KR20160019554A - 폴리이미드 공중합체 올리고머, 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 공중합체 올리고머, 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시키고, 실용성이 우수한 폴리이미드 공중합체의 전구 물질이 되는 폴리이미드 공중합체 올리고머, 그리고, 얻어지는 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
(A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과,
(B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
Figure pct00027

(상기 일반식(1)∼일반식(3) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어진다.

Description

폴리이미드 공중합체 올리고머, 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법{POLYIMIDE COPOLYMER OLIGOMER, POLYIMIDE COPOLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING EACH OF SAME}
본 발명은, 폴리이미드 공중합체 올리고머(이하, 간단하게 「올리고머」라고 도 함), 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시키고, 실용성이 우수한 폴리이미드 공중합체의 중간체가 되는 폴리이미드 공중합체 올리고머, 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는, 유기 재료 중에서도 최고 레벨의 내열성, 내약품성, 전기 절연성을 가지는 고분자 재료이며, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 4,4'-디아미노 디페닐에테르(pDADE)로부터 합성되는 듀퐁사의 「Kapton(등록상표)」이나, 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)과 파라페닐렌디아민(pPD)으로부터 합성되는 우베 흥산(주)의 「UPILEX(등록상표)」 등이, 전기 전자 업계에서는 내열 절연 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는, 우수한 내약품성을 가지는 것에 의한 폐해로서, 용매에 용해하기 어려운 문제점을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드는 가공성이 좋지 못하고, 주로 필름형의 형태로 유통되고 있다.
폴리이미드의 필름은, 산무수물기를 분자 중에 2개 가지는 산 이무수물과, 아미노기를 분자 중에 2개 가지는 디아민을 용매에 용해시키고, 폴리아믹산으로 불리는 폴리이미드의 전구체(前驅體) 바니스를 합성하고, 이 전구체 바니스를 도포하고, 건조시키고, 350℃ 정도의 가열을 행함으로써 제조되고 있다. 종전부터, 폴리이미드를 용액 상태로 취급하고자 하는 요망이 높아, 용매 가용(可溶)의 폴리이미드에 대하여 개발이 많이 진행되고 있다.
그러나, 용매에 가용인 폴리이미드를 얻기 위해서는, 일반적으로는 용해성이 높은, 즉 내열성이 낮은 원재료를 이용하지 않으면 안되며, 이 때문에, 얻어지는 폴리이미드는, 내열성이나 내약품성이 낮은 것이 된다. 한편, 내열성이나 내약품성을 희생하지 않고, 폴리이미드를 용액으로서 취급하는 방법으로서는, 사용자가 폴리아믹산 용액으로 도막을 형성하고, 그 후, 이미드화를 행하는 방법이 있다. 그러나, 폴리아믹산 용액은 습도의 영향을 받기 쉽고, 취급이나 보관이 어렵고, 또한, 폴리아믹산의 이미드화에는 350℃ 정도의 가열 처리도 필요하므로, 내열성이 있는 재료로의 도포 용도로 한정된다. 이와 같은 상황에 있어서, 용매에 가용인 폴리이미드에 관한 기술로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2가 있다.
일본공개특허 2011-122079호 공보 일본공개특허 소59-219330호 공보
그러나, 특허 문헌 1이나 2에 의해 얻어지는 폴리이미드 공중합체는, 유기용매에 가용화시키는 것에 대한 대가로서, 내열성이나 기계적 강도가 저하된다. 한편, 이들 문제를 개선하기 위해 내열성이나 기계적 강도를 향상시키면, 유기용매에 용해시킨 상태를 유지하는 것이 어려우며, 저장 안정성이 저하되는 등, 실용성의 관점에서는 반드시 만족할 수는 없는 것이 현재 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시키고, 실용성이 우수한 폴리이미드 공중합체의 중간체가 되는 폴리이미드 공중합체 올리고머, 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 문제점을 해소하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 소정의 산 이무수물과, 소정의 구조를 가지는 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시킴으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머는, (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
Figure pct00001
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머에 있어서는, 상기 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R5∼R8은, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는, (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
Figure pct00002
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 또한 (C) 제2의 산 이무수물, 및/또는 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 바람직하게는 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 500℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 상기 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R5∼R8은, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머의 제조 방법은, (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
Figure pct00003
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시키는 올리고머 제조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 공중합체 올리고머와, (C) 제2의 산 이무수물, 및/또는 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시키는 공중합체 제조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 폴리이미드 공중합체의 제조 방법은, (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
Figure pct00004
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 또한 상기 (C) 성분과, 상기 (D) 성분을 공중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시키고, 실용성이 우수한 폴리이미드 공중합체의 중간체가 되는 폴리이미드 공중합체 올리고머, 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머는, (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
Figure pct00005
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 것이다. 상기 올리고머를 사용하여, 폴리이미드 공중합체를 중합함으로써, 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시킬 수 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하며 저가이면서, 또한 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있는, 상기 일반식(1), 일반식(2) 중의 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인 디에틸톨루엔디아민(DETDA)이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(3) 중의 R5∼R8은, 메틸기 또는 에틸기인 화합물이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 올리고머의 제조에 사용하는 산 이무수물, 및 디아민 및/또는 디이소시아네이트에는, 나중에 얻어지는 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 가용성, 및 내열성을 저해하지 않을 정도로, 상기 산 이무수물, 및 상기 디아민, 디이소시아네이트 이외의, 산 이무수물이나, 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 포함할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 공중합시킨 것 이외에도, 상기 본 발명의 올리고머와, 또한 (C) 제2의 산 이무수물, 및/또는 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시킨 것이라도 된다. 하기 식(4)은, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 구조식의 예이며, (A) 성분과 (B) 성분을 공중합시킨 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머에, 또한, (C) 성분으로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과, (D) 성분으로서 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)-아민(TMDA)을 공중합시킨 것이다.
Figure pct00006
(식중, DETDA의 3개의 R 중 2개는 에틸기이며, 1개 는메틸기이다)
상기 식(4) 중의 α로 나타낸 유닛 α는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분으로 이루어지는 단위 유닛이며, 이 유닛 α가 우수한 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 발현시킨다. 또한, 상기 식(5) 중의 β로 나타낸 유닛 β는, (C) 제2의 산 이무수물과, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로부터 유래하는 유닛이다. 제2의 산 이무수물과, 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 적절하게 선택함으로써, 폴리이미드 공중합체에 각종 물성을 부여할 수 있다. 올리고머를 구성하는 (A) 성분과 (B) 성분의 몰비는, 3:1∼1:3의 범위가 바람직하다. 또한, 올리고머와 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트와의 몰비는, 제2산 무수물이나 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트의 조합에 따라 다르지만 5:1∼1:5 정도가 바람직하다. 그리고, 이 몰비를 적절하게 변경함으로써, 폴리이미드 공중합체의 유리 전이점을 변경할 수 있지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하게 하기 위해서는, 300℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는 것이 바람직하고, 500℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 질량 평균 분자량은 20,000∼200,000이 바람직하고, 35,000∼150,000이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 공중합체의 질량 평균 분자량이 상기 범위 외에서는 취급성이 악화된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 유기용매에 용해시키는 경우, 유기용매 중의 폴리이미드 공중합체의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 5∼35 질량% 정도로 할 수 있다. 폴리이미드 공중합체의 농도가 5 질량% 미만의 농도에서도 사용 가능하지만, 농도가 희박하면, 폴리이미드 공중합체 도포 등의 작업 효율이 악화된다. 한편, 35 질량%를 넘으면, 폴리이미드 공중합체의 유동성이 좋지 못하여, 도포 등이 곤란하게 되어, 이 또한 작업성이 악화된다. 그리고, 올리고머의 바람직한 중합도는, 유닛 β와의 관계에 의해 정해지므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 질량 평균 분자량은 600∼16,000 정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, (C) 제2의 산 이무수물로서는, 종래 폴리이미드의 제조에 사용되어 온 것이면 특별히 제한은 없지만, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리트산 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, (C) 제2의 산 이무수물로서는, 1종으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 산 이무수물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 하기 일반식(5)∼일반식(14)
Figure pct00007
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R11∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기이며, Y 및 Z는,
Figure pct00008
R21∼R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. (C) 제2의 산 이무수물 및 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로서, 상기 화합물을 선택함으로써, 폴리이미드 공중합체에 각종 물성을 부여할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 유기용매에 용해시킬 수 있지만, 이 유기용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬렌글리콜디알킬에테르, 알킬카르비톨아세테이트, 벤조산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체를 사용하여 성형체를 제조하는 경우, 그 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 기지(旣知)의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기재(基材)의 표면에, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 도포한 후, 건조하여 용매를 증류 제거하고, 피막, 필름형 또는 시트형으로 성형하는 방법, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 금형 내에 주입한 후, 용매를 증류 제거하여 성형체로 만드는 방법 등이 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체로부터, 피막, 필름 또는 시트를 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 그 점도 등에 따라, 스핀 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 캐스팅법 등 공지의 방법으로 기재 표면에 도포한 후, 건조하면 된다.
기재로서는 최종 제품의 용도에 따라 임의의 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 천 등의 섬유 제품, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 셀로판, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드, 또는 폴리술폰 등의 합성 수지, 금속, 세라믹, 종이 등의 재질이 있다. 그리고, 기재는 투명해도 되고, 이것을 구성하는 재질에 각종 안료나 염료를 배합하여 착색한 것이라도 되고, 기재 표면에 각종 안료나 염료를 배합한 수지를 코팅한 것이라도 된다. 또한 표면이 샌드 블라스트(sand blast) 등의 물리적 에칭 또는 약액에 의한 화학적 에칭, 필러(filler)를 함유하는 수지를 도포함으로써 요철(凹凸)을 형성하는 등의 매트 가공(matt finishing)이 행해져 있어도 되고, 플라즈마 처리나 코로나 처리, 프라이머(primer) 도포 등에 의해 이접착층(易接着層)을 형성한 것이라도 된다.
도포한 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 건조에는, 통상의 가열 건조로를 사용하면 된다. 건조로 중의 분위기로서는, 대기, 불활성 가스(질소, 아르곤) 등을 예로 들 수 있다. 건조 온도로서는, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 용해시킨 용매의 비점(沸点)에 따라 적절하게 선택 가능하지만, 통상은 80∼350 ℃, 바람직하게는 100∼320 ℃, 특히 바람직하게는 120∼250 ℃로 하면 된다. 건조 시간은, 두께, 농도, 용매의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되며, 1초∼360분 정도로 하면 된다.
건조 후에는, 그대로, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 피막으로서 가지는 제품을 얻을 수 있고, 그 외에도 피막을 기재로부터 분리함으로써 필름으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체를 사용하여 성형품을 제조하는 경우에는, 실리카, 알루미나, 운모 등의 충전재나, 탄소 가루, 안료, 염료, 중합 금지제, 증점제, 틱소트로피제, 침전 방지제, 산화 방지제, 분산제, pH 조정제, 계면활성제, 각종 유기용매, 각종 수지 등을 첨가할 수 있다.
또한, 금형을 사용하여 성형체를 얻는 경우, 소정량의 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 금형 내(특히 회전 금형이 바람직함)에 주입한 후, 필름 등의 성형 조건과 동일한 온도, 시간으로 건조함으로써 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는 내열성이 우수하므로, 내열성을 필요로 하는 코팅제, 접착제, 전선 등의 절연 피복재, 잉크, 도료, 층간 절연막, 초박막 필름 등에 유용하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리이미드 올리고머를 얻기 위해서는, 열적(熱的)으로 탈수 폐환하는 열이미드화법, 탈수제를 사용하는 화학 이미드화법의 어느 방법을 사용해도 되고, 이하에서, 열이미드화법, 화학 이미드화법의 순서로 상세하게 설명한다.
<열이미드화법>
본 발명의 올리고머의 제조 방법은, (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
Figure pct00009
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시키는 올리고머 제조 공정을 포함한다. 이 때, (A) 성분과 (B) 성분을, 바람직하게는, 유기용매 중, 촉매의 존재 하, 150∼200 ℃에서 중합시킨다. 본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에서는, (B) 성분은, 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인 DETDA나, R5∼R8은 메틸기 또는 에틸기인 화합물이 바람직하다. 그리고, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 사용하는 산 이무수물, 및 디아민 및/또는 디이소시아네이트에는, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 가용성, 및 내열성을 저해하지 않을 정도로, 상기 산 이무수물, 및 상기 디아민, 디이소시아네이트 이외의, 산 이무수물이나 디아민, 및/또는 디이소시아네이트를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 있어서는, 중합 방법은 공지의 어느 방법으로 행해도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 먼저 상기 산 이무수물 성분 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후, 상기 디아민을 산 이무수물을 용해시킨 유기용매에 가하여 중합하는 방법이라도 되고, 또한, 먼저 상기 디아민 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후, 상기 산 이무수물을 디아민을 용해시킨 유기용매에 가하여 중합하는 방법이라도 된다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 사용하는 유기용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등, γ-부티로락톤, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬렌글리콜디알킬에테르, 알킬카르비톨아세테이트, 벤조산 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 있어서는, 중합 시의 온도는, 150∼200 ℃이다. 이는, 중합 온도가 150℃ 미만이면, 이미드화가 진행하지 않거나 완료하지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편, 200℃를 넘으면, 용매나 미반응 원재료의 산화, 용매의 휘발에 의한 수지 농도의 상승이 발생하기 때문이다. 160∼195 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 사용하는 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 이미드화 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이미드화 촉매로서는, 통상, 피리딘을 사용하면 되지만, 이외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬 이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 0.01∼2 배 당량, 특히 0.02∼1 배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용하는 것에 의해, 얻어지는 폴리이미드의 물성, 특히 신장이나 파단 저항이 향상되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 있어서는, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 효율적으로 제거하기 위하여, 유기용매에 공비(共沸) 용매를 가할 수 있다. 공비 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 탄화수소나, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 공비 용매를 사용하는 경우에는, 그 첨가량은, 전체 유기용매량 중의 1∼30 질량% 정도, 바람직하게는 5∼20 질량%이다.
<화학 이미드화법>
본 발명의 올리고머를 화학 이미드화법에 의해 제조하는 경우, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 공중합시키는 올리고머 제조 공정에 있어서, 예를 들면, 유기용매중, 무수 아세트산 등의 탈수제와, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린 등의 촉매를, 폴리아미드산 용액에 첨가한 후, 열이미드화법과 동일한 조작을 행한다. 이로써, 본 발명의 폴리이미드 올리고머를 얻을 수 있다. 본 발명의 올리고머를 화학 이미드화법에 의해 제조하는 경우에서의 중합 온도 및 중합 시간은, 바람직하게는 통상 상온으로부터 150℃ 정도의 온도 범위에서 1∼200 시간이다.
본 발명의 올리고머를 제조하는데 있어서, 탈수제가 사용되며, 탈수제로서는, 유기산 무수물, 예를 들면, 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, 지환식 산무수물, 복소환식 산무수물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다. 이 유기산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 무수 아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 올리고머의 제조에 있어서는, 이미드화 촉매, 유기용매를 사용하지만, 열이미드화법과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<폴리이미드 공중합체의 제조>
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 공중합체 올리고머와, (C) 제2의 산 이무수물, 및/또는 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시키는 공중합체 제조 공정을 포함한다. 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에는, (C) 성분, 및(D) 성분 이외에도, 얻어지는 폴리이미드 공중합체의 가용성, 저장 안정성 및 내열성을 저해하지 않을 정도로, 상기 산 이무수물, 및 상기 디아민, 디이소시아네이트 이외의, 산 이무수물이나 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 포함할 수도 있다. 이 경우에, 올리고머와 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트와의 몰비는, 제2산 무수물이나 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트의 조합에 따라 다르지만, 5:1∼1:5 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 폴리이미드 공중합체의 제조 방법은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 공중합시켜 폴리이미드 공중합체를 제조하는 공중합체 제조 공정을 포함한다. 이 때, (C) 제2의 산 이무수물, 및/또는 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시켜도 된다. 본 발명의 다른 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 의한 공중합체 제조 공정에 사용하는 산 이무수물, 및 디아민 및/또는 디이소시아네이트에는, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 가용성, 저장 안정성 및 내열성을 저해하지 않을 정도로, 상기 산 이무수물, 및 상기 디아민, 디이소시아네이트 이외의, 산 이무수물이나 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 열이미드화법에 의한 공중합체 제조 공정에서의 중합 온도 및 중합 시간은, 바람직하게는 150∼200 ℃에서 60∼600 분간이다. 이는, 중합 온도가 200℃를 넘으면 용매나 미반응 원재료의 산화, 용매의 휘발에 따른 수지 농도의 상승이 발생하기 때문이며, 바람직하지 않다. 한편, 150℃ 미만이면, 이미드화 반응이 진행하지 않거나 완료하지 않을 우려가 있어, 이 또한 바람직하지 않다.
그리고, 본 발명에 따른 공중합체 제조 공정에 있어서도, 공중합은 유기용매 내에서 행해지지만, 그 때 사용되는 유기용매는, 상기 본 발명의 올리고머의 제조 방법에 있어서 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 올리고머의 제조 방법과 마찬가지로, 공지의 이미드화 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체 제조 공정에는, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 효율적으로 제거하기 위하여, 유기용매에 공비 용매 및/또는 탈수제를 가할 수도 있다.
본 발명에 따른 공중합체 제조 공정에 있어서는, 중합 방법은 공지의 어느 방법으로 행해도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 먼저 상기 올리고머 성분 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후, 상기 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 올리고머 성분을 용해시킨 유기용매에 가하여 중합하는 방법이라도 되고, 또한, 먼저 상기 디아민 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후, 상기 올리고머를 용해시킨 유기용매에 가하여 중합하는 방법이라도 된다.
본 발명에 따른 공중합체 제조 공정에 있어서는, (C) 제2의 산 이무수물로서는, 종래 폴리이미드의 제조에 사용되어 온 것이면 특별히 제한은 없지만, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리트산 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, (C) 제2의 산 이무수물로서는, 1종으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 산 이무수물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체 제조 공정에 있어서는, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로서는, 종래 폴리이미드의 제조에 사용되어 온 것이면 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식(5)∼일반식(14)
Figure pct00010
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이며, R11∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기이고, Y 및 Z는,
Figure pct00011
R21∼R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
실시예
이하에서, 본 발명을, 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
스테인레스스틸제 앵커형(anchor-shaped) 교반기, 질소 도입관, 딘·스타크(Dean-stark) 장치를 장착한 500 mL의 세퍼러블 4구 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA) 66.52 g(0.225 몰), 디에틸톨루엔디아민(DETDA) 32.09 g(0.18 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 g, 피리딘 3.56 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온(昇溫)하고 2시간 가열 교반을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 외로 증류 제거했다.
다음으로, 120℃까지 냉각하고, pDADE 9.01 g(0.045 몰), NMP 84.22 g을 가하고 5분간 교반한 후에 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 212.56 g을 첨가함으로써, 20 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(15)과 같다.
Figure pct00012
(식중 R은, 메틸기 또는 에틸기이다)
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 41.49 g(0.141 몰) DETDA 33.52 g(0.188 몰), NMP 84.89 g, 피리딘 3.72 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 2시간 가열 교반을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 외로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각시키고, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5(또는 6)-아민(TMDA) 12.52 g(0.047 몰), NMP 50g을 가하고 5분간 교반한 후에 PMDA 20.74 g(0.094 몰), NMP 50g를 가하고 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 113.78 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(16)과 같다.
Figure pct00013
(식중 R은, 메틸기 또는 에틸기이다)
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 40.60 g(0.138 몰), DETDA 16.40 g(0.092 몰), NMP 83.69 g, 피리딘 2.91 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 2시간 가열 교반을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 외로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각시키고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 32.06 g(0.092 몰), NMP 60g을 가하고 5분간 교반한 후에 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물(DSDA) 16.86 g(0.046 몰), NMP 40g을 가하고 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 113.04 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(17)과 같다.
Figure pct00014
(식중 R은, 메틸기 또는 에틸기이다)
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 36.19 g(0.123 몰), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(M-DEA) 25.46 g(0.082 몰), NMP 83.86 g, 피리딘 2.60 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 2시간 가열 교반을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 외로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각시키고, FDA 28.57 g(0.082 몰), NMP 60g을 가하고 5분간 교반한 후에 DSDA 15.07 g(0.041 몰), NMP 40g을 가하고 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 113.04 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(18)과 같다.
Figure pct00015
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 35.31 g(0.12 몰), DETDA 21.39 g(0.12 몰), NMP 209.50 g, 피리딘 1.90 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 6시간 가열 교반을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각하여, 20 질량% 농도의 폴리이미드용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(19)과 같다.
Figure pct00016
(식중 R은, 메틸기 또는 에틸기이다)
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 47.08 g(0.16 몰), PMDA 17.68 g(0.08 몰), DETDA 42.79 g(0.24 몰), NMP 183.23 g, 피리딘 3.8 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA와 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 6시간 가열 교반을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 112.76 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(20)과 같다.
Figure pct00017
(식중 R은, 메틸기 또는 에틸기이다)
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 50.02 g(0.17 몰), DETDA 24.25 g(0.136 몰), NMP 120g, 피리딘 3.23 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 2시간 가열 교반을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 외로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각시키고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 19.88 g(0.068 몰), NMP 31.53 g을 가하고 5분간 교반한 후에 BTDA 11.29 g(0.034 몰), NMP 40g을 가하고 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 101.71 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(21)과 같다.
Figure pct00018
(식중 R은, 메틸기 또는 에틸기이다)
<실시예 8>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 41.19 g(0.14 몰), DETDA 18.72 g(0.105 몰), NMP 100g, 피리딘 2.77 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 2시간 가열 교반을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 외로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각하고, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(pBAPS) 30.27 g(0.07 몰), NMP 50g을 가하고 5분간 교반한 후에 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르(TMEG) 14.79 g(0.035 몰), NMP 32.44 g을 가하고 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 112.27 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(22)과 같다.
Figure pct00019
(식중 R은, 메틸기 또는 에틸기이다)
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 장치에 DSDA 57.33 g(0.16 몰), DETDA 28.53 g(0.16 몰), NMP 148.73 g, 피리딘 2.53 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 DSDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 6시간 가열 교반을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 171.61 g을 첨가함으로써, 25% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기의 식(23)과 같다.
Figure pct00020
(식중 R은, 메틸기 또는 에틸기이다)
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 장치에 DSDA 46.58 g(0.13 몰), pBAPS 56.22 g(0.13 몰), NMP 182.22 g, 피리딘 2.06 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 6시간 가열 교반을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 112.13 g을 첨가함으로써, 25% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 38.25 g(0.13 몰), pBAPS 56.22 g(0.13 몰), NMP 269.37 g, 피리딘 2.06 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 6시간 가열 교반을 행하였다. 반응 중에 생성된 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각한 후 NMP 192.40 g을 첨가함으로써, 20% 농도의 폴리이미드용액을 얻었다.
<저장 안정성>
얻어진 각각의 폴리이미드 공중합체의 용액을 7일간 정치(靜置)하여, 겔화가 일어나거나 또는 탁한 지에 대하여 육안 관찰에 의해 평가했다. 겔화가 일어나지 않고 또는 탁하지 않은 경우를 "○"로 하고, 겔화가 일어나고, 또는 폴리이미드 공중합체가 석출하고 있는 경우를 "×"로 하였다. 얻어진 결과를, 하기 표 1, 2에 나타내었다.
<성막성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 공중합체를 스핀 코팅법을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가건조를 행하였다. 가건조한 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하고, 스테인레스제의 프레임에 고정하여 180℃에서 1시간, 250℃에서 30분간, 320℃에서 1시간 건조를 실시하였다. 성막성의 평가는, 120℃ 가건조 시에 실리콘 웨이퍼로부터 박리할 때 단독으로 막 형상을 유지할 수 없는 경우를 "×"로 하고, 250℃ 건조 종료 시에는 단독으로 막 형상을 유지 가능하지만, 320℃ 건조 후에 막 형상을 유지할 수 없을 만큼 취성화(脆性化)한 경우를 "△"로 하고, 320℃ 건조 후에 있어서도 단독으로 막 형상을 유지할 수 있는 경우를 "○"로 하였다. 얻어진 결과를, 표 1, 2에 나타내었다.
<유리 전이점>
성막성 평가에서 작성한 필름을 사용하여, 유리 전이 온도의 측정을 행하였다. 측정은, DSC6200(세이코인스트루먼트 주식회사 제조)을 사용하여 행하였다. 그리고, 10℃/min.의 승온 속도로 500℃까지 가열하고, 유리 전이 온도는 중간점 유리 전이 온도를 적용하였다. 얻어진 결과를, 표 1, 2에 나타내었다.
<5% 열중량 감소 온도>
성막성 평가에서 작성한 필름을 사용하여, 5% 열중량 감소 온도의 측정을 행했다. 측정은, TG/DTA6200(세이코인스트루먼트 주식회사 제조)을 사용하여 행하였다. 그리고, 승온 조건은, 10℃/min.의 속도로 승온하고, 질량이 5% 감소했을 때의 온도를 측정하여, 5% 열중량 감소 온도로 하였다. 얻어진 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
<기계적 물성>
성막성 평가에서 작성한 필름을 길이 100 ㎜× 폭 10 ㎜의 시험편으로 가공하고 크리프미터(creepmeter)(주식회사 산덴 제조, RE2-33005B)를 사용하여 인장 탄성율, 파단점 응력, 파단점 신장도를 측정하였다. 측정은 각각 5회 행하였고, 최대 파단점 응력을 나타낸 데이터를 사용하였다. 그리고, 척(chuck)간 거리는 50 ㎜, 인장 속도는 5 ㎜/sec.로 하였다.
[표 1]
Figure pct00021
※: 5% 열중량 감소 온도
[표 2]
Figure pct00022
실시예 1∼6 및 9에 나타낸 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 용매에 가용이면서도 유리 전이점이 380℃ 이상으로 높고, 우수한 내열성을 나타내며, 충분한 기계적 강도를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 기계적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여 유연한 구조의 에테르 결합이나 지방족을 주쇄(主鎖)에 도입한 실시예 7 및 8에 대해서는, (A) 성분과 (B) 성분의 공중합 구조를 가지고 있으므로, 여전히 유리 전이점을 300℃ 이상으로 유지하는 것이 가능하게 된다. 이에 비해, 비교예 1 및 2의 5% 중량 감소 온도는 본 발명의 폴리이미드 공중합체와 동등하지만, (A) 성분과 (B) 성분이 중합한 구조를 가지지 않기 때문에, 300℃ 이상의 유리 전이점을 유지하면서 기계적 강도를 양립할 수 없어, 실용적인 수준으로 제공할 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과,
    (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
    Figure pct00023

    (상기 일반식(1)∼일반식(3) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이며, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는, 폴리이미드 공중합체 올리고머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인, 폴리이미드 공중합체 올리고머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R5∼R8이 메틸기 또는 에틸기인, 폴리이미드 공중합체 올리고머.
  4. (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과,
    (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
    Figure pct00024

    (상기 일반식(1)∼일반식(3) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이며, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는, 폴리이미드 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    (C) 제2의 산 이무수물, 및/또는 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 더욱 공중합되어 이루어지는, 폴리이미드 공중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    300℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는, 폴리이미드 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    500℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는, 폴리이미드 공중합체.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인, 폴리이미드 공중합체.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 R5∼R8이 메틸기 또는 에틸기인, 폴리이미드 공중합체.
  10. (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과,
    (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
    Figure pct00025

    (상기 일반식(1)∼일반식(3) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R4 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시키는 올리고머 제조 공정을 포함하는, 폴리이미드 공중합체 올리고머의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 폴리이미드 공중합체 올리고머의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 공중합체 올리고머와,
    (C) 제2의 산 이무수물, 및/또는 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시키는 공중합체 제조 공정을 포함하는, 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
  12. (A) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과,
    (B) 하기 일반식(1)∼일반식(3)
    Figure pct00026

    (상기 일반식(1)∼일반식(3) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시키는, 폴리이미드 공중합체의 제조 방법
  13. 제12항에 있어서,
    (C) 제2의 산 이무수물, 및/또는 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 더욱 공중합시켜 이루어지는, 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
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