、180rpm下反应4小时30分钟。得到10％浓度的聚酰亚胺溶液。
用稀释于DMF溶液的试样测定分子量，但没有得到对应的吸收。
进行薄膜的热分析。利用TGA-GTA进行热分析。以升温速度为10℃/1分钟升温至600℃。在450℃下确认到重量的减少。热解起始温度(Tm)为544.4℃。
[实施例8]
(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)∶(DABz)的摩 尔比为2∶2∶4∶2∶2的聚酰亚胺共聚物的制造
与实施例7同样地操作。
在反应器中添加2.94g(10毫摩尔)BPDA、4.0g(20毫摩尔)DADE、0.9gγ-戊内酯、1.8g吡啶、100g NMP、30g甲苯。在室温下搅拌后，在硅浴中加热。在180℃、180rpm下加热、搅拌1小时，气冷30分钟。加入4.82g(40毫摩尔)PMDA、2.44g(20毫摩尔)DAT、83g NMP，在180rpm下搅拌1小时。接着加入2.94g(10毫摩尔)BPDA、3.04g(20毫摩尔)DABz、34g NMP，在室温下搅拌30分钟后，在硅浴中180℃、180rpm下加热、搅拌3小时30分钟。得到10％浓度的聚酰亚胺溶液。
尝试GPC的测定，但无法测定分子量。
对薄膜进行热分析。根据利用TG-GTA的热分析，在445℃确认到减量。热解起始温度(Tm)为539.5℃。
到430℃为止进行利用DSC的测定，但没有观察到Tg。
[实施例9]
(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DABz)∶(DAT)的摩尔 比为2∶2∶5∶2∶3的聚酰亚胺共聚物的制造
与实施例7同样地操作。
在反应器中添加2.94g(10毫摩尔)BPDA、4.0g(20毫摩尔)DADE、1.5gγ-戊内酯、2.8g吡啶、100g NMP、35g甲苯。在室温下搅拌后，在硅浴中180℃、180rpm下加热、搅拌1小时。气冷后，添加8.73g(40毫摩尔)PMDA、3.04g(20毫摩尔)DABz、75g NMP，在室温下搅拌20分钟。接着，加入2.18g(10毫摩尔)PMDA、2.94g(10毫摩尔)BPDA、3.66g(30毫摩尔)DAT和77g NMP，在室温下搅拌20分钟后，在180℃、180rpm下加热、搅拌4小时15分钟，得到10％浓度的聚酰亚胺溶液。
无法通过GPC的测定求得分子量。
以10℃/1分钟到600℃为止进行TG-GTA的测定。在458.3℃确认到减量，热解起始温度(Tm)为553.6℃。
到430℃为止进行利用DSC的测定，没有观察到Tg。
[实施例10]
(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DABz)∶(DAT)的摩尔 比为2∶2∶4∶2∶2的聚酰亚胺共聚物的制造
使用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)代替BPDA，与实施例7同样地操作。
在反应器中加入6.44g(20毫摩尔)BTDA、8.0g(40毫摩尔)DADE、1.8gγ-戊内酯、3.6g吡啶、150g NMP、35g甲苯。在室温下搅拌后，在180℃、180rpm下加热、搅拌1小时。气冷30分钟，搅拌后，加入17.44g(80毫摩尔)PMDA、6.48g(40毫摩尔)DABz、131g NMP，在室温下搅拌30分钟。接着，加入6.44g(20毫摩尔)B TDA、4.88g(40毫摩尔)DAT、100g NMP，在180℃、180rpm下加热、搅拌3小时25分钟，得到10％浓度的聚酰亚胺溶液。
无法测定分子量。进行了热分析。到600℃为止进行TGA-GTA测定。在445℃确认到减量。热解起始温度(Tm)为536.3℃。
到430℃为止进行利用DSC的测定，但没有观察到Tg。
本发明有效利用了新的制造工序、高性能聚合物、低成本产品的特征，用途范围变广，可以在医疗用材料、建筑材料、家庭用品中作为高温用部件、特氟隆TM的代替品使用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种可溶于有机极性溶剂的超耐热性聚酰亚胺共聚物，所述超耐热性聚酰亚胺共聚物由联苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和2，4-氨基甲苯(DAT)4成分形成，且(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m，其中，m为3、4或5的整数，所述超耐热性聚酰亚胺共聚物是生成BPDA的两末端为DADE的低聚物的第一阶段、接着生成其两末端为PMDA的酰亚胺低聚物的第二阶段和缩聚的第三阶段的反应产物，且其玻璃化转变温度为430℃以上。
2.(修改后)一种权利要求1所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(3摩尔当量)、联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)、2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加2，4-二氨基甲苯(1摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为3。
3.(修改后)一种权利要求1所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
4.(修改后)一种权利要求1所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)、均苯四甲酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(3摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为5。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制造方法，在所述缩聚反应中，使用N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺作为溶剂，添加少量的γ-戊内酯和吡啶、或γ-戊内酯和N-甲基吗啉作为催化剂，加热至160～200℃并搅拌，向溶剂中添加甲苯，通过甲苯的共沸除去生成的水，从而生成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物。
6.(修改后)一种可溶于有机极性溶剂的超耐热性聚酰亚胺共聚物，所述超耐热性聚酰亚胺共聚物仅由二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和2，4-二氨基甲苯(DAT)4成分形成，且(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m，其中，m为3、4或5的整数，所述超耐热性聚酰亚胺共聚物是生成BTDA的两末端为DADE的低聚物的第一阶段、接着生成其两末端为PMDA的酰亚胺低聚物的第二阶段和缩聚的第三阶段的反应产物。
7.(修改后)一种权利要求6所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(3摩尔当量)、二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)、2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加2，4-二氨基甲苯(1摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为3。
8.(修改后)一种权利要求6所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
9.(修改后)一种权利要求6所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)、均苯四甲酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(3摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为5。
10.(修改后)一种可溶于有机极性溶剂的超耐热性聚酰亚胺共聚物，所述超耐热性聚酰亚胺共聚物仅由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，5-二氨基苯甲酸(DABz)和2，4-二氨基甲苯(DAT)5成分形成，且(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶((DAT)和(DABz)的分子数目的总计)摩尔比为2∶2∶m∶m，其中，m为3、4或5的整数，所述超耐热性聚酰亚胺共聚物是生成BPDA的两末端为DADE的低聚物的第一阶段、接着生成其两末端为PMDA的酰亚胺低聚物的第二阶段和缩聚的第三阶段的反应产物，且其玻璃化转变温度为430℃以上。
11.(修改后)一种权利要求10所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和3，5-二氨基苯甲酸(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
12.(修改后)一种权利要求10所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和3，5-二氨基苯甲酸(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
13.(修改后)一种权利要求10所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和3，5-二氨基苯甲酸(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)、均苯四甲酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(3摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为5。
14.(修改后)一种可溶于有机极性溶剂的超耐热性聚酰亚胺共聚物，所述超耐热性聚酰亚胺共聚物仅由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、二苯甲酮四羧酸二酐(B TDA)、2，4-二氨基甲苯(DAT)和3，5-二氨基苯甲酸(DABz)5成分形成，且(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶((DAT)和(DABz)的分子数目的总计)的摩尔比为2∶2∶m∶m，其中，m为3、4或5的整数，所述超耐热性聚酰亚胺共聚物是生成B TDA的两末端为DADE的低聚物的第一阶段、接着生成其两末端为PMDA的酰亚胺低聚物的第二阶段和缩聚的第三阶段的反应产物，且其玻璃化转变温度为430℃以上。
15.(修改后)一种权利要求14所述的超耐热性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端DADE的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和3，5-二氨基苯甲酸(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
16.(修改后)一种超耐热性聚酰亚胺薄膜，其通过将权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物进行流延，并加热至250℃以上而生成。
17.(修改后)一种超耐热性聚酰亚胺薄膜，其通过将权利要求6所述的聚酰亚胺共聚物进行流延，并加热至250℃以上而生成。
18.(修改后)一种超耐热性聚酰亚胺薄膜，其通过将权利要求10所述的聚酰亚胺共聚物进行流延，并加热至250℃以上而生成。
19.(修改后)一种超耐热性聚酰亚胺薄膜，其通过将权利要求14所述的聚酰亚胺共聚物进行流延，并加热至250℃以上而生成。
20.(修改后)根据权利要求16或17所述的超耐热性聚酰亚胺薄膜，其热解起始温度为500℃以上。
21.(修改后)根据权利要求18或19所述的超耐热性聚酰亚胺薄膜，其在340℃附近发生减量，热解起始温度为530℃以上。
22.(修改后)根据权利要求18所述的超耐热性聚酰亚胺薄膜，其用作电沉积用材料或粘合用材料。

Claims (22)

1.一种可溶于溶剂的超耐性聚酰亚胺共聚物，所述超耐性聚酰亚胺共聚物由联苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和2，4-二氨基甲苯(DAT)4成分形成，且(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m，其中，m为3、4或5的整数。
2.一种权利要求1所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(3摩尔当量)、联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)、2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加2，4-二氨基甲苯(1摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为3。
3.一种权利要求1所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
4.一种权利要求1所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)、均苯四甲酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(3摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为5。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制造方法，在所述缩聚反应中，使用N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺作为溶剂，添加少量的γ-戊内酯和吡啶、或γ-戊内酯和N-甲基吗啉作为催化剂，加热至160～200℃并搅拌，向溶剂中添加甲苯，通过甲苯的共沸除去生成的水，从而生成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物。
6.一种可溶于溶剂的超耐性聚酰亚胺共聚物，所述超耐性聚酰亚胺共聚物仅由二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和2，4-二氨基甲苯(DAT)4成分形成，且(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩尔比为2∶2∶m∶m，其中，m为3、4或5的整数。
7.一种权利要求6所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(3摩尔当量)、二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)、2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加2，4-二氨基甲苯(1摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为3。
8.一种权利要求6所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段1：
(a)第一阶段，使二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
9.一种权利要求6所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)、均苯四甲酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(3摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为5。
10.一种可溶于溶剂的超耐性聚酰亚胺共聚物，所述超耐性聚酰亚胺共聚物仅由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，5-二氨基苯甲酸(DABz)和3，5-二氨基甲苯(DABz)5成分形成，且(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶((DAT)和(DABz)的分子数目的总计)摩尔比为2∶2∶m∶m，其中，m为3、4或5的整数。
11.一种权利要求10所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和3，5-二氨基苯甲酸(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
12.一种权利要求10所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和3，5-二氨基苯甲酸(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
13.一种权利要求10所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和3，5-二氨基苯甲酸(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(1摩尔当量)、均苯四甲酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(3摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为5。
14.一种可溶于溶剂的超耐性聚酰亚胺共聚物，所述超耐性聚酰亚胺共聚物仅由均苯四甲酸二酐(PMDA)、1，4-二氨基二苯醚(DADE)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2，4-二氨基甲苯(DAT)和3，5-二氨基苯甲酸(DABz)5成分形成，且(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶((DAT)和(DABz)的分子数目的总计)的摩尔比为2∶2∶m∶m，其中，m为3、4或5的整数。
15.一种权利要求11所述的超耐性聚酰亚胺共聚物的制造方法，该制造方法包括以下三阶段：
(a)第一阶段，使二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和4，4′-二氨基二苯醚(2摩尔当量)在有机极性溶剂中、催化剂的存在下、160～200℃下反应，生成两末端胺的低聚物；
(b)第二阶段，加入均苯四甲酸二酐(4摩尔当量)和3，5-二氨基苯甲酸(2摩尔当量)，并搅拌溶解，生成两末端为均苯四甲酸二酐的酰亚胺低聚物；以及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(1摩尔当量)和2，4-二氨基甲苯(2摩尔当量)，进行加热、缩聚，合成可溶于溶剂的聚酰亚胺共聚物，
其中，m为4。
16.一种超耐性聚酰亚胺薄膜，其通过将权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物进行流延，并加热至250℃以上而生成。
17.一种超耐性聚酰亚胺薄膜，其通过将权利要求6所述的聚酰亚胺共聚物进行流延，并加热至250℃以上而生成。
18.一种超耐性聚酰亚胺薄膜，其通过将权利要求10所述的聚酰亚胺共聚物进行流延，并加热至250℃以上而生成。
19.一种超耐性聚酰亚胺薄膜，其通过将权利要求14所述的聚酰亚胺共聚物进行流延，并加热至250℃以上而生成。
20.根据权利要求16或17所述的超耐性聚酰亚胺薄膜，其热解起始温度为500℃以上，玻璃化转变温度为430℃以上。
21.根据权利要求18或19所述的超耐性聚酰亚胺薄膜，其在340℃附近发生减量，热解起始温度为530℃以上，玻璃化转变温度为430℃以上。
22.根据权利要求10所述的超耐性聚酰亚胺薄膜，其用作电沉积用材料或粘合用材料。
CN2007800524058A 2007-04-03 2007-04-03 可溶于溶剂的6，6-聚酰亚胺共聚物及其制造方法 Active CN101663347B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2007/057471 WO2008120398A1 (ja) 2007-04-03 2007-04-03 溶剤に可溶な６，６－ポリイミド共重合体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101663347A true CN101663347A (zh) 2010-03-03
CN101663347B CN101663347B (zh) 2013-10-30

Family

ID=39807989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800524058A Active CN101663347B (zh) 2007-04-03 2007-04-03 可溶于溶剂的6，6-聚酰亚胺共聚物及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8742031B2 (zh)
JP (1) JP5281568B2 (zh)
KR (2) KR101154909B1 (zh)
CN (1) CN101663347B (zh)
DE (1) DE112007003428B4 (zh)
WO (1) WO2008120398A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106795284A (zh) * 2014-09-30 2017-05-31 索马龙株式会社 聚酰亚胺共聚物及使用其的成形体
CN108017786A (zh) * 2017-12-24 2018-05-11 桂林理工大学 利用二苯酮四酸二酐制备聚酰亚胺薄膜的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5411696B2 (ja) * 2007-06-18 2014-02-12 ソルピー工業株式会社 ６，６−ポリイミド共重合体及びその製造方法
KR101472328B1 (ko) * 2009-06-29 2014-12-12 소루피 고교 가부시키가이샤 유기 용매에 가용인, ＰＭＤＡ (pyromellitic dianhydride), ＤＡＤＥ (diaminodiphenyl ether), ＤＡ (carboxylic dianhydride), 비스(아미노-4-하이드록시페닐)술폰 성분을 함유하는 폴리이미드 및 그 제조 방법
KR20120095347A (ko) * 2009-06-30 2012-08-28 소지쯔 코포레이션 Ｐｍｄａ, ｄａｄｅ, ｂｐｄａ 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 성분을 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드 조성물 및 그 제조 방법
WO2011033690A1 (ja) * 2009-09-16 2011-03-24 ソルピー工業株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａ及びｂｃｄを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド
WO2011151898A1 (ja) * 2010-06-02 2011-12-08 ソルピー工業株式会社 (ｐｍｄａ)２(ｄａｄｅ)２(ｂｐｄａ)２(ｄａｄｅ以外の芳香族ジアミン)２の成分比より構成される有機溶媒に可溶なポリイミド
JP6077378B2 (ja) * 2013-04-19 2017-02-08 ソマール株式会社 ポリイミド共重合体、およびその製造方法
JP6485996B2 (ja) * 2013-06-14 2019-03-20 ソマール株式会社 ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法
JP2015000939A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 ソマール株式会社 溶媒可溶型ポリイミド共重合体
KR102248994B1 (ko) * 2014-06-30 2021-05-07 코오롱인더스트리 주식회사 고내열 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름
CN112639037A (zh) 2018-09-03 2021-04-09 住友精化株式会社 耐局部放电用涂料、耐局部放电用绝缘被膜、电线、及旋转电机

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4011297A (en) 1972-06-02 1977-03-08 Outokumpu Oy In-situ ph measurement of organic-continuous solvent extraction processes
JPS56152497A (en) 1980-04-25 1981-11-26 Microbial Chem Res Found Novel synthetic method of 3'-deoxykanamycin a
US5502142A (en) 1990-03-09 1996-03-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Direct thermal synthesis and ceramic applications of poly(borazylenes)
US5202411A (en) 1990-04-06 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-component polyimide composition and preparation thereof
JP2574235Y2 (ja) 1992-06-09 1998-06-11 住友電装株式会社 バッテリー・ターミナル
JP3053040B2 (ja) * 1992-12-25 2000-06-19 パーカー加工株式会社 ポリイミド溶液組成物及びその製造方法
US5502143A (en) * 1992-12-25 1996-03-26 Pi Material Research Laboratory Process for preparing polyimide resins
JPH10114824A (ja) * 1996-07-18 1998-05-06 Reitetsuku Kk ポリイミド類の製造方法、組成物およびその製品
ATE216502T1 (de) 1997-11-17 2002-05-15 Alanod Al Veredlung Gmbh Verbundmaterial, insbesondere für reflektoren
ATE293152T1 (de) * 1999-08-06 2005-04-15 Pi R & D Co Ltd Zusammensetzung für polyimidelektroüberzug und verfahren zur nutzung derselben zur herstellung eines gemusterten polyimidfilms
US6890626B1 (en) 1999-11-10 2005-05-10 Pi R&D Co., Ltd. Imide-benzoxazole polycondensate and process for producing the same
JP2002212287A (ja) 2001-01-22 2002-07-31 Hitachi Cable Ltd ポリイミドの製造方法
JP2003113338A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Pi R & D Co Ltd スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法
JP3897576B2 (ja) 2001-10-12 2007-03-28 株式会社ピーアイ技術研究所 ケトン及び／又はエーテルの溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミド組成物及びその製造法
EP1469037B1 (en) * 2002-01-15 2008-08-06 PI R & D Co., Ltd. Solvent-soluble block copolyimide composition and process for producing the same
JPWO2004035689A1 (ja) * 2002-10-16 2006-02-16 株式会社ピーアイ技術研究所 ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びその製造方法
JP5027514B2 (ja) 2004-11-25 2012-09-19 株式会社ピーアイ技術研究所 ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム
JP5411696B2 (ja) * 2007-06-18 2014-02-12 ソルピー工業株式会社 ６，６−ポリイミド共重合体及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106795284A (zh) * 2014-09-30 2017-05-31 索马龙株式会社 聚酰亚胺共聚物及使用其的成形体
CN106795284B (zh) * 2014-09-30 2020-05-05 索马龙株式会社 聚酰亚胺共聚物及使用其的成形体
CN108017786A (zh) * 2017-12-24 2018-05-11 桂林理工大学 利用二苯酮四酸二酐制备聚酰亚胺薄膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008120398A1 (ja) 2010-07-15
CN101663347B (zh) 2013-10-30
US20130018167A1 (en) 2013-01-17
DE112007003428B4 (de) 2015-07-23
KR20110127759A (ko) 2011-11-25
US8742031B2 (en) 2014-06-03
WO2008120398A1 (ja) 2008-10-09
KR101154909B1 (ko) 2012-06-13
KR20100016190A (ko) 2010-02-12
KR101233566B1 (ko) 2013-02-14
JP5281568B2 (ja) 2013-09-04
DE112007003428T5 (de) 2010-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101663347B (zh) 可溶于溶剂的6，6-聚酰亚胺共聚物及其制造方法
CN106661225B (zh) 清漆、酰亚胺树脂组合物、及固化树脂成形体、预浸料、纤维强化材料
CN102498155B (zh) 含有pmda、dade、bpda及bcd的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺
CN105764989B (zh) 聚酰亚胺树脂组合物、清漆、聚酰亚胺树脂组合物成形体、及预浸材料、及其纤维增强复合材料
CN108219133A (zh) 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法
Dodda et al. Preparation, characterization and thermal degradation study of poly (amide imide) s based on tri-component mixture of PMDA/BTDA, diamines and acid chloride
Imai Synthesis of polyamideimides
US3705869A (en) Soluble polyimides
CN110248987A (zh) 基于聚酰亚胺的共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
JP5411696B2 (ja) ６，６−ポリイミド共重合体及びその製造方法
Hsiao et al. Synthesis of soluble and thermally stable triptycene-based poly (amide-imide) s
JP2011122079A (ja) 極性有機溶媒に可溶なポリイミド溶液を塗布して厚膜を作成する方法
WO2006057036A1 (ja) ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム
JP2937487B2 (ja) ポリイミドシロキサンのブチロラクトン溶液
KR101472328B1 (ko) 유기 용매에 가용인, ＰＭＤＡ (pyromellitic dianhydride), ＤＡＤＥ (diaminodiphenyl ether), ＤＡ (carboxylic dianhydride), 비스(아미노-4-하이드록시페닐)술폰 성분을 함유하는 폴리이미드 및 그 제조 방법
JP2697161B2 (ja) 新規なポリイミド樹脂及びその製造法
Oishi et al. Synthesis and properties of segmented aromatic poly (ether sulfone)‐amide and poly (ether sulfone)‐imide copolymers
CN109679495A (zh) 一种耐高温聚酰亚胺改性pdms硅树脂的制备方法
Rao Synthesis and characterization of polyimide-polyoxyethylene copolymers containing carboxylic acid functional groups
US6197920B1 (en) Formulation for the production of 1, 3-bis (4-aminophenoxy) naphthalene and its polymer
WO2011151898A1 (ja) (ｐｍｄａ)２(ｄａｄｅ)２(ｂｐｄａ)２(ｄａｄｅ以外の芳香族ジアミン)２の成分比より構成される有機溶媒に可溶なポリイミド
JP2000212279A (ja) 半芳香族ポリイミドの製造方法
Yang et al. Synthesis and Properties of Organosoluble Poly (amide-imide-imide) s Based on Tetraimide-Dicarboxylic Acid Condensed from 4, 4’-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic Anhydride, 1, 4-Bis (4-aminophenoxy) benzene, and Trimellitic Anhydride, and Various Aromatic Diamines
TWI379851B (zh)
Abed Synthesis and characterization of heterocyclic polymers: polybenzoxazoles and cyanate ester networks

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191016

Address after: Ibaraki

Patentee after: SOLPIT IND Ltd.

Address before: Ibaraki

Co-patentee before: SOJITZ Corp.

Patentee before: SOLPIT IND Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230801

Address after: Kanagawa

Patentee after: Wen Maoshuo

Patentee after: Yuan Yuan

Address before: Ibaraki

Patentee before: SOLPIT IND Ltd.

TR01 Transfer of patent right