TWI636074B - Polyimine copolymer oligomer, polyimine copolymer, and the method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種成為高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性且實用性優異之聚醯亞胺共聚物之前驅物質的聚醯亞胺共聚物寡聚物、由其所得之聚醯亞胺共聚物、及該等之製造方法。
本發明之聚醯亞胺共聚物係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、與(B)下述通式(1)~(3)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R8分別地獨立為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R8中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成。

Description

聚醯亞胺共聚物寡聚物、聚醯亞胺共聚物、及該等之製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺共聚物寡聚物(以下亦僅稱作「寡聚物」)、聚醯亞胺共聚物、及該等之製造方法，詳細而言，關於一種成為高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性且實用性優異之聚醯亞胺共聚物之中間物的聚醯亞胺共聚物寡聚物、聚醯亞胺共聚物、及該等之製造方法。
聚醯亞胺為有機材料中具有最高等級之耐熱性、耐化學品性、電絕緣性之高分子材料，由焦蜜石酸二酐(PMDA)與4,4'-二胺基二苯醚(pDADE)合成之DuPont公司之「Kapton(註冊商標)」、或由聯苯四羧酸二酐(BPDA)與對苯二胺(pPD)合成之宇部興產股份有限公司之「UPILEX(註冊商標)」等於電子行業中被廣泛用作耐熱絕緣材料。然而，聚醯亞胺具有優異之耐化學品性之弊端在於具有不易溶解於溶劑之缺點。因此，聚醯亞胺之加工性差，主要以膜狀之形態流通。
聚醯亞胺之膜係藉由下述方法而製造：使分子中具有兩個酸酐基之酸二酐與分子中具有兩個胺基之二胺溶解於溶劑中，而合成被稱作聚醯胺酸(polyamic acid)之聚醯亞胺的前驅物清漆，塗佈該前驅物清漆，使其乾燥，並進行350℃左右之加熱。欲以溶液狀態處理聚醯亞胺之要求比先前高，業界正在大力推進關於可溶於溶劑之聚醯亞胺之開發。
然而，為了獲得可溶於溶劑之聚醯亞胺，通常必須使用溶解性高，即耐熱性低之原材料，因此，所得之聚醯亞胺成為耐熱性及耐化學品性低者。另一方面，作為不犧牲耐熱性及耐化學品性而以溶液之形式處理聚醯亞胺之方法，有使用者利用聚醯胺酸溶液形成塗膜，並於其後進行醯亞胺化之方法。然而，聚醯胺酸溶液容易受濕度之影響，使用及保管較困難，又，聚醯胺酸之醯亞胺化亦需要350℃左右之加熱處理，因此限定於塗佈於具有耐熱性之材料之塗佈用途。於此種狀況下，作為關於可溶於溶劑之聚醯亞胺之技術，例如可列舉專利文獻1或專利文獻2。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-122079號公報
專利文獻2：日本特開昭59-219330號公報
然而，關於由專利文獻1或2所得之聚醯亞胺共聚物，作為可溶於有機溶劑之代價，而耐熱性或機械強度下降。另一方面，現狀為若為了改善該等問題而提昇耐熱性或機械強度，則難以維持使其溶解於有機溶劑中之狀態，儲藏穩定性下降等，就實用性之觀點而言未必令人滿意。
因此，本發明之目的在於提供一種成為高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性且實用性優異之聚醯亞胺共聚物之中間物的聚醯亞胺共聚物寡聚物、聚醯亞胺共聚物、及該等之製造方法。
本發明人為解決上述問題而潛心研究，結果發現藉由使特定 之酸二酐與具有特定結構之二胺及/或二異氰酸酯共聚合，可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐與(B)下述通式(1)~(3)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R8中至少一者不是氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成者。
於本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物中，較佳為上述R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子。又，較佳為上述R5~R8為甲基或乙基。
本發明之聚醯亞胺共聚物係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐與(B)下述通式(1)~(3)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R8中至少一者不是氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成者。
於本發明之聚醯亞胺共聚物中，較佳為進而與(C)第2酸二酐及/或(D)第2二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成。又，於本發明之 聚醯亞胺共聚物中，較佳為未達300℃時未觀測到玻璃轉移點，更佳為未達500℃時未觀測到玻璃轉移點。進而，於本發明之聚醯亞胺共聚物中，較佳為上述R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子。又，較佳為上述R5~R8為甲基或乙基。
本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物之製造方法包括寡聚物製造步驟，該步驟係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐與(B)下述通式(1)~(3)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R8分別地獨立為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R8中至少一者不是氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合。
本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法包括共聚物製造步驟，該步驟係使藉由上述本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物之製造方法所得的聚醯亞胺共聚物寡聚物與(C)第2酸二酐、及/或(D)第2二胺及/或二異氰酸酯共聚合。
本發明之其他之聚醯亞胺共聚物之製造方法係特徵在於使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、與(B)下述通式(1)~(3)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R8中至少一者不是氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合者。
於本發明之其他聚醯亞胺共聚物之製造方法中，較佳為進而與上述(C)成分與上述(D)成分共聚合。
根據本發明，可提供成為高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性且實用性優異之聚醯亞胺共聚物之中間物的聚醯亞胺共聚物寡聚物、聚醯亞胺共聚物、及該等之製造方法。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、與(B)下述通式(1)~(3)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R8中至少一者不是氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成者。藉由使用上述寡聚物聚合聚醯亞胺共聚物，可高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性 及耐熱性。該等之中，較佳為容易獲取、廉價且可良好地獲得本發明之效果的上述通式(1)、(2)中之R1~R4中之2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子的二乙基甲苯二胺(DETDA)。又，較佳為上述通式(3)中之R5~R8為甲基或乙基之化合物。
再者，在不妨礙後來所得之本發明之聚醯亞胺共聚物之可溶性及耐熱性之程度，本發明之寡聚物之製造所使用之酸二酐、及二胺及/或二異氰酸酯亦可含有除上述酸二酐及上述二胺、二異氰酸酯以外之酸二酐、及二胺及/或二異氰酸酯。
繼而，對本發明之聚醯亞胺共聚物進行說明。
本發明之聚醯亞胺共聚物除使上述(A)成分與上述(B)成分共聚合而成者以外，亦可為使上述本發明之寡聚物、以及(C)第2酸二酐、及/或(D)第2二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成者。下述式(4)為本發明之聚醯亞胺共聚物之結構式之例，為進一步使作為(C)成分之焦蜜石酸二酐(PMDA)、作為(D)成分之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)-胺(TMDA)與使(A)成分與(B)成分共聚合所得之上述本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合所得者。
(式中，DETDA之3個R中2個為乙基，1個為甲基)
上述式(4)中之α所表示之單元α，係由上述(A)成分與上述(B)成分所構成之單元，該單元α會高度表現出優異之溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性。又，上述式(5)中之β所表示之單元β，係源自(C)第2酸二酐與(D)第2二胺及/或二異氰酸酯之單元。藉由適 當選擇第2酸二酐與第2二胺及/或二異氰酸酯，可對聚醯亞胺共聚物賦予各種物性。構成寡聚物之(A)成分與(B)成分之莫耳比較佳為3：1~1：3之範圍。又，寡聚物與第2二胺及/或二異氰酸酯之莫耳比根據第2酸酐與第2二胺及/或二異氰酸酯之組合而不同，較佳為5：1~1：5左右。再者，藉由適當變更該莫耳比，可變更聚醯亞胺共聚物之玻璃轉移點，為了充分地發揮本發明之效果，較佳為未達300℃時未觀測到玻璃轉移點者，更佳為未達500℃時未觀測到玻璃轉移點者。
於本發明之聚醯亞胺共聚物中，質量平均分子量較佳為20,000~200,000，更佳為35,000~150,000。若聚醯亞胺共聚物之質量平均分子量為上述範圍外，則使用性變差。又，於使本發明之聚醯亞胺共聚物溶解於有機溶劑中之情形時，關於有機溶劑中之聚醯亞胺共聚物之濃度，並無特別限制，例如可設為5~35質量%左右。雖然亦可使用聚醯亞胺共聚物之濃度為未達5質量%的濃度，但若濃度稀薄，則聚醯亞胺共聚物塗佈等之作業效率變差。另一方面，若超過35質量%，則聚醯亞胺共聚物之流動性較差，塗佈等變困難，作業性仍舊變差。再者，寡聚物之較佳之聚合度由與單元β之關係決定，因此不可一概而論，較佳為600~16,000左右。
於本發明之聚醯亞胺共聚物中，作為(C)第2酸二酐，只要為先前用於聚醯亞胺之製造者，則並無特別限制，可較佳地使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇雙苯偏三酸酐酯。再者，作為(C)第2酸二酐，可使用1種，亦可將2種以上之酸二酐混合使用。
又，於本發明之聚醯亞胺共聚物中，關於(D)第2二胺及/或二異氰酸酯，並無特別限制，可使用公知者。尤佳為選自下述通式(5)~(14)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基，Y及Z為
R21~R24分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基，R31及R32分別獨立地為碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基)表示之群中至少1種。藉由選擇上述化合物作為(C)第2酸二酐及(D)第2二胺及/或二異氰酸酯，可對聚醯亞胺共聚物賦予各種物性。
本發明之聚醯亞胺共聚物可溶解於有機溶劑，作為該有機溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、γ-丁內酯、伸烷基二醇單烷 基醚、伸烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
於使用本發明之聚醯亞胺共聚物製造成形體之情形時，關於其製造方法，並無特別限制，可使用已知之方法，例如可列舉如下方法：於基材之表面塗佈本發明之聚醯亞胺共聚物後進行乾燥而蒸餾去除溶劑而成形為皮膜、膜狀或片狀；將本發明之聚醯亞胺共聚物注入至模具內後蒸餾去除溶劑而製成成形體等。
作為由本發明之聚醯亞胺共聚物形成皮膜、膜或片材之方法，只要將本發明之聚醯亞胺共聚物根據其黏度等利用旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、澆鑄法等公知之方法塗佈於基材表面後進行乾燥即可。
作為基材，只要根據最終製品之用途使用任意之基材即可。例如可列舉：布等纖維製品、玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、賽璐玢、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、芳香族聚醯胺或聚碸等合成樹脂、金屬、陶瓷、紙類等材質。再者，即便基材為透明，亦可於構成其之材質中摻合各種顏料或染料來進行著色，亦可於基材表面塗佈有摻合有各種顏料或染料之樹脂。進而亦可為下述者：可對表面實施藉由噴砂等物理蝕刻或藉由藥液之化學蝕刻、塗佈含有填料之樹脂來形成凹凸等糙面狀之加工，藉由電漿處理或電暈處理、底塗塗佈等來形成易接著層。
所塗佈之本發明之聚醯亞胺共聚物之乾燥只要使用通常之加熱乾燥爐即可。作為乾燥爐中之環境，可列舉：大氣、惰性氣體(氮氣、氬氣)等。作為乾燥溫度，可根據溶解本發明之聚醯亞胺共聚物之溶劑之沸點而適當選擇，通常設為80~350℃、較佳為設為100~320℃、尤佳為120~250℃即可。乾燥時間只要根據厚度、濃度、溶劑之種類適當選擇即可，只要設為1秒~360分鐘左右即可。
乾燥後直接獲得具有本案發明之聚醯亞胺共聚物作為皮膜之製品，此外亦可藉由將皮膜自基材分離而獲得膜。
於使用本發明之聚醯亞胺共聚物製造成形品之情形時，可添加二氧化矽、氧化鋁、雲母等填充材、或碳粉、顏料、染料、聚合抑制劑、增黏劑、觸變劑、懸浮劑、抗氧化劑、分散劑、pH值調整劑、界面活性劑、各種有機溶劑、各種樹脂等。
又，於使用模具獲得成形體之情形時，於將特定量之本案發明之聚醯亞胺共聚物注入至模具內(尤佳為旋轉模具)後，於與膜等之成形條件相同之溫度、時間下進行乾燥，藉此可獲得成形體。
本發明之聚醯亞胺共聚物由於耐熱性優異，因此可用於需要耐熱性之塗佈劑、接著劑、電線等之絕緣被覆材、油墨、塗料、層間絕緣膜、超薄膜等。
繼而，對本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物之製造方法進行說明。為獲得聚醯亞胺寡聚物，可使用進行熱脫水閉環之熱醯亞胺化法、使用脫水劑之化學醯亞胺化法中之任一方法，以下，依照熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法之順序詳細地進行說明。
<熱醯亞胺化法>
本發明之寡聚物之製造方法包括使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、與(B)下述通式(1)~(3)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數1~4之烷氧基，R1~R8中至少一者 不是氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合之寡聚物製造步驟。此時，使(A)成分與(B)成分較佳地於有機溶劑中且於觸媒之存在下於150~200℃下聚合。於本發明之寡聚物製造步驟中，(B)成分較佳為通式(1)或(2)中之R1~R4中2個為乙基且剩餘2個為甲基與氫原子之DETDA、或R5~R8為甲基或乙基之化合物。再者，如上所述，亦可以不妨礙本發明之聚醯亞胺共聚物之可溶性及耐熱性之程度，於本發明之寡聚物製造步驟所使用之酸二酐、及二胺及/或二異氰酸酯，含有除上述酸二酐及上述二胺、二異氰酸酯以外之酸二酐或二胺及/或二異氰酸酯。
於本發明之寡聚物製造步驟中，聚合方法可利用公知之任一方法進行，並無特別限定。例如可為如下方法：首先將全部量之上述酸二酐成分添加至有機溶劑中，其後將上述二胺添加至溶解有酸二酐之有機溶劑中而進行聚合；又，亦可為如下方法：首先將全部量之上述二胺添加至有機溶劑中，其後將上述酸二酐添加至溶解有二胺之有機溶劑中而進行聚合。
作為本發明之寡聚物製造步驟所使用之有機溶劑，並無特別限制，例如可較佳地使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等、γ-丁內酯、伸烷基二醇單烷基醚、伸烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
於本發明之寡聚物製造步驟中，聚合時之溫度為150~200℃。若聚合溫度未達150℃，則存在不進行醯亞胺化或醯亞胺化不結束之情形，另一方面，若超過200℃，則產生由溶劑或未反應原材料之氧化、溶劑之揮發引起之樹脂濃度上升。較佳為160~195℃。
作為本發明之寡聚物製造步驟所使用之觸媒，並無特別限制，可使用公知之醯亞胺化觸媒。例如作為醯亞胺化觸媒，通常只要使用 吡啶即可，除此以外，亦可列舉：經取代或未經取代之含氮雜環化合物、含氮雜環化合物之N-氧化物化合物、經取代或未經取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，尤其是可較佳地使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等經取代之吡啶、對甲苯磺酸等。醯亞胺化觸媒之使用量相對於聚醯胺酸之醯胺酸單元較佳為0.01~2倍當量，尤佳為0.02~1倍當量左右。藉由使用醯亞胺化觸媒，而存在所得之聚醯亞胺之物性、尤其是伸長率或斷裂阻力提昇之情況。
又，於本發明之寡聚物製造步驟中，為效率良好地去除藉由醯亞胺化反應所生成之水，可向有機溶劑添加共沸溶劑。作為共沸溶劑，可使用甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等芳香族烴、或環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷等脂環族烴等。於使用共沸溶劑之情形時，其添加量為總有機溶劑量中之1~30質量%左右，較佳為5~20質量%。
<化學醯亞胺化法>
於藉由化學醯亞胺化法製造本發明之寡聚物之情形時，於使上述(A)成分與上述(B)成分共聚合之寡聚物製造步驟中，例如將乙酸酐等脫水劑與三乙胺、吡啶、甲吡啶或喹啉等觸媒添加至聚醯胺酸溶液中後於有機溶劑中進行與熱醯亞胺化法相同之操作。藉此，可獲得本發明之聚醯亞胺寡聚物。藉由化學醯亞胺化法製造本發明之寡聚物之情形時的聚合溫度及聚合時間通常較佳為於常溫~150℃左右之溫度範圍內1~200小時。
於製造本發明之寡聚物時使用脫水劑，可列舉有機酸酐，例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂環式酸酐、雜環式酸酐、或該等之二種以上之混合物。作為該有機酸酐之具體例，例如可列舉乙酸酐等。
於製造本發明之寡聚物時使用醯亞胺化觸媒、有機溶劑，可使用與熱醯亞胺化法相同者。
<聚醯亞胺共聚物之製造>
繼而，對本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法進行說明。
本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法包括使藉由上述本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物之製造方法所得之聚醯亞胺共聚物寡聚物與(C)第2酸二酐及/或(D)第2二胺及/或二異氰酸酯共聚合之共聚物製造步驟。本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法除(C)成分及(D)成分以外，亦可以不妨礙所得之聚醯亞胺共聚物之可溶性、儲藏穩定性及耐熱性之程度，含有除上述酸二酐及上述二胺、二異氰酸酯以外之酸二酐或二胺及/或二異氰酸酯。於該情形時，寡聚物與第2二胺及/或二異氰酸酯之莫耳比根據第2酸酐及第2二胺及/或二異氰酸酯之組合而不同，較佳為5：1~1：5左右。
又，本發明之其他聚醯亞胺共聚物之製造方法包括使上述(A)成分與上述(B)成分共聚合而製造聚醯亞胺共聚物之共聚物製造步驟。此時，亦可與(C)第2酸二酐及/或(D)第2二胺及/或二異氰酸酯共聚合。本發明之其他聚醯亞胺共聚物之製造方法之共聚物製造步驟所使用的酸二酐、以及二胺及/或二異氰酸酯亦可以不妨礙本發明之聚醯亞胺共聚物之可溶性、儲藏穩定性及耐熱性之程度，含有除上述酸二酐及上述二胺、二異氰酸酯以外之酸二酐或二胺及/或二異氰酸酯。
本發明之藉由熱醯亞胺化法之共聚物製造步驟之聚合溫度及聚合時間較佳為於150~200℃下60~600分鐘。若聚合溫度超過200℃，則伴隨溶劑或未反應原材料之氧化、溶劑之揮發而發生樹脂濃度上升，因而不佳。另一方面，若未達150℃，則有不進行醯亞胺化反應或醯亞胺化反應不結束之虞，仍舊不佳。
再者，於本發明之共聚物製造步驟中，共聚合係於有機溶劑 內進行，此時所使用之有機溶劑可使用與上述本發明之寡聚物之製造方法中所使用之有機溶劑相同者。又，與上述本發明之寡聚物之製造方法相同，可使用公知之醯亞胺化觸媒。進而，於本發明之共聚物製造步驟中，為了效率良好地去除藉由醯亞胺化反應所生成之水，亦可於有機溶劑中添加共沸溶劑及/或脫水劑。
於本發明之共聚物製造步驟中，聚合方法可利用公知之任一方法進行，並無特別限定。例如可為如下方法：首先將全部量之上述寡聚物成分添加至有機溶劑中，其後將上述二胺及/或二異氰酸酯添加至溶解有寡聚物成分之有機溶劑中而進行聚合；又，亦可為如下方法：首先將全部量之上述二胺添加至有機溶劑中，其後添加至溶解有上述寡聚物之有機溶劑中而進行聚合。
於本發明之共聚物製造步驟中，作為(C)第2酸二酐，只要為先前用於聚醯亞胺之製造者，則並無特別限制，可較佳地使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇雙苯偏三酸酐酯。再者，作為(C)第2酸二酐，可使用1種，亦可將2種以上之酸二酐混合使用。
又，於本發明之共聚物製造步驟中，作為(D)第2二胺及/或二異氰酸酯，只要為先前用於聚醯亞胺之製造者，則並無特別限制，較佳為選自下述通式(5)~(14)
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基，Y及Z為
R21~R24分別獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基)表示之群中至少1種。
實施例
以下，使用實施例更詳細地說明本發明。
<實施例1>
於安裝有不鏽鋼製錨型攪拌機、氮氣導入管、迪恩-斯達克(Dean- Stark)裝置之500mL可分離式四口燒瓶中添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)66.52g(0.225莫耳)、二乙基甲苯二胺(DETDA)32.09g(0.18莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100g、吡啶3.56g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA溶解，其後升溫至180℃並進行2小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至120℃，添加pDADE 9.01g(0.045莫耳)，NMP 84.22g，攪拌5分鐘後，升溫至180℃，一面進行加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 212.56g，藉此獲得20質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(15)。
(式中R為甲基或乙基)
<實施例2>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 41.49g(0.141莫耳)、DETDA 33.52g(0.188莫耳)、NMP 84.89g、吡啶3.72g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA溶解，其後升溫至180℃進行2小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至130℃，並添加1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)-胺(TMDA)12.52g(0.047莫耳)、NMP 50g，攪拌5分鐘後，添加PMDA 20.74g(0.094莫耳)、NMP 50g並升溫至180℃， 一面進行加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 113.78g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(16)。
<實施例3>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 40.60g(0.138莫耳)、DETDA 16.40g(0.092莫耳)、NMP 83.69g、吡啶2.91g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA溶解，其後升溫至180℃並進行2小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至130℃，添加9,9-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)32.06g(0.092莫耳)、NMP 60g，攪拌5分鐘後，添加3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)16.86g(0.046莫耳)、NMP 40g並升溫至180℃，一面加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 113.04g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(17)。
(式中R為甲基或乙基)
<實施例4>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 36.19g(0.123莫耳)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)25.46g(0.082莫耳)、NMP 83.86g、吡啶2.60g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA溶解，其後升溫至180℃並進行2小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至130℃，添加FDA 28.57g(0.082莫耳)、NMP 60g，攪拌5分鐘後，添加DSDA 15.07g(0.041莫耳)、NMP 40g並升溫至180℃，一面進行加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 113.04g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(18)。
<實施例5>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 35.31g(0.12莫耳)、DETDA 21.39g(0.12莫耳)、NMP 209.50g、吡啶1.90g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA溶解，其後升溫至180℃並進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後冷卻至120℃，而獲得20質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(19)。
(式中R為甲基或乙基)
<實施例6>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 47.08g(0.16莫耳)、PMDA 17.68g(0.08莫耳)、DETDA 42.79g(0.24莫耳)、NMP 183.23g、吡啶3.8g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA與PMDA溶解，其後升溫至180℃並進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 112.76g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(20)。
(式中R為甲基或乙基)
<實施例7>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 50.02g(0.17莫耳)、DETDA 24.25g(0.136莫耳)、NMP 120g、吡啶3.23g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA溶解，其後升溫至180℃並進行2小時加熱攪拌。反應中生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至130℃，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)19.88g(0.068莫耳)、NMP 31.53g，攪拌5分鐘後，添加BTDA 11.29g(0.034 莫耳)、NMP 40g並升溫至180℃，一面進行加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水係以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 101.71g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(21)。
(式中R為甲基或乙基)
<實施例8>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 41.19g(0.14莫耳)、DETDA 18.72g(0.105莫耳)、NMP 100g、吡啶2.77g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA溶解，其後升溫至180℃並進行2小時加熱攪拌。反應中生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而冷卻至130℃，添加雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(pBAPS)30.27g(0.07莫耳)、NMP 50g，攪拌5分鐘後，添加乙二醇-雙-苯偏三酸酐酯(TMEG)14.79g(0.035莫耳)、NMP32.44g並升溫至180℃，一面進行加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 112.27g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(22)。
(式中R為甲基或乙基)
<實施例9>
於與實施例1相同之裝置中添加DSDA 57.33g(0.16莫耳)、DETDA 28.53g(0.16莫耳)、NMP 148.73g、吡啶2.53g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使DSDA溶解，其後升溫至180℃並進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 171.61g，藉此獲得25%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(23)。
(式中R為甲基或乙基)
<比較例1>
於與實施例1相同之裝置中添加DSDA 46.58g(0.13莫耳)、pBAPS 56.22g(0.13莫耳)、NMP 182.22g、吡啶2.06g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使PMDA溶解，其後升溫至180℃並進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 112.13g，藉此獲得25%濃度之聚醯亞胺溶液。
<比較例2>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 38.25g(0.13莫耳)、pBAPS 56.22g(0.13莫耳)、NMP 269.37g、吡啶2.06g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘攪拌而使PMDA溶 解，其後升溫至180℃並進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 192.40g，藉此獲得20%濃度之聚醯亞胺溶液。
<儲藏穩定性>
將所得之各聚醯亞胺共聚物之溶液靜置7天，以目視進行評價是否發生凝膠化或混濁等。將未發生凝膠化或混濁之情形設為○，將發生凝膠化或析出聚醯亞胺共聚物之情形設為×。將所得之結果示於下述表1、2。
<成膜性>
使用旋轉塗佈法將實施例及比較例中所得之聚醯亞胺共聚物塗佈於矽晶圓上，於120℃之加熱板上進行10分鐘暫時乾燥。將經暫時乾燥之膜自矽晶圓剝離，並固定於不鏽鋼製之框中於180℃實施1小時乾燥，於250℃實施30分鐘乾燥，於320℃實施1小時乾燥。關於成膜性之評價，將於120℃暫時乾燥時自矽晶圓剝離時無法單獨維持膜形狀之情形設為×，將雖於250℃乾燥結束時可單獨維持膜形狀但於320℃乾燥後越無法維持膜形狀越脆性化之情形設為△，將即便於320℃乾燥後亦可單獨維持膜形狀之情形設為○。將所得之結果示於表1、2。
<玻璃轉移點>
使用成膜性評價中製作之膜進行玻璃轉移溫度之測定。測定使用DSC6200(精工電子股份有限公司製造)。再者，以10℃/min之升溫速度加熱至500℃，玻璃轉移溫度應用中間點玻璃轉移溫度。將所得之結果示於表1、2。
<熱重量減少5%之溫度>
使用成膜性評價中製作之膜進行熱重量減少5%之溫度之測定。測定使用TG/DTA6200(精工電子股份有限公司製造)。再者，升溫條件係以10℃/min之速度進行升溫，測定質量減少5%時之溫度作為熱重量減少5%之溫 度。將所得之結果示於表1、2。
<機械物性>
將成膜性評價中製作之膜加工成100mm長×10mm寬之試驗片並使用蠕變計(creep meter)(山電股份有限公司製造RE2-33005B)測定拉伸彈性模數、斷裂應力、斷裂伸長率。測定各進行5次，使用顯示最大之斷裂應力之資料。再者，吸盤間距設為50mm，拉伸速度設為5mm/sec。
可知實施例1~6及9所示之本發明之聚醯亞胺共聚物雖然可溶於溶劑但玻璃轉移點較高為380℃以上，顯示優異之耐熱性，具有充分之機械強度。對於以進一步提昇機械強度為目的而於主鏈上導入有柔軟之結構的醚鍵或脂肪族的實施例7及8，由於具有(A)成分與(B)成分之共聚合結構，因此依然可將玻璃轉移點維持在300℃以上。與此相對地，比 較例1及2雖然5%重量減少溫度與本發明之聚醯亞胺共聚物同等，但不具有(A)成分與(B)成分聚合而成之結構，因此無法維持300℃以上之玻璃轉移點並且使機械強度併存，無法供於實用。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺共聚物寡聚物，其係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐與(B)選自下述通式(1)、(2) (式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物寡聚物，其中，該R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子。
  3. 一種聚醯亞胺共聚物，其係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐與(B)下述通式(1)、(2) (式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺共聚物，其係進而與(C)第2酸二酐及/或(D)第2二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成。
  5. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺共聚物，其中，未達300℃時未觀測 到玻璃轉移點。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺共聚物，其中，未達500℃時未觀測到玻璃轉移點。
  7. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺共聚物，其中，該R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子。
  8. 一種聚醯亞胺共聚物寡聚物之製造方法，其包括寡聚物製造步驟，該步驟係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐與(B)下述通式(1)、(2) (式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合。
  9. 一種聚醯亞胺共聚物之製造方法，其包括共聚物製造步驟，該步驟係使藉由申請專利範圍第8項之聚醯亞胺共聚物寡聚物之製造方法所得的聚醯亞胺共聚物寡聚物、與(C)第2酸二酐、及/或(D)第2二胺及/或二異氰酸酯共聚合。
  10. 一種聚醯亞胺共聚物之製造方法，其係使(A)3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐與(B)下述通式(1)、(2) (式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳 數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺共聚物之製造方法，其係進而與(C)第2酸二酐、及/或(D)第2二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015000939A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 ソマール株式会社 溶媒可溶型ポリイミド共重合体
JP6289014B2 (ja) * 2013-10-11 2018-03-07 ソマール株式会社 ポリイミド繊維および集合体
JP6289015B2 (ja) * 2013-10-11 2018-03-07 ソマール株式会社 ポリイミド繊維およびポリイミド繊維の製造方法
JP6462708B2 (ja) * 2014-09-30 2019-01-30 ソマール株式会社 ポリイミド共重合体およびこれを用いた成形体
TWI567110B (zh) * 2015-12-04 2017-01-21 張綺蘭 樹脂組合物、以及包含此樹脂組合物之絕緣基材及電路板
JP6758875B2 (ja) * 2016-03-29 2020-09-23 ソマール株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体
CN113227206B (zh) 2018-12-28 2024-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜
CN113045754A (zh) * 2021-01-20 2021-06-29 江汉大学 含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉及其制备方法
CN117986725B (zh) * 2024-03-11 2024-08-23 沂水天源塑业有限公司 一种编织袋用高韧性聚乙烯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
JPH11236447A (ja) * 1998-02-24 1999-08-31 Matsushita Electric Works Ltd ポリイミド蒸着重合膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5003037A (en) * 1988-06-28 1991-03-26 Amoco Corporation Polyamide, polyimide, and polyamide-imide polymers and copolymers using 3, 5-diamino-t-butylbenzene
US4932982A (en) * 1989-06-01 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines
JPH06192445A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 易滑性ポリイミドフィルムの製造方法
JP2961642B2 (ja) * 1995-05-31 1999-10-12 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着テープおよび液状接着剤
US20080143014A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Man-Wing Tang Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation
JP5281568B2 (ja) * 2007-04-03 2013-09-04 ソルピー工業株式会社 溶剤に可溶な６，６−ポリイミド共重合体及びその製造方法
KR101472328B1 (ko) * 2009-06-29 2014-12-12 소루피 고교 가부시키가이샤 유기 용매에 가용인, ＰＭＤＡ (pyromellitic dianhydride), ＤＡＤＥ (diaminodiphenyl ether), ＤＡ (carboxylic dianhydride), 비스(아미노-4-하이드록시페닐)술폰 성분을 함유하는 폴리이미드 및 그 제조 방법
WO2011001501A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 双日株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン成分を含む有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法
JPWO2011033690A1 (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 ソルピー工業株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａ及びｂｃｄを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド
JP2011122079A (ja) 2009-12-11 2011-06-23 Solpit Industries Ltd 極性有機溶媒に可溶なポリイミド溶液を塗布して厚膜を作成する方法
US8710173B2 (en) * 2011-06-17 2014-04-29 Uop Llc Blend polymer gas separation membrane
JP2015000939A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 ソマール株式会社 溶媒可溶型ポリイミド共重合体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
JPH11236447A (ja) * 1998-02-24 1999-08-31 Matsushita Electric Works Ltd ポリイミド蒸着重合膜

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