JPWO2008120398A1 - 溶剤に可溶な6,6−ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(ii)(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)
GPCによって分子量が測定され、反応終点が決定される。熱分解開始温度500℃以上、ガラス転位温度は430℃までの間に観測されなかった。DATの代わりにDABzを採用して4成分系の溶媒に可溶なポリイミドが生成する(上記(i)又は(ii)のバリエーション)。熱分解によると、430℃附近で減量が始まり、熱分解開始温度は540℃に上昇した。
6,6−ポリイミド共重合体は、溶媒に溶解するポリイミド樹脂であり、保存安定性がよい。金属面にコートして複合材にしたり、銅基板等に用いられる。改質ポリイミドは電着、接着剤として利用することができる。
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)
で示される。
I−1.(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:4:4であるポリイミドについて
第一段階の重縮合反応は2モルのDADEと1モルのBPDAとを有機極性溶媒中、酸触媒の存在下に180℃に加熱してイミド化反応を行い、両末端のジアミンの可溶性オリゴマーを生成する(式5)。反応中に生成する水はトルエンの共沸によって系外に除かれる。
I−2.(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:5:5であるポリイミドについて
第一段階、第二段階の反応で6,6−イミドセグメントを生成し、第三段階で(BPDA+PMDA+3DAT)成分を添加、加熱、撹拌して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を得ることができる。
この液に、(BPDA+PMDA+3DAT)成分を加えて180℃に加熱、撹拌して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を得る。
I−3.(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:3:3であるポリイミドについて
三段添加反応において、PMDAの一部をBPDAに置換した反応となる。第一段階反応は、(BPDA+2DADE)成分を有機溶媒中、180℃、1時間反応して、イミドオリゴマーを生成する。
生成物は、次式:
II.(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)のポリイミド
合成反応において、BPDAの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を用いて、同様の組成の溶媒に可溶なポリイミドが生成する。
III.(PMDA−DADE−BPDA−DAT)系及び(PMDA−DADE−BTDA−DAT)系のポリイミドの合成反応における、DATの代用としての3,5−ジアミノ安息香酸(DABz)の使用
(PMDA−DADE−BPDA−DAT)系及び(PMDA−DADE−BTDA−DAT)系のポリイミドの合成反応において、DATの代わりに3,5−ジアミノ安息香酸(DABz)を使用することができる。実験操作は同様である。
IV.(PMDA−DADE−BPDA−DAT)系、(PMDA−DADE−BTDA−DAT)系、(PMDA−DADE−BPDA−DABz)系、(PMDA−DADE−BTDA−DABz)系のポリイミド共重合体のGPCによる分子量測定及び熱分析(TG−DTA測定)の結果を表1に示す。
(A)6,6−ポリイミドの特性
A−1 PMDA−DADE−BPDA−DAT、PMDA−DADE−BTDA−DAT(DATの代わりにDABz)共重合体で溶媒に可溶である。
(B)PMDA−DADEポリイミド
B−1 PMDA−DADE系の二成分系であり、溶媒に難溶。
[実施例1]
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:4:4であるポリイミドの製造
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3ッ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。
[実施例2]
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:5:5であるポリイミドの製造
実施例1と同様に操作して、上記ポリイミド共重合体を合成した。
[実施例3]
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:3:3であるポリイミドの製造
実施例1と同様に操作して、上記共重合体を合成した。
[実施例4]
(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:4:4であるポリイミド共重合体の製造
実施例1と同様に操作した。BPDAの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を使用した。
[実施例5]
(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:5:5であるポリイミド共重合体の製造
実施例4と同様に操作した。セパラブル3ッ口フラスコにBTDA 3.22g(10ミリモル)、DADE 4.00g(20ミリモル)、γ−バレロラクトン 0.9g、ピリジン 1.8g、NMP 80g、トルエン 30gを仕込む。室温、窒素気流中30分間撹拌した。ついで、反応器をシリコン浴につけて、180℃、180rpm、1時間窒素気流中で加熱、撹拌する。シリコン浴を下げて、20分間空冷後、PMDA 8.72g(40ミリモル)、DAT 2.44g(20ミリモル)、NMP 100gを加え、室温で30分間撹拌後、BTDA 3.22g(10ミリモル)、PMDA 2.18g(10ミリモル)、DAT 3.66g(30ミリモル)及びNMP 67gを加えて、加熱180℃、撹拌180rpmで4時間30分間反応して10%濃度のポリイミド溶液を得た。
Mw/Mnは、 12.7 であった。熱分析を行った結果、熱分解開始温度は、506.6℃であった。DSCで430℃まで測定したが、ガラス転位温度(Tg)は観測されなかった。
[実施例6]
(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:3:3であるポリイミド共重合体の製造
実施例4と同様に操作した。
Mw/Mnは、29.8 であった。
ポリイミドフィルムの熱分析を行った結果、熱分解開始温度は、505.7℃であった。ガラス転位温度は430℃まで測定したが観察できなかった。
[実施例7]
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DABz):(DAT)のモル比が、2:2:4:2:2であるポリイミド共重合体の製造
DATの代わりに一部DABzにしてポリイミド共重合体を合成した。実施例1と同様に操作した。
[実施例8]
(BPDA):(DADE):(PMDA) :(DAT):(DABz)のモル比が、2:2:4:2:2であるポリイミド共重合体の製造
実施例7と同様に操作した。
[実施例9]
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DABz):(DAT)のモル比が、2:2:5:2:3であるポリイミド共重合体の製造
実施例7と同様に操作した。
[実施例10]
(BTDA):(DADE):(PMDA):(DABz):(DAT)のモル比が、2:2:4:2:2であるポリイミド共重合体の製造
BPDAの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を用いて、実施例7と同様に操作した。
(BPDA+2DADE)(3PMDA+BPDA+2DAT);(イミドセグメント)
[0047]
この液にDATを加えて180℃に加熱、撹拌してポリイミドの共重合体を得ることができる。
生成物は、次式:
[0048]
[数10]
[0049]
実施例では変形体として、次式:
[0050]
[数11]
[0051]
として示す。
[0052]
このようにして、(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)のポリイミド共重合体が得られる。ポリイミド物性表に示すように、ポリイミド液の一部をガラス板上に流延し、90℃で1時間、210℃で1時間赤外線ヒーターで加熱してポリイミドフィルムにした後、熱分析を行った。
[0053]
熱分解開始温度500℃以上、ガラス転位温度は430℃までの測定領域では観察できなかった。
II.(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)のポリイミド
合成反応において、BPDAの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)を用いて、同様の組成の溶媒に可溶なポリイミドが生成する。
[0054]
即ち、(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)のポリイミドである。
[0055]
このポリイミドの熱分析の結果、Tmは500℃以上を示し、Tgは430℃までの領域では観察されなかった。
[0056]
BPDAの代わりにBTDAを用いたポリイミドは、MW(重量平均分子量)/MN(数平均分子量)の比が大きく、一部架橋していると思われる。接着性に優れているため銅
[0068]
6,6−ポリイミドフィルムとPMDA−DADEフィルムの特性を比較する。
(A)6,6−ポリイミドの特性
A−1 PMDA−DADE−BPDA−DAT、PMDA−DADE−BTDA−DAT(DATの代わりにDABz)共重合体で溶媒に可溶である。
[0069]
A−2 酸触媒による脱水−重縮合反応によって直接イミド化する。
[0070]
A−3 三段階重縮合反応で合成される6,6−イミドセグメントを経て合成される。
[0071]
A−4 0.1%含水溶媒中で反応が可能であり、GPCによる分子量測定で反応の終点が決定され、再現性が高い。
子量(Mw)33.470、重量平均子量(Mw)101.430、Z平均分子量178、642Mw/Mn3.03を得た。
[0090]
乾燥ポリイミドフィルムの一部をとり、理学電機製熱分析装置Thermo Plus Tg 8120で熱分解開始温度(Tm)を測定、昇温速度 10℃/1分、600℃まで昇温した。Tmは、512.5℃であった。
[0091]
Perkin Elmer Pyrid Diameter DSCを用いてガラス転移温度(Tg)を測定。昇温速度10℃/1分で400℃まで昇温した。その後、空冷して再び10℃/1分で430℃まで昇温した。Tgは観察されなかった。
[実施例2]
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:5:5であるポリイミドの製造
実施例1と同様に操作して、上記ポリイミド共重合体を合成した。
[0092]
BPDA 2.9g(10ミリモル)、DADE 4.00g(20ミリモル)、γ−バレロラクトン 1.5g、ピリジン 2.8g、NMP 100g、トルエン 35gを仕込む。窒素気流中、シリコン浴温度180℃、1時間180rpmで撹拌した。シリコン浴を除き、30分間空冷した後、PMDA 8.73g(40ミリモル)、DAT 2.44g(20ミリモル)を加え、ついでNMP 75gを添加して、20分間室温で撹拌した。PMDA 2.18g(10ミリモル)、BPDA 2.94g(10ミリモル)、DAT 3.136g(30ミリモル)を加え、NMP 72gを加えた。180℃、180rpmで窒素気流中で4時間30分間、加熱、撹拌した。10%濃度のポリイミド溶液であるGPCによる分子量を測定した。
[0093]
Mn 10.300、Mw 66.900 Mw/Mn=6.5 であった。
[0094]
熱分析を行った。Tm 506.6℃であった。Tgは430℃まで測定したが観測されなかった。
[参考例1]
(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:3:3であるポリイミドの製造
実施例1と同様に操作して、上記共重合体を合成した。
[0095]
BPDA 5.88g(20ミリモル)、DADE 8.00g(40ミリモル)、γ−バレロラクトン
Claims (22)
- ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)及び2,4−ジアミノトルエン(DAT)の4成分からなる、溶媒に可溶の超耐性ポリイミド共重合体において、(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)前記超耐性ポリイミド共重合体。
- (a)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(3モル当量)、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)、2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)を加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)2,4−ジアミノトルエン(1モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが3である場合の請求項1記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - (a)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(4モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが4である場合の請求項1記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - (a)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(4モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)、ピロメリット酸ジ無水物(1モル当量)及び2,4−ジアミノトルエン(3モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが5である場合の請求項1記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - 前記重縮合反応において、N−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドを溶媒として用い、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとN−メチルモルホリンを触媒として少量添加し、160〜200℃に加熱、撹拌し、溶媒中にトルエンを添加して、トルエンの共沸によって生成する水を除去することによって溶媒に可溶なポリイミド共重合体を生成する、請求項2〜4いずれか記載の製造方法。
- ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)及び2,4−ジアミノトルエン(DAT)の4成分のみからなる溶媒に可溶な超耐性ポリイミド共重合体において、(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)前記超耐性ポリイミド共重合体。
- (a)ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(3モル当量)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)、2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)を加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)2,4−ジアミノトルエン(1モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが3である場合の請求項6記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - (a)ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(4モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが4である場合の請求項6記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - (a)ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(4モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)、ピロメリット酸ジ無水物(1モル当量)及び2,4−ジアミノトルエン(3モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが5である場合の請求項6記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)及び3,5−ジアミノ安息香酸(DABz)及び3,5−ジアミノトルエン(DABz)の5成分のみからなる溶媒に可溶な超耐性ポリイミド共重合体において、(BPDA):(DADE):(PMDA):((DAT)と(DABz)の分子の数の合計)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)前記超耐性ポリイミド共重合体。
- (a)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(4モル当量)と3,5−ジアミノ安息香酸(2モル当量)とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが4である場合の請求項10記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - (a)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(4モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と3,5−ジアミノ安息香酸(2モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが4である場合の請求項10記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - (a)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(4モル当量)と3,5−ジアミノ安息香酸(2モル当量)とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)、ピロメリット酸ジ無水物(1モル当量)及び2,4−ジアミノトルエン(3モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが5である場合の請求項10記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
- ピロメリット酸ジ無水物(PMDA)、1,4−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(BTDA)、2,4−ジアミノトルエン(DAT)及び3,5−ジアミノ安息香酸(DABz)の5成分のみからなる溶媒に可溶な超耐性ポリイミド共重合体において、(BTDA):(DADE):(PMDA):((DAT)と(DABz)の分子の数の合計)のモル比が、2:2:m:mである(ここで、mは、3,4又は5の整数である。)前記超耐性ポリイミド共重合体。
- (a)ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(2モル当量)とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下160〜200℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
(b)ピロメリット酸ジ無水物(4モル当量)と3,5−ジアミノ安息香酸(2モル当量)とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
(c)ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物(1モル当量)と2,4−ジアミノトルエン(2モル当量)を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、mが4である場合の請求項11記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。 - 請求項1に記載のポリイミド共重合体を流延し、250℃以上に加熱して生成した超耐性ポリイミドフィルム。
- 請求項6に記載のポリイミド共重合体を流延し、250℃以上に加熱して生成した超耐性ポリイミドフィルム。
- 請求項10に記載のポリイミド共重合体を流延し、250℃以上に加熱して生成した超耐性ポリイミドフィルム。
- 請求項14に記載のポリイミド共重合体を流延し、250℃以上に加熱して生成した超耐性ポリイミドフィルム。
- 熱分解開始温度が、500℃以上であり、ガラス転移温度が430℃以上である請求項16又は17記載の超耐性ポリイミドフィルム。
- 340℃附近で減量し、熱分解開始温度が、530℃以上であり、ガラス転移温度が430℃以上である請求項18又は19記載の超耐性ポリイミドフィルム。
- 電着用材料又は接着用材料として使用する請求項10記載の超耐性ポリイミドフィルム。
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