TWI612078B - 聚醯亞胺共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚醯亞胺共聚物及其製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺共聚物及其製造方法，詳細而言，關於一種高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性且實用性優異之聚醯亞胺共聚物及其製造方法。
聚醯亞胺為有機材料中具有最高等級之耐熱性、耐化學品性、電絕緣性之高分子材料，由焦蜜石酸二酐(PMDA)與4,4'-二胺基二苯基醚(pDADE)合成之DuPont公司之「Kapton(註冊商標)」、或由聯苯四羧酸二酐(BPDA)與對苯二胺(PPD)合成之宇部興產股份有限公司之「UPILEX(註冊商標)」等於電子行業中被廣泛用作耐熱絕緣材料。然而，聚醯亞胺具有優異之耐化學品性之弊端在於具有不易溶解於溶劑之缺點。因此，聚醯亞胺之加工性差，主要以膜狀之形態流通。
聚醯亞胺之膜係藉由下述方法而製造：使分子中具有兩個酸酐基之酸二酐與分子中具有兩個胺基之二胺溶解於溶劑中，而合成被稱作聚醯胺酸之聚醯亞胺(polyamic acid)的前驅物清漆，塗佈該前驅物清漆，使其乾燥，並進行350℃左右之加熱。欲以溶液狀態處理聚醯亞胺之要求比先前高，業界正在大力推進關於可溶於溶劑之聚醯亞胺之開發。
然而，為了獲得可溶於溶劑之聚醯亞胺，通常必須使用溶解性高，即耐熱性低之原材料，因此，所得之聚醯亞胺成為耐熱性及耐化學品性低者。另一方面，作為不犧牲耐熱性及耐化學品性而以溶液之形式處理聚醯亞胺之方法，有使用者利用聚醯胺酸溶液形成塗膜並於其後進行醯亞胺化之方法。然而，聚醯胺酸溶液容易受濕度之影響，使用及保管較困難，又，聚醯胺酸之醯亞胺化亦需要350℃左右之加熱處理，因此限定於對具有耐熱性之材料之塗佈用途。於此種狀況下，作為關於可溶於溶劑之聚醯亞胺之技術，例如可列舉專利文獻1或專利文獻2。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-122079號公報
專利文獻2：日本特開昭59-219330號公報
然而，關於由專利文獻1或2所得之聚醯亞胺共聚物，作為可溶於有機溶劑之代價，而耐熱性或機械強度下降。另一方面，現狀為若為了改善該等問題而提昇耐熱性或機械強度，則難以維持使其溶解於有機溶劑中之狀態，儲藏穩定性下降等，就實用性之觀點而言未必令人滿意。
因此，本發明之目的在於提供一種高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性且實用性優異之聚醯亞胺共聚物及其製造方法。
本發明人為了解決上述問題而潛心研究，結果發現，使第2酸二酐與藉由使特定之酸二酐與特定之二胺及/或二異氰酸酯共聚合所得之聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合，藉此可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明之聚醯亞胺共聚物係使(C)與下述聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合而成，該(C)係與(A)不同之第2酸二酐，該聚醯亞胺共聚物寡聚物係使(A)焦蜜石酸二酐與(B)下述通式(1)或(2)
Figure TWI612078BD00001
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成。再者，於本發明中以後之(C)成分之記載只要無特別說明，均指與上述(A)成分不同之酸二酐。
於本發明之聚醯亞胺共聚物中，較佳為上述聚醯亞胺共聚物寡聚物為胺末端。其原因係如以下所述。即，本發明人認為由上述(A)成分與上述(B)成分構成之共聚合寡聚物係可以高濃度可溶於有機溶劑，藉由利用上述(B)成分之二胺堵住上述(A)成分中之酸酐基而無法使上述(A)成分之酸酐基與上述(C)成分反應，可保持對有機溶劑之溶解性之狀 態下，將上述(A)成分所具有之對賦予耐熱性有效果之單體高效率地導入至樹脂結構中者。
於本發明之聚醯亞胺共聚物中，較佳為上述(B)通式(1)或(2)中之R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子。進而，於本發明之聚醯亞胺共聚物中，上述(C)第2酸二酐較佳為選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及乙二醇-雙-苯偏三酸酐酯組成之群中至少1種，較佳為使作為(D)第2二胺及/或二異氰酸酯之下述通式(3)~(12)
Figure TWI612078BD00002
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1 ~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基，Y及Z為 直接鍵結
Figure TWI612078BD00003
或-O-、R21~R24分別獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基)表示之群中至少1種、與上述(C)第2酸二酐一併與上述聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合而成。
進而，於本發明之聚醯亞胺共聚物中，較佳為未達350℃時未觀測到玻璃轉移點，更佳為未達500℃時未觀測到玻璃轉移點。
本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法具有下述製造步驟：寡聚物製造步驟，其係使(A)焦蜜石酸二酐與(B)下述通式(1)或(2)
Figure TWI612078BD00004
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而製造聚醯亞胺共聚物寡聚物；及聚醯亞胺共聚物製造步驟，其係使(C)第2酸二酐與上述寡聚物製造步驟中製造之上述聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合而製造聚醯亞胺共聚物。
於本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法中，較佳為將上述寡聚物製造步驟於有機溶劑中在觸媒存在下於150~200℃進行。於本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法中，較佳為上述(B)通式(1)或(2)中之R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子。又，於本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法中，上述(C)第2酸二酐較佳為選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及乙二醇-雙-苯偏三酸酐酯組成之群中至少1種，較佳為使(D)作為第2二胺及/或二異氰酸酯之選自下述通式(3)~(12)
Figure TWI612078BD00005
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1 ~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基，Y及Z為 直接鍵結
Figure TWI612078BD00006
或-O-、R21~R24分別獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基)表示之群中至少1種與上述(C)第2酸二酐一併與上述聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合。
根據本發明，可提供高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性且實用性優異之聚醯亞胺共聚物及其製造方法。
圖1係表示實施例及比較例之聚醯亞胺共聚物之彈性模數之溫度相依性曲線圖。
以下，對本發明之實施之形態詳細地進行說明。
本發明之聚醯亞胺共聚物係使將(A)焦蜜石酸二酐與(B)下述通式(1)或(2)
Figure TWI612078BD00007
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成之聚醯亞胺共聚物寡聚物(以下亦僅稱作寡聚物)與(C)第2酸二酐共聚合而成者。藉由使用具有上述結構之寡聚物使聚醯亞胺共聚物聚合，可高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性及耐熱性。
本發明之聚醯亞胺共聚物為於骨架中具有使(A)焦蜜石酸二酐與上述通式(1)或(2)表示之二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成之寡聚物者，源自該寡聚物的單元，成為有助於本發明之聚醯亞胺共聚物之耐熱性的部分。再者，雖然後文中進行敍述，但於本發明之聚醯亞胺共聚物中，亦可使(D)第2二胺及/或二異氰酸酯與(C)第2酸二酐一併與聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合。下述式(13)為本發明之聚醯亞胺共聚物之結構式之例，為使聚醯亞胺共聚物寡聚物、作為(C)第2酸二酐之聯苯四羧酸二酐(BPDA)、作為(D)第2二胺之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)共聚合而成者。
Figure TWI612078BD00008
(式中，二乙基甲苯二胺之3個R中2個為乙基，1個為甲基)
上述式(13)中之α所表示之單元α為源自上述本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物的單元，該單元α高度表現出優異之溶劑可溶性，儲藏穩定性及耐熱性。又，上述式(13)中之β所表示之單元β為源自(C)第2酸二酐與(D)第2二胺及/或二異氰酸酯的單元。藉由適當選擇第2酸二酐與第2二胺及/或二異氰酸酯，可對聚醯亞胺共聚物賦予各種物性。本發明之寡聚物較佳為胺末端，構成寡聚物之(A)成分與(B)成分之莫耳比，較佳為1：1.02~1：3之範圍。又，寡聚物與第2二胺及/或二異氰酸酯之莫耳比根據第2酸酐及第2二胺及/或二異氰酸酯之組合而不同，較佳為5：1~1：5左右。又，藉由適當變更該莫耳比，可變更聚醯亞胺共聚物之玻璃轉移點。為充分發揮本發明之效果，較佳為未達350℃時未觀測到玻璃轉移點，更佳為未達500℃時未觀測到玻璃轉移點者。
於本發明之聚醯亞胺共聚物中，質量平均分子量較佳為20,000~200,000，更佳為35,000~150,000。若聚醯亞胺共聚物之質量平均分子量為上述範圍外，則使用性變差。又，於使本發明之聚醯亞胺共聚物溶解於有機溶劑中之情形時，對有機溶劑中之聚醯亞胺共聚物之濃度並無特別限制，例如可設為5~35質量%左右。雖然亦可使用聚醯亞胺共聚物之濃度為未達5質量%的濃度，但若濃度稀薄，則塗佈聚醯亞胺共聚物等之作業 效率變差。另一方面，若超過35質量%，則聚醯亞胺共聚物之流動性變差，而塗佈等變困難，作業性依然變差。再者，寡聚物之較佳之聚合度由與單元β之關係決定，因此不可一概而論。質量平均分子量較佳為550~16,000左右。
於本發明之聚醯亞胺共聚物中，(B)成分較佳為容易獲取、廉價且可良好地獲得本發明之效果的二乙基甲苯二胺，該二乙基甲苯二胺係通式(1)或(2)中之R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子。
於本發明之聚醯亞胺共聚物中，作為(C)第2酸二酐，較佳為選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及乙二醇雙苯偏三酸酐酯組成之群中至少1種。
又，於本發明之聚醯亞胺共聚物中，亦可如上所述使(D)第2二胺及/或二異氰酸酯與(C)第2酸二酐一併與聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合。(D)第2二胺及/或二異氰酸酯較佳為選自下述通式(3)~(12)
Figure TWI612078BD00009
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基，Y及Z為 直接鍵結
Figure TWI612078BD00010
或-O-、R21~R24分別獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基)表示之群中至少1種。藉由選擇上述化合物作為第2酸二酐及第2二胺，可良好地獲得本發明之效果。
再者，於本發明之聚醯亞胺共聚物中，亦可於無損對有機溶 劑之可溶性及耐熱性之範圍內，使除上述第2酸二酐以外之酸二酐、與除第2二胺及二異氰酸酯以外之二胺、二異氰酸酯共聚合，較佳為聚醯亞胺共聚物寡聚物相對於本發明之聚醯亞胺共聚物的摻合量設為總摻合量之50質量%以上。又，對於本發明之寡聚物，亦可於無損對有機溶劑之可溶性及耐熱性之範圍內於(A)成分與(B)成分中含有其他二胺或酸二酐。於該情形時，(A)成分與(B)成分之合計量較佳為設為聚醯亞胺共聚物寡聚物之總量之50質量%以上。
本發明之聚醯亞胺共聚物可溶解於有機溶劑中，作為該有機溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、γ-丁內酯、伸烷基二醇單烷基醚、伸烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
於使用本發明之聚醯亞胺共聚物製造成形體之情形時，關於其製造方法，並無特別限制，可使用已知之方法。例如可列舉如下方法：於基材之表面塗佈本發明之聚醯亞胺共聚物後進行乾燥蒸餾去除溶劑而成形為皮膜、膜狀或片狀；將本發明之聚醯亞胺共聚物注入至模具內後蒸餾去除溶劑製成成形體等。
作為由本發明之聚醯亞胺共聚物形成皮膜、膜或片材之方法，只要將本發明之聚醯亞胺共聚物視其黏度等而利用旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、澆鑄法等公知之方法塗佈於基材表面後進行乾燥即可。
作為基材，只要根據最終製品之用途而使用任意基材即可。例如可列舉：布等纖維製品、玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙 二酯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、賽璐玢、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、芳香族聚醯胺或聚碸等合成樹脂、金屬、陶瓷、紙類等材質。再者，即便基材為透明，亦可於構成其之材質中摻合各種顏料或染料來進行著色，亦可為於基材表面塗佈有摻合各種顏料或染料之樹脂。進而亦可為下述者：可對表面實施藉由噴砂等物理蝕刻或藉由藥液之化學蝕刻、塗佈含有填料之樹脂來形成凹凸等糙面狀之加工，藉由電漿處理或電暈處理、底塗塗佈等來形成易接著層。
所塗佈之本發明之聚醯亞胺共聚物之乾燥只要使用通常之加熱乾燥爐即可。作為乾燥爐中之環境，可列舉：大氣、惰性氣體(氮氣、氬氣)等。作為乾燥溫度，可根據溶解本發明之聚醯亞胺共聚物之溶劑之沸點而適當選擇，通常設為80~350℃、較佳為100~320℃、尤佳為120~250℃即可。乾燥時間只要根據厚度、濃度、溶劑之種類適當選擇即可，只要設為1秒~360分鐘左右即可。
乾燥後直接獲得具有本案發明之聚醯亞胺共聚物作為皮膜之製品，此外亦可藉由將皮膜自基材分離而獲得膜。
於使用本發明之聚醯亞胺共聚物製造成形品之情形時，可添加二氧化矽、氧化鋁、雲母等填充材、或碳粉、顏料、染料、聚合抑制劑、增黏劑、觸變劑、懸浮劑、抗氧化劑、分散劑、pH值調整劑、界面活性劑、各種有機溶劑、各種樹脂等。
又，於使用模具獲得成形體之情形時，於將特定量之本案發明之聚醯亞胺共聚物注入至模具內(尤佳為旋轉模具)後，於與膜等之成形條件相同之溫度、時間下進行乾燥，藉此可獲得成形體。
本發明之聚醯亞胺共聚物由於耐熱性優異，因此可用於需要耐熱性之塗佈劑、接著劑、電線等之絕緣被覆材、油墨、塗料、層間絕緣膜、超薄膜等。
其次，對本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法進行說明。
本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法包括寡聚物製造步驟，其製造聚醯亞胺共聚物寡聚物；及聚醯亞胺共聚物製造步驟，其使用所得之聚醯亞胺共聚物寡聚物製造聚醯亞胺共聚物。以下分別對寡聚物製造步驟及聚醯亞胺共聚物製造步驟進行說明。
<寡聚物製造步驟>
首先，對本發明之寡聚物製造步驟進行說明。為獲得聚醯亞胺寡聚物，可使用進行熱脫水閉環之熱醯亞胺化法、使用脫水劑之化學醯亞胺化法中之任一方法，依照以下熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法之順序進行說明。
<熱醯亞胺化法>
於本發明之寡聚物製造步驟中，使(A)焦蜜石酸二酐與(B)通式(1)或(2)
Figure TWI612078BD00011
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而製造聚醯亞胺 共聚物寡聚物。此時，使(A)成分與(B)成分較佳地於有機溶劑中於觸媒之存在下於150~200℃聚合。再者，如上所述，本發明之寡聚物製造步驟所使用之酸二酐、及二胺及/或二異氰酸酯亦可以不妨礙本發明之聚醯亞胺共聚物之可溶性及耐熱性之程度含有除上述酸二酐及上述二胺、二異氰酸酯以外的酸二酐或二胺及/或二異氰酸酯，於本發明之寡聚物製造步驟中，較佳為(B)成分為通式(1)或(2)中之R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子之二乙基甲苯二胺。
於本發明之寡聚物製造步驟中，聚合方法可利用公知之任一方法進行，並無特別限定。例如可為如下方法：首先將全部量之上述酸二酐成分添加至有機溶劑中，其後將上述二胺添加至溶解有酸二酐之有機溶劑中進行聚合，又，亦可為如下方法：首先將全部量之上述二胺添加至有機溶劑中，其後將上述酸二酐添加至溶解有二胺之有機溶劑中進行聚合。
作為本發明之寡聚物製造步驟所使用之有機溶劑，並無特別限制，例如可較佳地使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等、γ-丁內酯、伸烷基二醇單烷基醚、伸烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
於本發明之寡聚物製造步驟中，聚合時之溫度為150~200℃。若聚合溫度未達150℃，則存在不進行醯亞胺化或醯亞胺化不結束之情形，另一方面，若超過200℃，則產生由溶劑或未反應原材料之氧化、溶劑之揮發引起之樹脂濃度上升。較佳為160~195℃。
作為本發明之寡聚物製造步驟所使用之觸媒，並無特別限 制，可使用公知之醯亞胺化觸媒。例如作為醯亞胺化觸媒，通常只要使用吡啶即可，除此以外，亦可列舉：經取代或未經取代之含氮雜環化合物、含氮雜環化合物之N-氧化物化合物、經取代或未經取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，尤其是可較佳地使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等經取代之吡啶、對甲苯磺酸等。醯亞胺化觸媒之使用量相對於聚醯胺酸之醯胺酸單元較佳為0.01~2倍當量，尤佳為0.02~1倍當量左右。藉由使用醯亞胺化觸媒，而存在所得之聚醯亞胺之物性、尤其是伸長率或斷裂阻力提昇之情況。
又，於本發明之寡聚物製造步驟中，為效率良好地去除藉由醯亞胺化反應所生成之水，可向有機溶劑添加共沸溶劑。作為共沸溶劑，可使用甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等芳香族烴、或環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷等脂環族烴等。於使用共沸溶劑之情形時，其添加量為總有機溶劑量中之1~30質量%左右，較佳為5~20質量%。
<化學醯亞胺化法>
於藉由化學醯亞胺化法製造本發明之寡聚物之情形時，於使上述(A)成分與上述(B)成分共聚合之寡聚物製造步驟中，例如將乙酸酐等脫水劑、三乙胺、吡啶、甲吡啶或喹啉等觸媒添加至聚醯胺酸溶液中後，於有機溶劑中進行與熱醯亞胺化法相同之操作，藉此可獲得藉由本發明之聚醯亞胺寡聚物。藉由化學醯亞胺化法製造本發明之寡聚物之情形時的聚合溫度及 聚合時間，通常較佳為於常溫~150℃左右之溫度範圍下1~200小時。
於製造本發明之寡聚物時使用脫水劑，較佳為有機酸酐，例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂環式酸酐、雜環式酸酐、或該等之二種以上之混合物。作為該有機酸酐之具體例，例如可列舉乙酸酐等。
於製造本發明之寡聚物時使用醯亞胺化觸媒、有機溶劑，可使用與熱醯亞胺化法相同者。
<聚醯亞胺共聚物製造步驟>
繼而，對本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟進行說明。
本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟係使寡聚物製造步驟中製造之聚醯亞胺共聚物寡聚物與(C)第2酸二酐共聚合而製造聚醯亞胺共聚物之步驟。此時，可使用上述熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法中任一方法。下文敍述本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟，亦可使(D)第2二胺及/或二異氰酸酯與(C)第2酸二酐一併與聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合。再者，如上所述，使用本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟所使用之酸二酐、以及二胺及/或二異氰酸酯亦可以不妨礙本發明之聚醯亞胺共聚物之可溶性、儲藏穩定性及耐熱性之程度含有除(C)第2酸二酐、以及(D)第2二胺及/或二異氰酸酯以外之酸二酐、二胺或二異氰酸酯。
於利用熱醯亞胺化法進行本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟之情形時，聚合溫度及聚合時間較佳為於150~200℃下60~600分鐘。若聚合溫度超過200℃，伴隨溶劑或未反應原材料之氧化、溶劑之揮發而產生樹脂濃度上升，因而不佳。另一方面，若未達150℃，則有不進行醯亞胺化反應或醯亞胺化反應不結束之虞，仍舊不佳。
再者，於本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟中，共聚合係於有機溶劑內進行，此時所使用之有機溶劑可使用與上述寡聚物製造步驟中所使用之有機溶劑相同者。又，與寡聚物製造步驟相同，可使用公知之醯亞胺化觸媒。進而，於本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟中，為效率良好地去除藉由醯亞胺化反應所生成之水，亦可於有機溶劑中添加共沸溶劑。
於本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟中，聚合方法可利用公知之任一方法進行，並無特別限定。例如可為如下方法：首先將全部量之上述寡聚物成分添加至有機溶劑中，其後將上述二胺及/或二異氰酸酯添加至溶解有寡聚物成分之有機溶劑中進行聚合；又，亦可為如下方法：首先將全部量之上述二胺添加至有機溶劑中，其後添加至溶解有上述寡聚物之有機溶劑進行聚合。
於本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟中，亦可如上所述般使(D)第2二胺及/或二異氰酸酯與(C)第2酸二酐一併與聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合。作為(C)第2酸二酐，較佳為選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇-雙-苯偏三酸酐酯組成之群中至少1種。
又，於本發明之聚醯亞胺共聚物製造步驟中，作為(D)第2二胺及/或二異氰酸酯，較佳為選自下述通式(3)~(12)
Figure TWI612078BD00012
(式中，X為胺基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基、或三氟甲基，Y及Z為 直接鍵結
Figure TWI612078BD00013
或-O-、R21~R24分別獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基)表示之群中至少1種。
於本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法中，重要的是具有上述寡聚物製造步驟及上述聚醯亞胺共聚物製造步驟，除此以外，可使用已 知之方法。
實施例
以下，使用實施例對本發明詳細地進行說明。
<實施例1>
於安裝有不鏽鋼製錨型攪拌機、氮氣導入管、迪恩-斯達克(Dean-Stark)裝置之500mL可分離式四口燒瓶中添加PMDA 24.21g(0.11莫耳)、DETDA(2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺與4,6-二乙基-2-甲基-1,3-苯二胺之混合物)26.39g(0.15莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100g、吡啶2.93g、甲苯60g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使PMDA溶解，其後升溫至180℃並進行2小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至130℃，添加BPDA 21.77g(0.07莫耳)、NMP 62.68g，攪拌5分鐘後，添加BAPP 15.19g(0.04莫耳)、NMP 80g，升溫至180℃，一面加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 80.89g，藉此獲得20質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(14)。
Figure TWI612078BD00014
(式中，DETDA之3個R中2個為乙基，1個為甲基)
<實施例2>
於與實施例1相同之裝置中添加PMDA 32.72g(0.15莫耳)、DETDA 35.66g(0.20莫耳)、NMP 90g、吡啶3.96g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘攪拌而使PMDA溶解，其後升溫至180℃並進行2小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至130℃，添加BPDA 29.75g(0.10莫耳)、NMP 50g，攪拌5分鐘後，添加4,4'-二胺基二苯基碸(pDDS)12.42g(0.05莫耳)、NMP 47.95g並升溫至180℃，一面加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 115.66g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(15)。
Figure TWI612078BD00015
(式中，DETDA之3個R中之2個為乙基，1個為甲基)
<實施例3>
於與實施例1相同之裝置中添加PMDA 30.76g(0.141莫耳)、DETDA 33.52g(0.188莫耳)、NMP 90g、吡啶3.72g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下於80℃攪拌30分鐘而使PMDA溶解，其 後升溫至180℃並進行2小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至130℃，添加BPDA 27.98g(0.094莫耳)、NMP 50g，攪拌5分鐘後，添加9,9-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)16.38g(0.047莫耳)、NMP 45.41g並升溫至180℃，一面加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 114.10g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(16)。
Figure TWI612078BD00016
(式中，DETDA之3個R中2個為乙基，1個為甲基)
<實施例4>
於與實施例1相同之裝置中添加PMDA 32.72g(0.15莫耳)、DETDA 35.66g(0.20莫耳)、NMP 90g、吡啶3.96g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使PMDA，其後升溫至180℃進行1.5小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。
繼而，冷卻至130℃，添加BPDA 29.74g(0.10莫耳)、NMP 50g並升溫至180℃進行1.5小時加熱攪拌。由反應所生成之水藉由與甲苯之共沸而被蒸餾去除至反應體系外。其後再次冷卻至130℃，添加pDADE 10.01g(0.05莫耳)、NMP 43.49g並升溫至180℃，一面加熱攪拌一面進行4.5小時反應。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 112.91g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(17)。
Figure TWI612078BD00017
(式中，DETDA之3個R中2個為乙基，1個為甲基)
<比較例1>
於與實施例1相同之裝置中添加PMDA 30.54g(0.14莫耳)、DETDA 24.96g(0.14莫耳)、NMP 201.81g、吡啶2.22g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘攪拌而使PMDA溶解，其後升溫至180℃並進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後冷卻至室溫，而獲得20質量%濃度之聚醯亞胺溶液。
<比較例2>
於與實施例1相同之裝置中添加二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐(DSDA)46.58g(0.13莫耳)、4,4'-磺醯基雙(對苯氧基苯胺)(pBAPS)56.22g(0.13莫耳)、NMP 182.22g、吡啶2.06g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使DSDA溶 解，其後升溫至180℃進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 112.13g，藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。
<比較例3>
於與實施例1相同之裝置中添加BPDA 38.25g(0.13莫耳)、pBAPS 56.22g(0.13莫耳)、NMP 269.37g、吡啶2.06g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使BPDA溶解，其後升溫至180℃並進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水以與甲苯、吡啶之共沸混合物之形式被排除至反應體系外。反應結束後，冷卻至120℃時添加NMP 192.40g，藉此獲得20質量%濃度之聚醯亞胺溶液。
<比較例4>
於與實施例1相同之裝置中添加PMDA 34.90g(0.16莫耳)、4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)49.68g(0.16莫耳)、NMP 315.24g、吡啶2.53g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使PMDA溶解，其後升溫至180℃開始反應，於反應開始1小時後析出樹脂成分，反應液完全硬化。
<比較例5>
於與實施例1相同之裝置中添加PMDA 30.54g(0.14莫耳)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二異丙基苯胺)51.32g(0.16莫耳)、NMP 307.26g、吡啶2.22g、甲苯50g，並對反應體系內進行氮氣置換。藉由在氮氣氣流下且於80℃攪拌30分鐘而使PMDA溶解，其後升溫至180℃開始反應，於反應開始1小時30分鐘後析出樹脂成分，反應液明顯產生混濁。
<儲藏穩定性>
將實施例及比較例中所得之聚醯亞胺共聚物之溶液靜置7天，對於是否發生凝膠化或混濁等，以目視進行評價。將發生凝膠化或混濁之情形設為○，將發生凝膠化或析出聚醯亞胺共聚物之情形設為×。將所得之結果示於下述表1、2。
<成膜性>
使用旋轉塗佈法將實施例及比較例中所得之聚醯亞胺共聚物塗佈於矽晶圓上，於120℃之加熱板上暫時乾燥10分鐘。將經暫時乾燥之膜自矽晶圓剝離，並固定至不鏽鋼製之框中於180℃實施1小時乾燥，於250℃實施30分鐘乾燥，於320℃實施1小時乾燥。關於成膜性之評價，將成為直至250℃乾燥後無法單獨維持膜形狀之狀態之情形設為×，將250℃乾燥結束以後亦可單獨維持膜形狀之情形設為○。將所得之結果示於表1、2。
<玻璃轉移點>
使用成膜性評價中製作之膜進行玻璃轉移溫度之測定。測定使用DSC6200(精工電子股份有限公司製造)。再者，以10℃/min之升溫速度加熱至500℃，玻璃轉移溫度應用中間點玻璃轉移溫度。將所得之結果示於表1、2。
<軟化點>
使用成膜性評價中製作之膜測得彈性模數之溫度相依性。測定使用TMA4000S(MAC Science公司製造)。彈性模數之急遽下降意味著機械強度下降，因此此時之溫度意指作為材料之使用極限。將所得之結果示於表1、2及圖1。
<熱重量減少5%之溫度>
使用成膜性評價中製作之膜進行熱重量減少5%之溫度之測定。測定使用TG/DTA6200(精工電子股份有限公司製造)。再者，升溫條件係以10℃/min之速度進行升溫，測定質量減少5%時之溫度作為熱重量減少5%之溫度。將所得之結果示於表1、2。
<機械物性>
將成膜性評價中製作之膜加工成100mm長×10mm寬之試驗片使用蠕變計(creep meter)(山電股份有限公司製造RE2-33005B)測定拉伸彈性模數、斷裂應力、斷裂伸長率。測定各進行5次，使用顯示最大之斷裂應力之資料。再者，吸盤間距設為50mm，拉伸速度設為5mm/sec。
Figure TWI612078BD00018
Figure TWI612078BD00019
根據表1、表2及圖1可知，本發明之聚醯亞胺共聚物顯示優異之溶劑可溶性、儲藏穩定性、耐熱性及機械強度。與此相對地，比較例1由於使用(A)成分與(B)成分而儲藏穩定性、玻璃轉移點、軟化點為與本發明之聚醯亞胺共聚物同等為程度，但由於未使用(C)成分而成為熱分解溫度低且機械強度亦差之結果。又，比較例2~3僅由(C)成分與(D)成分構成，因此顯示儲藏穩定性、機械強度、熱分解溫度為與本發明之聚醯亞胺共聚物同等程度之特性，但玻璃轉移點、軟化點低，並非耐實用者。比較例4~5成為將(B)成分二聚而成之結構，推斷其可確保與本發明之聚醯亞胺共聚物寡聚物同等程度之溶解性，但因兩個苯環自由旋轉而可進行分子鏈之凝聚，無法使(A)成分溶解。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺共聚物，其係使(C)與下述聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合而成，該(C)係與(A)不同之第2酸二酐，該聚醯亞胺共聚物寡聚物係使(A)焦蜜石酸二酐與(B)下述通式(1)或(2) (式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基或碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而成該聚醯亞胺共聚物係溶劑可溶性。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物，其中，該聚醯亞胺共聚物寡聚物為胺末端。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物，其中，該(B)通式(1)或(2)中之R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物，其中，該(C)第2酸二酐為選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及乙二醇-雙-苯偏三酸酐酯組成之群中至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物，其係使作為(D)第2二胺及/或二異氰酸酯之選自下述通式(3)~(12) (式中，X為胺基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基，Y及Z為 直接鍵結或-O-、R21~R24分別獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基)表示之群中至少1種、與該(C)第2酸二酐一併與該聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合而成。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物，其中，未達350℃時未觀測到玻璃轉移點。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺共聚物，其中，未達500℃時未觀測到玻璃轉移點。
  8. 一種聚醯亞胺共聚物之製造方法，其具有下述製造步驟：寡聚物製造步驟，其係使(A)焦蜜石酸二酐與(B)下述通式(1)或(2) (式中，X為胺基或異氰酸酯基，R1~R4分別為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基，R1~R4中至少一者並非氫原子)表示之1種以上二胺及/或二異氰酸酯共聚合而製造聚醯亞胺共聚物寡聚物；及聚醯亞胺共聚物製造步驟，其係使下述(C)與該寡聚物製造步驟中製造之該聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合而製造聚醯亞胺共聚物，其中，該(C)係與(A)不同之第2酸二酐；且該聚醯亞胺共聚物係溶劑可溶性。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺共聚物之製造方法，其中，於有機溶劑中在觸媒存在下於150~200℃進行該寡聚物製造步驟。
  10. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺共聚物之製造方法，其中，該(B)通式(1)或(2)中之R1~R4中2個為乙基，且剩餘2個為甲基與氫 原子。
  11. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺共聚物之製造方法，其中，該(C)第2酸二酐為選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及乙二醇-雙-苯偏三酸酐酯組成之群中至少1種。
  12. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺共聚物之製造方法，其中，使作為(D)第2二胺及/或二異氰酸酯之選自下述通式(3)~(12) (式中，X為胺基或異氰酸酯基，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基，Y及Z為 直接鍵結或-O-、，R21~R24分別獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、碳數1~4之烷氧基、羥基、羧基或三氟甲基)表示之群中至少1種與該(C)第2酸二酐一併與該聚醯亞胺共聚物寡聚物共聚合。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6718678B2 (ja) * 2015-12-25 2020-07-08 ソマール株式会社 ポリイミド共重合体及びそれを用いた成形体
JP6758875B2 (ja) * 2016-03-29 2020-09-23 ソマール株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体
CN110105571B (zh) * 2019-05-31 2020-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种新型嵌段聚酰亚胺材料及其制备与在气体分离中的应用
CN113045754A (zh) * 2021-01-20 2021-06-29 江汉大学 含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
US20090061096A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Chulalongkorn University Small block copolymer of polyimide

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6457983A (en) * 1987-08-27 1989-03-06 Sumitomo Metal Ind Butt welding method
DE59108347D1 (de) 1990-10-02 1996-12-19 Ciba Geigy Ag Lösliche Polyimide
JPH07292106A (ja) 1994-04-26 1995-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 高粘度低パーティクルポリイミド系前駆体溶液及びその製造法
WO2006057036A1 (ja) * 2004-11-25 2006-06-01 Pi R & D Co., Ltd. ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム
DE202006011766U1 (de) * 2006-07-28 2007-11-29 Alfit Ag Ausziehführung zur Führung von Möbelteilen
JP5281568B2 (ja) * 2007-04-03 2013-09-04 ソルピー工業株式会社 溶剤に可溶な６，６−ポリイミド共重合体及びその製造方法
JP4957487B2 (ja) 2007-09-28 2012-06-20 東レ株式会社 ポリアミック酸の製造方法
WO2011001501A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 双日株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン成分を含む有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法
JP2011122079A (ja) 2009-12-11 2011-06-23 Solpit Industries Ltd 極性有機溶媒に可溶なポリイミド溶液を塗布して厚膜を作成する方法
CN102134396A (zh) 2010-12-22 2011-07-27 北京航空航天大学 一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
US20090061096A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Chulalongkorn University Small block copolymer of polyimide

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