CN106661225B - 清漆、酰亚胺树脂组合物、及固化树脂成形体、预浸料、纤维强化材料 - Google Patents

清漆、酰亚胺树脂组合物、及固化树脂成形体、预浸料、纤维强化材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种清漆，其包含以下的(A)～(D)成分，且(A)、(B)及(C)成分是以溶解的状态而被包含的，(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类1～500重量份；(B)2‑苯基‑4,4’‑二氨基二苯基醚1～450重量份；(C)通式(2)所示的4‑(2‑苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯1～100重量份；(D)在1个大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂或2种以上所述有机溶剂的混合物100重量份。(式(1)中，R1表示芳香族四羧酸二酯类残基，另外，R2及R3表示相同或不同的脂肪族类或芳香族类的有机基团，存在于相互成顺式或反式关系的位置，任选为单一的异构体或这两种异构体的混合物。)(式(2)中，R4及R5表示氢原子、或脂肪族类或芳香族类的有机基团，且R4及R5中的任一者表示脂肪族类或芳香族类的有机基团。)

Description

清漆、酰亚胺树脂组合物、及固化树脂成形体、预浸料、纤维强 化材料
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物以及使用了这些的预浸料及纤维强化叠层板，特别是，涉及能够在以飞机、宇宙空间产业用设备为代表的要求易成形性及高耐热性的广泛领域中使用的构件的材料。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是高分子类、具有最高水平的耐热性，且机械特性、电气特性等也优异，因此已在航空宇宙、电气电子等广泛领域中作为材料而被使用。
另一方面，芳香族聚酰亚胺通常加工性不足，特别是，不适合用作熔融成形、纤维强化复合材料的基体树脂。
因此，在将芳香族聚酰亚胺应用于纤维强化复合材料用的基体树脂时，通常使用在以低分子量状态将树脂浸渗于纤维之后，在最终的工序中使树脂交联、固化的热加成反应性聚酰亚胺。作为以往开发的纤维强化复合材料用的聚酰亚胺树脂的例子，可列举PMR-15。PMR-15是主链由二苯甲酮四羧酸二酯和二氨基二苯基甲烷经缩合而构成、且作为封端剂而使用了5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐单酯(通称纳迪克酸酐)的、重复单元约为1-6左右的热加成反应性酰亚胺树脂(非专利文献1、非专利文献2)。
已被用于PMR-15的两末端的纳迪克酸由于被认为在热固化过程中会通过开环加成反应而发生交联、且不会伴随其交联反应而生成挥发成分、进一步会在热固化后显示出高的玻璃化转变温度，因此已被用作纤维强化复合材料用基体树脂。
采用了该PMR-15的预浸料的制作可通过将作为原料的上述二苯甲酮四羧酸二酯、二氨基二苯基甲烷及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐单酯溶解于各种醇中而制备溶液之后浸渗于纤维的方法而进行。另外，通过将该制作的预浸料叠层并在真空条件下进行加热加压成形，从而进行纤维强化复合材料的制作。
另外，作为封端剂而使用了4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐的酰亚胺低聚物，被认为其复合材料的成形性和制作的复合材料的耐热性、力学特性的平衡优异，例如已在专利文献1、专利文献2、专利文献3及非专利文献3、非专利文献4中被介绍。
该专利文献1中公开了固化物的耐热性及机械特性良好且对数粘度为 0.05～1的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物，所述末端改性酰亚胺低聚物是使具有弯曲且非平面结构的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、芳香族二胺化合物及 4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应而得到的。并且，作为其发明效果，记载了能够获得实用性高的新型的末端改性酰亚胺低聚物的效果，以及能够获得耐热性、弹性模量、拉伸强度及伸长率等韧性及机械特性良好的新型的末端改性聚酰亚胺的固化物的效果。
并且，尝试了通过使作为酰亚胺低聚物的前体的酰胺酸低聚物在溶解于 N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂的状态下浸渗于纤维，制作包含部分溶剂的半干燥状态的酰胺酸湿预浸料作为中间体，并将多层该预浸料叠层，然后在真空状态下进行加热加压，由此来制作复合材料。
另外，专利文献2中公开了下述通式(4)所示的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物。
[化学式1]
(式中，R12、R13及R14表示芳香族二胺残基，R12为源自9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的2价芳香族二胺残基。m及n在R14＝R12的情况下为n ≥0，在R14＝R13的情况下为n≥1，且满足m≥0、1≤m+n≤20及0≤n/(m+n) ≤1的关系。重复单元的排列任选为嵌段型或无规型中的任意类型。)
作为其发明效果，记载了可获得能够以高浓度溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的末端改性酰亚胺低聚物的效果，以及能够获得耐热性、弹性模量、拉伸强度及伸长率等韧性及机械特性良好的新型的末端改性聚酰亚胺的固化物的效果。
另外，在此之前，本发明人等在专利文献3中发现：由含有包含2-苯基 -4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类和1,2,4,5-苯四羧酸类的原料化合物合成、末端经4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐改性而成的芳香族酰亚胺低聚物显示出优异的溶剂溶解性、高温下的熔融流动性及成形性，并且，其加热固化物表现出优异的耐热性和充分的机械特性。
进一步，尝试了通过将以高浓度溶解有上述末端改性酰亚胺低聚物的酰亚胺低聚物溶液浸渗于碳纤维，制作包含部分溶剂的半干燥状态的酰亚胺湿预浸料作为中间体，并将多层该预浸料叠层，然后进行加热固化来制作复合材料。制作该酰亚胺湿预浸料是为了使酰亚胺低聚物溶液均匀地附着于碳纤维表面。
另外，在专利文献4中，公开了通过对由包含2,3,3’,4’-联苯四羧酸成分的芳香族四羧酸、分子内不含氧原子的芳香族二胺和具有苯基乙炔基的末端剂制成的溶液进行加热而得到的固化物、预浸料及纤维强化复合材料。进而，作为其发明效果，记载了可获得耐热性和耐氧化性优异的聚酰亚胺固化物的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-219741号公报
专利文献2：日本特开2006-312699号公报
专利文献3:国际公开第2010/027020号公报
专利文献4:国际公开第2013/141132号公报
非专利文献
非专利文献1：Serafini,T.T.；Delvigs,P.；Lightsey,G.R.,Journal of AppliedPolymer Science 1972,16(4),905-915.
非专利文献2：Serafini,T.T.NASA Technical Memorandum-83047,1982.
非专利文献3：Hergenrother,P.M.；Smith Jr,J.G.,Polymer 1994,35(22),4857-4864.
非专利文献4：Yokota,R.；Yamamoto,S.；Yano,S.；Sawaguchi,T.； Hasegawa,M.；Yamaguchi,H.；Ozawa,H.；Sato,R.,High Performance Polymers 2001,13(2),S61-S72.
发明内容
发明要解决的问题
为了确保复合材料的成形性和热固化后的耐热性这两者，上述PMR-15 树脂为重复单元数极低的、分子量约为1500的酰亚胺树脂，因此存在热交联后的固化树脂的韧性低的课题。另外，由于使用了致癌性高的二氨基二苯基甲烷，因此存在作业人员对它们进行直接处理时的作业性方面的课题。
另外，在为了进一步提高上述PMR-15的固化树脂的耐热性而在300℃以上的温度实施后热处理的情况下，容易因末端交联部位的热分解而产生成为气体的环戊二烯，导致在纤维强化复合材料的层间发生剥离。因此，存在下述课题：容易由该后热处理而导致用于得到内部不存在空隙等的高品质复合材料的成形加工性、复合材料的机械物性降低。
另一方面，利用4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐而进行了末端改性的酰胺酸低聚物或酰亚胺低聚物的湿预浸料是使用N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点:约 202℃)、二甲基乙酰胺(沸点:165℃)等高沸点且高极性有机溶剂而制作的。在使用这些预浸料来制作特别是叠层30片以上的碳纤维复合材料时，除了沸点高以外，还存在由于一般而言酰亚胺基与有机溶剂分子的分子间相互作用强，因此难以将预浸料中的溶剂完全除去，容易引起碳纤维复合材料的耐热性、机械特性降低的问题。
另外，为了确保如上述专利文献4中记载的那样的高温下的耐氧化性而使酰亚胺固化树脂成形体的分子结构内不具有能够发生分子旋转的柔软的醚键时，已知其固化树脂成形体通常存在脆、韧性低的倾向。另外已知，一般而言，在为了要提高固化树脂成形体的韧性而在分子结构内导入醚键等可旋转的键合基团的情况下，容易导致耐热性大幅降低。
因此，本发明的目的在于提供能够通过对在1个大气压下的沸点为150 ℃以下的有机溶剂中的溶解性、溶液保存稳定性及低熔融粘度等成形性优异的末端改性酰亚胺低聚物进行加热而容易地制作的清漆、包含该末端改性酰亚胺低聚物的固体状酰亚胺树脂组合物、使用该固体状酰亚胺树脂组合物而制作的耐热性、弹性模量、拉伸强度及伸长率等热特性、机械特性高的固化物、预浸料、酰亚胺预浸料及纤维强化复合材料。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
本发明提供一种清漆，其包含以下的(A)～(D)成分，且(A)、(B)及(C)成分是以溶解的状态而被包含的。
(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类：1～500重量份、
(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚：1～450重量份、
(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯：1～400重量份、
(D)在1个大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂、或两种以上上述有机溶剂的混合物：100重量份
[化学式2]
(式中，R1表示芳香族四羧酸二酯类残基。另外，R2及R3表示相同或不同的脂肪族类或芳香族类的有机基团，存在于相互成顺式或反式的关系的位置，任选为单一的异构体或这两种异构体的混合物。)
[化学式3]
(式中，R4及R5表示氢原子、或脂肪族类或芳香族类的有机基团，且 R4及R5中的任一者表示脂肪族或芳香族类的有机基团。)
上述通式(1)中的以R2及R3表示的脂肪族类有机基团是指具有脂肪族链的有机基团，芳香族类有机基团是指具有芳环的有机基团。
上述通式(1)中的以R1表示的芳香族四羧酸二酯类残基是指芳香族四羧酸类中的4个羧基被去掉了的4价芳香族类有机基团。
上述通式(1)中，以R1表示的芳香族四羧酸二酯类的残基优选为1,2,4,5- 苯四羧酸类的4价残基或3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基。
上述通式(1)中，也可以将R1表示1,2,4,5-苯四羧酸类4价残基的4价芳香族四羧酸二酯类、R1表示3,3’,4,4’-联苯四羧酸类4价残基的芳香族四羧酸二酯类以及R1表示双(3,4-羧基苯基)醚类4价残基的芳香族四羧酸二酯类中的2种以上组合使用。
上述通式(2)中的以R4或R5表示的脂肪族类有机基团是指具有脂肪族链的有机基团，芳香族类有机基团是指具有芳环的有机基团。
上述清漆中，也可以将2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚和两种以上2价芳香族二胺组合使用。
另外，本发明提供将上述清漆加热、除去有机溶剂而成的通式(3)所示的固体状酰亚胺树脂组合物。
[化学式4]
(式中，R6及R7为氢原子或苯基，且R6及R7中的任一者表示苯基。R8及R9相同或不同，表示2价的芳香族二胺类残基，R10及R11相同或不同，表示4价的芳香族四羧酸类残基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤10 及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段型或无规型中的任意类型。)
另外，本发明提供通过将上述固体状酰亚胺树脂组合物在使其熔融的状态下进一步加热而进行了高分子量化的酰亚胺树脂组合物的成形体。
上述酰亚胺树脂组合物的成形体的玻璃化转变温度(Tg)优选为300℃以上、更优选为330℃以上、进一步优选为350℃以上。
另外，本发明提供由上述酰亚胺树脂组合物的成形体得到的膜。上述膜的拉伸断裂伸长率优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上。
另外，本发明提供是上述清漆浸渗于纤维而得到的预浸料。本发明中，提供包含溶剂的状态的湿预浸料、以及基本完全除去了溶剂的状态的干预浸料这两者。
另外，本发明提供对上述预浸料进一步进行加热而得到的酰亚胺预浸料。本发明中，提供包含部分溶剂的半干燥状态的酰亚胺湿预浸料、以及基本完全除去了溶剂的状态的酰亚胺干预浸料这两者。
另外，本发明提供将上述预浸料及上述酰亚胺预浸料分别单独地叠层或组合地叠层、并进行加热固化而得到的纤维强化复合材料。该纤维强化复合材料的Tg优选为300℃以上、进一步优选为330℃以上。
另外，本发明提供上述清漆的制造方法，其包括：通过芳香族四羧酸酐、 4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐以溶解于有机溶剂的状态进行加热，制作上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类，由此制备包含该芳香族四羧酸二酯类和上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯类的有机溶剂的溶液，然后添加包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的二胺类并使其均匀溶解，其中，所述有机溶剂在1个大气压下的沸点为150℃以下。
发明的效果
本发明可基于2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的效果而提供溶解性及长期贮存稳定性优异的清漆。
另外，本发明通过加热上述清漆而制作特定的末端改性酰亚胺低聚物成分，由此可提供高温熔融流动性及成型加工性优异的固体状酰亚胺树脂组合物。
另外，本发明通过进一步对上述固体状酰亚胺树脂组合物进行加热，使上述末端改性酰亚胺低聚物成分实现高分子量化，由此可提供兼具高耐热性和非常优异的断裂伸长率的酰亚胺树脂成形体。
另外，本发明通过使上述清漆浸渗于纤维，由此可提供保存性、操作性优异、并且各预浸料间的密合性优异的酰亚胺预浸料。
另外，就本发明的预浸料或酰亚胺预浸料而言，由于能够在将上述预浸料或上述酰亚胺预浸料叠层并对复合材料进行加热成形的工序中，容易地从上述复合材料中将上述清漆中使用的低沸点有机溶剂除去，因此能够容易地制作耐热性及机械特性这两者优异、且内部不存在大的空隙的高品质的纤维强化复合材料。
附图说明
[图1]图1是示出了使实施例1中得到的使清漆在室温条件下进行真空干燥而成的末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的粉末溶解于MeOH-d4并进行1H-NMR测定而得到的结果的图。
[图2]图2是示出了使实施例1中得到的末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的粉末溶解于DMSO-d6中并进行1H-NMR测定而得到的结果的图。
具体实施方式
1.清漆
本发明的清漆包含以下的(A)～(D)成分，且(A)、(B)及(C)成分是以溶解的状态而被包含的。
(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类：1～500重量份；
(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚：1～450重量份；
(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯：1～400重量份；
(D)在1个大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂、或两种以上上述有机溶剂的混合物：100重量份。
[化学式5]
(式中，R1表示芳香族四羧酸二酯类残基。另外，R2及R3表示相同或不同的脂肪族类或芳香族类的有机基团，存在于相互成顺式或反式的关系的位置，任选为单一的异构体或这两种异构体的混合物。)
[化学式6]
(式中，R4及R5表示氢原子或脂肪族类或芳香族类的有机基团，且R4及R5中的任一者表示脂肪族类或芳香族类的有机基团。)
((A)成分)
作为本发明的清漆的构成成分，使用上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类。通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类是通过与上述(B)、(C)成分反应而形成上述通式(3)所示的末端改性酰亚胺低聚物的骨架的一部分的成分。
作为构成上述通式(1)中的以R1表示的芳香族四羧酸二酯类残基的芳香族四羧酸类，可列举：1,2,4,5-苯四羧酸类4价残基、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类 4价残基、双(3,4-羧基苯基)醚类4价残基等。
其中，从能够使酰亚胺树脂组合物的成形体显示出高玻璃化转变温度 (Tg)、长期热稳定性、高温下的耐氧化稳定性等的观点出发，在构成清漆的芳香族四羧酸二酯类中，优选通式(1)中的以R1表示的芳香族四羧酸二酯类残基为1,2,4,5-苯四羧酸类4价残基、或3,3’,4,4’-联苯四羧酸类4价残基、或双(3,4-羧基苯基)醚类4价残基，进一步优选为1,2,4,5-苯四羧酸类4价残基或3,3’,4,4’-联苯四羧酸类4价残基。
另外，在构成上述清漆的芳香族四羧酸二酯类中，作为上述以外优选的 4价芳香族四羧酸类的组合，可列举例如：一部分为1,2,4,5-苯四羧酸类4价残基、其余部分为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类4价残基的化合物；一部分为 1,2,4,5-苯四羧酸类4价残基、其余部分为双(3,4-羧基苯基)醚类4价残基的化合物；一部分为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类4价残基、其余部分为双(3,4-羧基苯基)醚类4价残基的化合物等。
在酰亚胺树脂组合物的制作或复合材料的成形中，为了使与二胺经加热发生酰胺酸形成反应所最终发生离去并生成的醇成分可迅速地挥发除去，优选其为低沸点，从这一观点出发，上述通式(1)中的以R2及R3表示的脂肪族类或芳香族类的有机基团优选为碳原子数1～12的有机基团、更优选为碳原子数1～9的有机基团、进一步优选为碳原子数1～6的有机基团。
在上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类中，基本是将1,2,4,5-苯四羧酸二酯或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酯分别单独使用或组合使用，或将它们各自的一部分置换为双(3,4-羧基苯基)醚的二酯，但只要能够起到本发明的效果，也可以将1,2,4,5-苯四羧酸二酯、或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酯、或双(3,4-羧基苯基)醚的二酯的一部分置换为其它芳香族四羧酸类。
另外，作为其它芳香族四羧酸类，可列举例如：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-羧基苯基)醚二酐、 1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。其它芳香族四羧酸类可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类，也包括1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯、1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯、1,2,4,5-苯四羧酸二丙酯、1,2,4,5-苯四羧酸二异丙酯、1,2,4,5-苯四羧酸二丁酯等、这些化合物的二酯基的异构体，没有特殊限定。另外，2个酯基也并不一定要相同。
其中，从能够使热固化后的树脂显示出高玻璃化转变温度的观点出发，优选为1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯、1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯。
((B)成分)
作为本发明的清漆的构成成分，使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚。由此，在上述通式(3)所示的末端改性酰亚胺低聚物的分子中，具有源自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的骨架。在本发明中，也可以将2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的一部分置换为其它芳香族二胺类。
作为其它芳香族二胺类，可列举例如、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2- 二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5- 二乙基甲苯-2,6-二胺、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)、3,3’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(2,6-二乙基-4- 氨基苯基)甲烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2- 双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4- 双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双[4’-(4”-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、 9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴等，可以将它们单独使用、或将2种以上组合使用。特别是，作为芳香族二胺化合物，优选9,9- 双(4-氨基苯基)芴或9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴或1,3-二氨基苯。需要说明的是，在要求更高耐热性及机械强度的用途中，优选使上述芳香族二胺化合物共聚，相对于二胺的总量，优选以0-50摩尔％、优选0-25摩尔％、进一步优选0-10摩尔％使用。另外，作为共聚用二胺，特别优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。由此，经加热而得到的酰亚胺低聚物显示出优异的成形性，并且，热固化后的固化物显示出高耐热性和优异的机械特性，可发挥出优异的效果。当然，根据用途不同，并非必须进行共聚，不共聚也可以用于本发明。
((C)成分)
作为本发明的清漆的构成成分，使用上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯。通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯是通过与上述(A)、(B)成分反应而形成后述通式(3)所示的酰亚胺树脂组合物的骨架的一部分的成分。
在酰亚胺树脂组合物的制作或复合材料的成形中，为了使与二胺经加热发生酰胺酸形成反应所最终发生离去并生成的醇成分可迅速地挥发除去，优选其为低沸点，从这一观点出发，上述通式(2)中的以R4或R5表示的脂肪族类或芳香族类的有机基团优选为碳原子数1～12的有机基团、更优选为碳原子数1～9的有机基团、进一步优选为碳原子数1～6的有机基团。
作为上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯，可列举：4-(2- 苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯、4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单甲酯、4-(2- 苯基乙炔基)邻苯二甲酸单丙酯、4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单异丙酯、4-(2- 苯基乙炔基)邻苯二甲酸单丁酯等，没有特殊限定。
((D)成分)
作为用于上述清漆的制备的有机溶剂，为了使其在通过加热而合成酰亚胺低聚物时可被迅速地挥发除去，优选为在一个大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂、更优选上述沸点为100℃以下。
作为上述有机溶剂的例子，可列举：甲醇(沸点:约65℃)、乙醇(沸点:约 78℃)、2-丙醇(沸点:约82℃)、1-丙醇(沸点:约97℃)、丙酮(沸点:约56℃)、四氢呋喃(沸点:约66℃)、1,4-二氧杂环己烷(沸点:约101℃)、甲乙酮(沸点: 约79℃)等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上的上述有机溶剂混合使用。
(含量)
为了能够制作上述清漆充分浸透至纤维的单丝间而成的预浸料、进而制作显示优异耐热性的纤维强化复合材料，作为构成上述清漆的通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类的含量，相对于上述有机溶剂100重量份为1～500重量份、优选为20～280重量份、更优选为40～200重量份。
另外，出于与上述相同的观点，作为2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的含量，相对于上述有机溶剂100重量份为1～450重量份、优选为40～400重量份、更优选为40～280重量份。
此外，出于与上述相同的观点，作为上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯的含量，相对于上述有机溶剂100重量份为1～400重量份、优选为5～100重量份、更优选为10～80重量份。
(制造方法)
上述清漆中，相对于上述有机溶剂，上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类、上述2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯均呈溶解状态。在此，所述溶解状态是指上述各成分在有机溶剂中基本均匀溶解达到肉眼无法确认到的程度、且这些成分各自不发生反应而存在的状态。需要说明的是，关于这些成分各自的存在状态，可以利用在后述实施例1中记载的方法来确认。
本发明的清漆可通过将上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类、包含 2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类、及上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯在调整至上述重量份的范围的同时、以使酯基的总量与伯氨基的总量达到基本相等的量的方式将它们在上述有机溶剂中混合而得到。
其中，为了得到显示出优异机械强度的纤维强化复合材料，要在成形过程中会生成充分量的酰亚胺树脂组合物、从而制作与纤维密合的预浸料，为此，相对于清漆中的有机溶剂，优选使全部量的通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类、包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺、及通式(2)所示的 4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯均匀溶解至在室温下的固体成分浓度达到 50重量％以上。
以下，针对制造方法的例子进行具体说明。
本发明的清漆例如可以如下地得到：以使4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯的酯基的总摩尔量与包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类的氨基的总摩尔量基本达到相等的方式使用上述的1种或两种以上的芳香族四羧酸二酯化合物、以及包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类、4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯，对各成分在有机溶剂中，于优选60 ℃以下、特别优选40℃以下的温度进行搅拌，使它们均匀溶解，从而得到清漆。
另外，本发明的清漆也可以通过包括下述工序在内的一连串的工序而得到，所述工序是以芳香族四羧酸的酸酐为起始原料、并在反应溶液中使用醇而进行二酯化的工序。例如，可以如下地得到：将上述的1种或两种以上的芳香族四羧酸酐及4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐在醇溶剂中，于100℃以下、特别是80℃以下的温度进行加热回流搅拌，合成上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类，然后，根据需要而除去溶剂，分离出上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类，进一步，以使包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类的全部成分的酯基的总摩尔量与氨基的总摩尔量基本达到相等的方式使用包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类，对各成分在有机溶剂中，于优选60℃以下、特别优选40℃以下的温度进行搅拌，使它们均匀溶解，从而得到清漆。
对于如上所述地制作的清漆，如果需要对其固体成分浓度加以调整，可以使所使用的部分有机溶剂挥发而加以浓缩，另外，也可以重新加入上述有机溶剂而进行稀释。另外，还可以通过使所使用的有机溶剂完全挥发而得到构成成分得到均匀混合的固体状的清漆的原料组合物并进行分离。对于分离出的原料组合物，必要时也可以溶解于有机溶剂而再次制备清漆。将这些清漆或固体状的原料组合物在室温或室温以下的温度进行保存时，能够使其不发生“具有酰胺-酸键的”末端改性酰胺酸低聚物(也称为酰胺酸低聚物)的生成反应而长期稳定地保存。
作为本发明的清漆的优选制造方法，可列举例如包括下述工序的方法： (A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类及(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基) 邻苯二甲酸单酯的合成工序、以及通过添加(B)包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类而制作清漆的清漆制作工序。
首先，在(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类及(C)通式(2)所示的4-(2- 苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯的合成工序中，将上述的芳香族四羧酸酐、及 4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐加入到在1个大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂的溶液中，在使其均匀溶解的条件下或悬浊条件下、于约30～100 ℃的反应温度进行加热的同时，搅拌1～360分钟左右，然后进行冷却，从而制作全部量的(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类及(C)通式(2)所示的 4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯发生了均匀溶解的状态、或部分发生了溶解的悬浊状态的有机溶剂的溶液。此时，可以根据需要通过使部分或全部量的有机溶剂挥发而进行浓缩。
在清漆制作工序中，向上述有机溶剂的溶液中添加(B)包含2-苯基-4,4’- 二氨基二苯基醚的芳香族二胺类，在有机溶剂的溶液中、于约5～50℃的反应温度搅拌1分钟～360分钟左右，从而得到全部成分发生了均匀溶解的有机溶剂溶液(清漆)。
另外，就本发明的清漆的溶液粘度而言，只要能够起到本发明的效果则没有特殊限定，但优选在25℃时为5000泊以上、更优选为8000泊以上、进一步优选为10000泊以上。需要说明的是，溶液粘度的测定可利用在后述实施例中记载的方法。
2.酰亚胺树脂组合物
通过加热上述清漆，可使上述(A)成分、(B)成分及(C)成分彼此发生反应而生成末端改性酰胺酸低聚物，接着使上述酰胺酸低聚物发生脱水/环化，从而得到末端具有4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸残基的包含通式(3)所示的末端改性酰亚胺低聚物的酰亚胺树脂组合物。
作为上述酰胺酸低聚物的脱水/环化方法，可列举例如：在约0～140℃的温度添加酰亚胺化剂的方法、加热至140～275℃的温度的方法等。
对于所得末端改性酰亚胺低聚物而言，优选其两末端的热反应性取代基不会发生高分子量化反应。所得酰亚胺树脂组合物可以是溶解于有机溶剂的清漆的状态，也可以是半干燥的糊状的状态，还可以是完全干燥的固体状，但其中，通过为完全干燥的固体状，可使高温熔融流动性及成型加工性优异。
[化学式7]
(式中，R6及R7为氢原子或苯基，且R6及R7中的任一者表示苯基。R8及R9相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基，R10及R11相同或不同，表示4价的芳香族四羧酸类残基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤10 及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段型或无规型中的任意类型。)
上述通式(3)中的以R8及R9表示的芳香族二胺类残基指的是芳香族二胺类中的2个氨基被去掉了的2价芳香族类有机基团。另外，芳香族四羧酸类残基指的是芳香族四羧酸类中的4个羧基被去掉了的4价芳香族类有机基团这里，所述芳香族类有机基团是具有芳环的有机基团。芳香族类有机基团优选为碳原子数4～40的有机基团、更优选为碳原子数4～30的有机基团、进一步优选为碳原子数4～20的有机基团。
作为构成上述通式(3)中的以R10及R11表示的4价的芳香族四羧酸类残基的芳香族四羧酸类，优选为1,2,4,5-苯四羧酸类、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、或双(3,4-羧基苯基)醚类，其中更优选为1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
另外，在本发明的酰亚胺树脂组合物中，上述末端改性酰亚胺低聚物优选为通式(3)中的m个R10和n个R11中有一部分表示1,2,4,5-苯四羧酸类4 价残基、其余部分表示3,3’,4,4’-联苯四羧酸类4价残基的化合物。
需要说明的是，上述通式(3)中，m+n小于1时，存在固化树脂的韧性显著降低的隐患，m+n超过10时，存在高温状态下无法显示出优异的熔融流动性的隐患。另外，在上述通式(3)及后述通式(5)、(6)中，m/(m+n)优选为 0.1以上且1以下。
在本发明的酰亚胺树脂组合物中，优选在通式(3)中，以R10及R11表示的4价的芳香族四羧酸类残基为1,2,4,5-苯四羧酸类4价残基，末端改性酰亚胺低聚物为下述通式(5)所示的化合物。
[化学式8]
(式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基，且R6及R7中的任一者表示苯基。 R8及R9相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤10及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段型或无规型中的任意类型。)
另外，在本发明的酰亚胺树脂组合物，优选在通式(3)中，以R10及R11表示的4价的芳香族四羧酸类残基为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类4价残基，末端改性酰亚胺低聚物为下述通式(6)所示的化合物。
[化学式9]
(式(6)中，R6及R7为氢原子或苯基，且R6及R7中的任一者表示苯基。 R8及R9相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基。m及n满足m≥1、 n≥0、1≤m+n≤10及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段型或无规型中的任意类型。)
作为上述末端改性酰亚胺低聚物的制造方法，可以在将上述清漆于 30～150℃的反应温度下搅拌1～180分钟左右的同时使其反应而生成上述的末端改性酰胺酸低聚物。然后，进一步对其反应液于140～275℃搅拌5分钟～24小时，在使上述末端改性酰亚胺低聚物生成的同时除去反应液中的有机溶剂，或是根据需要通过将反应液冷却至室温附近而使上述末端改性酰亚胺低聚物发生晶析，并通过过滤等进行固液分离，由此得到固体状酰亚胺树脂组合物。
就上述固体状酰亚胺树脂组合物的最低熔融粘度而言，为了在纤维强化复合材料的成形过程中，在高温条件下将预浸料中的有机溶剂除去至体系外时使残存的酰亚胺低聚物发生熔融并浸渗于纤维间，其最低熔融粘度优选为 10000Pa·sec以下、更优选为5000Pa·sec以下、进一步优选为3000Pa·sec以下。需要说明的是，最低熔融粘度的测定利用后述方法。
构成本发明的酰亚胺树脂组合物的上述末端改性酰亚胺低聚物由于基本不存在发生水解的隐患，因此不会发生粘度低于酰胺酸低聚物等，能够长期稳定地在树脂单体中保存。
需要说明的是，上述末端改性酰亚胺低聚物也可以是分子量不同的低聚物的混合物、或是与热塑性聚酰亚胺混合而成的混合物。
作为上述热塑性聚酰亚胺，只要是可通过加热而变为软性的聚酰亚胺，具体而言，为市售品即可，对其种类等没有特殊限定。
(成形体)
通过对上述固体状酰亚胺树脂组合物在使其熔融的状态下进一步进行加热，可得到高分子量化的酰亚胺树脂组合物的成形体。
上述成形体例如可通过使上述固体状酰亚胺树脂组合物在200～280℃的温度下发生了熔融的状态下、于280～500℃进行10分钟～40小时左右的加热固化的方法来制作。另外，也可以通过将涂布于支持体的清漆于280～500℃加热10分钟～40小时左右的方法经一步来制作成形体。
就上述成形体的Tg而言，例如在将其用作飞机的引擎周边的高温构件的情况等下，优选为300℃以上、更优选为330℃以上、进一步优选为350 ℃以上。
关于酰亚胺树脂组合物的高分子量化，利用在后述实施例中记载的方法进行确认即可。另外，作为高分子量的程度，没有特殊限定。
上述成形体只要利用公知的方法成形为期望的形状即可，可列举例如膜、片、长方体状或棒状等经过了3维成形加工的状态等，没有特殊限定。例如，作为成形为膜的成形体的拉伸断裂伸长率，为了在制成固化树脂成形体或纤维强化复合材料使用时使其在受到来自外部的冲击时可吸收其冲击能量而减少损伤，优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上。
需要说明的是，上述Tg及拉伸断裂伸长率的测定可利用在后述实施例中记载的方法。
另外，从固化反应的均匀性、反应完全的观点出发，上述的酰亚胺树脂组合物的成形体优选为有色透明的。
(预浸料)
本发明的预浸料是使上述清漆浸渗于纤维而成的。
本发明的预浸料例如可以如下所述地获得。
例如，制作以总含量为50重量％以上的高浓度均匀溶解有上述(A)、(B)、 (C)的原料组合物的清漆，并根据需要而适当地进行浓缩或稀释等之后，使其浸渗于呈平面状沿一个方向并丝而成的纤维或纤维织物中，由此可得到湿预浸料。另外，也可以通过利用公知的方法使上述湿预浸料干燥而制成干预浸料。本发明的预浸料包括湿预浸料及干预浸料。
为了使使用上述预浸料而制作的纤维强化复合材料中的固化树脂与纤维取得平衡，从而使纤维强化复合材料显示出优异的机械强度，附着于纤维的通式(3)所示的上述末端改性酰亚胺低聚物的量相对于预浸料整体的重量优选为10～60重量％、更优选20～50重量％、进一步优选30～50重量％。
另外，为了使预浸料在叠层时的操作简便，并在高温下的复合材料的成形过程中阻止树脂的流出从而制作出显示优异机械强度的纤维强化复合材料，附着于纤维的有机溶剂量相对于预浸料整体的重量优选为1～30重量％、更优选5～25重量％、进一步优选5～20重量％。
作为本发明中使用的纤维，可列举例如：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维等无机纤维、聚酰胺纤维、聚酯类纤维、聚烯烃类纤维、Novoloid(酚醛)纤维等有机合成纤维等。这些纤维可以单独使用1种或将2种以上组合使用。特别是，为了显示出优异的机械特性，优选碳纤维。作为碳纤维，只要是碳的含有率在85～100重量％的范围、具有至少局部地具有石墨结构的连续纤维形状的材料，则没有特别限定，可列举例如聚丙烯腈(PAN)类、人造丝类、木质素类、沥青类等。这些中，从通用且廉价、具备高的强度的方面出发，优选PAN类、沥青类等的碳纤维。一般而言，上述碳纤维被实施了上浆处理，可以直接使用，也可以根据需要利用有机溶剂等进行除去。另外，优选以预先使用空气、辊等将纤维束开纤、使树脂或树脂溶液浸渗于该碳纤维的单丝间的方式来实施。
(酰亚胺预浸料)
本发明的酰亚胺预浸料是将上述预浸料进一步进行加热而成的。
本发明的酰亚胺预浸料例如可以如下所述地获得。
通过上述湿预浸料或干预浸料的有机溶剂的溶解液于140～275℃加热5 分钟～24小时，将有机溶剂的部分或全部完全除去，可以得到上述末端改性酰亚胺低聚物附着于纤维的酰亚胺湿预浸料或酰亚胺干预浸料。
酰亚胺湿预浸料中的附着于纤维的上述末端改性酰亚胺低聚物的量相对于预浸料整体的重量，优选为5～50重量％、更优选20～50重量％、进一步优选30～50重量％。另外，附着于纤维的有机溶剂的量相对于预浸料整体的重量，优选为1～30重量％、更优选5～25重量％、进一步优选5～20重量％。
酰亚胺干预浸料中的附着于纤维的上述末端改性酰亚胺低聚物相对于预浸料整体的重量，优选为20～80重量％、更优选20～60重量％、进一步优选30～50重量％。
本发明的酰亚胺预浸料中使用的纤维只要与上述预浸料中使用的纤维相同即可。另外，构成酰亚胺预浸料的纤维材料的形态为基于UD(单向)、纺织(平纹织、缎纹织等)、编织等的连续的纤维形状的结构体，并无特殊限定，根据其目的而适当选择即可，可以将这些单独或组合使用。
(纤维强化复合材料)
本发明的纤维强化复合材料例如可以如下所述地获得。
将给定片数的上述预浸料叠合，并使用高压釜或热压机等、以80～500 ℃的温度且1～1000kg/cm2的压力进行10分钟～40小时左右的加热固化，从而可以得到纤维强化复合材料。另外，在本发明中，除了使用上述预浸料以外，也可以使用上述酰亚胺湿预浸料或酰亚胺干预浸料进行叠层，并与上述同样地进行加热固化，从而得到纤维强化复合材料。
如上所述地得到的本发明的纤维强化复合材料的玻璃化转变温度(Tg) 优选为300℃以上。需要说明的是，该测定可基于后述方法。
另外，也可以通过将膜状酰亚胺树脂组合物的成形体或酰亚胺预浸料插入纤维强化复合材料与异种材料之间，进行加热熔融而使其一体化，从而得到纤维强化复合材料结构体。这里，作为异种材料，并无特殊限定，只要是该领域常用的材料则均可使用，可列举例如：蜂窝形状等的金属材料、海绵形状等的芯材等。
实施例
以下，为了对本发明进行说明而示出若干个实施例，但本发明完全不受这些实施例的限定。另外，各特性的测定条件如下所述。
<试验方法>
(1)质子核磁共振分光(1H-NMR)测定试验
使用核磁共振分光装置(型号:AV-400M、(株)Bruker公司制)、于30℃进行了测定。测定时的氘代溶剂使用了氘代二甲亚砜(DMSO-d6)或氘代甲醇 (MeOH-d4)。作为化学位移值的基准，将上述氘代溶剂中所含的三甲基硅烷化合物的甲基的质子信号设为0ppm。
(2)玻璃化转变温度(Tg)测定
使用差示扫描量热仪(DSC、型号:DSC-2010型、TA Instrument公司制)，在氮气流中、以5℃/分的升温速度进行了测定。另外，对于膜形状的材料，使用动态粘弹性测定装置(DMA、型号:RSA-II、Rheometric公司制)，以升温速度10℃/分、频率1Hz进行测定，并将储能弹性模量曲线发生降低前后的2条切线的交点设为玻璃化转变温度。对于纤维强化复合材料，使用动态粘弹性测定装置(DMA、型号:DMA-Q-800型、TA Instrument公司制)，以悬臂梁方式、0.1％的应变、1Hz的频率、在氮气流中、以3℃/分的升温速度进行了测定。将储能弹性模量曲线发生降低前后的2条切线的交点设为玻璃化转变温度。
(3)最低熔融粘度测定
使用流变仪(型号:AR2000型、TA Instrument公司制)，利用25mm平行板以4℃/分的升温速度进行了测定。
(4)5％失重温度测定
使用热重分析装置(TGA、型号:SDT-2960型、TA Instrument公司制)，在氮气流中、以5℃/分的升温速度进行了测定。
(5)弹性模量测定试验、断裂强度测定试验、断裂伸长率测定试验
使用TENSILON万能材料试验机(商品名:TENSILON/UTM-II-20、 (株)Orientech制)，在室温下以拉伸速度3mm/分进行。作为试验片形状，制成了长度20mm、宽度3mm、厚度80～120μm的膜。
(6)红外吸收光谱测定
使用日本分光(株)制、FT/IR-230S型分光计，在室温下、以 400cm-1～4000cm-1的测定范围、在累计次数32次的条件下进行了红外吸收光谱测定。
(7)溶液粘度测定
使用东机产业株式会社制R550型E型粘度计，在23℃的条件下进行了测定。
(8)超声波探伤试验
使用krautkramer公司制SDS7800R型超声波探伤试验装置，利用 5～15MHz的探伤探针在水中进行了测定。
(9)光学显微镜观察
使用奥林巴斯公司制测定显微镜STM-MJS，以50～1000倍的放大率进行了测定。
(10)层间剪切强度测定
基于ASTM-D2344进行了测定。
<(A)芳香族四羧酸二酯化合物的制造>
(制造例1)
在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管、回流管的2000mL四颈烧瓶中加入1,2,4,5-苯四羧酸二酐500g(2.29mol)，添加甲醇1200.13g(37.5mol)，在氮气流中，在悬浊状态下于80℃进行加热回流的同时进行了搅拌。搅拌开始后，确认到1,2,4,5-苯四羧酸二酐逐渐溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全溶解。进一步继续搅拌时，确认到有一部分不溶于溶剂的沉淀物析出，在搅拌开始后的120分钟后停止加热，冷却至室温，得到了悬浊溶液。其后，使甲醇在室温、真空条件下挥发，得到了白色粉末的产物。由所得产物的1H-NMR测定(DMSO-d6溶剂中)可知，其为二酯基存在于相互成顺式的位置的1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯约存在40％、二酯基存在于相互成反式的位置的 1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯约存在60％的异构体的混合物。需要说明的是，所得芳香族四羧酸二酯化合物是上述通式(1)中R2为甲基、R3为甲基的化合物。
(制造例2)
利用与上述相同的方法，在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管、回流管的2000mL四颈烧瓶中加入1,2,4,5-苯四羧酸二酐500g(2.29mol)，添加乙醇1200.10g(26.05mol)，在氮气流中，在悬浊状态下于105℃进行加热回流的同时开始了搅拌。搅拌开始后，确认到1,2,4,5-苯四羧酸二酐逐渐溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全溶解。进一步继续搅拌时，确认到有一部分不溶于溶剂的沉淀物析出，在搅拌开始后的120分钟后停止加热，冷却至室温，得到了悬浊溶液。其后，使乙醇在室温、真空条件下挥发，得到了白色粉末的产物。由所得产物的1H-NMR测定(DMSO-d6溶剂中)可知，其为二酯基存在于相互成顺式的位置的1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯约存在34％、二酯基存在于相互成反式的位置的1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯约存在66％的异构体的混合物。需要说明的是，所得芳香族四羧酸二酯化合物是上述通式(1)中 R2为乙基、R3为乙基的化合物。
(制造例3)
利用与上述相同的方法，在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管、回流管的2000mL四颈烧瓶中加入1,2,4,5-四羧酸二酐500g(2.29mol)，添加2-丙醇1202.00g(20.00mol)，在氮气流中，在悬浊状态下于105℃进行加热回流的同时开始了搅拌。搅拌开始后，确认到1,2,4,5-四羧酸二酐逐渐溶解于溶剂，在搅拌开始后约180分钟完全溶解。进一步继续搅拌时，确认到有一部分不溶于溶剂的沉淀物析出，在搅拌开始后的120分钟后停止加热，冷却至室温，得到了悬浊溶液。其后，使2-丙醇在室温、真空条件下挥发，得到了白色粉末的产物。由所得产物的1H-NMR测定(DMSO-d6溶剂中)可知，其为二酯基存在于相互成顺式的位置的1,2,4,5-四羧酸二异丙酯约存在50％、二酯基存在于相互成反式的位置的1,2,4,5-四羧酸二异丙酯约存在50％的异构体的混合物。
<(C)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯化合物的制造>
(制造例4)
利用与上述相同的方法，在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管、回流管的2000mL四颈烧瓶中加入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐600g(2.41mol)，添加乙醇1200.25g(26.05mol)，在氮气流中，在悬浊状态下于105℃进行加热回流的同时开始了搅拌。搅拌开始后，确认到4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐逐渐溶解于溶剂，在搅拌开始后约10分钟完全溶解。进一步继续搅拌，在搅拌开始后的120分钟后停止加热，冷却至室温。其后，使乙醇在室温、真空条件下挥发，得到了白色粉末的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯。由所得产物的DSC测定结果，在130℃观测到了熔点。
需要说明的是，所得4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯是上述通式(2) 中R4及R5表示氢原子或乙基、且R4及R5中的任一者表示乙基的化合物。
(实施例1)
在100mL的样品瓶中加入(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚 4.446g(16.1mmol)和甲醇6.8g(212.2mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的(A)1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4 中制作的(C)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器内成为氮气氛围之后进行密封，在室温下、在悬浊状态下开始了搅拌。搅拌开始后，确认到酯化合物开始缓慢溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全均匀溶解。其后，继续搅拌，在搅拌开始后的24小时后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于甲醇的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 60℃下加温3小时，进一步于200℃加温1小时，由此，在除去甲醇的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基、且以平均值计m＝4、n＝0的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 210℃、最低熔融粘度为62Pa·sec(340℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1 小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度 96μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR光谱测定，可知源自作为末端改性酰亚胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。该膜状固化物的Tg经DSC测定为337℃、经DMA测定为 336℃、基于TGA的5％失重温度为538℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.1GPa、断裂强度143MPa、断裂伸长率31％。
另外，使上述得到的清漆在室温条件下进行真空干燥，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的粉末。将该粉末迅速溶解于MeOH-d4、并进行1H-NMR测定的结果，所得信号如图1所示，在与本实施例中使用的1,2,4,5- 苯四羧酸二甲酯、2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚以及4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单甲酯各自所对应的质子信号不同的位置被观测到。另外，将该粉末溶解于DMSO-d6中并进行1H-NMR测定的结果，所得信号如图2所示，在与本实施例中使用的1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯、2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、 4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单甲酯各自所对应的质子信号完全相同的位置被观测到，另外，在1～14δ/ppm的信号范围内未观测到酰胺基的NH质子的信号。由这些结果可知，在本实施例中制作的甲醇溶液的清漆中，构成末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的全部成分形成离子络合物(盐)而溶解。
(比较例1)
在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管的100mL三颈烧瓶中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚2.7613g(10mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮10mL，溶解后，加入1,2,4,5-苯四羧酸二酐1.7450g(8mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点: 约204℃)0.8mL，在氮气流中、于室温下进行2.5小时、于60℃进行1.5小时、进一步于室温下进行1小时聚合反应，生成了酰胺酸低聚物。向该反应溶液中加入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐0.9929g(4mmol)，在氮气流中、于室温下反应12小时进行末端改性，接着于195℃搅拌5小时，使其形成酰亚胺键。
冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，将析出的粉末过滤分离。利用80mL甲醇洗涤30分钟，将过滤分离而得到的粉末于130℃减压干燥1 天，得到了产物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基、且以平均值计m＝4、n＝0的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 213℃、最低熔融粘度为150Pa·sec(343℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1 小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度 100μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR光谱测定，可知源自作为末端改性酰亚胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。得到的该膜状固化物的Tg经DSC测定为346℃、经DMA 测定为343℃、基于TGA的5％失重温度为538℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.2GPa、断裂强度132MPa、断裂伸长率16％。
(比较例2)
在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管、回流管的100mL四颈烧瓶中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚4.905g(17.8mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮 10mL，溶解后，加入在制造例1中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯 4.007g(14.2mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯1.990g(7.1mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮0.8mL，在氮气流中、于60℃进行 3小时搅拌，进行了酰胺酸键生成反应。其后，在氮气流中、于200℃反应 5小时，进行了酰亚胺键生成反应。
冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，将析出的粉末过滤分离。利用80mL甲醇洗涤30分钟，将过滤分离而得到的粉末于240℃减压干燥5 小时，得到了产物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示2-苯基-4,4’- 二氨基二苯基醚残基、且以平均值计m＝4、n＝0的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 217℃、最低熔融粘度为216Pa·sec(340℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1 小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度 86μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR光谱测定，可知源自作为末端改性酰亚胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。该膜状固化物的Tg经DSC测定为336℃、经DMA测定为 346℃、基于TGA的5％失重温度为538℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量2.8GPa、断裂强度128MPa、断裂伸长率18％。
(实施例2)
在100mL的样品瓶中加入(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚 4.008g(14.5mmol)、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴0.562g(1.62mmol)及甲醇 7.0g(218.4mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的(A)1,2,4,5- 苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的(C)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器内成为氮气氛围之后进行密封，在室温下、在悬浊状态下开始了搅拌。搅拌开始后，确认到酯化合物开始缓慢溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全均匀溶解。其后，继续搅拌，在搅拌开始后的24小时后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于甲醇的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 60℃下加温3小时，进一步于200℃加温1小时，由此，在除去甲醇的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基或9,9-双(4-氨基苯基)芴残基、R9表示9,9-双(4-氨基苯基)芴残基、且以平均值计m＝3.6、n＝0.4的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 221℃、最低熔融粘度为94Pa·sec(345℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1 小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度 80μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR光谱测定，可知源自作为末端改性酰亚胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。该膜状固化物的Tg根据DSC测定结果为355℃、根据DMA 测定结果为357℃、基于TGA的5％失重温度为537℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.2GPa、断裂强度137MPa、断裂伸长率20％。
另外，使上述得到的清漆在室温条件下进行真空干燥，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的粉末。将该粉末迅速溶解于MeOH-d4、并与实施例1同样地进行了1H-NMR测定，结果可知，在本实施例中制作的甲醇溶液的清漆中，构成末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的全部成分形成离子络合物(盐)而溶解。
(实施例3)
在100mL的样品瓶中加入(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚 3.664g(13.2mmol)、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴0.514g(1.48mmol)及甲醇 6.0g(185.2mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的(A)1,2,4,5- 苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的(C)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯1.060g(3.6mmol)，在使容器内成为氮气氛围之后进行密封，在室温下、在悬浊状态下开始了搅拌。搅拌开始后，确认到酯化合物开始缓慢溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全均匀溶解。其后，继续搅拌，在搅拌开始后的24小时后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于甲醇的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 60℃下加温3小时，进一步于200℃加温1小时，由此，在除去甲醇的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基或9,9-双(4-氨基苯基)芴残基、R9表示9,9-双(4-氨基苯基)芴残基、且以平均值计m＝6.3、n＝0.7的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 247℃、最低熔融粘度为2036Pa·sec(366℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名: UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度90μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR 光谱测定，可知源自作为末端改性酰亚胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。该膜状固化物的Tg根据DSC测定结果为357 ℃、根据DMA测定结果为355℃、基于TGA的5％失重温度为543℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.1GPa、断裂强度142MPa、断裂伸长率24％。
另外，使上述得到的清漆在室温条件下进行真空干燥，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的粉末。将该粉末迅速溶解于MeOH-d4、并与实施例1同样地进行了1H-NMR测定，结果可知，在本实施例中制作的甲醇溶液的清漆中，构成末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的全部成分形成离子络合物(盐)而溶解。
(实施例4)
在100mL的样品瓶中加入在制造例3中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二异丙酯4.541g(14.00mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯1.177g(4.00mmol)、乙醇3.4g(73.8mmol)，在使容器内成为氮气氛围之后进行密封，在约70℃下、在悬浊状态下持续进行了搅拌。在搅拌开始后的60分钟后，加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚4.421g(16.0mmol)并继续搅拌，其后，在约30分钟后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于乙醇的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 60℃加温3小时，进一步于250℃加温1小时加温，由此，在除去乙醇的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基、且以平均值计m＝7、n＝0的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 245℃、最低熔融粘度为400Pa·s(340℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1 小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度 96μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR光谱测定，可知源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基PEPA中包含的三键的伸缩振动的 2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。该膜状固化物的Tg经DSC测定为334℃、经DMA测定为335℃、基于TGA的5％失重温度为538℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.1GPa、断裂强度141MPa、断裂伸长率35％。
(实施例5)
利用与上述相同的方法，在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管、回流管的2000mL四颈烧瓶中加入1,2,4,5-四羧酸二酐366.44g(1.68mol)，并添加乙醇89g(1.93mol)和2-丙醇89g(1.48mol)，在氮气流中，在悬浊状态下于105 ℃进行加热回流的同时开始了搅拌。搅拌开始后，确认到1,2,4,5-四羧酸二酐逐渐溶解于溶剂，在搅拌开始后约180分钟完全均匀溶解。
其后，取出上述溶液5ml，使乙醇和2-丙醇在室温、真空条件下挥发，得到了白色粉末的产物。由所得产物的1H-NMR测定(DMSO-d6溶剂中)可知，其为1,2,4,5-四羧酸二乙酯约存在76.5％、1,2,4,5-四羧酸二异丙酯约存在 1.6％、分别键合有单乙酯和单异丙酯的1,2,4,5-四羧酸约存在21.9％的混合物。
在上述得到的溶液中加入在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯119.16g(0.48mol)，形成为氮气氛围之后进行密闭，在约70℃下进行进行搅拌。在搅拌开始后的30分钟后，得到了均匀溶解的溶液。加入 2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚530.57g(1.92mol)并继续进行搅拌，其后，在约 30分钟后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于乙醇的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 60℃下加温3小时，进一步于250℃加温1小时由此，在除去乙醇的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基、且以平均值计m＝7、n＝0的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 245℃、最低熔融粘度为410Pa·s(340℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1 小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度 86μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR光谱测定，可知源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基PEPA中包含的三键的伸缩振动的 2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。该膜状固化物的Tg经DSC测定为332℃、经DMA测定为333℃、基于TGA的5％失重温度为538℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.2GPa、断裂强度144MPa、断裂伸长率33％。
(实施例6)
在100mL的样品瓶中加入(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚 4.446g(16.1mmol)和丙酮6.8g(117.1mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的(A)1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4 中制作的(C)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器内成为氮气氛围之后进行密封，在室温下、在悬浊状态下开始了搅拌。搅拌开始后，确认到酯化合物开始缓慢溶解于溶剂，在搅拌开始后60分钟完全均匀溶解。其后，继续搅拌，在搅拌开始后的24小时后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于丙酮的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 60℃下加温3小时，进一步于200℃加温1小时，由此，在除去丙酮的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基、且以平均值计m＝4、n＝0的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 210℃、最低熔融粘度为80Pa·sec(340℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1 小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度 90μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR光谱测定，由作为末端改性酰亚胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位表明，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。该膜状固化物的Tg经DSC测定为342℃、经DMA 测定为338℃、基于TGA的5％失重温度为538℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.1GPa、断裂强度140MPa、断裂伸长率28％。
(实施例7)
在100mL的样品瓶中加入在制造例3中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二异丙酯4.541g(14.00mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯1.177g(4.00mmol)、1,4-二氧杂环己烷3.4g(38.6mmol)，在使容器内成为氮气氛围之后进行密封，在约70℃下、在悬浊状态下持续进行了搅拌。在搅拌开始后的60分钟后，加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚 4.421g(16.0mmol)并继续搅拌，其后，在约30分钟后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于乙醇的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 100℃加温3小时，进一步于250℃加温1小时加温，由此，在除去1,4-二氧杂环己烷的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示2-苯基-4,4’- 二氨基二苯基醚残基、且以平均值计m＝7、n＝0的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 244℃、最低熔融粘度为380Pa·s(340℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1 小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度 96μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR光谱测定，可知源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基PEPA中包含的三键的伸缩振动的 2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。该膜状固化物的Tg经DSC测定为340℃、经DMA测定为338℃、基于TGA的5％失重温度为538℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.1GPa、断裂强度139MPa、断裂伸长率32％。
(比较例3)
在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管的100mL三颈烧瓶中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚3.484g(12.6mmol)、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴 0.488g(1.4mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮10mL，溶解后，加入1,2,4,5-苯四羧酸二酐2.619g(12.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.8mL，在氮气流中、于室温下进行2.5小时、于60℃进行1.5小时、进一步于室温下进行1小时聚合反应，生成了酰胺酸低聚物。向该反应溶液中加入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐0.993g(4mmol)，在氮气流中、于室温下反应12小时进行末端改性，接着于195℃搅拌5小时，使其形成酰亚胺键。
冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，将析出的粉末过滤分离。利用80mL甲醇洗涤30分钟，将过滤分离而得到的粉末于130℃减压干燥1 天，得到了产物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基或9,9-双(4-氨基苯基)芴残基、且以平均值计m＝6、n＝1 的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的Tg根据DSC测定结果为 213℃、最低熔融粘度为9036Pa·sec(346℃)。将该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名: UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，于370℃加压1小时，并在冷却后进行剥离，由此得到了红褐色的透明的膜状固化物(厚度100μm)。通过使用该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分进行IR 光谱测定，可知源自作为末端改性酰亚胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，这表示，通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分经热加成反应而发生了高分子量化。得到的该膜状固化物的Tg经DSC测定为356 ℃、经DMA测定为、356℃、基于TGA的5％失重温度为538℃。另外，该膜形状的固化物的基于拉伸试验的力学性质为：弹性模量3.2GPa、断裂强度 132MPa、断裂伸长率15％。
实施例1～7中得到的清漆均是在经过真空干燥后在甲醇等有机溶剂中的溶解性优异的清漆。
另外，将实施例1～7中得到的清漆在-5℃的冷冻室中静置保管，经过数月后取出，解冻至室温并对溶液状态进行了确认，结果，未观察到沉淀的析出及凝胶化。另外，在GPC测定中，在冷冻保管前后得到了相同的GPC曲线，由此可知，本发明中制作的清漆具有优异的长期贮存稳定性。
另外，将实施例1～7中得到的清漆加热而得到的固体状酰亚胺树脂组合物，其最低熔融粘度均超过300℃，具有优异的高温熔融流动性，并且成形加工性优异。
另外，将实施例1～7中得到的固体状酰亚胺树脂组合物在使其熔融的状态下进行加热而进行高分子量化所得到的膜状成形体，其Tg均超过300℃，另外，即使在超过500℃的高温下也基本不会发生热分解，由此可知，其具有极高的耐热性，并且具有高断裂强度及断裂伸长率。
另外可知，与比较例1～3中得到的清漆相比，实施例1～7中得到的清漆由于使用了低沸点的有机溶剂，因此能够在短时间内容易地将有机溶剂除去至体系外，无需特别的精制操作(再沉淀)即可简便地获得具有优异热物性的聚酰亚胺粉末。
(制造例5)
在配备有温度计、搅拌子、氮气导入管、回流管的1000mL四颈烧瓶中加入1,2,4,5-四羧酸二酐80.40g(368.6mmol)及4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐26.14g(105.3mmol)，添加乙醇109.00g(2.36mol)，在氮气流中，在悬浊状态下于105℃进行加热回流的同时开始了搅拌。搅拌开始后，确认到酸酐逐渐溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全溶解。进一步继续搅拌时，确认到有一部分不溶于溶剂的沉淀物析出，在搅拌开始后的120分钟后停止加热，冷却至室温，得到了悬浊溶液。理论上，该悬浊溶液中生成了作为(A) 成分的1,2,4,5-四羧酸二乙酯及作为(C)成分的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单乙酯。
其后，向该悬浊溶液中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚104.77g(379.1mmol)、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴14.68g(42.1mmol)及甲醇17.54g(547.4mmol)，使烧瓶内成为氮气氛围之后进行密闭，在室温下、在悬浊状态下开始了搅拌。搅拌开始后，确认到沉淀物开始缓慢溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全均匀溶解。其后，继续搅拌，在搅拌开始后的 24小时后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于乙醇和甲醇的混合溶剂中的清漆(固体成分浓度:约70重量％)。
(实施例8)
使在制造例5中制作的清漆的一部分浸渗于预先用丙酮进行了退浆处理的12.5cm×12.5cm大小的Toho Tenax公司制“BESFIGHT IM-600 6K”的平纹材料(单位面积纤维重量195g/m、碳纤维制)，制作了20片附着有末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的湿预浸料。所得湿预浸料中末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物所占的平均含量约为46重量％、平均溶剂含量约为12重量％、碳纤维的平均含量约为42重量％。
(实施例9)
将3片在实施例8中制作的附着有末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的湿预浸料在循环式的空气烘箱内、于内部温度200℃加温1小时，由此，在除去预浸料中的醇成分的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物的干酰亚胺预浸料。所得干酰亚胺预浸料中末端改性酰亚胺低聚物所占的平均含量约为47重量％、碳纤维的平均含量约为53重量％。
对所得干酰亚胺预浸料通过目测进行外观检查的结果，树脂均匀地附着于碳纤维的表面和内部，由此可知，其为树脂与预浸料间的密合性优异的酰亚胺预浸料。
(实施例10)
在30cm×30cm的不锈钢板上放置作为剥离膜的聚酰亚胺膜，在其上叠层12片在实施例8中制作的末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物的湿预浸料。进一步，将聚酰亚胺膜与不锈钢板叠合，在热压机上、以升温速度约5℃/ 分从室温加热至80℃，并于80℃加热1小时。其后，以升温速度约5℃/分从80℃加热至200℃，并于200℃加热1小时。其后，以升温速度约5℃/分从200℃加热至260℃，并于260℃加热1小时。其后，在1.3MPa的压力条件下、以升温速度约5℃/分升温至370℃，并保持该状态于370℃进行1小时加热加压。根据外观检查可判断，得到了表面非常平滑且树脂均匀地浸渗至纤维间的良好的纤维强化复合材料叠层板。所得叠层板的玻璃化转变温度 (DSC)在356℃被观测到，纤维体积含有率(Vf)为0.48，树脂含量为37wt％。
需要说明的是，通过采用DMA测定、TGA测定而确认到，所得纤维强化复合材料叠层板中，清漆中所含的乙醇和甲醇等低沸点有机溶剂通过上述加热处理被完全除去。
所得纤维强化复合材料叠层板的玻璃化转变温度超过300℃，由此可知，其耐热性优异，另外，通过基于三点弯曲法的短梁剪切试验而测定的层间剪切强度显示出约70MPa的值，由此可知，其机械特性也优异。
另外，利用使用了超声波探伤检查、光学显微镜的剖面观察对上述叠层板的内部进行观察的结果，不存在空隙，由此可知，其为极高品质的纤维强化复合材料。
(比较例4)
在100mL的样品瓶中加入对苯二胺1.741g(16.1mmol)和甲醇 6.8g(212.2mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基) 邻苯二甲酸单乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器内成为氮气氛围之后进行密封，在室温下、在悬浊状态下开始了搅拌。搅拌开始后，确认到酯化合物开始缓慢溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全均匀溶解。其后，继续搅拌，在搅拌开始后的24小时后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于甲醇的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 60℃下加温3小时，进一步于200℃加温1小时，由此，在除去甲醇的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示对苯二胺残基、且以平均值计m＝0、n＝4的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物即使加热至300℃以上也未发生熔融，未能得到固化树脂膜。
(比较例5)
在100mL的样品瓶中加入1,3-双(4-氨基苯氧基)苯4.707g(16.1mmol)和甲醇6.8g(212.2mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的1,2,4,5- 苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基) 邻苯二甲酸单乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器内成为氮气氛围之后进行密封，在室温下、在悬浊状态下开始了搅拌。搅拌开始后，确认到酯化合物开始缓慢溶解于溶剂，在搅拌开始后约60分钟完全均匀溶解。其后，继续搅拌，在搅拌开始后的24小时后停止搅拌，得到了末端改性聚酰亚胺树脂原料组合物均匀溶解于甲醇的清漆。
将该清漆转移至玻璃制培养皿中，在循环式的空气烘箱内、于内部温度 60℃下加温3小时，进一步于200℃加温1小时，由此，在除去甲醇的同时进行了酰胺酸键生成反应及酰亚胺键生成反应，得到了末端改性酰亚胺低聚物。所得末端改性酰亚胺低聚物是上述通式(5)中，R6及R7为氢原子或苯基且R6及R7中的任一者表示苯基、R8及R9表示1,3-双(4-氨基苯氧基)苯残基、且以平均值计m＝0、n＝4的化合物。
固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物即使加热至300℃以上也未发生熔融，未能得到固化树脂膜。
工业实用性
本发明可提供在醇等低沸点有机溶剂中的溶解性、溶液保存稳定性优异的清漆，使用该清漆而制作的末端改性酰亚胺低聚物显示出优异的成形性，并且在加热固化后可得到耐热性、以及韧性、机械特性高的固化物。
另外，通过利用将上述清漆浸渗于纤维而成的预浸料或酰亚胺预浸料进行复合材料成形，能够在加热固化中将有机溶剂完全除去，因此能够简便地得到机械强度非常优异、且具有高耐热性的纤维强化复合材料。因此，是能够作为以飞机、宇宙空间产业用设备为代表的要求易成形性及高耐热性的构件的材料而在广泛领域中使用的材料。

Claims (15)

1.一种清漆，其包含以下的(A)～(D)成分，且(A)、(B)及(C)成分是以溶解的状态而被包含的，
(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类：1～500重量份；
(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚：1～450重量份；
(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯：1～400重量份；
(D)在1个大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂、或2种以上所述有机溶剂的混合物：100重量份，
式(1)中，
R1表示芳香族四羧酸二酯类残基，
另外，R2及R3表示相同或不同的脂肪族类或芳香族类的有机基团，存在于相互成顺式或反式关系的位置，任选为单一的异构体或这两种异构体的混合物，
式(2)中，
R4及R5表示氢原子、或脂肪族类或芳香族类的有机基团，且R4及R5中的任一者表示脂肪族类或芳香族类的有机基团。
2.根据权利要求1所述的清漆，其中，所述通式(1)中，以R1表示的芳香族四羧酸二酯类残基为1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基。
3.根据权利要求1所述的清漆，其中，所述通式(1)中，以R1表示的芳香族四羧酸二酯类残基为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基。
4.根据权利要求1所述的清漆，其中组合使用了下述芳香族四羧酸二酯类中的两种以上：
所述通式(1)中，R1表示1,2,4,5-苯四羧酸类4价残基的4价芳香族四羧酸二酯类；
所述通式(1)中，R1表示3,3’,4,4’-联苯四羧酸类4价残基的芳香族四羧酸二酯类；以及
所述通式(1)中，R1表示双(3,4-羧基苯基)醚类4价残基的芳香族四羧酸二酯类。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的清漆，其中组合使用了2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、和两种以上的2价芳香族二胺。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的清漆，其中，所述(D)在1个大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂为选自丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷以及甲乙酮中的1种以上。
7.通式(3)所示的固体状酰亚胺树脂组合物，其是将权利要求1～6中任一项所述的清漆加热、除去有机溶剂而成的，
式(3)中，
R6及R7为氢原子或苯基，且R6及R7中的任一者表示苯基，
R8及R9相同或不同，表示2价的芳香族二胺类残基，
R10及R11相同或不同，表示4价的芳香族四羧酸类残基，
m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤10及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，
重复单元的排列任选为嵌段型或无规型中的任意类型。
8.酰亚胺树脂组合物的成形体，其是通过将权利要求7所述的固体状酰亚胺树脂组合物在使其熔融的状态下进一步加热，进行高分子量化而成的。
9.根据权利要求8所述的酰亚胺树脂组合物的成形体，其玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上。
10.由权利要求8或9所述的酰亚胺树脂组合物的成形体得到的膜，其拉伸断裂伸长率为10％以上。
11.预浸料，其是使权利要求1～6中任一项所述的清漆浸渗于纤维而成的。
12.酰亚胺预浸料，其是对权利要求11所述的预浸料进一步进行加热而成的。
13.纤维强化复合材料，其是将权利要求11所述的预浸料或权利要求12所述的酰亚胺预浸料进行叠层、并进行加热固化而成的。
14.根据权利要求13所述的纤维强化复合材料，其玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上。
15.权利要求1所述的清漆的制造方法，其包括：
通过将芳香族四羧酸酐、4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐以溶解于有机溶剂的状态进行加热，制作所述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯类，由此制备包含该芳香族四羧酸二酯类和所述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸单酯类的有机溶剂的溶液，然后添加包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的二胺类并使其均匀溶解，
其中，所述有机溶剂在1个大气压下的沸点为150℃以下。
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