JP6485996B2 - ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6485996B2 JP6485996B2 JP2013126042A JP2013126042A JP6485996B2 JP 6485996 B2 JP6485996 B2 JP 6485996B2 JP 2013126042 A JP2013126042 A JP 2013126042A JP 2013126042 A JP2013126042 A JP 2013126042A JP 6485996 B2 JP6485996 B2 JP 6485996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- polyimide copolymer
- hydrogen atom
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 125
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 124
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 53
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 80
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 45
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 40
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 32
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 18
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 63
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- -1 anhydride ester Chemical class 0.000 description 27
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 27
- 239000010408 film Substances 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 0 CC(*)(C1)c2ccccc2C1(C)c1ccc(*)cc1 Chemical compound CC(*)(C1)c2ccccc2C1(C)c1ccc(*)cc1 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1C NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHMDIRXBIAWCFD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-propylphenoxy)phthalic acid Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O YHMDIRXBIAWCFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHRLWUPLSHYLOK-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine-3,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CSCC(C(O)=O)N1 MHRLWUPLSHYLOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIALIKXMLIAOSN-UHFFFAOYSA-N 2-Propylpyridine Chemical compound CCCC1=CC=CC=N1 OIALIKXMLIAOSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-diethylphenyl)methyl]-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)=C1 NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)fluoren-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWXZXCZBMQPOBF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1H-benzimidazole Chemical compound CC1=CC=C2N=CNC2=C1 RWXZXCZBMQPOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001646 UPILEX Polymers 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N benzenehexacarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- RKFCDGOVCBYSEW-AUUKWEANSA-N tmeg Chemical compound COC=1C(OC)=CC(C(OC(C=2OC)=C34)=O)=C3C=1OC(=O)C4=CC=2O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O RKFCDGOVCBYSEW-AUUKWEANSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のみが共重合されてなり、質量平均分子量が600〜16,000であることを特徴とするものである。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のみが共重合されてなり、前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であることを特徴とするものである。また、本発明のポリイミド共重合体においては、好ましくは300℃未満、より好ましくは500℃未満にガラス転移点が観測されない。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表され、前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートとのみのポリイミド共重合体オリゴマーと、さらに、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとして、下記一般式(5)〜(14)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、一般式(8)および(9)のYおよびZは、
R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基であり、一般式(7)のYは、
R31およびR32はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種と、のみが共重合されてなることを特徴とするものである。また、本発明のポリイミド共重合体においては、好ましくは300℃未満、より好ましくは500℃未満にガラス転移点が観測されない。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のみを共重合させて質量平均分子量を600〜16,000とするオリゴマー製造工程を有することを特徴とするものである。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表され、前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のみを共重合させることを特徴とするものである。
本発明のポリイミド共重合体オリゴマーは、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、が共重合されてなるものである。上記オリゴマーを用いて、ポリイミド共重合体を重合することで、溶媒可溶性、貯蔵安定性、および耐熱性を高度に満足させることができる。これらの中でも、入手が容易で安価であり、かつ、本発明の効果を良好に得ることができる、上記一般式(1)、(2)中のR1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミン(DETDA)が好ましい。また、上記一般式(3)中のR5〜R8は、メチル基またはエチル基である化合物が好ましい。
本発明のポリイミド共重合体は、上記(A)成分と上記(B)成分とを共重合させたもの以外にも、上記本発明のオリゴマーと、さらに(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させたものであってもよい。下記式(4)は、本発明のポリイミド共重合体の構造式の例であり、(A)成分と(B)成分とを共重合させた上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーに、さらに、(C)成分としてピロメリット酸二無水物(PMDA)と、(D)成分として1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5(又は6)−アミン(TMDA)と、を共重合させたものである。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。(C)第2の酸二無水物および(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとして、上記化合物を選択することにより、ポリイミド共重合体に種々の物性を付与することができる。
本発明のオリゴマーの製造方法は、(A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)〜(3)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R8のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させるオリゴマー製造工程を有する。この際、(A)成分と(B)成分とを、好適には、有機溶媒中、触媒の存在下、150〜200℃で重合させる。本発明に係るオリゴマー製造工程では、(B)成分は、一般式(1)または(2)中のR1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であるDETDAや、R5〜R8はメチル基またはエチル基である化合物が好ましい。なお、上述のとおり、本発明に係るオリゴマー製造工程に用いる酸二無水物、およびジアミンおよび/またはジイソシアネートには、本発明のポリイミド共重合体の可溶性、および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミン、および/またはジイソシアネートを含んでいてもよい。
本発明のオリゴマーを化学イミド化法により製造する場合、上記(A)成分と上記(B)成分とを共重合させるオリゴマー製造工程において、例えば、有機溶媒中、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行う。これにより、本発明のポリイミドオリゴマーを得ることができる。本発明のオリゴマーを化学イミド化法により製造する場合における重合温度および重合時間は、好適には通常常温から150℃程度の温度範囲で1〜200時間である。
次に、本発明のポリイミド共重合体の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、上記本発明のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、を共重合させる共重合体製造工程を有する。本発明のポリイミド共重合体の製造方法には、(C)成分、および(D)成分以外にも、得られるポリイミド共重合体の可溶性、貯蔵安定性および耐熱性を阻害しない程度に、上記酸二無水物、および上記ジアミン、ジイソシアネート以外の、酸二無水物やジアミンおよび/またはジイソシアネートを含んでいてもよい。この場合、オリゴマーと、第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のモル比は、第2の酸無水物や第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートの組み合わせによって異なるが5:1〜1:5程度が好ましい。
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、YおよびZは、
R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
<実施例1>
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた500mLのセパラブル4つ口フラスコに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)66.52g(0.225モル)、ジエチルトルエンジアミン(DETDA)32.09g(0.18モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100g、ピリジン3.56g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にBPDA41.49g(0.141モル)DETDA33.52g(0.188モル)、NMP84.89g、ピリジン3.72g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にBPDA40.60g(0.138モル)、DETDA16.40g(0.092モル)、NMP83.69g、ピリジン2.91g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にBPDA36.19g(0.123モル)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)(M−DEA)25.46g(0.082モル)、NMP83.86g、ピリジン2.60g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にBPDA35.31g(0.12モル)、DETDA21.39g(0.12モル)、NMP209.50g、ピリジン1.90g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却し、20質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(19)のとおりである。
実施例1と同様の装置にBPDA47.08g(0.16モル)、PMDA17.68g(0.08モル)、DETDA42.79g(0.24モル)、NMP183.23g、ピリジン3.8g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによってBPDAとPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP112.76gを添加することにより、25質量%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(20)のとおりである。
実施例1と同様の装置にBPDA50.02g(0.17モル)、DETDA24.25g(0.136モル)、NMP120g、ピリジン3.23g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによってBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にBPDA41.19g(0.14モル)、DETDA18.72g(0.105モル)、NMP100g、ピリジン2.77g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによってBPDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して2時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
実施例1と同様の装置にDSDA57.33g(0.16モル)、DETDA28.53g(0.16モル)、NMP148.73g、ピリジン2.53g、トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりDSDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン,ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP171.61gを添加することにより、25%濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド共重合体の構造は、下記の式(23)のとおりである。
実施例1と同様の装置にDSDA46.58g(0.13モル),pBAPS56.22g(0.13モル),NMP182.22g,ピリジン2.06g,トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン,ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP112.13gを添加することにより、25%濃度のポリイミド溶液を得た。
実施例1と同様の装置にBPDA38.25g(0.13モル),pBAPS56.22g(0.13モル),NMP269.37g,ピリジン2.06g,トルエン50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下80℃にて30分間撹拌することによりPMDAを溶解させ、その後180℃まで昇温して6時間加熱撹拌をおこなった。反応中に生成する水はトルエン,ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、120℃まで冷却したところでNMP192.40gを添加することにより、20%濃度のポリイミド溶液を得た。
得られた各ポリイミド共重合体の溶液を7日間静置して、ゲル化または濁り等が生じているかにつき、目視で評価した。ゲル化や濁りが生じていない場合を○、ゲル化が生じ、またはポリイミド共重合体が析出している場合を×とした。得られた結果を、下記表1、2に示す。
実施例、参考例および比較例で得られたポリイミド共重合体をスピンコート法を用いてシリコンウエハ上に塗布し、120℃のホットプレート上で10分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して180℃で1時間、250℃で30分間、320℃で1時間乾燥を実施した。成膜性の評価は、120℃仮乾燥時にシリコンウエハから剥離する際に単独で膜形状を維持できない場合を×、250℃乾燥終了時は単独で膜形状を維持できるが、320℃乾燥後に膜形状を維持できないほど脆性化する場合を△、320℃乾燥後においても単独で膜形状を維持できる場合を○とした。得られた結果を、表1、2に示す。
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、ガラス転移温度の測定を行った。測定は、DSC6200(セイコーインスツル株式会社製)を用いた。なお、10℃/minの昇温速度で500℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表1、2に示す。
成膜性評価で作成したフィルムを用いて、5%熱重量減少温度の測定をおこなった。測定は、TG/DTA6200(セイコーインスツル株式会社製)を用いた。なお、昇温条件は、10℃/min.の速度で昇温して、質量が5%減少したときの温度を測定した。得られた結果を表1、2に示す。
成膜性評価で作成したフィルムを100mm長×10mm幅の試験片に加工しクリープメータ(株式会社山電製 RE2−33005B)を用い引張弾性率、破断点応力、破断点伸度を測定した。測定は各5回行い、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なおチャック間距離は50mm、引張り速度は5mm/sec.とした。
Claims (9)
- 前記R1〜R4のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である請求項1記載のポリイミド共重合体オリゴマー。
- (A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)、(2)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のみが共重合されてなり、前記R 1 〜R 4 のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子であることを特徴とするポリイミド共重合体。 - (A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)、(2)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表され、前記R 1 〜R 4 のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートとのみのポリイミド共重合体オリゴマーと、さらに、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとして、下記一般式(5)〜(14)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、一般式(8)および(9)のYおよびZは、
R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基であり、一般式(7)のYは、
R31およびR32はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種と、のみが共重合されてなることを特徴とするポリイミド共重合体。 - 300℃未満にガラス転移点が観測されない請求項3または4記載のポリイミド共重合体。
- 500℃未満にガラス転移点が観測されない請求項5記載のポリイミド共重合体。
- (A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)、(2)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表される1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のみを共重合させて質量平均分子量を600〜16,000とするオリゴマー製造工程を有することを特徴とするポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法。 - 請求項7記載のポリイミド共重合体オリゴマーの製造方法により得られたポリイミド共重合体オリゴマーと、(C)第2の酸二無水物、および/または(D)第2のジアミンおよび/またはジイソシアネートとして、下記一般式(5)〜(14)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、R21〜R24は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、一般式(8)および(9)のYおよびZは、
R31およびR32はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基であり、一般式(7)のYは、
R31およびR32はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基である)で表される群から選ばれる少なくとも1種と、のみを共重合させる共重合体製造工程を有することを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法。 - (A)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(B)下記一般式(1)、(2)、
(式中、Xはアミノ基またはイソシアネート基、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R1〜R4のうち少なくとも一つは水素原子ではない)で表され、前記R 1 〜R 4 のうち2個がエチル基であり、残り2個がメチル基と水素原子である1種以上のジアミンおよび/またはジイソシアネートと、のみを共重合させることを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013126042A JP6485996B2 (ja) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 |
KR1020167001108A KR102184616B1 (ko) | 2013-06-14 | 2014-04-17 | 폴리이미드 공중합체 올리고머, 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법 |
PCT/JP2014/060975 WO2014199723A1 (ja) | 2013-06-14 | 2014-04-17 | ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 |
CN201480033941.3A CN105324415B (zh) | 2013-06-14 | 2014-04-17 | 聚酰亚胺共聚物低聚物、聚酰亚胺共聚物、以及它们的制造方法 |
US14/897,495 US10246555B2 (en) | 2013-06-14 | 2014-04-17 | Polyimide copolymer oligomer, polyimide copolymer, and method for producing each of same |
TW103114322A TWI636074B (zh) | 2013-06-14 | 2014-04-18 | Polyimine copolymer oligomer, polyimine copolymer, and the method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013126042A JP6485996B2 (ja) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015000938A JP2015000938A (ja) | 2015-01-05 |
JP6485996B2 true JP6485996B2 (ja) | 2019-03-20 |
Family
ID=52022025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013126042A Active JP6485996B2 (ja) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10246555B2 (ja) |
JP (1) | JP6485996B2 (ja) |
KR (1) | KR102184616B1 (ja) |
CN (1) | CN105324415B (ja) |
TW (1) | TWI636074B (ja) |
WO (1) | WO2014199723A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015000939A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | ソマール株式会社 | 溶媒可溶型ポリイミド共重合体 |
JP6289014B2 (ja) * | 2013-10-11 | 2018-03-07 | ソマール株式会社 | ポリイミド繊維および集合体 |
JP6289015B2 (ja) * | 2013-10-11 | 2018-03-07 | ソマール株式会社 | ポリイミド繊維およびポリイミド繊維の製造方法 |
US20170306094A1 (en) * | 2014-09-30 | 2017-10-26 | Somar Corporation | Polyimide copolymer and molded article using same |
TWI567110B (zh) | 2015-12-04 | 2017-01-21 | 張綺蘭 | 樹脂組合物、以及包含此樹脂組合物之絕緣基材及電路板 |
JP6758875B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2020-09-23 | ソマール株式会社 | ポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体 |
JP7392660B2 (ja) | 2018-12-28 | 2023-12-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド-アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
CN113045754A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-29 | 江汉大学 | 含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4629777A (en) | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
US5003037A (en) * | 1988-06-28 | 1991-03-26 | Amoco Corporation | Polyamide, polyimide, and polyamide-imide polymers and copolymers using 3, 5-diamino-t-butylbenzene |
US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
JPH06192445A (ja) * | 1992-12-25 | 1994-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 易滑性ポリイミドフィルムの製造方法 |
JP2961642B2 (ja) * | 1995-05-31 | 1999-10-12 | 株式会社巴川製紙所 | 電子部品用接着テープおよび液状接着剤 |
JPH11236447A (ja) * | 1998-02-24 | 1999-08-31 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド蒸着重合膜 |
US20080143014A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Man-Wing Tang | Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation |
WO2008120398A1 (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Solpit Industries, Ltd. | 溶剤に可溶な6,6-ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
WO2011001493A1 (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | ソルピー工業株式会社 | 有機溶媒に可溶な、pmda、dade、da、ビス(アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン成分を含むポリイミドおよびその製造方法 |
KR20120095347A (ko) * | 2009-06-30 | 2012-08-28 | 소지쯔 코포레이션 | Pmda, dade, bpda 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 성분을 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드 조성물 및 그 제조 방법 |
CN102498155B (zh) * | 2009-09-16 | 2014-05-21 | Solpit工业株式会社 | 含有pmda、dade、bpda及bcd的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺 |
JP2011122079A (ja) | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Solpit Industries Ltd | 極性有機溶媒に可溶なポリイミド溶液を塗布して厚膜を作成する方法 |
US8710173B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-04-29 | Uop Llc | Blend polymer gas separation membrane |
JP2015000939A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | ソマール株式会社 | 溶媒可溶型ポリイミド共重合体 |
-
2013
- 2013-06-14 JP JP2013126042A patent/JP6485996B2/ja active Active
-
2014
- 2014-04-17 CN CN201480033941.3A patent/CN105324415B/zh active Active
- 2014-04-17 WO PCT/JP2014/060975 patent/WO2014199723A1/ja active Application Filing
- 2014-04-17 US US14/897,495 patent/US10246555B2/en active Active
- 2014-04-17 KR KR1020167001108A patent/KR102184616B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-18 TW TW103114322A patent/TWI636074B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10246555B2 (en) | 2019-04-02 |
US20160137788A1 (en) | 2016-05-19 |
TW201504284A (zh) | 2015-02-01 |
JP2015000938A (ja) | 2015-01-05 |
WO2014199723A1 (ja) | 2014-12-18 |
CN105324415A (zh) | 2016-02-10 |
TWI636074B (zh) | 2018-09-21 |
CN105324415B (zh) | 2020-07-10 |
KR20160019554A (ko) | 2016-02-19 |
KR102184616B1 (ko) | 2020-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6485996B2 (ja) | ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 | |
JP2018522105A (ja) | ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子 | |
KR102097312B1 (ko) | 투명 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체, 및 이 공중합체의 제조 방법 | |
TWI785224B (zh) | 聚醯胺酸及其製造方法、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、與可撓性裝置及其製造方法 | |
KR102184617B1 (ko) | 용매 가용형 폴리이미드 공중합체 | |
JP2015021022A5 (ja) | ||
WO2014171520A1 (ja) | ポリイミド共重合体、およびその製造方法 | |
TW201815891A (zh) | 含金剛烷之聚醯亞胺之製備方法 | |
TWI782901B (zh) | 聚醯亞胺共聚物及使用其之成形體 | |
JPWO2016052491A1 (ja) | ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体 | |
KR20220155722A (ko) | 신규한 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 및 이의 용도 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170210 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170411 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170711 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170719 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20170804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181217 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190219 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6485996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |