JP5667053B2 - Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン成分を含む有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、ピロメリット酸ジ無水物（以下「ＰＭＤＡ」ともいう）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物またはベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下「ＦＤＡ」ともいう）成分を含む超耐熱性ポリイミドに関する。
従来、超耐熱性ポリイミドとして、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（登録商標）やユーピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ）（登録商標）等の二成分系であって、不溶かつ不融のポリイミドが知られている。カプトンは、１９６０年デュポン社によって初めて製造され、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）および１，４−ジアミノジフェニルエーテルから合成される。
このポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２０℃、熱分解開始温度（Ｔｍ）が５００℃以上の特性を示し、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性に優れたポリマーとして、航空宇宙材料、車輌用の材料、電子・電気部品、半導体用材料等として広く利用されている（非特許文献１：polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990)）。
ユーピレックスは、１９８０年、宇部興産株式会社によって製造されたポリイミドフィルムであり、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下「ＢＰＤＡ」ともいう）および１，４−ジアミノベンゼンから合成される。このポリイミドは、Ｔｇ＞５００℃、Ｔｍ＞５５０℃の耐熱性を有する（非特許文献１）。
これらの開発以後、今日まで、カプトンおよびユーピレックスに匹敵する他の耐熱性ポリイミドフィルムは製造販売されていない。原料であるＰＭＤＡ、ＢＰＤＡに代わるテトラカルボン酸ジ無水物も開発されていない。
カプトンおよびユーピレックスは有機溶媒に難溶であるため、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族アミンを極性有機溶媒中で重縮合して高分子量のポリアミック酸を合成し、ついで流延、加熱して（４００℃以上）、脱有機溶媒するとともにイミド化反応して得られる。すなわち、従来のポリイミドは、ポリアミック酸溶液から塗布膜を形成しイミド化反応とフィルム化を同時に行うことにより得られていた。
しかしながら、ポリアミック酸は水で分解し易く、冷凍保存されたとしても品質が保たれる期間は３ヶ月程度である。また、ポリアミック酸は、その溶液中で交換反応が生じやすいため、他の成分が加えられると、交換反応によりランダム共重合体となる。ランダム共重合体は、改質により高性能化することは困難である。
以上のとおり、ポリアミック酸溶液から有機溶媒を除去するとともにポリイミドを合成する方法には課題があった。
一方、溶液中にてポリアミック酸からポリイミドを生成する方法が知られている。例えば、発明者により出願された特許文献１（国際公開第２００８／１２０３９８号パンフレット）、特許文献２（国際公開第２００８／１５５８１１号パンフレット）には、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）および２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）等を原料とする有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体が開示されている。このポリイミドは、ＢＰＤＡの両末端にＤＡＤＥを反応させて得た両末端がアミノ基であるオリゴマーを得る第一段階、当該オリゴマーと、２モル当量のＰＭＤＡおよび１モル当量のＤＡＴを反応させることにより、その両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る第二段階、および当該オリゴマーとＤＡＴを反応させて重合する第三段階を経て製造される。従来、酸無水物成分であるＰＭＤＡとジアミン成分であるＤＡＤＥを併用すると、ポリイミドの合成中に不溶物が生じてしまう問題があった。この原因は、ポリイミド中のＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡセグメント、またはＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥセグメントが有機溶媒に難溶であるためと推察された。しかし、当該文献に記載の方法によれば、このようなセグメントを含まないポリイミドが合成できるので、有機溶媒に可溶なポリイミドが得られる。
また、触媒を用いて、溶液中にてポリアミック酸からポリイミドを生成する方法が知られている（特許文献３： Ａ． Ｂｅｒｇｅｒ，米国特許第４０１１２９７号明細書（１９９３）、特許文献４：米国特許第４３５９５７２号明細書（１９８３））。例えば、トルエンスルホン酸やリン酸を触媒とする方法が知られている。しかし、このようにして得たポリイミドは、溶液中に触媒が残存しているため、フィルムとした際に触媒の劣化が生じうる。そのため、溶液中から触媒を取り除く必要がある。溶液中から容易に除去できる触媒として、γ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンの混合物が知られている（特許文献５：Ｙ．Ｏｉｅ， Ｈ．Ｉｔａｔａｎｉ，米国特許第５５０２１４２号明細書（１９９６））。この触媒は、以下に示すとおり、水の存在下に酸イオン種および塩基イオン種となり、水を除くとラクトンと塩基になる平衡反応を起こす。
Polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990)
有機溶媒に可溶なポリイミドは、高耐熱接着剤、コーティング剤等の新たな用途が期待される。しかし、ポリイミドには、さらなる耐熱性向上に代表されるように、より高機能化が要求されている。この要求に応えるには、そのような機能を付与する原料を用いて新規なポリイミドを得る必要がある。ところが既に述べたとおり、異なる化合物を原料として用いると、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が低下する恐れがある。すなわち、耐熱性に優れ、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドが要求されているものの、未だそのようなポリイミドは存在しなかった。
かかる事情に鑑み、本発明は、耐熱性に優れ、有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、特定のテトラカルボン酸ジ無水物および芳香族ジアミンを用いることで、前記課題を解決した。すなわち、本発明は、（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（２）ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＡＤＥ」ともいう）、（３）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、ならびに（４）９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）の各成分を含む、有機溶媒に可溶なポリイミド組成物を提供する。また、本発明のポリイミド組成物は、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ＨＯＡＢＳＯ２」ともいう）を原料として含むことが好ましい。
これらのポリイミド組成物は、今日まで知られていない新規な以下の製造方法で製造されることが好ましい。例えば、本発明のポリイミド組成物は、以下の製造方法Ａで製造されるポリイミド組成物である。
（Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（以下「ＤＡ」ともいう）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）２モル当量とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ３）Ａ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、３，３’−ジメチルベンチジン（ＣＨ３ＡＢ）２モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法。
（Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（以下「ＤＡ」ともいう）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）２モル当量とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ３）Ａ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、３，３’−ジメチルベンチジン（ＣＨ３ＡＢ）２モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法。
このようにして得られたポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＣＨ３ＡＢ）２の成分比を有する。
この他に、本発明のポリイミド組成物は、後述するような製造方法Ｂ〜Ｇで製造されることが好ましい。このように製造されるポリイミド組成物の成分比は、以下のとおりであることが好ましい。
（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＨＯＡＢＳＯ２）２
（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）４（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１
（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＴ）２
（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１（ＤＡＴ）１
（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＣＨ３ＡＢ）１
（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１
（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＢｚ）１
（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）２（ＤＡＴ）１
（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）４（ＢＰＤＡ）２（ＢＴＤＡ）２（ＨＯＡＢＳＯ２）１（ＦＡＤ）１
また、これらの製造方法Ａ〜Ｇにおける各反応は１６０〜２００℃程度の温度において、溶媒としてＮ−メチルピロリドン等を用い、触媒としてγ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルフォリンを用い、共沸溶媒であるトルエンを用いて行われることが好ましい。
（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＨＯＡＢＳＯ２）２
（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）４（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１
（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＴ）２
（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１（ＤＡＴ）１
（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＣＨ３ＡＢ）１
（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１
（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＢｚ）１
（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）２（ＤＡＴ）１
（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）４（ＢＰＤＡ）２（ＢＴＤＡ）２（ＨＯＡＢＳＯ２）１（ＦＡＤ）１
また、これらの製造方法Ａ〜Ｇにおける各反応は１６０〜２００℃程度の温度において、溶媒としてＮ−メチルピロリドン等を用い、触媒としてγ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルフォリンを用い、共沸溶媒であるトルエンを用いて行われることが好ましい。
本発明により、耐熱性に優れ、有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法が提供できる。
１．本発明のポリイミド組成物
本発明のポリイミド組成物は、
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、
（２）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）
（３）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、ならびに
（４）９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）の各成分を含有する。
本発明のポリイミド組成物は、
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、
（２）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）
（３）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、ならびに
（４）９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）の各成分を含有する。
１−１ 各成分
（１）ＰＭＤＡ
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）は化学式（ｍ１）で表される化合物である。
（１）ＰＭＤＡ
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）は化学式（ｍ１）で表される化合物である。
ジアミノジフェニルエーテルは、ジフェニルエーテルのベンゼン環に一つずつアミノ基が結合した化合物である。その例には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが含まれる。本発明においては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これを原料とするポリイミドは耐熱性により優れるからである。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、化学式（ｍ２）で表される。
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）は、ビフェニルに二つの酸無水物基が結合した化合物である。本発明においては入手の容易さ等から、化学式（ｍ３−１）で表される化合物が好ましい。
（４）ＦＤＡ
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）は、化学式（ｍ４）で表される。
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）は、化学式（ｍ４）で表される。
本発明のポリイミド組成物は、上記以外の芳香族ジアミンを原料として用いてよい。芳香族ジアミンとは、芳香族基にアミノ基が２つ結合している化合物である。その好ましい例には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）、フェニレンジアミン、アルキルフェニレンジアミン、ジアルキルベンチジン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、およびジアミノ安息香酸が含まれる。
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）は、化学式（ｍ５）で表される化合物である。この化合物は、分子内にスルホニル基、２つのアミノ基、および２つの水酸基を有する、ジヒドロキシジアミンである。
１−２ 本発明のポリイミド組成物の特性
本発明のポリイミド組成物は、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒に可溶である。このような極性有機溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが含まれる。ポリイミド組成物が有機溶媒へ溶解する量は、前述の有機溶媒１００質量部に対し、１０〜１５質量部が好ましい。このような溶解性を持つポリイミド組成物は、ポリイミド溶液としたときの取り扱い性に優れるからである。ポリイミド組成物の溶解性の程度に応じて、有機溶媒は適宜選択してよい。本発明において記号「〜」はその両端の値を含む。
本発明のポリイミド組成物は、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒に可溶である。このような極性有機溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが含まれる。ポリイミド組成物が有機溶媒へ溶解する量は、前述の有機溶媒１００質量部に対し、１０〜１５質量部が好ましい。このような溶解性を持つポリイミド組成物は、ポリイミド溶液としたときの取り扱い性に優れるからである。ポリイミド組成物の溶解性の程度に応じて、有機溶媒は適宜選択してよい。本発明において記号「〜」はその両端の値を含む。
本発明のポリイミド組成物は、耐熱性に優れる。耐熱性は、分解開始温度（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）で評価される。本発明のポリイミド組成物は高いＴｍを有する。これは、後に説明するように、分子内に剛直なフルオレニル基を有するためと考えられる。本発明のポリイミド組成物のＴｍは５００〜５６０℃が好ましく、５４０〜５６０℃がより好ましい。また、本発明のポリイミド組成物のＴｇは３５０〜４５０℃が好ましく、４００〜４５０℃がより好ましい。このような範囲のＴｍおよびＴｇを有するポリイミド組成物は、極めて高い耐熱性が要求される用途へ適用できる。
ポリイミド組成物とはポリイミドを主成分とする組成物である。本発明のポリイミド組成物におけるポリイミド（以下単に本発明のポリイミドともいう）は、剛直でかつ嵩高いフルオレニル基を有する。このため、高分子鎖のパッキングが疎となり、比重が軽くかつ柔軟性に優れる。また、後述するとおり、ポリイミドのピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）は、イミド化の際に分子間架橋反応を起こしやすいが、本発明のポリイミド組成物におけるポリイミドは、分子内に嵩高いフルオレニル基を有するので、立体障害が大きくなり、分子間架橋反応を起こしにくい。分子間架橋反応が生じにくいポリイミドは、ゲル等が生成しにくいので、有機溶媒への溶解性に優れる。
また本発明のポリイミド組成物は、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）を原料としてもよい。このようなポリイミド組成物は、後述するとおり主鎖に極性基であるオキザゾール基またはカルボキシル基を有するので他の材料との接着性に優れる。また、このようなポリイミド組成物は、光が照射されるとオキサゾリン環の−Ｎ＝Ｃ−結合が開裂されてその部分の分子鎖が切断されるという感光特性も有する（特許文献６）。
１−３ 本発明のポリイミド組成物の構造
本発明のポリイミド組成物は、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）等の芳香族ジアミンとが縮合した構造である。本発明は、ＰＭＤＡとＤＡＤＥを含有するポリイミド組成物を有機溶媒に可溶にするための新しい手段を提供する。
本発明のポリイミド組成物は、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）等の芳香族ジアミンとが縮合した構造である。本発明は、ＰＭＤＡとＤＡＤＥを含有するポリイミド組成物を有機溶媒に可溶にするための新しい手段を提供する。
本発明のポリイミド組成物におけるポリイミドの繰り返し単位は限定されない。しかしながら本発明のポリイミド組成物は、次に述べる方法で製造されることが好ましいので、ポリイミドには好適な繰り返し単位が存在する。好適な繰り返し単位については、製造方法とともに説明する。
２．本発明のポリイミド組成物の製造方法
本発明で用いるビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）等のカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）は、１つのベンゼン環に１つの酸無水物基を有する。一方、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）は、１つのベンゼン環に２つの酸無水物基を有する。すなわち、酸ジ無水物の構造の違いによって、１分子中に存在する酸無水物基同士の近さが異なるため、イミド化反応の反応性も大きく異なる。
本発明で用いるビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）等のカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）は、１つのベンゼン環に１つの酸無水物基を有する。一方、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）は、１つのベンゼン環に２つの酸無水物基を有する。すなわち、酸ジ無水物の構造の違いによって、１分子中に存在する酸無水物基同士の近さが異なるため、イミド化反応の反応性も大きく異なる。
例えば、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）等を原料としてポリイミドを重合する場合、反応時間の経過とともに、ポリマーの分子量は減少する。つまり、時間を横軸にして生成するポリマーの分子量をプロットすると放物線状の曲線が得られる。一方、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）を原料としてポリイミドを重合する場合は、これとは異なり、時間とともに生成するポリマーの分子量は急激に増大する。つまり、時間を横軸にして生成するポリマーの分子量をプロットすると双曲線状の曲線が得られる。分子量が急激に増大すると、ゲル状物が生成され、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が低下する。急激な分子量の増大は、前駆体として生成したポリアミック酸の分子間架橋反応によると考えられる（スキーム１）。
以上から、本発明のポリイミド組成物は、以下の点を特徴とする方法で製造されることが好ましい。
１）三つの段階で逐次重合を行う、三段階逐次重合法を採用する。
２）第１および第２工程で、両末端にアミノ基を有するオリゴマー、または両末端に酸無水物基を有するオリゴマーを得る。
３）第３工程で、前工程で得たオリゴマーを重合し、高分子量のポリイミドを得る。
４）同一の工程に、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）同時に存在させないようにし、有機溶媒に難溶な成分である［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］または［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマーが製造中に生成されないか、あるいはこれらの構造がポリマーに形成されないようにする。ここで、［ＰＭＤＡ］はＰＭＤＡの残基を意味する。残基とは、ポリマーにおける部分構造であって化学結合以外の構造をいう。例えば、ジアミノジフェニルエーテル残基すなわち［ＤＡＤＥ］は、二価のジフェニルエーテル基である。以下の他の酸ジ無水物および芳香族ジアミンの残基も同様に表記される。
１）三つの段階で逐次重合を行う、三段階逐次重合法を採用する。
２）第１および第２工程で、両末端にアミノ基を有するオリゴマー、または両末端に酸無水物基を有するオリゴマーを得る。
３）第３工程で、前工程で得たオリゴマーを重合し、高分子量のポリイミドを得る。
４）同一の工程に、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）同時に存在させないようにし、有機溶媒に難溶な成分である［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］または［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマーが製造中に生成されないか、あるいはこれらの構造がポリマーに形成されないようにする。ここで、［ＰＭＤＡ］はＰＭＤＡの残基を意味する。残基とは、ポリマーにおける部分構造であって化学結合以外の構造をいう。例えば、ジアミノジフェニルエーテル残基すなわち［ＤＡＤＥ］は、二価のジフェニルエーテル基である。以下の他の酸ジ無水物および芳香族ジアミンの残基も同様に表記される。
また、本発明のポリイミド組成物は嵩高いフルオレニル基を有するＦＤＡを原料として用いる。そのため、スキーム１に示すような分子間架橋反応が起こりにくい。分子間架橋反応が生じないポリイミド組成物は、溶解性がより高くなる。
具体的に、本発明のポリイミド組成物は以下のＡ〜Ｇの方法で製造されることが好ましい。
（１）製造方法Ａ
製造方法Ａは、
（Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）２モル当量とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ３）Ａ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、芳香族ジアミン２モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む方法である。
（１）製造方法Ａ
製造方法Ａは、
（Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）２モル当量とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ３）Ａ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、芳香族ジアミン２モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む方法である。
本製造方法における芳香族ジアミンは、芳香族基にアミノ基が二つ結合している化合物であれば限定されない。これらの芳香族ジアミンの例には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）、フェニレンジアミン、アルキルフェニレンジアミン、ジアルキルベンチジン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが含まれる。中でも、入手が容易であり、かつ溶解性に優れたポリイミドが得られるため、２，４−ジアミノトルエン（以下「ＤＡＴ」ともいう）、３，３’−ジメチルベンチジン（以下「ＣＨ３ＡＢ」ともいう）、またはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）が好ましい。
以下は、説明を簡略にするため、一例として、カルボン酸ジ無水物（ＤＡ）としてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）を、芳香族ジアミンとして２，４’−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）を用いる場合について説明する。この反応は以下のスキームＡで示される。
この工程では、ＢＰＤＡの一つの酸無水物基と、ＤＡＤＥの一つのアミノ基が反応し、さらにＢＰＤＡの他方の酸無水物基と、別分子のＤＡＤＥの一つのアミノ基が反応する。この結果、末端がアミノ基であるオリゴマー（ａ１）が生成する。このオリゴマーは安定であって、かつ有機溶媒に可溶であるため、反応液中にオリゴマーが析出しない。
この工程は、不活性ガス気流下、極性有機溶媒下で行われることが好ましい。不活性ガスの例には窒素およびアルゴンが含まれる。極性有機溶媒の例には、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、およびＤＭＦが含まれる。
触媒として、γ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルフォリンを用いることが好ましい。反応物１００〜２００ミリモルに対して、γ−バレロラクトンは１０〜１５ミリモル当量、ピリジンまたはＮ−メチルモルフォリンは、２０〜３０ミリモル当量であることが好ましい。
また反応により生成する水を系外に除去するため、水と共沸できるトルエン等の溶媒を併用することが好ましい。
反応温度は、イミド化反応に要求される温度であり、本発明においては、反応温度は１５０〜２００℃程度が好ましい。
また、反応時間は反応の進行状況によって適宜決定される。
２）Ａ２工程
この工程は、４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）を添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。反応機構は限定されないが以下のように推察される。
ｉ）ＦＤＡの一つのアミノ基と、ＰＭＤＡの一つの酸無水物基が反応し、さらにＦＤＡの他方のアミノ基と、別分子のＰＭＤＡの一つの酸無水物基が反応する。この結果、［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが２モル当量生成する。ここで、［ＰＭＤＡ］および［ＦＤＡ］は、それぞれＰＭＤＡおよびＦＤＡの残基を示す。
ｉｉ）Ａ１工程で生成したオリゴマー（ａ１）の一つの末端のアミノ基と、［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］のオリゴマーの一つの末端に存在する酸無水物基が反応する。
ｉｉｉ）このｉｉ）で生成したオリゴマーのもう一つの末端のアミノ基と、別の［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］の一つの末端の酸無水物基が反応する。この結果、末端が酸無水物基であるオリゴマー（ａ２）が生成する。
この工程は、４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）を添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。反応機構は限定されないが以下のように推察される。
ｉ）ＦＤＡの一つのアミノ基と、ＰＭＤＡの一つの酸無水物基が反応し、さらにＦＤＡの他方のアミノ基と、別分子のＰＭＤＡの一つの酸無水物基が反応する。この結果、［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが２モル当量生成する。ここで、［ＰＭＤＡ］および［ＦＤＡ］は、それぞれＰＭＤＡおよびＦＤＡの残基を示す。
ｉｉ）Ａ１工程で生成したオリゴマー（ａ１）の一つの末端のアミノ基と、［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］のオリゴマーの一つの末端に存在する酸無水物基が反応する。
ｉｉｉ）このｉｉ）で生成したオリゴマーのもう一つの末端のアミノ基と、別の［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］の一つの末端の酸無水物基が反応する。この結果、末端が酸無水物基であるオリゴマー（ａ２）が生成する。
この方法では先に述べたとおり、有機溶媒に難溶である［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］、または［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマーが生成されない。しかし、［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］という従来にないオリゴマーが生成する。ポリイミドの原料として従来用いられなかった化合物を含むオリゴマーは、一般に有機溶媒に不溶である場合が多いが、［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーは有機溶媒に可溶である。よって、この構造のセグメントを分子内に含むオリゴマー（ａ２）も有機溶媒に可溶である。これは、ＦＤＡは、分子内に嵩高いフルオレニル基を有するため、分子のパッキングが疎になるためではないかと推察される。
Ａ２工程も、Ａ１工程同様、不活性ガス気流下で行われることが好ましい。また、反応温度、反応時間もＡ１工程と同様にしてよい。
Ａ２工程も、Ａ１工程同様、不活性ガス気流下で行われることが好ましい。また、反応温度、反応時間もＡ１工程と同様にしてよい。
３）Ａ３工程
この工程は、１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量の２，４’−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）を添加して、前工程で得たオリゴマーと、１モル当量のＢＰＤＡと２モル当量のＤＡＴを反応させ、重合体を得る。
この工程は、１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量の２，４’−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）を添加して、前工程で得たオリゴマーと、１モル当量のＢＰＤＡと２モル当量のＤＡＴを反応させ、重合体を得る。
この反応機構は限定されないが以下のように推察される。
ｉ）ＢＰＤＡの一つの酸無水物基と、ＤＡＴの一つのアミノ基が反応し、さらにＢＰＤＡの他方の酸無水物基と、別分子のＤＡＴの一つのアミノ基が反応する。この結果、［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］で表されるオリゴマーが１モル当量生成する。
ｉｉ）Ａ２工程で生成したオリゴマー（ａ２）の一つの末端の酸無水物基と、［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］のオリゴマーの一つの末端に存在するアミノ基が反応して、オリゴマー（ａ２）の一つの末端に［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］が結合したオリゴマーが生成する。
ｉｉｉ）このｉｉ）で生成したオリゴマーは一方の端にアミノ基をもう一方の端に酸無水物基を有するので、重合して高分子量のポリイミド（ａ３）を生成する。この工程でも有機溶媒に難溶である［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］、または［ＤＡＤＥ］−ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマーが生成しない。よって、工程中に成分が反応系に析出することはなく、さらに得られたポリイミド（ａ３）も有機溶媒に可溶である。
ｉ）ＢＰＤＡの一つの酸無水物基と、ＤＡＴの一つのアミノ基が反応し、さらにＢＰＤＡの他方の酸無水物基と、別分子のＤＡＴの一つのアミノ基が反応する。この結果、［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］で表されるオリゴマーが１モル当量生成する。
ｉｉ）Ａ２工程で生成したオリゴマー（ａ２）の一つの末端の酸無水物基と、［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］のオリゴマーの一つの末端に存在するアミノ基が反応して、オリゴマー（ａ２）の一つの末端に［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］が結合したオリゴマーが生成する。
ｉｉｉ）このｉｉ）で生成したオリゴマーは一方の端にアミノ基をもう一方の端に酸無水物基を有するので、重合して高分子量のポリイミド（ａ３）を生成する。この工程でも有機溶媒に難溶である［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］、または［ＤＡＤＥ］−ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマーが生成しない。よって、工程中に成分が反応系に析出することはなく、さらに得られたポリイミド（ａ３）も有機溶媒に可溶である。
Ａ３工程も、Ａ１工程同様、不活性ガス気流下で行われることが好ましい。また、反応温度、反応時間もＡ１工程と同様にしてよい。ポリマーが高分子量化するに伴い系の粘度が上昇するため、溶媒を追加することが好ましい。溶媒の追加量は適宜調整してよいが、反応溶液の取り扱い性等を考慮して、反応液がポリマーを１０〜２０質量％程度含むように調整されることが好ましい。
以上、１）三段階逐次重合法を採用し、２）第１の工程で両末端がアミノ基のオリゴマーを得て、第２の工程で両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る、３）第３の工程で高分子量のポリイミドを得る、４）［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］等で表されるオリゴマーを生成させない、という特徴を有する本製造方法により、溶媒に可溶なポリイミド組成物が得られる。
一般式（ａ３）で表されるポリイミドにおいて、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ等の酸ジ無水物と、ＤＡＤＥ、ＦＤＡおよびＤＡＴ等の芳香族ジアミンとの結合はイミド結合である。一般にポリイミドを段階的に重合して得る場合には、これらの酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの結合をアミド結合としておいて、最終工程でこのアミド結合をイミド結合とする方法が採用される。これは、オリゴマーの状態でイミド結合が形成されてしまうと有機溶媒に難溶となってしまうからである。しかし本発明においては、有機溶媒に難溶なオリゴマーが生成しないため、最終工程ではないＡ１、Ａ２の工程において酸ジ無水物と芳香族ジアミンとをイミド結合させることができる。このため、本発明は、酸ジ無水物と芳香族ジアミンが不安定なアミド結合の状態にあるために生じる溶液中での交換反応を抑制できる利点がある。
また、本発明のポリイミド組成物におけるポリイミドのＷで示した部分等はＰＭＤＡ残基が存在するため分子間架橋反応が生じやすいと考えられる。しかし、Ｗで示した部分等は前述のとおり嵩高いＦＤＡ残基が存在するので分子間架橋が生じにくいと考えられる。よって、従来のポリイミドに比べて本発明のポリイミドは分子間架橋反応が生じにくいといえる。
上記は芳香族ジアミンとしてＤＡＴを用いた場合を説明したが、ＤＡＴの代わりに３，３’−ジメチルベンチジン（ＣＨ３ＡＢ）または芳香族ジアミンとしてＨＯＡＢＳＯ２を用いてもよい。さらに、これらの芳香族ジアミンは、複数の種類を併用してもよい。芳香族ジアミンとしてＨＯＡＢＳＯ２を用いた場合、ＨＯＡＢＳＯ２とＰＭＤＡ等との結合は、オキサゾール基を介した結合またはイミド結合である。
このようにして得られるポリイミド組成物は、ＰＭＤＡ等の成分を含有する。言い換えれば、本発明のポリイミド組成物は、ＰＭＤＡ等を重合して得られるので、ＰＭＤＡ等の原料に由来する成分、つまり原料成分の残基を含有する。
製造方法Ａで得られるポリイミドは、以下に示す繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[FDA]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[FDA]-[PMDA]―U10― （Ａ）
式中、Ｕ１０は、Ｘ１−［ＤＡ］−Ｘ１で表される基である。Ｘ１は独立に、既に述べた芳香族ジアミンの残基である。［ＰＭＤＡ］等はＰＭＤＡ残基である。
この方法で得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＣＨ３ＡＢ）２または（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＨＯＡＢＳＯ２）２の成分比を有することが好ましい。
（２）製造方法Ｂ
製造方法Ｂは、
（Ｂ１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｂ２）Ｂ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）２モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｂ３）Ｂ２工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む方法である。以下、説明を簡略にするためカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）としてＢＰＤＡを用いる場合を例に説明する。
―[PMDA]-[FDA]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[FDA]-[PMDA]―U10― （Ａ）
式中、Ｕ１０は、Ｘ１−［ＤＡ］−Ｘ１で表される基である。Ｘ１は独立に、既に述べた芳香族ジアミンの残基である。［ＰＭＤＡ］等はＰＭＤＡ残基である。
この方法で得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＣＨ３ＡＢ）２または（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＨＯＡＢＳＯ２）２の成分比を有することが好ましい。
（２）製造方法Ｂ
製造方法Ｂは、
（Ｂ１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｂ２）Ｂ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）２モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｂ３）Ｂ２工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む方法である。以下、説明を簡略にするためカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）としてＢＰＤＡを用いる場合を例に説明する。
本製造方法では、以下のようにオリゴマーが生成され、ポリイミドが得られる。各工程の条件は、製造方法Ａで説明したとおりにすればよい。
Ｂ１工程：［ＰＭＤＡ］-［ＦＤＡ］-［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが生成する。
Ｂ２工程：［ＤＡＤＥ］-［ＢＰＤＡ］-［ＤＡＤＥ］―［ＰＭＤＡ］-［ＦＤＡ］-［ＰＭＤＡ］―［ＤＡＤＥ］-［ＢＰＤＡ］-［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマー（ｂ２）が生成する。
Ｂ３工程：［ＰＭＤＡ］-［ＨＯＡＢＳＯ２］-［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが生成する。このオリゴマーは、オリゴマー（ｂ２）と反応し重合する。
Ｂ１工程：［ＰＭＤＡ］-［ＦＤＡ］-［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが生成する。
Ｂ２工程：［ＤＡＤＥ］-［ＢＰＤＡ］-［ＤＡＤＥ］―［ＰＭＤＡ］-［ＦＤＡ］-［ＰＭＤＡ］―［ＤＡＤＥ］-［ＢＰＤＡ］-［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマー（ｂ２）が生成する。
Ｂ３工程：［ＰＭＤＡ］-［ＨＯＡＢＳＯ２］-［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが生成する。このオリゴマーは、オリゴマー（ｂ２）と反応し重合する。
製造方法Ｂで得られるポリイミドは、以下に示す繰り返し単位を有することが好ましい。
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[FDA]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]― （Ｂ）
式中、［ＤＡＤＥ］等や、これらの残基の結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
この方法で得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）４（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１の成分比を有することが好ましい。
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[FDA]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]― （Ｂ）
式中、［ＤＡＤＥ］等や、これらの残基の結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
この方法で得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）４（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１の成分比を有することが好ましい。
（３）製造方法Ｃ
製造方法Ｃは、
（Ｃ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｃ２）Ｃ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）３モル当量と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｃ３）Ｃ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、芳香族ジアミン２モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。
製造方法Ｃは、
（Ｃ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｃ２）Ｃ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）３モル当量と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｃ３）Ｃ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、芳香族ジアミン２モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。
本製造方法で好ましく用いられる芳香族ジアミンは、製造方法Ａで述べたとおりである。中でも２，４’−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）が好ましい。ＤＡＴを原料とするポリイミドは有機溶媒への溶解性がより高くなるからである。以下は、説明を簡略にするためカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）としてＢＰＤＡを、芳香族ジアミンとしてＤＡＴを用いる場合について説明する。
Ｃ１工程：製造方法Ａと同じオリゴマー（ｃ１）が生成する。
Ｃ２工程：まず、２モル当量のＰＭＤＡと１モル当量のＦＤＡが反応して［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが生成する。このオリゴマーはＣ１工程で生成したオリゴマー（ｃ１）の片方の端のアミノ基と反応する。一方、残った１モル当量のＰＭＤＡは、オリゴマー（ｃ１）の他方の端のアミノ基と反応する。このようにしてオリゴマー（ｃ２）が生成される。
Ｃ３工程：オリゴマー（ｃ２）の両末端の酸無水物基とＤＡＴのアミノ基が反応して、重合体が生成する。反応条件等は、製造方法Ａで述べたとおりである。
Ｃ１工程：製造方法Ａと同じオリゴマー（ｃ１）が生成する。
Ｃ２工程：まず、２モル当量のＰＭＤＡと１モル当量のＦＤＡが反応して［ＰＭＤＡ］−［ＦＤＡ］−［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが生成する。このオリゴマーはＣ１工程で生成したオリゴマー（ｃ１）の片方の端のアミノ基と反応する。一方、残った１モル当量のＰＭＤＡは、オリゴマー（ｃ１）の他方の端のアミノ基と反応する。このようにしてオリゴマー（ｃ２）が生成される。
Ｃ３工程：オリゴマー（ｃ２）の両末端の酸無水物基とＤＡＴのアミノ基が反応して、重合体が生成する。反応条件等は、製造方法Ａで述べたとおりである。
製造方法Ｃで得られるポリイミドは、以下に示す繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[FDA]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]―X1-[DA]-X1― （Ｃ）
式中、Ｘ１はＤＡＴ等の前記芳香族ジアミン残基であり、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
この方法で得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＴ）２の成分比を有することが好ましい。
また、Ｃ３工程において、芳香族ジアミンとして、１モル当量のＤＡＴおよび１モル当量のＨＯＡＢＳＯ２を用いることが好ましい。この場合、得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１（ＤＡＴ）１の成分比を有する。
―[PMDA]-[FDA]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]―X1-[DA]-X1― （Ｃ）
式中、Ｘ１はＤＡＴ等の前記芳香族ジアミン残基であり、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
この方法で得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＴ）２の成分比を有することが好ましい。
また、Ｃ３工程において、芳香族ジアミンとして、１モル当量のＤＡＴおよび１モル当量のＨＯＡＢＳＯ２を用いることが好ましい。この場合、得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１（ＤＡＴ）１の成分比を有する。
（４）製造方法D
製造方法Ｄは、
（Ｄ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｄ２）Ｄ１工程で得たオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量を加え、ついで間をおいてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量を加えた後、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量を加え、これらを加熱して反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｄ３）Ｄ２工程で得たオリゴマーと、芳香族ジアミン１モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。
製造方法Ｄは、
（Ｄ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｄ２）Ｄ１工程で得たオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量を加え、ついで間をおいてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量を加えた後、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量を加え、これらを加熱して反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｄ３）Ｄ２工程で得たオリゴマーと、芳香族ジアミン１モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。
本製造方法で好ましく用いられる芳香族ジアミンは、製造方法Ａで述べたとおりである。中でも３，３’−ジメチルベンチジン（ＣＨ３ＡＢ）またはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）が好ましい。これらの芳香族ジアミンを原料とするポリイミドは、有機溶媒への溶解性がより高くなるからである。反応条件等は、製造方法Ａで述べたとおりである。
製造方法Ｄで得られるポリイミドは、以下に示す繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[FDA]-[BPDA]―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[PMDA]―[X1]― （Ｄ）
式中、Ｘ１はＣＨ３ＡＢ等の前記芳香族ジアミン残基であり、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
この方法で得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＣＨ３ＡＢ）１または（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１の成分比を有することが好ましい。
Ｄ２工程においてはＰＭＤＡを添加した後、間をおいてＢＰＤＡを加えるが、これはＰＭＤＡがほぼ溶解した後にＢＰＤＡを添加することを意味する。
―[PMDA]-[FDA]-[BPDA]―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[PMDA]―[X1]― （Ｄ）
式中、Ｘ１はＣＨ３ＡＢ等の前記芳香族ジアミン残基であり、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
この方法で得られるポリイミド組成物は、（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＣＨ３ＡＢ）１または（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１の成分比を有することが好ましい。
Ｄ２工程においてはＰＭＤＡを添加した後、間をおいてＢＰＤＡを加えるが、これはＰＭＤＡがほぼ溶解した後にＢＰＤＡを添加することを意味する。
（５）製造方法Ｅ
製造方法Ｅは、
（Ｅ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｅ２）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と芳香族ジアミン１モル当量をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、当該溶液をＥ１工程で得たオリゴマーに加えて反応させ、末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｅ３）Ｅ２で得たオリゴマーと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量を反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。
工程を含む製造方法である。
製造方法Ｅは、
（Ｅ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｅ２）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と芳香族ジアミン１モル当量をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、当該溶液をＥ１工程で得たオリゴマーに加えて反応させ、末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｅ３）Ｅ２で得たオリゴマーと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量を反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。
工程を含む製造方法である。
本製造方法で好ましく用いられる芳香族ジアミンは、製造方法Ａで述べたとおりであるが、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）が好ましい。ＤＡＢｚを原料とするポリイミド組成物は、接着性がより高くなるからである。反応条件等は、製造方法Ａで述べたとおりである。
製造方法Ｅで得られるポリイミドは、以下に示す繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-X2-[PMDA]―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[BPDA]―[FDA]― （Ｅ）
式中、Ｘ２は、前記芳香族ジアミン残基であり、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
本方法で得られるポリイミド組成物の成分比は、（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＢｚ）１であることが好ましい。
―[PMDA]-X2-[PMDA]―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[BPDA]―[FDA]― （Ｅ）
式中、Ｘ２は、前記芳香族ジアミン残基であり、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
本方法で得られるポリイミド組成物の成分比は、（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＢｚ）１であることが好ましい。
（６）製造方法Ｆ
製造方法Ｆは、
（Ｆ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｆ２）Ｆ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）２モル当量とを反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｆ３）Ｆ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量と芳香族ジアミン１モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。
製造方法Ｆは、
（Ｆ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｆ２）Ｆ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）２モル当量とを反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｆ３）Ｆ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量と芳香族ジアミン１モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。
本製造方法で好ましく用いられる芳香族ジアミンは、製造方法Ａで述べたとおりである。中でも３，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）を用いることが好ましい。ＤＡＴを原料とするポリイミド組成物は有機溶媒への溶解性がより高くなるからである。また、Ｆ２工程でＨＯＡＢＳＯ２の代わりにＤＡＴを用いることもできる。反応条件等は、製造方法Ａで述べたとおりである。
製造方法Ｆで得られるポリイミドは、以下に示す繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[FDA]-[BPDA]-X2― （Ｆ）
式中、Ｘ２は、独立に前記芳香族ジアミン残基であり、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
本方法で得られるポリイミド組成物の成分比は、（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１(ＨＯＡＢＳＯ２)２（ＤＡＴ）１であることが好ましい。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[FDA]-[BPDA]-X2― （Ｆ）
式中、Ｘ２は、独立に前記芳香族ジアミン残基であり、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
本方法で得られるポリイミド組成物の成分比は、（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１(ＨＯＡＢＳＯ２)２（ＤＡＴ）１であることが好ましい。
（７）製造方法Ｇ
製造方法Ｇは、
（Ｇ１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｇ２）Ｇ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｇ３）Ｇ２工程で得たオリゴマーと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量、とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。反応条件等は、製造方法Ａで述べたとおりである。
製造方法Ｇは、
（Ｇ１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｇ２）Ｇ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｇ３）Ｇ２工程で得たオリゴマーと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量、とを反応させて重合体を得る工程を含む製造方法である。反応条件等は、製造方法Ａで述べたとおりである。
製造方法Ｇで得られるポリイミドは、以下に示す繰り返し単位を有することが好ましい。
―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[BTDA]-[FDA]-[BTDA]― （Ｇ）
式中、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
本方法で得られるポリイミド組成物の成分比は、（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）４（ＢＰＤＡ）２（ＢＴＤＡ）２(ＨＯＡＢＳＯ２)１（ＦＤＡ）１であることが好ましい。
―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[BPDA]-[DADE]―[BTDA]-[FDA]-[BTDA]― （Ｇ）
式中、［ＤＡＤＥ］等や、これらの結合は一般式（Ａ）で述べたとおりである。
本方法で得られるポリイミド組成物の成分比は、（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）４（ＢＰＤＡ）２（ＢＴＤＡ）２(ＨＯＡＢＳＯ２)１（ＦＤＡ）１であることが好ましい。
３．本発明のポリイミド組成物の用途
本発明のポリイミド組成物は、ＫＡＰＴＯＮやＵｐｉｌｅｘと同等の耐熱性を示すポリイミドであり、有機溶媒に可溶のポリイミドとして多目的に使用できる。他の材料と複合化された複合材料として用いることができる。特に、基材の上に本発明のポリイミド組成物から得られたフィルムを積層して得た複合材料が好ましい。前述のとおり、本発明のポリイミド組成物は、優れた耐熱性と接着性を有するので、高耐熱かつ高強度の複合材料が得られる。このような複合材料は、航空宇宙材料、輸送用車両材料、半導体用材料として用いることができる。また、特にＨＯＡＢＳＯ２を原料とする本発明のポリイミド組成物は、Ｃ＝Ｎの開裂反応を利用したレジスト材料や、カルボキシル基を利用した電着塗装等の用途に適用できる。
本発明のポリイミド組成物は、ＫＡＰＴＯＮやＵｐｉｌｅｘと同等の耐熱性を示すポリイミドであり、有機溶媒に可溶のポリイミドとして多目的に使用できる。他の材料と複合化された複合材料として用いることができる。特に、基材の上に本発明のポリイミド組成物から得られたフィルムを積層して得た複合材料が好ましい。前述のとおり、本発明のポリイミド組成物は、優れた耐熱性と接着性を有するので、高耐熱かつ高強度の複合材料が得られる。このような複合材料は、航空宇宙材料、輸送用車両材料、半導体用材料として用いることができる。また、特にＨＯＡＢＳＯ２を原料とする本発明のポリイミド組成物は、Ｃ＝Ｎの開裂反応を利用したレジスト材料や、カルボキシル基を利用した電着塗装等の用途に適用できる。
実施例において、例えば、第１工程で１モル当量のカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）と２モル当量のＤＡＤＥを反応させ、第２工程で４モル当量のＰＭＤＡと２モル当量のＦＤＡを反応させ、第３工程で１モル当量のＤＡと２モル当量の芳香族ジアミン（Ｘ）を反応させた場合、反応工程を以下のように表す。
（ＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＤＡ＋２Ｘ）
実施例においては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＤＡＤＥと表記した。
（ＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＤＡ＋２Ｘ）
実施例においては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＤＡＤＥと表記した。
本発明のポリイミド組成物の製造方法におけるもっとも重要な工程は、第２工程である。この工程は、通常、単に、試薬を反応系に添加するが、試薬を添加する順序や、試薬を添加する時間に制限が生じる場合がある。よって第２工程は必要に応じ適宜変えて行うことができる。このように第２工程を適宜変更して行うことは、初めて実験を行う場合に有効である。例えば、第２工程は、１）反応容器とは別の容器を準備して、第２工程で加える試薬を必要に応じて加熱し、予め溶解させる、２）こうして得た均一な溶液を反応容器に加える工程としてよい。また、第３工程にも必要に応じてこのような変更を加えてもよい。
［実施例１］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋２ＣＨ３ＡＢ）
ガラス製のセパラブルフラスコに、碇型の撹拌羽（ステンレス製）を備えた撹拌装置と水分離トラップ（ディーンスタークトラップ）と還流冷却器を取り付けた。フラスコ内に窒素ガスを流しながら、上記フラスコをシリコン浴に浸漬した。
１）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、次に９，９‘−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＣＨ３ＡＢ）４．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ８０ｇをこの順にフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。３時間１０分が経過した時点で反応混合物にＮＭＰ ６０ｇを加えた。反応は３時間４０分行った。反応後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。
溶液の一部を採取して、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＧＰＣ：ＨＬＣＰ−８３２０）でポリエチレン換算分子量および分子量分布を測定した。その結果を表１に示す。
４）得られた溶液をガラス板表面に塗布し、空気通気下、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥された塗布膜をガラス板から遊離して金属製の枠に貼り付けた。この状態で、２８０℃で１時間さらに加熱して、ポリイミドフィルムを得た。熱分解開始温度（Ｔｍ）、Ｔｍ測定において最初に観測される分解温度である一次減量温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用いて測定した。測定条件は、昇温速度：１０℃／分、測定温度：室温〜６００℃、窒素ガス気流下とした。結果を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋２ＣＨ３ＡＢ）
ガラス製のセパラブルフラスコに、碇型の撹拌羽（ステンレス製）を備えた撹拌装置と水分離トラップ（ディーンスタークトラップ）と還流冷却器を取り付けた。フラスコ内に窒素ガスを流しながら、上記フラスコをシリコン浴に浸漬した。
１）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、次に９，９‘−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＣＨ３ＡＢ）４．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ８０ｇをこの順にフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。３時間１０分が経過した時点で反応混合物にＮＭＰ ６０ｇを加えた。反応は３時間４０分行った。反応後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。
溶液の一部を採取して、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＧＰＣ：ＨＬＣＰ−８３２０）でポリエチレン換算分子量および分子量分布を測定した。その結果を表１に示す。
４）得られた溶液をガラス板表面に塗布し、空気通気下、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥された塗布膜をガラス板から遊離して金属製の枠に貼り付けた。この状態で、２８０℃で１時間さらに加熱して、ポリイミドフィルムを得た。熱分解開始温度（Ｔｍ）、Ｔｍ測定において最初に観測される分解温度である一次減量温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用いて測定した。測定条件は、昇温速度：１０℃／分、測定温度：室温〜６００℃、窒素ガス気流下とした。結果を表１に示す。
なお、２）の工程に関しては、以下のような別法を用いてポリイミドを合成した。
ＰＭＤＡ ８．７３ｇ、ＦＤＡ ６．９７ｇ、ＮＭＰ ６０ｇを別のフラスコに採取し、室温で撹拌しながら時々加熱して均一な溶液を得た。この液を１）の工程で得た反応混合物に添加し、２０分間撹拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍの条件で、２０分間撹拌した。その後、反応混合物を２０分間撹拌しながら空冷した。
ＰＭＤＡ ８．７３ｇ、ＦＤＡ ６．９７ｇ、ＮＭＰ ６０ｇを別のフラスコに採取し、室温で撹拌しながら時々加熱して均一な溶液を得た。この液を１）の工程で得た反応混合物に添加し、２０分間撹拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍの条件で、２０分間撹拌した。その後、反応混合物を２０分間撹拌しながら空冷した。
［実施例２］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＢＴＤＡ＋２ＤＡＴ）
以下の変更点以外は、実施例１と同様にして１３質量％のポリイミド溶液を得た。
３）の工程において添加する原料を、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノトルエン（以下「ＤＡＴ」ともいう）２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、最初に添加するＮＭＰの量を４０ｇとした。また、反応時間を４時間と、反応終了後ＮＭＰ ４０ｇを反応混合物に添加した。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＢＴＤＡ＋２ＤＡＴ）
以下の変更点以外は、実施例１と同様にして１３質量％のポリイミド溶液を得た。
３）の工程において添加する原料を、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノトルエン（以下「ＤＡＴ」ともいう）２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、最初に添加するＮＭＰの量を４０ｇとした。また、反応時間を４時間と、反応終了後ＮＭＰ ４０ｇを反応混合物に添加した。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例３］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン ２０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ６．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ ２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ８０ｇをこの順にフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間４５分が経過した時点で反応を終了した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン ２０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ６．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ ２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ８０ｇをこの順にフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間４５分が経過した時点で反応を終了した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例４］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＦＤＡ）（ＣＨ３ＡＢ）
以下の変更点以外は、実施例３と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程において添加する原料を、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とした。
３）の工程において添加する原料を、ＣＨ３ＡＢ ２．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、加えるＮＭＰの量を３０ｇとし、かつ反応時間を４．５時間とした。
反応終了後に反応混合物に６０ｇのＮＭＰを添加し、１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＦＤＡ）（ＣＨ３ＡＢ）
以下の変更点以外は、実施例３と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程において添加する原料を、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とした。
３）の工程において添加する原料を、ＣＨ３ＡＢ ２．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、加えるＮＭＰの量を３０ｇとし、かつ反応時間を４．５時間とした。
反応終了後に反応混合物に６０ｇのＮＭＰを添加し、１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例５］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ＋ＦＤＡ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン ０．９ｇ、ピリジン １．８ｇ、ＮＭＰ １００ｇ、トルエン ３５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、１時間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ８．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ ８．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで１５分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＰＭＤＡ ２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６５ｇをこの順にフラスコ内に装入した。室温にてフラスコ内を１５分間撹拌した後、フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。３時間３０分が経過した時点で反応を終了した。このようにして１０質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ＋ＦＤＡ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン ０．９ｇ、ピリジン １．８ｇ、ＮＭＰ １００ｇ、トルエン ３５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、１時間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ８．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ ８．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで１５分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＰＭＤＡ ２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６５ｇをこの順にフラスコ内に装入した。室温にてフラスコ内を１５分間撹拌した後、フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。３時間３０分が経過した時点で反応を終了した。このようにして１０質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例６］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＦＤＡ）
以下の変更点以外は、実施例５と同様にしてポリイミド溶液を得た。
３）の工程において添加する原料を、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とした。加えるＮＭＰの量を８０ｇとした。反応時間を４時間とした。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＦＤＡ）
以下の変更点以外は、実施例５と同様にしてポリイミド溶液を得た。
３）の工程において添加する原料を、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とした。加えるＮＭＰの量を８０ｇとした。反応時間を４時間とした。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例７］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ）（ＦＤＡ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ４０ｇをこの順にフラスコ内に装入した。室温で２０分間撹拌し、その後フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間４０分で反応を終了した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ）（ＦＤＡ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ４０ｇをこの順にフラスコ内に装入した。室温で２０分間撹拌し、その後フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間４０分で反応を終了した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例８］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＤＡＢｚ）（ＦＤＡ）
以下の変更点以外は、実施例７と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程において芳香族ジアミンとしてＤＡＴの代わりに１０ｍｍｏｌの３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）を用いた。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＤＡＢｚ）（ＦＤＡ）
以下の変更点以外は、実施例７と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程において芳香族ジアミンとしてＤＡＴの代わりに１０ｍｍｏｌの３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）を用いた。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例９］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋ＦＤＡ＋ｍＰＤ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ６．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ついでＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ８０ｇをフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。５時間４０分反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止し、ＮＭＰ ４０ｇを加えた。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋ＦＤＡ＋ｍＰＤ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ６．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ついでＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ） １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ８０ｇをフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。５時間４０分反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止し、ＮＭＰ ４０ｇを加えた。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
（２ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例９と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）の工程で加えるＮＭＰの量を８０ｇとした。
３）工程は、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰ ８０ｇを加えた後、フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで４時間４０分間撹拌して反応を行った。反応途中でＮＭＰ １４０ｇを追加した。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（２ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例９と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）の工程で加えるＮＭＰの量を８０ｇとした。
３）工程は、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰ ８０ｇを加えた後、フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで４時間４０分間撹拌して反応を行った。反応途中でＮＭＰ １４０ｇを追加した。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例１１］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ３０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、３０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ６．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １００ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）。ＨＯＡＢＳＯ２ ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １１０ｇをフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。５時間３０分反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ３０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、３０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ６．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １００ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）。ＨＯＡＢＳＯ２ ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １１０ｇをフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。５時間３０分反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例１２］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋２ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例１１と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程において、原料を加えた後、１８０℃、１８０ｒｐｍの条件で２０分撹拌したのち、２０分間空冷した。
３）の工程において、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ５．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加した。これらの原料を添加した後、フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍの条件で４時間２５分間反応した。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋２ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例１１と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程において、原料を加えた後、１８０℃、１８０ｒｐｍの条件で２０分撹拌したのち、２０分間空冷した。
３）の工程において、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ５．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加した。これらの原料を添加した後、フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍの条件で４時間２５分間反応した。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例１３］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２＋ＤＡＴ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン ２０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ６．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら１０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ８０ｇをこの順にフラスコ内に装入し、室温で２０分間撹拌した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間４５分が経過した時点で反応を終了した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＦＤＡ）（ＢＰＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２＋ＤＡＴ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン ２０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ６．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ６０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら１０分間空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ８０ｇをこの順にフラスコ内に装入し、室温で２０分間撹拌した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間４５分が経過した時点で反応を終了した。このようにして１１質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例１４］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＦＤＡ）（ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例１３と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程で加える原料を、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、加えるＮＭＰの量を６０ｇとした。
３）の工程で加える原料を、ＨＯＡＢＳＯ２ ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、加えるＮＭＰの量を４０ｇとした。また、この工程の反応時間は４時間１５分とした。このようにして得たポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ＦＤＡ）（ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例１３と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程で加える原料を、ＰＭＤＡ ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、加えるＮＭＰの量を６０ｇとした。
３）の工程で加える原料を、ＨＯＡＢＳＯ２ ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、加えるＮＭＰの量を４０ｇとした。また、この工程の反応時間は４時間１５分とした。このようにして得たポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例１５］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ＋ＦＤＡ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＰＭＤＡ ８．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ５．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン ２．０ｇ、ピリジン ４．２ｇ、ＮＭＰ １４０ｇ、トルエン ５０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、６０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら３０分間空冷した。
２）次いで、ＢＰＤＡ １１．７６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＤＥＤＡ １６．００ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １１４ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら３０分間空冷した。
３）次いで、ＢＴＤＡ １２．８８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ６．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １３３ｇをこの順にフラスコ内に装入し、室温で２０分間撹拌した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。２時間３０分が経過した時点で反応を終了した。その後ＮＭＰ １００ｇを反応混合物に添加し、１３質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ＋ＦＤＡ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。
１）ＰＭＤＡ ８．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ５．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン ２．０ｇ、ピリジン ４．２ｇ、ＮＭＰ １４０ｇ、トルエン ５０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、６０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら３０分間空冷した。
２）次いで、ＢＰＤＡ １１．７６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＤＥＤＡ １６．００ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １１４ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら３０分間空冷した。
３）次いで、ＢＴＤＡ １２．８８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ６．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １３３ｇをこの順にフラスコ内に装入し、室温で２０分間撹拌した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。２時間３０分が経過した時点で反応を終了した。その後ＮＭＰ １００ｇを反応混合物に添加し、１３質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［実施例１６］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＨＯＡＢＳＯ２）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＦＤＡ）
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ５．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １００ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ９４ｇをこの順にフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間３０分が経過した時点で反応を終了した。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＨＯＡＢＳＯ２）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＦＤＡ）
１）ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン １．２ｇ、ピリジン ２．０ｇ、ＮＭＰ ８０ｇ、トルエン ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。
２）次いで、ＰＭＤＡ ８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２ ５．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １００ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら空冷した。
３）次いで、ＢＰＤＡ ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ ３．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ９４ｇをこの順にフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間３０分が経過した時点で反応を終了した。得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。
［比較例１］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）
実施例１と同様の装置を準備した。
ＢＰＤＡ ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＤＥ ８．０１ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン １．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン ３．５ｇ（４４ミリモル）、ＮＭＰ １５０ｇ、トルエン ４５ｇを前記装置に装入した。窒素を通じながら、シリコン浴温度１８０℃、１８０ｒｐｍ回転数で１時間加熱、撹拌した。水−トルエン留分２０ｍｌを除いた。
１時間１８０ｒｐｍで空冷、撹拌した。ついでＰＭＤＡ １７．４５ｇ（８０ミリモル）、ついでＤＡＴ ４．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、さらにＮＭＰ ２５０ｇを加えて、室温で２０分間窒素を通じながら１８０ｒｐｍで撹拌した。
次に、ＢＰＤＡ ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ ４．８８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ １２０ｇ、トルエン ３０ｇを加え、２３０ｒｐｍで３０分間撹拌して、１８０℃のシリコン浴で加熱して１８０ｒｐｍで撹拌した。トルエン２０ｍｌを除去した。５時間１０分間、１８０℃、１８０ｒｐｍで反応して１０質量％のポリイミド溶液を得た。
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）
実施例１と同様の装置を準備した。
ＢＰＤＡ ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＤＥ ８．０１ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン １．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン ３．５ｇ（４４ミリモル）、ＮＭＰ １５０ｇ、トルエン ４５ｇを前記装置に装入した。窒素を通じながら、シリコン浴温度１８０℃、１８０ｒｐｍ回転数で１時間加熱、撹拌した。水−トルエン留分２０ｍｌを除いた。
１時間１８０ｒｐｍで空冷、撹拌した。ついでＰＭＤＡ １７．４５ｇ（８０ミリモル）、ついでＤＡＴ ４．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、さらにＮＭＰ ２５０ｇを加えて、室温で２０分間窒素を通じながら１８０ｒｐｍで撹拌した。
次に、ＢＰＤＡ ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ ４．８８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ １２０ｇ、トルエン ３０ｇを加え、２３０ｒｐｍで３０分間撹拌して、１８０℃のシリコン浴で加熱して１８０ｒｐｍで撹拌した。トルエン２０ｍｌを除去した。５時間１０分間、１８０℃、１８０ｒｐｍで反応して１０質量％のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をジメチルホルムアミドで稀釈して、実施例１と同様にして分子量を測定した。
乾燥ポリイミドフィルムの一部をとり、理学電機製熱分析装置Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｔｇ ８１２０で熱分解開始温度（Ｔｍ）を測定した。条件は、昇温速度 １０℃／１分、昇温６００℃までとした。Ｔｍは、５１２．５℃であった。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｄ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ＤＳＣを用いてガラス転位温度（Ｔｇ）を測定した。条件は、昇温速度１０℃／１分で４００℃まで昇温し、その後、空冷して再び１０℃／１分で４３０℃まで昇温した。Ｔｇは観察されなかった。
乾燥ポリイミドフィルムの一部をとり、理学電機製熱分析装置Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｔｇ ８１２０で熱分解開始温度（Ｔｍ）を測定した。条件は、昇温速度 １０℃／１分、昇温６００℃までとした。Ｔｍは、５１２．５℃であった。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｄ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ＤＳＣを用いてガラス転位温度（Ｔｇ）を測定した。条件は、昇温速度１０℃／１分で４００℃まで昇温し、その後、空冷して再び１０℃／１分で４３０℃まで昇温した。Ｔｇは観察されなかった。
Claims (9)
- （Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）２モル当量とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ３）Ａ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、３，３’−ジメチルベンチジン（ＣＨ３ＡＢ）２モル当量とを反応させて製造される以下の成分比：
成分比：（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＣＨ３ＡＢ）２
を有するポリイミド組成物。 - （Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）２モル当量とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ’３）Ａ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）２モル当量とを反応させて製造される以下の成分比：
成分比：（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）２（ＨＯＡＢＳＯ２）２
を有するポリイミド組成物。 - （Ｂ１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｂ２）Ｂ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）２モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｂ３）Ｂ２工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて製造される以下の成分比：
成分比：（ＰＭＤＡ）４（ＤＡＤＥ）４（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１
を有するポリイミド組成物。 - （Ｃ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｃ２）Ｃ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）３モル当量と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｃ３）Ｃ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノトルエン（ＤＡＴ）２モル当量とを反応させて製造される以下の成分比：
成分比：（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＤＡＴ）２
を有するポリイミド組成物。 - （Ｃ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）のいずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｃ２）Ｃ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）３モル当量と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量とを反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｃ’３）Ｃ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）いずれかのカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量およびジアミノトルエン（ＤＡＴ）１モル当量とを反応させて製造される以下の成分比：
成分比：（ＰＭＤＡ）３（ＤＡＤＥ）２（ＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１（ＤＡＴ）１
を有するポリイミド組成物。 - （Ｄ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｄ２）Ｄ１工程で得たオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量を加え、ついで間をおいてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量を加えた後、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量を加え、これらを加熱して反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｄ３）Ｄ２工程で得たオリゴマーと、３，３’−ジメチルベンチジン（ＣＨ３ＡＢ）１モル当量とを反応させて製造される以下の成分比：
成分比：（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＣＨ３ＡＢ）１
を有するポリイミド組成物。 - （Ｄ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｄ２）Ｄ１工程で得たオリゴマーに、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量を加え、ついで間をおいてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）１モル当量を加えた後、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）１モル当量を加え、これらを加熱して反応させて両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｄ’３）Ｄ２工程で得たオリゴマーと、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて製造される以下の成分比：
成分比：（ＰＭＤＡ）２（ＤＡＤＥ）２（ＢＰＤＡ）２（ＦＤＡ）１（ＨＯＡＢＳＯ２）１
を有するポリイミド組成物。 - 請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応は、溶媒としてＮ−メチルピロリドン、スルホラン、またはジメチルアセトアミドを用い、触媒としてγ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルフォリンを用い、撹拌しながら１６０〜２００℃に加熱し、共沸溶媒としてトルエンを用いて、反応により生成する水を共沸により除去することを含む、有機溶媒に可溶でありかつ高純度な請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド組成物。
- ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ結合またはＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ結合を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリイミド組成物。
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