TW201522504A - 透明聚醯亞胺共聚物、聚醯亞胺樹脂組成物及成形體、以及該共聚物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性、耐熱性、機械強度及耐熱黃變性,且實用性優異之透明聚醯亞胺共聚物、聚醯亞胺樹脂組成物及成形體、以及該共聚物之製造方法。
本發明之透明聚醯亞胺共聚物係(A)4,4'-氧基二酞酸二酐及/或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、與(B)下述通式(1)~(3)表示之一種以上的二胺及/或二異氰酸酯共聚而成者,
□(式中,X為胺基或異氰酸酯基,R1~R8分別獨立為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數1~4之烷氧基,R1~R8中之至少一者並非氫原子)。
Description
本發明係關於一種透明聚醯亞胺共聚物(以下,亦僅稱為「聚醯亞胺共聚物」),詳細而言,係關於一種高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性、耐熱性、機械強度及耐熱黃變性,且實用性優異之透明聚醯亞胺共聚物、聚醯亞胺樹脂組成物及成形體、以及該共聚物之製造方法。
近年來,於液晶顯示器或有機電致發光顯示器等顯示裝置之領域中,由於輕量化、薄型化、撓性化、耐破損性之提高等要求,進行將基板玻璃或覆蓋玻璃替換為塑膠基板。尤其是行動電話、智慧型手機、平板PC等行動資訊終端對塑膠基板有強烈需求。
又,LED(Light Emitting Diode,發光二級體)發揮高壽命且低耗電之特徵,其應用範圍擴大至普通家庭用照明或車載照明、液晶顯示器之背光裝置等各種用途。隨著行動電話或智慧型手機、平板PC等行動資訊終端對輕薄短小化之要求,正推進LED元件向電路基板之表面安裝化。於如此使LED元件表面安裝於電路基板之情形時,為了將來自LED之發光以良好效率取出至前側之面,一般於電路基板表面構建反射層。作為此處
所使用之反射層材料,藉由將白色顏料高濃度地填充於透明樹脂而達成。然而,至今為止所使用之透明樹脂多數有長期暴露在高溫條件下故而產生黃變而反射率隨時間降低的問題。伴隨LED之高亮度化,所產生之熱量有逐年增加之傾向,該熱黃變性之改善成為當務之急。
強烈要求開發下述樹脂材料:除該等適合市場要求之耐熱性或機械特性以外,就較高視認性之實現以及設計性之觀點而言透明性亦優異,且可高度抑制熱或光之暴露所導致之黃變性。
此處,聚醯亞胺已知為有機材料之中具有最高等級之耐熱性、耐化學品性、電絕緣性之高分子材料。由焦蜜石酸二酐(PMDA)及4,4'-二胺基二苯醚(pDADE)所合成之杜邦公司之「Kapton(註冊商標)」、或由聯苯四羧酸二酐(BPDA)及對苯二胺(pPD)所合成之宇部興產股份有限公司之「UPILEX(註冊商標)」等於電氣電子業界被廣泛用作耐熱絕緣材料。然而,該等聚醯亞胺具有如下缺點:由於分子內共軛及電荷轉移錯合物之形成,於穩定狀態下著色為黃褐色。
為了消除該缺點,至今為止提出有多種方法。具體而言,已提出:為了抑制分子內共軛所導致之著色,完全不使用芳香族化合物作為聚醯亞胺結構單位,而全部由脂肪族及/或脂環式化合物所構成之全脂肪族聚醯亞胺的方法(例如參照專利文獻1);藉由將酸二酐或二胺之任一者設為芳香族化合物、且將另一者設為脂肪族及/或脂環式化合物而兼具耐熱性及透明性之半脂肪族聚醯亞胺的方法(例如參照專利文獻2);藉由將立體地具有大體積取代基或彎曲結構之酸二酐或二胺作為結構單位進行組入而分子間之電荷轉移錯合物之形成受到抑制之彎曲性聚醯亞胺的方法
(例如參照專利文獻3、4);藉由利用7員環酸二酐之結構變形於π共軛系中強制地形成結,使π電子定域而賦予透明性之方法(例如參照專利文獻5)等。
於使用脂肪族及/或脂環式化合物作為聚醯亞胺之結構單位的方法,會引起來自於脂肪族系原材料之耐熱性或機械強度之降低,並且熱處理過程中伴隨氧化之黃變成為問題。該耐熱性之問題可藉由將剛性之芳香族原材料導入樹脂結構內而改善,通常該等聚醯亞胺透明性降低,並且大多情況下難溶於溶劑。因此,利用作為前驅物之聚醯胺酸溶液形成塗膜,其後,進行加熱或化學性醯亞胺化。然而,聚醯胺酸溶液容易受濕度影響,操作或保管變得困難。
另一方面,使用上述彎曲性聚醯亞胺之方法中,對有機溶劑之溶解性或透明性優異,但因彎曲結構導致玻璃轉移溫度(Tg)降低,故而無法確保充分之耐熱性。
又,關於上述使用結構變形賦予透明性之方法,必須使用7員環結構之酸二酐這種特殊材料,由於具有7員環這種不穩定結構單位,故而機械強度或長期耐熱性、耐熱黃變性易於變得不充分。
專利文獻1:日本特開2011-144260號公報
專利支獻2:日本特開2003-176354號公報
專利文獻3:日本特開2010-235641號公報
專利文獻4:日本特開2011-140563號公報
專利文獻5:日本特開2005-314673號公報
作為用以提高聚醯亞胺之透明性之方法,研究有上述般多種方法,任一方法中均無法排除要求特性平衡之取捨關係,無法充分滿足上述全部各種要求特性。
具體而言,上述脂肪族聚醯亞胺或半脂肪族聚醯亞胺之方法中,無法避免機械強度之降低、熱分解溫度之降低及加熱時伴隨氧化之黃變。又,上述彎曲性聚醯亞胺之方法中,引起由聚醯亞胺樹脂中之醯亞胺基濃度降低所導致之玻璃轉移溫度降低等,尚無法確保實用等級之耐熱性。另一方面,藉由使用具有7員環結構之酸二酐並利用其結構變形對π電子共軛強制性促使結形成的手法而使聚醯亞胺透明化的方法中,關於透明性及耐熱性獲得有效結果,但由於具有7員環這種不穩定結構,故有機械強度或耐熱黃變性產生問題之虞。
本發明係為了解決上述課題而成者,其目的在於提供一種高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性、耐熱性、機械強度及耐熱黃變性,且實用性優異之透明聚醯亞胺共聚物、聚醯亞胺樹脂組成物及成形體、以及該共聚物之製造方法。
本發明人為了解決上述課題而努力研究,結果發現:藉由使特定之酸二酐與具有特定結構之二胺及/或二異氰酸酯共聚可解決上述課題,以至完成本發明。
即,本發明係由下述所組成者:
[1]一種透明聚醯亞胺共聚物,其係(A)4,4'-氧基二酞酸二酐及/或
2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、與(B)下述通式(1)~(3)表示之一種以上的二胺及/或二異氰酸酯共聚而成,
(式中,X為胺基或異氰酸酯基,R1~R8分別獨立為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數1~4之烷氧基,R1~R8中之至少一者並非氫原子)。
[2]如[1]之透明聚醯亞胺共聚物,其並非胺末端。
[3]如[1]之透明聚醯亞胺共聚物,其中,上述(B)通式(1)或(2)中之R1~R4中之2個為乙基,剩餘2個為甲基及氫原子。
[4]如[1]之透明聚醯亞胺共聚物,其中,上述(B)通式(3)中之R5~R8為碳數1~4之烷基。
[5]如[1]之透明聚醯亞胺共聚物,其係進一步共聚有(C)第二酸二酐、及/或(D)第二二胺及/或二異氰酸酯而成。
[6]一種聚醯亞胺樹脂組成物,其含有[1]之透明聚醯亞胺共聚物。
[7]一種成形體,其係[6]之聚醯亞胺樹脂組成物成形而成。
[8]一種透明聚醯亞胺共聚物之製造方法,具有下述步驟:低聚物製造步驟:使(A)4,4'-氧基二酞酸二酐及/或2,2-雙(3,4-二羧
基苯基)六氟丙烷二酐、與(B)下述通式(1)~(3)表示之一種以上的二胺及/或二異氰酸酯共聚而製造透明聚醯亞胺共聚物低聚物
(式中,X為胺基或異氰酸酯基,R1~R8分別為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數1~4之烷氧基,R1~R4之中至少一者並非氫原子);及聚醯亞胺共聚物製造步驟:對於上述低聚物製造步驟中製造之上述透明聚醯亞胺共聚物低聚物,使(C)第二酸二酐、及(D)第二二胺及/或二異氰酸酯共聚而製造透明聚醯亞胺共聚物。
[9]一種透明聚醯亞胺共聚物之製造方法,其中,[8]之低聚物製造步驟中所製造之透明聚醯亞胺共聚物低聚物為酸末端。
[10]如[8]之透明聚醯亞胺共聚物之製造方法,其中,上述(B)通式(1)或(2)中之R1~R4中之2個為乙基,剩餘2個為甲基及氫原子。
[11]如[8]之透明聚醯亞胺共聚物之製造方法,其中,上述(B)通式(3)中之R5~R8為碳數1~4之烷基。
本發明中,為了兼具聚醯亞胺共聚物之透明性及耐熱性(高Tg化),而使用以下方法。首先,藉由對主鏈結構導入醚或亞甲基等具有切
斷π共軛系之功能之連結基,而抑制伴隨π電子系之非定域化之著色。
然而,已知於使用該方法之情形時,會引起玻璃轉移溫度之顯著降低。對此,本發明人著眼於聚醯亞胺主鏈骨架中之醯亞胺基濃度作為控制聚醯亞胺之玻璃轉移溫度之因子。聚醯亞胺係伴隨醯亞胺基濃度之上升而玻璃轉移溫度亦上升。然而,醯亞胺基濃度之上升會引起透明性或溶劑可溶性之降低。
對此,本發明人發現,藉由使用於胺基及/或異氰酸酯基之鄰位具有大體積之取代基、且具有彎曲結構之單環或二環之(B)成分,可改善上述問題。具體而言,可藉由將大體積之取代基或彎曲結構導入主鏈骨架中,而減弱分子間相互作用。該分子間相互作用之降低可抑制電荷轉移錯合物之形成,並且提高溶劑可溶性。
即,藉由使用(A)成分而實現聚醯亞胺共聚物之透明性,藉由使用(B)成分而維持透明性並且提高玻璃轉移溫度及溶劑可溶性。
根據本發明,可提供一種高度滿足溶劑可溶性、儲藏穩定性、耐熱性、機械強度及耐熱黃變性,且實用性優異之透明聚醯亞胺共聚物、聚醯亞胺樹脂組成物及成形體、以及該共聚物之製造方法。
以下,對本發明之實施形態詳細地進行說明。
<透明聚醯亞胺共聚物>
本發明之透明聚醯亞胺共聚物係(A)4,4'-氧基二酞酸二酐及/或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、與(B)下述通式(1)~(3)表示之一種以上的二胺及/或二異氰酸酯共聚而成者,
(式中,X為胺基或異氰酸酯基,R1~R8分別獨立為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數1~4之烷氧基,R1~R8中之至少一者並非氫原子)。上述聚醯亞胺共聚物與習知之透明聚醯亞胺共聚物相比,亦具有耐熱性、透明性及耐熱黃變性優異、又、儲藏穩定性、機械強度亦優異之優點。再者,於本發明中,所謂透明,定為意指於將本發明之透明聚醯亞胺共聚物製成厚度為20μm之膜狀時,全光線透過率為85%以上。
本發明之透明聚醯亞胺共聚物之末端基較佳為並非胺末端。藉由不設為胺末端,可避免於聚醯亞胺共聚物之末端基為胺基之情形時與醯亞胺羰基相互作用而易於形成電荷轉移錯合物之情況。又,胺基易於受氧化,亦可避免由於經時性氧化而形成發色團而降低透明性或耐熱黃變性之情況。
具體而言,藉由以下所示之方法,可將透明聚醯亞胺共聚物之末端基設為並非胺末端之狀態。
關於聚醯亞胺共聚物之末端基,藉由過量使用合成時之酸二酐與二胺及/或二異氰酸酯中之任一者,可任意地選擇酸酐基及胺基。
於將末端基設為酸酐末端之情形時,可不進行其後之處理而保持酸酐末端不變,亦可進行水解而製成二羧酸。又,亦可使用碳數為4以下之醇而製成酯。進一步,亦可使用單官能之胺化合物及/或異氰酸酯化合物將末端封端。作為此處所使用之胺化合物及/或異氰酸酯化合物,只要為單官能之一級胺化合物及/或異氰酸酯化合物,則可無特別限制地使用。例如,可列舉:苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺、三乙基苯胺、胺基苯酚、甲氧基苯胺、胺基苯甲酸、聯苯胺、萘胺、環己基胺、異氰酸苯酯、異氰酸苯二甲酯(xylylene isocyanate)、異氰酸環己酯、異氰酸甲基苯酯、異氰酸三氟甲基苯酯等。
又,於將末端基設為胺末端之情形時,利用單官能之酸酐將末端胺基封端,藉此可避免胺基殘留於末端。作為此處所使用之酸酐,只要為於水解時成為二羧酸或三羧酸之單官能酸酐,則可無特別限制地使用。例如,可列舉:順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、降莰烯二羧酸酐、4-(苯基乙炔基)酞酸酐、4-乙炔基酞酸酐、酞酸酐、甲基酞酸酐、二甲基酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、萘二羧酸酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二羧酸酐、4-氧雜三環[5.2.2.02,6]十一烷-3,5-二酮、八氫-1,3-二側氧異苯并呋喃-5-羧酸、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、二甲基環己烷二羧酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等。
作為(B)成分,較佳為通式(1)或(2)中之R1~R4中之2個為乙基、剩餘2個為甲基及氫原子的二乙基甲苯二胺(DETDA)。又,較佳為通式(3)中之R5~R8中有碳數1~4之烷基。藉由使用該等單環或二環之原材料,可提高聚醯亞胺共聚物主鏈中之醯亞胺基濃度,並且可藉由對胺基之鄰位導入大體積之取代基而減弱分子間相互作用。藉此,可阻礙電荷轉移錯合物之形成,兼具透明性及溶劑可溶性。
於使本發明之聚醯亞胺共聚物共聚時,只要所獲得之聚醯亞胺共聚物可獲得上述本發明之效果,即亦可為除上述(A)及上述(B)成分以外亦使(C)第二酸二酐及/或(D)第二二胺及/或二異氰酸酯共聚而成者。
作為(C)第二酸二酐,只要為先前聚醯亞胺之製造中所使用之酸二酐,則可無特別限制地使用。例如,作為一般芳香族系酸二酐,可列舉:焦蜜石酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4'-氧基二酞酸二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐、3,3'-氧基二酞酸二酐、二苯碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐、二苯碸-2,3,3',4'-四羧酸二酐、二苯碸-2,3,2',3'-四羧酸二酐、4,4'-[亞異丙基雙[(1,4-伸苯基)氧基]]二酞酸二酐、5,5'-亞異丙基雙(酞酸酐)、3,5'-亞異丙基雙(酞酸酐)、3,3'-亞異丙基雙(酞酸酐)、4,4'-(1,4-伸苯基雙氧基)雙酞酸二酐、4,4'-(1,3-伸苯基雙氧基)雙酞酸二酐、5,5'-[氧基雙(4,1-伸苯基氧基)]雙酞酸二酐、5,5'-[磺醯基
雙(4,1-伸苯基氧基)]雙酞酸二酐等。又,作為含矽系酸二酐,可列舉:4,4'-(二甲基亞矽基)雙(酞酸)1,2:1',2'-二酐、4,4'-(甲基乙基亞矽基)雙(酞酸)1,2:1',2'-二酐、4,4'-[苯基(甲基)亞矽基]雙酞酸1,2:1',2'-二酐、4,4'-二苯基亞矽基雙酞酸1,2:1',2'-二酐等。作為含氟系酸二酐,可列舉:4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二酞酸二酐、3,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二酞酸二酐、3,3'-(2,2-六氟亞異丙基)二酞酸二酐、4,4'-[2,2-六氟亞異丙基雙[(1,4-伸苯基)氧基]]二酞酸二酐等。作為茀Cardo結構系酸二酐,可列舉:5,5'-[9H-茀-9,9-二基雙(4,1-伸苯基氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5'-[9H-茀-9,9-二基雙(1,1'-聯苯-5,2-二基氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)等。作為酯系酸二酐,可列舉:乙二醇-雙(1,2,4-苯三甲酸酯酐)、1,4-伸苯基雙(1,2,4-苯三甲酸酯酐)、1,3-伸苯基雙(1,2,4-苯三甲酸酯酐)、1,2-伸苯基雙(1,2,4-苯三甲酸酯酐)、雙(1,3-二氫-1,3-二側氧異苯并呋喃-5-羧酸)-2-乙醯氧基丙烷-1,3-二基酯、5,5'-[乙烯雙(氧基)]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、雙(1,3-二氫-1,3-二側氧-5-異苯并呋喃羧酸)氧基雙(亞甲基氧基亞甲基)酯、4,4'-[亞異丙基雙(4,1-伸苯基氧基羰基)]雙酞酸二酐等。
作為脂肪族系酸二酐,可列舉:1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1'-雙環己烷-2,3,3',4'-四羧酸二酐、1,1'-雙環己烷-2,3,2',3'-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己
烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸-2,3:5,6-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2,3:5,6-二酐、十六氫-3a,11a-(2,5-二側氧四氫呋喃-3,4-二基)啡[9,10-c]呋喃-1,3-二酮等。
作為脂肪族酯系酸二酐,可列舉:雙(1,3-二側氧-1,3,3a,4,5,6,7,7a-八氫異苯并呋喃-5-羧酸)聯苯-4,4'-二基酯、雙(1,3-二側氧-1,3,3a,4,5,6,7,7a-八氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基酯、雙(1,3-二側氧-1,3,3a,4,5,6,7,7a-八氫異苯并呋喃-5-羧酸)-2-甲基-1,4-伸苯基酯等。其中,雙環[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸-2,3:5,6-二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二酞酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐就耐熱性、溶劑可溶性及獲得容易性之觀點而言,較佳。再者,作為(C)第二酸二酐,可使用一種,亦可將兩種以上酸二酐混合使用,作為(C)第二酸二酐之量,相對於(A)成分1莫耳,較佳為2莫耳以下。
於該情形時,作為(D)第二二胺及/或二異氰酸酯,只要為無損上述本發明之效果之範圍,通常可使用於聚醯亞胺共聚物之製造中所使用者。除與上述(B)成分相同者以外,例如,作為(D)第二二胺及/或二異氰酸酯,較佳為選自下述通式(4)~(21)表示之群中之至少一種,
(式中,X各自獨立,為-NH2、-NCO、-CH2NH2、-CH2NCO,R1~R8各自獨立,為氫原子、碳數為1~4之烷基、碳數為1~4之烷氧
基、羥基、羧基、三氟甲基、或芳基,R9~R12各自獨立,為碳數為1~4之烷基或芳基,Y各自獨立,為
直接鍵、
R21及R22各自獨立,為氫原子、碳數為1~4之烷基、碳數為2~4之烯基、碳數為1~4之烷氧基、羥基、羧基、或三氟甲基)。再者,作為(D)第二二胺及/或二異氰酸酯,於使用與上述(B)成分不同者之情形時,其量相對於(B)成分1莫耳,較佳為2莫耳以下。
本發明之聚醯亞胺共聚物只要使(A)成分與(B)成分共聚即可。又,亦可使(A)成分與(B)成分共聚,而首先製成質量平均分子量為700~80,000左右之聚醯亞胺共聚物單元,並對於所獲得之聚醯亞胺共聚物單元,使(C)第二酸二酐及/或(D)第二二胺及/或二異氰酸酯共聚。
關於本發明之聚醯亞胺共聚物,質量平均分子量較佳為20,000~200,000,更佳為35,000~150,000。若聚醯亞胺共聚物之質量平均分子量為上述範圍外,則操作性惡化。又,於使本發明之聚醯亞胺共聚物溶解於有機溶劑之情形時,對有機溶劑中之聚醯亞胺共聚物之濃度並無特別限制,例如可設為5~35質量%左右。其原因在於:即便聚醯亞胺共聚物之濃度為未達5質量%之濃度亦可使用,但若濃度較稀,則聚醯亞胺共聚物塗布等之作業效率惡化。另一方面,若超過35質量%,則聚醯亞胺共聚物之流動性較差,塗布等變得困難,作業性同樣惡化。
<透明聚醯亞胺共聚物之製造方法>
其次,對本發明之透明聚醯亞胺共聚物之製造方法進行說明。為了獲得透明聚醯亞胺共聚物,可使用進行熱脫水閉環之熱醯亞胺化法、使用脫水劑之化學醯亞胺化法中之任一種方法,以下,以熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法之順序詳細地說明。
(熱醯亞胺化法)
於製造本發明之透明聚醯亞胺共聚物時,共聚於有機溶劑內進行,關於此時所使用之有機溶劑,並無特別限制。例如,可較佳地使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等、γ-丁內酯、伸烷基二醇單烷基醚、伸烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯。該等有機溶劑可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
又,於製造本發明之透明聚醯亞胺共聚物時,可使用公知之醯亞胺化觸媒。例如,作為醯亞胺化觸媒,通常使用吡啶即可,除此以外,亦可列舉:經取代或未經取代之含氮雜環化合物、含氮雜環化合物之N-氧化物化合物、經取代或未經取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物。尤其可較佳地使用:1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑,N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物,異喹啉、3,5-二甲吡啶、3,4-二甲吡啶、2,5-二甲吡啶、2,4-二甲吡啶、4-正丙基吡啶等經取代之吡啶、對甲苯磺酸等。醯亞胺化觸媒之使用量為相對於聚醯胺酸之醯胺酸單位較佳為0.01~2倍當量、尤佳為0.02~1倍當量左右。藉由使用醯亞胺化觸媒,有所獲得之聚醯亞胺之物性、尤其
是伸長或斷裂阻力提高之情況。
進一步,於製造本發明之透明聚醯亞胺共聚物時,為了效率較佳地去除由醯亞胺化反應所生成之水,可對有機溶劑中添加共沸溶劑。作為共沸溶劑,可使用:甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等芳香族烴,或環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷等脂環族烴等。於使用共沸溶劑之情形時,其添加量為全部有機溶劑量中之1~30質量%左右,較佳為5~20質量%。
於藉由熱醯亞胺化法製造本發明之透明聚醯亞胺共聚物之情形時,聚合溫度及聚合時間較佳為於150℃~200℃之溫度範圍進行1~200小時。藉由將聚合溫度設為150℃以上,可避免醯亞胺化不進行或不結束之虞。另一方面,藉由設為200℃以下,可防止溶劑或未反應原材料之氧化、溶劑之揮發所導致之樹脂濃度上升。
(化學醯亞胺化法)
於藉由化學醯亞胺化法製造本發明之透明聚醯亞胺共聚物之情形時,於使上述(A)成分與上述(B)成分共聚之共聚物製造步驟中,例如,於有機溶劑中,將乙酸酐等脫水劑、及三乙基胺、吡啶、甲吡啶或喹啉等觸媒添加至聚醯胺酸溶液中後,進行與熱醯亞胺化法相同之操作。藉此,可獲得本發明之透明聚醯亞胺共聚物。藉由化學醯亞胺化法製造本發明之透明聚醯亞胺共聚物之情形時,聚合溫度及聚合時間通常較佳為於常溫至150℃左右之溫度範圍內進行1~200小時。
於製造本發明之透明聚醯亞胺共聚物時,使用脫水劑,可列舉有機酸酐,例如:脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂環式酸酐、雜環式酸酐、或該等之兩種以上之混合物。作為該有機酸酐之具體例,例如,可列舉乙
酸酐等。
於製造本發明之透明聚醯亞胺共聚物時,使用醯亞胺化觸媒、有機溶劑,可使用與熱醯亞胺化法相同者。
(聚醯亞胺共聚物之製造)
於本發明之透明聚醯亞胺共聚物之製造中,聚合方法可利用公知之任意方法進行,並無特別限定。例如,可為將(A)成分全部投入有機溶劑中,其後將(B)成分加入溶解有(A)成分之有機溶劑中而進行聚合之方法,又,亦可為先將(B)成分全部投入有機溶劑中,其後將(A)成分加入溶解有(B)成分之有機溶劑中而進行聚合之方法。
於本發明之透明聚醯亞胺共聚物之製造中,使(A)成分與(B)成分共聚即可。又,亦可使(A)成分與(B)成分共聚而製造聚醯亞胺共聚物低聚物,並使用所獲得之聚醯亞胺共聚物低聚物製造透明聚醯亞胺共聚物。於該情形時,亦可如上所述,使(C)第二酸二酐、及/或(D)第二二胺及/或二異氰酸酯與聚醯亞胺共聚物低聚物共聚。作為(C)第二酸二酐、(D)第二二胺及/或二異氰酸酯,可使用上述者。再者,較佳為上述低聚物為酸末端。
作為於製造上述聚醯亞胺共聚物低聚物時所使用之有機溶劑、觸媒、共沸溶劑及脫水劑,可基於上述各醯亞胺化之方法,適當選擇上述本發明之聚醯亞胺共聚物之製造所使用之有機溶劑、觸媒、共沸溶劑及脫水劑而使用。又,作為製造上述聚醯亞胺共聚物低聚物時之製造條件,可利用與上述各醯亞胺化之方法相同之條件進行。
<聚醯亞胺樹脂組成物>
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物係使本發明之透明聚醯亞胺共聚物含有如以下所示之填充劑、著色劑、有機溶劑、其他添加劑中至少1種以上成分而成者。本發明之透明聚醯亞胺共聚物相對於本發明之聚醯亞胺樹脂組成物全部固形物成分質量之含量較佳為5質量%~99.9質量%之範圍內。又,關於透明聚醯亞胺共聚物以外之任意成分之含量,只要為無損本發明之目的之範圍則並無問題,相對於聚醯亞胺樹脂組成物之全部固形物成分質量,較佳為於0.1質量%~95質量%之範圍內含有。
作為上述填充劑,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、雲母等無機填充劑及PTFE、聚醯亞胺等有機填充劑。
作為上述著色劑,可從由有機顏料、無機顏料、染料所組成之群中配合用途視需要選擇較佳者而使用。
作為上述有機溶劑,於可使本發明之透明聚醯亞胺共聚物以單獨或混合溶液之方式溶解之範圍內,可無特別限制地使用。例如,可較佳地使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等、γ-丁內酯、伸烷基二醇單烷基醚、伸烷基二醇二烷基醚、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯。該等有機溶劑可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
作為上述其他添加劑,可列舉:聚合抑制劑、增黏劑、觸變劑、防沈澱劑、抗氧化劑、分散劑、pH值調整劑、消泡劑、調平劑、界面活性劑、各種樹脂等。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物適合於塗料、印刷墨水、接著劑、有機EL用塗布材料、濾色器、感光性聚合物之基礎聚合物等用途。
關於本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之製造方法,並無特別限制,可使用已知之方法。例如,可列舉:使本發明之聚醯亞胺共聚物溶解於各種溶劑中後,使上述填充劑或各種添加劑混合分散之方法;利用使用擠出機、班布里混合機等之熔融混練之方法等。
<成形體>
本發明之成形體為本發明之聚醯亞胺樹脂組成物經成形而成者。
本發明之成形體適合於光纖、光波導、濾光器、透鏡、光學過濾器、接著片、相間絕緣膜、半導體絕緣保護膜、TFT(Thin Film Transistor,薄膜電晶體)液晶絕緣膜、液晶配向膜、太陽電池用保護膜、抗反射膜、撓性顯示器基板等可用於電子材料或電路基板之膜或片等用途。
關於製造本發明之成形體之方法並無特別限制,可使用已知之方法。例如,可列舉:對基材之表面塗布本發明之聚醯亞胺共聚物後,加以乾燥將溶劑蒸餾去除,而成形為被膜、膜狀或片狀之方法;將本發明之聚醯亞胺共聚物注入模具內後,將溶劑蒸餾去除而製成成形體之方法等。
作為由本發明之透明聚醯亞胺共聚物形成被膜、膜或片之方法,將本發明之聚醯亞胺共聚物根據其黏度等,藉由旋轉塗布法、浸漬法、噴霧法、流延(cast)法等公知之方法塗布於基材表面後進行乾燥即可。
作為基材,根據最終製品之用途使用任意者即可。例如,可列舉:布等纖維製品、玻璃、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、賽珞凡、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯硫、聚醚醯亞胺、聚醚碸、芳香族聚醯胺、或者聚碸等合成樹脂、金屬、陶瓷、紙類等材質。再者,即便基材為透明,亦可為對構成其之材質摻合各種顏
料或染料進行著色而成者,進一步其表面亦可加工為糙面(matt)狀。
經塗布之本發明之透明聚醯亞胺共聚物之乾燥中,使用通常之加熱乾燥爐即可。作為乾燥爐中之環境,可列舉大氣、非活性氣體(氮、氬)、真空等。作為乾燥溫度,可根據使本發明之聚醯亞胺共聚物溶解之溶劑之沸點而適當選擇,通常設為80~350℃、較佳為100~320℃、尤佳為120~250℃即可。乾燥時間根據厚度、濃度、溶劑之種類適當選擇即可,設為1秒~360分鐘左右即可。
乾燥後,除直接獲得具有本發明之透明聚醯亞胺共聚物作為被膜之製品以外,亦可藉由將被膜自基材分離而以膜之形式獲得。
又,於使用模具獲得成形體之情形時,可將特定量之本發明之聚醯亞胺樹脂組成物注入模具內(尤佳為旋轉模具)後,利用與膜等之成形條件相同之溫度、時間進行乾燥,藉此獲得成形體。
實施例
<實施例1>
對安裝有不鏽鋼製錨型攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置之500mL可分離式四口燒瓶中添加4,4'-氧基二酞酸酐(ODPA)56.11g(0.18莫耳)、DETDA 32.09g(0.18莫耳)、γ-丁內酯(GBL)326.87g、吡啶2.85g、甲苯33g,並對反應體系內進行氮氣置換。於氮氣流下於80℃攪拌30分鐘,藉此,使ODPA溶解,其後升溫至180℃,進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水作為與甲苯、吡啶之共沸混合物除去至反應體系外。反應結束後,冷卻至室溫,獲得20質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所獲得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(22)。
(式中,R1~R3之一者為甲基,兩者為乙基)
<實施例2>
對與實施例1相同之裝置中添加ODPA 46.80g(0.15莫耳)、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷38.16g(0.15莫耳)、GBL 147.67g、吡啶2.39g、甲苯50g,並對反應體系內進行氮氣置換。於氮氣流下於80℃攪拌30分鐘,藉此,使ODPA溶解,其後升溫至180℃,進行7小時加熱攪拌。由反應生成之水藉由與甲苯之共沸而蒸餾去除至反應體系外。反應中生成之水作為與甲苯、吡啶之共沸混合物除去至反應體系外。反應結束後,冷卻至120℃時,添加GBL 100g,藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所獲得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(23)。
<實施例3>
對與實施例1相同之裝置中添加2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)44.70g(0.1莫耳)、DETDA 17.83g(0.1莫耳)、GBL 128.44g、吡啶3.16g、甲苯50g,並對反應體系內進行氮氣置換。於氮氣流下於80℃攪拌30分鐘,藉此,使6FDA溶解,其後升溫至180℃,進行6小時加
熱攪拌。反應中生成之水作為與甲苯、吡啶之共沸混合物除去至反應體系外。反應結束後,冷卻至120℃時,添加GBL 36.70g,藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所獲得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(24)。
(式中,R1~R3之一者為甲基,兩者為乙基)
<實施例4>
對與實施例1相同之裝置中添加ODPA 32.57g(0.105莫耳)、DETDA 12.48g(0.07莫耳)、GBL 100g、吡啶2.77g、甲苯50g,並對反應體系內進行氮氣置換。於氮氣流下於80℃攪拌30分鐘,藉此,使ODPA溶解,其後升溫至180℃,進行2小時加熱攪拌。由反應生成之水藉由與甲苯之共沸而蒸餾去除至反應體系外。
繼而,冷卻至130℃,添加3,4'-二胺基二苯醚(mDADE)21.03g(0.105莫耳)、GBL 40g,攪拌5分鐘後,添加BTA 17.58g(0.07莫耳)、GBL 40g,升溫至180℃,一面加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水作為與甲苯、吡啶之共沸混合物除去至反應體系外。反應結束後,冷卻至120℃時,添加GBL 51.43g,藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所獲得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(25)。
(式中,R1~R3之一者為甲基,兩者為乙基)
<實施例5>
對與實施例1相同之裝置中添加ODPA 32.57g(0.105莫耳)、DETDA 12.48g(0.07莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)96.91g、吡啶2.77g、甲苯50g,對反應體系內進行氮氣置換。於氮氣流下於80℃攪拌30分鐘,藉此,使ODPA溶解,其後升溫至180℃,進行2小時加熱攪拌。由反應生成之水藉由與甲苯之共沸而蒸餾去除至反應體系外。
繼而,冷卻至130℃,添加雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(mBAPS)45.41g(0.105莫耳)、NMP 100g,攪拌5分鐘後,添加BTA 17.64g(0.07莫耳)、NMP 40g,升溫至180℃,一面加熱攪拌一面進行6小時反應。反應中生成之水作為與甲苯、吡啶之共沸混合物除去至反應體系外。反應結束後,冷卻至120℃時,添加NMP 67.69g,藉此獲得25質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所獲得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(26)。
(式中,R1~R3之一者為甲基,兩者為乙基)
<實施例6>
將二氧化鈦(Tipaque R-830,石原產業公司製造)10份與GBL 10份
混合,進行攪拌直至均勻,而獲得二氧化鈦分散液。對該二氧化鈦分散液添加實施例4中所獲得之透明聚醯亞胺清漆50份,一面真空脫泡一面進行攪拌直至均勻。將所獲得之白色組成物使用400目之聚乙烯過濾器作為濾網而去除粗大粒子,藉此,獲得相對於透明聚醯亞胺樹脂100份含有二氧化鈦80份之白色墨水。
<比較例1>
對與實施例1相同之裝置中添加BPDA 35.31g(0.12莫耳)、DETDA 21.39g(0.12莫耳)、NMP 209.50g、吡啶1.90g、甲苯50g,並對反應體系內進行氮氣置換。於氮氣流下於80℃攪拌30分鐘,藉此,使BPDA溶解,其後升溫至180℃,進行6小時加熱攪拌。反應中生成之水作為與甲苯、吡啶之共沸混合物除去至反應體系外。反應結束後,冷卻至120℃,獲得20質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所獲得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(27)。
(式中,R1~R3之一者為甲基,兩者為乙基)
<比較例2>
對與實施例1相同之裝置中添加環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(H-PMDA)22.62g(0.1莫耳)、3,3'-二甲基亞甲基二環己基胺23.80g(0.1莫耳)、NMP 221.06g、吡啶3.16g、甲苯50g,並對反應體系內進行氮氣置換。於氮氣流下升溫至180℃,進行5小時加熱攪拌。由反應生成之水藉由與甲
苯之共沸而蒸餾去除至反應體系外。反應中生成之水作為與甲苯、吡啶之共沸混合物除去至反應體系外。反應結束後,冷卻至室溫,獲得15質量%濃度之聚醯亞胺溶液。所獲得之聚醯亞胺共聚物之結構如下述式(28)。
<比較例3>
將二氧化鈦(Tipaque R-830,石原產業公司製造)10份與NMP 10份混合,進行攪拌直至均勻,而獲得二氧化鈦分散液。對該二氧化鈦分散液添加比較例2中所獲得之全脂環式聚醯亞胺清漆83份及作為稀釋溶劑之NMP 42份,一面真空脫泡一面進行攪拌直至均勻。將所獲得之白色組成物使用400目之聚乙烯過濾器作為濾網而去除粗大粒子,藉此,獲得相對於全脂環式聚醯亞胺樹脂100份含有二氧化鈦80份之白色墨水。
<成膜性>
將實施例1~5及比較例1~2中所獲得之聚醯亞胺共聚物藉由旋轉塗布法塗布於矽晶圓,於120℃之加熱板上進行10分鐘暫時乾燥。將經暫時乾燥之膜自矽晶圓剝離,固定於不鏽鋼製之框架,於180℃進行30分鐘、於250℃進行1小時地實施乾燥。關於成膜性之評價,將於120℃暫時乾燥時自矽晶圓剝離時無法單獨維持膜形狀之情形設為×,將於250℃乾燥後無法維持膜形狀之程度的脆性化之情形設為△,將於250℃乾燥後亦可單獨維持膜形狀之情形設為○。將所獲得之結果示於表1、2。
再者,比較例2中所獲得之聚醯亞胺共聚物以成膜性評價用之成膜條件無法維持膜形狀,故而以後之評價中使用以如下條件成膜之膜。具體而言,將比較例2所獲得之聚醯亞胺共聚物藉由旋轉塗布法塗布於矽晶圓,並於120℃之加熱板上進行10分鐘暫時乾燥。將經暫時乾燥之膜自矽晶圓剝離,固定於不鏽鋼製之框架,於200℃實施1小時乾燥。
<厚度測定>
測定成膜性評價中所製作之膜之厚度。於測定中,使用ABC Digimatic Indicator(Mitutoyo股份有限公司製造)。將所獲得之結果示於表1、2。
<玻璃轉移溫度>
使用成膜性評價中所製作之膜,進行玻璃轉移溫度之測定。測定係使用DSC6200(Seiko Instruments股份有限公司製造)。再者,以10℃/min之升溫速度加熱至500℃,玻璃轉移溫度應用中間點玻璃轉移溫度。將所獲得之結果示於表1、2。
<減少5%熱重量之溫度>
使用成膜性評價中所製作之膜,進行5%熱重量減少溫度之測定。測定係使用TG/DTA6200(Seiko Instruments股份有限公司製造)。再者,以升溫條件為10℃/min之速度進行升溫,測定質量減少5%時之溫度。將所獲得之結果示於表1、2。
<機械物性>
將成膜性評價中所製作之膜加工為100mm長×10mm寬之試驗片,使用蠕變計(creep meter)(山電股份有限公司製造RE2-33005B)測定拉升彈性模數、斷裂點應力、斷裂點伸長率。測定各進行5次,使用顯示最大
斷裂點應力之資料。再者,夾頭間距離設為50mm,拉升速度設為5mm/sec.。
<全光線透過率>
使用成膜性評價中所製作之膜,按照JISK7361進行全光線透過率之測定。測定係使用HAZE METER NDH4000(日本電色工業股份有限公司製造)。將所獲得之結果示於表1、2。
<霧度(haze)>
使用成膜性評價中所製作之膜,按照JISK7136進行霧度之測定。測定係使用HAZE METER NDH4000(日本電色工業股份有限公司製造)。將所獲得之結果示於表1、2。
<色差b值>
使用成膜性評價中所製作之膜,進行色差b值之測定。測定係使用色彩色差計CR-5(Konica Minolta股份有限公司製造)。將所獲得之結果示於表1、2。
<白度、黃度>
將實施例6及比較例3中所獲得之清漆藉由旋轉塗布法塗布於聚醯亞胺膜(Kapton 200EN),固定於不鏽鋼製之框架,於120℃之恆溫槽中進行10分鐘乾燥後,以200℃實施1小時乾燥,獲得於Kapton 200EN上形成有18μm之白色聚醯亞胺之膜。對於所獲得之膜,使用色彩色差計CR-5(Konica Minolta股份有限公司製造),依照ASTM E313-73進行白度及黃度之測定。又,作為耐熱黃變性試驗,於測定初期之白度及黃度後,測定於260℃之焊料浴中漂浮10秒之膜之白度及黃度、以及於200℃之恆溫糟中放
置5小時後膜之白度及黃度,而進行耐熱黃變性之確認。將所獲得之結果示於表3。
再者,本發明之所謂耐熱黃變性,係藉由進行熱處理前後之白度及黃度之數值變化量而進行評價。具體而言,於260℃之焊料浴中進行10秒熱處理,或於200℃之恆溫槽中進行5小時熱處理,並測定其前後之白度及黃度。關於白度,數字越大表示塗膜之白度越高,熱處理後之白度越大,意味著越可於熱處理後亦維持白色。又,熱處理前後之數值差越小,表示耐熱黃變性越高。關於黃度,數值越大表示黃色度越強,熱處理後之數值變得越大,意味著塗膜之黃色度越強。又,熱處理前後之數值差越大,表示耐熱黃變性越低。
根據表1~表3,本發明之聚醯亞胺共聚物保持全光線透過率為85%以上之高透明性,並且玻璃轉移溫度為270℃以上,顯示優異耐熱性。又,具有如下特徵:由於該優異耐熱性,而兼具對因蒸餾去除溶劑之乾燥步驟及長期暴露於高溫環境下而產生之黃變的優異耐受性,且無損著色劑等之色相。
Claims (11)
- 一種透明聚醯亞胺共聚物,其係(A)4,4'-氧基二酞酸二酐及/或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、與(B)下述通式(1)~(3)表示之一種以上的二胺及/或二異氰酸酯共聚而成,
- 如申請專利範圍第1項之透明聚醯亞胺共聚物,其並非胺末端。
- 如申請專利範圍第1項之透明聚醯亞胺共聚物,其中,該(B)通式(1)或(2)中之R1~R4中之2個為乙基,剩餘2個為甲基及氫原子。
- 如申請專利範圍第1項之透明聚醯亞胺共聚物,其中,該(B)通式(3)中之R5~R8為碳數1~4之烷基。
- 如申請專利範圍第1項之透明聚醯亞胺共聚物,其係進一步共聚有(C)第二酸二酐、及/或(D)第二二胺及/或二異氰酸酯而成。
- 一種聚醯亞胺樹脂組成物,其含有申請專利範圍第1項之透明聚醯亞胺共聚物。
- 一種成形體,其係申請專利範圍第6項之聚醯亞胺樹脂組成物成形而成。
- 一種透明聚醯亞胺共聚物之製造方法,具有下述步驟:低聚物製造步驟:使(A)4,4'-氧基二酞酸二酐及/或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、與(B)下述通式(1)~(3)表示之一種以上的二胺及/或二異氰酸酯共聚而製造透明聚醯亞胺共聚物低聚物,
- 一種透明聚醯亞胺共聚物之製造方法,其中,申請專利範圍第8項之低聚物製造步驟中所製造之透明聚醯亞胺共聚物低聚物為酸末端。
- 如申請專利範圍第8項之透明聚醯亞胺共聚物之製造方法,其中,該(B)通式(1)或(2)中之R1~R4中之2個為乙基,剩餘2個為甲基及氫原子。
- 如申請專利範圍第8項之透明聚醯亞胺共聚物之製造方法,其中,該(B)通式(3)中之R5~R8為碳數1~4之烷基。
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