CN112888726B - 用于模制聚酰亚胺复合材料的新型酰胺酸低聚物工艺 - Google Patents

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Abstract

本文公开了酰胺酸低聚物(AAO)溶液，其制备方法，粉末，AAO溶液预浸料，AAO干式预浸料，酰亚胺预浸料，以及具有高温耐受性和优异机械性能的纤维增强型聚酰亚胺复合材料。在一些实施方案中，制备AAO溶液的方法包括将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物，其中所述溶剂的沸点小于150℃；将混合物在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1小时至约24小时以形成反应溶液；向反应溶液中加入不饱和酸酐；将反应溶液在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1分钟至约180分钟以形成酰胺酸低聚物溶液，该酰胺酸低聚物溶液在溶剂中具有酰胺酸低聚物。

Description

用于模制聚酰亚胺复合材料的新型酰胺酸低聚物工艺
相关申请的交叉参考
本申请要求于2018年10月2日提交的、名为NOVELAMIDE OLIGOMER PROCESS FORMOLDING POLYIMIDE COMPOSITES的美国临时申请62/740,149的权益，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及酰胺酸低聚物(amide acid oligomer，AAO)溶液、其制备方法、粉末、AAO溶液预浸料(prepreg)、AAO干预浸料、酰亚胺(imide)预浸料、以及由其制备的具有高温耐受性和优异机械性能的纤维增强型聚酰亚胺复合材料(composites)。
发明背景
聚酰亚胺复合材料的常规预浸料通常涉及高极性和高沸点的溶剂，包括γ-丁内酯(“g-BL”，沸点：约204℃)，二甲基乙酰胺(“DMAc”，沸点：约165℃)和N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”，沸点：约202℃)或二胺，它们可能被认为具有毒性。
碳纤维(CF)增强型聚酰亚胺复合材料已在高温应用(例如在航空发动机组件)中用作替代钛合金的轻质材料。在过去的30年中，已经开发出多种热固性聚酰亚胺作为航空航天应用的高级复合材料中的基质树脂。然而，在飞行器上的实际应用受到很大限制，这是由于难以建立既有高温耐久性又有高机械性能的聚酰亚胺复合材料。
如图1所示，衍生自均苯四甲酸二酐(“PMDA”)、2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚(“ph-ODA”)和苯乙炔基邻苯二甲酸酐(“PEPA”)的苯基乙炔基封端型酰亚胺低聚物的高浓度NMP溶液(30重量％)在美国专利申请13/062,132和美国专利8,846,532(以下称为“Miyauchi等”)中公开。酰亚胺低聚物溶液的合成，是利用单体的溶液酰亚胺化方法，在约200℃的NMP溶剂中，通过形成相应的酰胺酸低聚物来合成。通过在水中再沉淀、甲醇洗涤和真空干燥而制得的酰亚胺低聚物粉末，在高于250℃的高温下显示出非常好的熔体流动性(melt flowability)，随后通过用热压机在约370℃处理1小时，使得酰亚胺低聚物的PEPA-结尾的末端基团交联和链延伸，从而成功地转化为固化的聚酰亚胺树脂。此种固化的酰亚胺树脂显示高于340℃的Tg，以及断裂超过15％时的优秀伸长率。
此外，Miyauchi等通过以涉及酰亚胺低聚物之NMP溶液的浸渍过程来浸渍碳纤维，而成功地制备了由酰亚胺低聚物的NMP溶液与碳纤维组成的湿式预浸料(NMP溶液预浸料)。但是，要从一层层叠放的预浸料中完全去除NMP溶剂非常困难，尤其是叠放了30层以上、要被模压制成复合面板(panel)时。这是因为NMP溶剂具有非常高的沸点和非常高水平的在酰亚胺低聚物之酰亚胺基团与高极性NMP溶剂分子之间的分子间相互作用。结果，残留在成型复合面板中的NMP溶剂通过使聚酰亚胺基体树脂增塑和软化而降低了成型复合材料的耐热性和机械特性。
美国专利6,281,323公开了一种湿预浸料，其由酰胺酸低聚物的NMP溶液与通过浸渍制备的碳纤维组成。然而，从叠放的预浸料中完全除去NMP溶剂也是非常困难的。此外，由酰胺酸低聚物的酰亚胺化反应产生的水副产物易于吸收至预浸料的NMP溶剂中，然后残留在预浸料中，与NMP溶剂良好相容。预浸料中的水副产物在高温蒸发后导致复合材料中产生空隙。复合材料中的空隙作为缺陷通常会导致机械性能下降。
为了解决上述问题，Miyauchi等人开发了一种替代工艺，其使用原材料(“单体”)和沸点低于150℃的溶剂来模制复合面板。利用单体反应物原位聚合法(“PMR”)，由PMDA二酯、PEPA单酯、ph-ODA、以及包括1，4-二恶烷(沸点：101℃)或醇等的各种溶剂制得的清漆(vamish)(图2)公开在美国专利10,047,246中，作为湿预浸料的单体溶液。结果，利用无内部残留溶剂的单体溶液预浸料也成功地模制了复合面板。此外，2019年5月21日提交的PCT/US2019/33300(其要求2018年5月21日提交的美国临时专利62/674,298的优先权，其内容引入本文)涉及使用由单体、醇溶剂、和纤维组成的预浸料(PMR预浸料)模制的织物复合材料，在经历-54至232℃范围内的2000次热循环后，它们未显示出明显的内部损坏。然而，迄今发明的其他PMR预浸料也通常被认为是有毒物质，这是由于内部存在单体，尤其是可能具有诱变性或过敏原的二胺。相应地，有必要开发一种不包含任何单体的替代性预浸料。此外，需要使用具有低沸点的预浸料溶剂以便在复合材料的成型过程中完全去除。而且，PMR预浸料中使用的甲醇(沸点低至约65℃)和乙醇(沸点低至约78℃)溶剂，由于其低沸点和高气化压力，在储存过程中(甚至在冰箱中)也很容易蒸发。结果，PMR预浸料的粘性(tackiness)和悬垂性(drapability)容易因溶剂的蒸发而降低。此外，将部分或完全干燥的PMR预浸料铺叠(lay up)以模制复合材料是非常困难的，尤其对于形状复杂的复合材料而言。
发明内容
为了解决这些问题，本发明提供了替代的低毒性预浸料，其涉及酰胺酸低聚物(“AAO”)和特定的改性醇溶剂或由有机溶剂与醇组成的混合溶剂。这些溶剂的沸点低于150℃(图3)。发明人发现，残余单体的量少到经凝胶渗透色谱测出为所得AAO粉末总量的少于约5％，这与本发明的AAO溶液和预浸料有关。另外，发明人发现，本发明的AAO溶液具有以下数个优点。首先，与常规方法相比，使用本发明AAO方法制得的固化酰亚胺树脂显示出更高的断裂伸长率(elongation-at-break)。第二，本发明的AAO预浸料具有更好的长期储存稳定性，以保持预浸料的粘附性或粘性，以便为了铺叠而彼此紧密地粘附。该优点还允许用户在模制过程之前，与仅使用诸如甲醇、乙醇和丙醇等纯醇的常规PMR预浸料相比，更轻松地铺叠AAO预浸料并同时去除预浸料之间的空气。第三，低沸点溶剂可以容易地从PMR预浸料以及在复合成型过程中叠放的AAO预浸料中除去，但比NMP溶液预浸料容易得多。最后，经由本发明的AAO预浸料制备的模制聚酰亚胺复合材料显示出与先前已知方法可比的短束剪切高强度，无论预浸料是何种类型都如此。
本公开描述了一种方法，该方法包括：将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物，其中所述溶剂的沸点小于150℃；将混合物在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1小时至约24小时，以形成反应溶液；向反应溶液中加入不饱和酸酐；将反应溶液在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1分钟至约180分钟，以形成酰胺酸低聚物溶液，该酰胺酸低聚物溶液在溶剂中具有酰胺酸低聚物。本文还描述了酰胺酸低聚物粉末，其通过从酰胺酸低聚物溶液中除去溶剂、并将该酰胺酸低聚物粉碎而形成酰胺酸低聚物粉末来制备。
本文还描述了通过对酰胺酸低聚物粉末进行热处理而制备的酰亚胺低聚物粉末。
本文还描述了通过对酰胺酸低聚物粉末进行热处理而制备的固化酰亚胺树脂。
本文还描述了通过对酰亚胺低聚物粉末进行热处理而制备的固化酰亚胺树脂。
本文还描述了一种酰胺酸低聚物粉末，其在约25℃至约250℃的温度范围内具有高于104Pa·s的复合粘度(complex viscosity)。
本文还描述了一种纤维增强型复合材料，其通过堆叠一组预浸料、一组酰亚胺预浸料、或预浸料与酰亚胺预浸料之组合这三者中的至少之一，并热固化该堆叠而制得，其中预浸料包括用酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维，并且其中酰亚胺预浸料是通过对预浸料加热以将酰胺酸低聚物转换成酰亚胺低聚物来制得。
本文还描述了一种预浸料，其包含经酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维。
本文还描述了一种酰亚胺预浸料，其包含被酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维，然后进行热处理以将酰胺酸低聚物转换成酰亚胺低聚物。
附图说明
图1表示酰亚胺低聚物的常规合成路线的一种反应方案，其是用N-甲基吡咯烷酮溶剂进行的溶液酰亚胺化方法。
图2表示酰亚胺低聚物的常规合成路线的一种反应方案，其是用醇溶剂进行的单体反应物原位聚合法(PMR)。
图3表示用本发明的酰胺酸低聚物(AAO)方法合成酰亚胺低聚物的反应方案。
图4A描绘了由本文通式(5)、其中m＝0表示的酰亚胺低聚物的凝胶渗透色谱(GPC)图。
图4B描绘了由本文通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的酰胺酸低聚物的GPC图，通式中R1和R2各自独立地是2-苯基-4，4-二氨基二苯基醚残基，R3和R4各自独立地是1，2，4，5-苯四羧酸二酐残基，并且平均m＝6和n＝0。
图5描绘了按本文AAO法制得的AAO粉末和以PMR法浸渍于纤维中之前的单体混合物粉末的熔体粘度数据图。
图6描绘了本发明固化酰亚胺树脂的典型差示扫描量热法熔体粘度数据图。
图7描绘了本发明固化酰亚胺树脂的典型差示扫描量热法数据图。
图8描绘了本发明固化酰亚胺树脂的典型动态力学分析(DMA)数据图。
图9描绘了用于复合模制品的装袋系统的横截面结构。
图10描绘了根据本文用热压机模制复合材料的固化周期的曲线图。
图11是根据本文的模制复合面板的照片。
图12是经光学显微镜捕获的本发明模制复合面板的横截面的照片。
图13描绘了根据本文的复合面板的典型动态力学(DMA)数据图。
图14A和14B分别描绘了根据本文由AAO(实施例1)、PMR(对比例2)和NMP法制得的酰亚胺低聚物的GPC图，它们由通式(5)表示，其中平均m＝6。
详细描述
本发明涉及使用低沸点溶剂的AAO溶液、其制备方法、AAO粉末、AAO溶液预浸料、AAO干预浸料、酰亚胺低聚物、固化的酰亚胺树脂、酰亚胺预浸料、以及由它们制得的具有高温耐受性的纤维增强型聚酰亚胺复合材料。本文公开的溶液和方法有利地涉及将有限量的单体残留物浸渍到纤维中以制备预浸料。这些方法与传统方法相比，还使纯净的(neat)固化树脂具有高张力(strain)而不牺牲玻璃化转变温度(“Tg”)。此外，所述纤维增强型聚酰亚胺复合材料在室温显示出更高的短束剪切(“SBS”)强度。
已经开发了AAO溶液浸渍的预浸料，以解决常规单体浸渍的预浸料的毒性问题。尽管可以观察到，AAO法(图3)和PMR法(图2)都使用ph-ODA，但使用AAO方法时，ph-ODA通过预先在溶剂中的聚合作用而引入到AAO中，然后将纤维浸渍到AAO溶液中以制成AAO预浸料。预浸料中的AAO可以通过加热而转化为酰亚胺低聚物。相反，对于PMR方法，将涉及所有单体(包括ph-ODA)的溶液浸渍到纤维中，然后预浸料中的所有单体可以通过加热经由AAO转化为酰亚胺低聚物。通常难以在PMR法的加热过程中仅分离中间体AAO，因为从单体形成AAO的反应与将AAO酰亚胺化的反应是可比的(comparative)。
聚酰胺酸和AAO通常易溶于诸如g-BL，DMAc和NMP等强极性有机溶剂。但聚酰胺酸和AAO通常不溶于任何醇溶剂，例如甲醇、乙醇、和丙醇。本文所述AAO法的一个优点是，本发明的AAO溶液的制备可以是，将芳族二胺和芳族四羧酸二酐、以及不饱和酸酐，在沸点低于150℃的改性醇溶剂中，或在由环醚溶剂与沸点低于150℃的醇组成的混合溶剂中，予以搅拌。此外，上述沸点低于150℃的溶剂可以轻松除去，以制得AAO干粉。干燥的AAO粉末比AAO溶液有更好的储存稳定性，因为固态的AAO可能发生较少的水解。同样，上述用于AAO溶液中以浸渍纤维从而形成预浸料的这些沸点低于150℃的溶剂，通过加热预浸料或在复合成型过程中于真空中加热预浸料，可以很容易地除去，以制得干燥的AAO预浸料。同样，上述用于AAO预浸料中的这些沸点低于150℃的溶剂，可以通过加热预浸料或于真空中加热预浸料而很容易地除去，由此模制出无空隙的复合材料。
用于制备本文预浸料的AAO干粉在低于150℃的温度具有较低的熔体流动性，其与PMR法制备得的常规预浸料相比，提供了抑制树脂在复合模制期间流出的能力。在约25℃至约150℃的温度范围内，所述AAO粉末的复合粘度(η*)可以在约103至约106Pa.s的范围内。在一些实施方案中，在约25℃至约150℃的温度范围内，所述AAO粉末的复合粘度可大于约104Pa.s。在一些实施方案中，在约25℃至约150℃的温度范围内，复合粘度可以在约104至约106Pa.s的范围内。结果，预浸料中所需树脂与纤维的比例可以保留在所得复合材料中而不损失树脂，这提供良好的热性能和机械性能。
本方法提供的另一个优点是纯净的固化树脂的断裂时伸长率较高，这为碳纤维增强型聚合物复合材料提供了更好的抗冲击性。
本方法还提供了在模制复合材料之前用于铺叠的更好的AAO预浸料粘性。模制的聚酰亚胺复合材料也显示出更高的短束剪切强度(SBS)以及使用先前方法制备的复合材料。
为了解决上述问题而进行的深入研究的结果是，发明人发现了由酰胺酸低聚物和特定的改性醇溶剂或有机溶剂与经AAO法制备的醇组成的混合溶剂所浸渍的预浸料可以用于解决本领域尚未满足的需求。
酰胺酸低聚物
在一些实施方案中，酰胺酸低聚物由通式(1)表示，如下所示：
其中，R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；R3和R4每一个表示四价的芳族四羧酸残基；附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列。与R3和R4所示四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，在合成的AAO中，残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位(meta-position)，和/或相对于彼此位于残基的对位(para-position)。例如，在以下所示的通式(3)中，n-组和m-组中与1，2，4，5-苯四羧酸残基相连的两个酰胺连接相对于彼此位于间位。
在一些实施方案中，酰胺酸低聚物由通式(2)表示，如下所示：
其中，R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；R3和R4每一个表示四价的芳族四羧酸残基；附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列。与R3和R4所示四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，在合成的AAO中，残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位。例如，在以下所示的通式(3)中，n-组和m-组中与1，2，4，5-苯四羧酸残基相连的两个酰胺连接相对于彼此位于间位。
在一些实施方案中，酰胺酸低聚物由通式(3)表示，如下所示：
其中，R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列。n-组和/或m-组中与1，2，4，5-苯四羧酸残基相连的两个酰胺连接，在合成的AAO中，可以相对于彼此位于间位，或相对于彼此位于对位。
在一些实施方案中，酰胺酸低聚物由通式(4)表示，如下所示：
其中，R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；R3和R4每一个表示四价的芳族四羧酸残基；附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列。与R3和R4所示四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，在合成的AAO中，残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位。例如，在以上所示的通式(3)中，n-组和m-组中与1，2，4，5-苯四羧酸残基相连的两个酰胺连接相对于彼此位于间位。
在一些实施方案中，以上通式(1)、(2)、(3)、或(4)中的芳族二胺残基是存在于芳族二胺中两个氨基之间的芳族有机基团。以上通式(1)、(2)、(3)、或(4)中的芳族四羧酸残基是被芳族四羧酸的4个羰基包围的芳族有机基团。芳族有机基团是含芳环的有机基团。芳族有机基团优选为具有4至30个碳原子的有机基团，更优选为具有4至18个碳原子的有机基团，还更优选为具有4至12个碳原子的有机基团。另外，芳族有机基团优选为具有6至30个碳原子的烃基，更优选为具有6至18个碳原子的烃基，并且还更优选为具有6至12个碳原子的烃基。
R5和R6每一个独立地表示氢原子或苯基，其中R5和R6至少一个是苯基。优选的酰亚胺低聚物是，在主链上有酰亚胺键，在一个或两个末端(优选两个末端)具有满足1≤m+n≤20的关系、且衍生自4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐的一个或两个另外的可聚合型不饱和末端基团，并且在常温(约23℃)呈固体(粉状)。
制备酰胺酸低聚物溶液的方法
制备酰胺酸低聚物溶液的方法包括，将芳族二胺和芳族四羧酸二酐化合物溶于溶剂中以形成混合物。所述溶剂的沸点小于约150℃。将混合物在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌。将混合物搅拌约1小时至约24小时以形成反应溶液。将不饱和酸酐添加到反应溶液中，然后将反应溶液在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1分钟至约180分钟，以形成酰胺酸低聚物溶液，其中所述酰胺酸低聚物溶液在溶剂中包括酰胺酸低聚物。
在一些实施方案中，芳族四羧酸化合物选自1，2，4，5-苯四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、双(3，4-羧苯基)醚、或它们中至少两个的组合，特别是，更优选为1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐或双(3，4-羧苯基)醚二酐。
在一些实施方案中，一种或多种四羧酸二酐、芳族二胺(包括2-苯基-4，4′-二氨基二苯基醚)、和用于形成不饱和末端基团的不饱和酸酐例如4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐发生反应，以合成酰胺酸低聚物，在此反应中，酸酐基团的总量和伯氨基的总量在溶剂的存在下几乎相同。因此，在上述通式(1)、(2)和(4)中，R3和R4的四价芳族四羧酸残基各自独立地选自从上述各种四羧酸化合物衍生的基团，并且可以是彼此相同或不同。当满足m＞1且n＞1时，R3和R4可以彼此相同或不同。
在一些实施方案中，1，2，4，5-苯四羧酸是1，2，4，5-苯四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)或其酸衍生物例如1，2，4，5-苯四羧酸酯或盐，特别是，1，2，4，5-苯四羧酸二酐是最优选的。当R3和R4为1，2，4，5-苯四羧酸残基时，酰胺酸低聚物由以上通式(3)表示。
可选地，或与1，2，4，5-苯四羧酸残基组合地，R3和R4的四价芳族四羧酸残基可包括3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)残基或双(3，4-羧苯基)醚(s-ODPA)残基、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)残基、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)残基、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐(i-BPDA)残基、或2，2-双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐残基。
在一些实施方案中，芳族二胺可包括下列一或多种：2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，6-二乙基-1，3-二氨基苯、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-二氨基苯、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、3，3′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、双(2，6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双[4′-(4″-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴等，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。特别地，芳族二胺化合物最优选为9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴或1，3-二氨基苯。
在一个实施方案中，芳族二胺是2-苯基-4，4′-二氨基二苯基醚。在通式(1)、(2)、(3)、和(4)表示的酰胺酸低聚物中，R1和R2可以是2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚的残基。可选地，或与2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚残基组合地，二价芳族二胺残基可包括上面列出的任何芳族二胺化合物的残基。
优选使本文所述二胺发生共聚以供需要更高机械强度的应用，共聚化二胺的量优选为二胺总量的0至50mol％，更优选为0至25mol％，还更优选为0至10mol％。例如，在通式(1)中，如果该应用需要更高的机械强度，则优选0.05≤m/(m+n)≤1，更优选0.75≤m/(m+n)＜l，还更优选0.90≤m/(m+n)＜1，最优选0.90≤m/(m+n)＜0.95。一方面，用于共聚的二胺是9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴或1，3-二氨基苯。
有利地，由与上述芳族二胺共聚所产生的酰胺酸低聚物而获得的酰亚胺低聚物及其固化树脂具有优异的热性能。当然，在本发明中，根据具体的所需应用，芳族二胺可以在不共聚的情况下使用。
在本发明中，用于末端修饰(例如，对酰胺酸低聚物进行封端)的不饱和酸酐优选为4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐。4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐的用量优选为相对于芳族四羧酸总量的5至200mol％，特别是5至150mol％。这种4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐可以单独使用，或与其他封端(如纳迪酸酐(nadic anhydride)、邻苯二甲酸酐、和2-甲基邻苯二甲酸酐)组合使用，以使所得的固化酰亚胺树脂或纤维增强型复合材料获得优异的热性能和机械性能。
所用溶剂的实例包括，但不限于，改性醇，例如2-甲氧基乙醇(沸点＝125℃)、2-乙氧基乙醇(沸点＝135℃)、2-甲氧基丙醇(沸点＝102℃)、1，3-二氧戊环(沸点＝75℃)、和2-甲基-1，3-二氧戊环(沸点＝83℃)、THF(沸点＝66℃)、1，3-二氧己环(沸点＝105℃)、1，4-二氧己环(沸点＝101℃)。这些溶剂可单独使用或将其两种或三种组合使用，或与醇(例如甲醇，乙醇和丙醇)组合使用。
产生本发明的末端修饰的酰胺酸低聚物的方法是通过例如制备含有酰胺酸键的低聚物来实现，而含有酰胺酸键的低聚物的制备是，使芳族四羧酸化合物(在一些实施方式中，芳族四羧酸二酐)、芳族二胺(包括2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚)、以及(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在下述有机溶剂中，在约100℃或更低、特别是80℃或更低的反应温度，进行聚合反应，上述每一种反应物的用量使得所有组分(在邻近二羧酸基团的情况下，假定每2摩尔羧基有1摩尔酸酐基团)的酸酐基团总量与氨基总量几乎相同。
在一个实施方案中，生产本发明的酰胺酸低聚物的方法包括以下步骤：
i.将芳族二胺包括2-苯基-4，4′-二氨基二苯基醚溶于溶剂中以形成溶液；
ii.向该溶液中加入含有1，2，4，5-苯四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐，以形成混合物；
iii.将混合物在约5至60℃的反应温度搅拌约1至24小时，直到混合物均匀并形成反应溶液；
iv.向反应溶液中加入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐；和
v.将所得混合物在约5至60℃的反应温度搅拌约1至180分钟，以形成酰胺酸低聚物溶液。
在上述制备AAO溶液的反应中，全部或部分反应步骤优选在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。酰胺酸低聚物溶液的固体含量优选为约15至约60％重量，更优选为约20至约60％重量，最优选为约30至约60％重量，以便在将预浸料热模制为复合材料后，获得具有良好机械性能的复合材料。
酰胺酸低聚物粉末及其制备方法
干燥的酰胺酸低聚物粉末可以用如本文所述制备的酰胺酸低聚物溶液获得。在一些实施方案中，制备酰胺酸低聚物粉末的方法包括，将酰胺酸低聚物溶液倾倒至铝盘中，将其置于空气循环炉(air circular oven)或真空中，在20至60℃的大气压或真空中放置60分钟至48小时。从铝盘回收的酰胺酸低聚物可以粉碎成粉末形式。
或者，在一些实施方案中，酰胺酸低聚物粉末的制备可以是，将酰胺酸低聚物溶液倾倒入不能溶解酰胺酸低聚物的溶剂(例如水、醇、或己烷)中，以沉淀出酰胺酸低聚物。可以将酰胺酸低聚物过滤、干燥、并粉碎成粉末形式。
酰胺酸低聚物可以以粉末形式使用，或者，根据需要，以溶液形式使用，此时其溶于溶剂中。另外，酰胺酸溶液可以直接使用，或根据需要稀释或浓缩后使用，作为含有酰胺低聚物的液体组合物(清漆)。
根据本发明制备的酰胺酸低聚物可包括具有不同分子量的酰胺酸低聚物，它们是混合的。或者，根据本发明的酰胺低聚物可与另一种酰胺酸混合着来使用。
酰亚胺低聚物和固化膜(Cured Film)
酰亚胺低聚物粉末可以用酰胺酸低聚物溶液或酰胺酸低聚物粉末获得。在一些实施方案中，将以上制备的酰胺酸低聚物溶液倒入铝盘中，并在140至275℃的空气循环炉中放置60分钟至48小时，以彻底除去溶剂和作为酰胺酸低聚物的酰亚胺化反应的副产物而产生的水，以转化为酰亚胺低聚物。诸如乙酸酐和吡啶、以及乙酸酐和三乙胺之类的催化剂组合也可用于化学促进AAO在溶剂中的酰亚胺化反应。具有较高分子量组分的酰亚胺低聚物混合物可用于为固化的树脂提供高度的热老化稳定性，如文献中报道的那样(Kubota等人，High Performance Polymers，2017，30(3)，347-354.)。酰胺酸低聚物粉末的酰亚胺化据认为能抑制从酰胺酸低聚物向平衡态单体转变的反应，因为固态时的解离反应性低。
在一些实施方案中，酰亚胺低聚物的固化酰亚胺树脂可以例如如下述制备：将酰胺酸低聚物溶液或酰胺酸低聚物粉末或酰亚胺低聚物粉末浇注(casting)到基材(substrate)上，然后在280至500℃的温度范围内加热5至200分钟。根据本发明的改性酰亚胺低聚物的固化酰亚胺树脂也可以通过以下压制成型的实例来制备。将以上制备的酰胺酸低聚物或酰亚胺低聚物填充到诸如金属模具之类的模具中并压制成型，然后在10至280℃的温度范围内和1至10kg/cm2的条件下加热约1秒至360分钟，优选约10分钟至3小时，将中间体模制品在280至500℃固化约10分钟至360分钟，优选约30分钟至120分钟。固化的酰亚胺树脂的Tg优选为320℃或更高。此膜的拉伸断裂伸长率优选为15％或更高。测试方法将在下面描述。
预浸料(Prepreg)
AAO预浸料可以通过将上述酰胺酸低聚物溶液浸渍(impregnation)到纤维中来制备。
在一些实施方案中，制得的酰胺酸低聚物溶液具有总量为20％重量或更多的酰胺酸低聚物。如果需要，酰胺酸低聚物溶液(例如清漆)被适当浓缩或稀释，然后浸渍到纤维织物或沿一个方向排列成平面形状的纤维中，得到湿预浸料。湿预浸料可以通过诸如加热之类的已知方法而至少部分地干燥，得到部分干燥或完全干燥的预浸料。本发明的AAO预浸料包括湿AAO预浸料、部分干燥的AAO预浸料、和/或干燥的AAO预浸料。
酰亚胺预浸料可以通过在足以将酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物的温度下加热酰胺酸低聚物浸渍的纤维来制备。示例性的温度范围可以是约140℃至约275℃。
纤维增强型复合材料的制备可以是：堆叠或布置酰胺酸预浸料、酰亚胺预浸料、或它们的组合，并热固化该堆叠以形成纤维增强型复合材料。为了使纤维增强型复合材料表现出优异的机械强度，应在纤维增强型复合材料中保持固化树脂和纤维之间的平衡。相对于由酰胺酸低聚物溶液和碳纤维组成的预浸料的总重量而言，附着在纤维上的酰胺酸低聚物的量优选为10至60％重量，更优选为20至50％重量，甚至更优选为30至50％重量。
为了在堆叠时很容易地处理预浸料，以防止预浸料中的AAO溶液在复合材料成型过程中流出，也为了生产出具有优异机械强度的纤维增强型复合材料，附着在纤维上的有机溶剂相对于预浸料总重量而言的量优选为重量.更优选为/>重量，进一步优选为/>重量。
用于本发明的纤维的实例包括碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、和陶瓷纤维；、以及合成有机纤维(如聚酰胺纤维)。这些纤维可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。特别地，为了获得优异的机械特性，碳纤维是期望的。可以使用任何类型的碳纤维，只要其碳含量范围为85％至100％重量，并且具有至少部分石墨结构的连续纤维形式即可。碳纤维的实例包括基于聚丙烯腈(PAN)的碳纤维，基于人造丝(rayon)的碳纤维，基于木质素的碳纤维和基于沥青(pitch)的碳纤维。其中，诸如PAN系碳纤维、沥青系碳纤维之类的碳纤维是优选的，因为它们使用广泛、便宜且具有高强度。通常，碳纤维会进行上浆(sizing)处理。这类纤维可以不经任何处理而使用，或者根据需要可以用有机溶剂等洗涤以除去上浆剂。一些官能团(例如酰胺酸低聚物中的羧酸)可以在裸露的碳纤维的官能团上形成共价键，或者在碳纤维的上浆剂上形成共价键，从而在成型的复合材料中的固化酰亚胺树脂和碳纤维之间形成强界面性能，表现出出色的机械强度。构成酰胺酸低聚物预浸料的纤维材料具有连续纤维形式的结构，例如UD(单向)形式、交织(weave)形式(例如平纹织、缎纹织)、和编织(knit)形式，并且不限于特定形式。所述形式可以根据目的而适当选择。这些形式可以单独使用或两种或多种组合使用。
为了形成复合结构，可以将多层预浸料层(plies)按堆叠顺序铺叠在机床(tool)上，形成“预浸料铺层(lay-up)”。铺层内的预浸料层可相对于彼此以选定的方向定位，例如，呈0°、±45°、90°等。在命名预浸料的铺层顺序时，经纱(θ经)和纬纱(θ纬)在单层交织织物中所取的具体角度分别表示为(θ经/θ纬)。在对描述为[(θ经/θ纬)]N的交织预浸料单向铺层顺序进行命名时，N代表堆叠的预浸料的总数。在对描述为[(θ经/θ纬)/(θ经/θ纬)/...]NS的准-各向同性(quasi-isotropic)铺层顺序进行命名时，N表示从以镜面对称方式堆叠在层压板中的[(θ经/θ纬)/(θ经/θ纬)/...]衍生的预浸料组数。S表示“对称”的含义。预浸料的每一层的纤维方向不限于特定的取向，而是可以适当地选择，以便使所得复合材料实现优异的机械特性。本发明的AAO预浸料的铺层顺序并不局限于特定形式，而是可以根据目的而适当选择。
在一些实施方式中，本发明的纤维增强型复合材料可以例如如下获得。将预定量的预浸料与预定铺层顺序的碳纤维预浸料堆叠在一起。用高压釜、热压机、对流烤箱(convection oven)或类似设备单独或组合，在80-500℃的温度和1-1000kg/cm2的压力下处理约10分钟至40小时，使预浸料在内部减压的塑料袋中或者在无塑料袋的情况下热固化，得到纤维增强型复合材料。隔离膜(Release films)、通气布(breather cloths)、吸胶布(breeder cloths)和垫板(caul plates)也可以适当地与堆叠的预浸料一起使用。如果需要，还可以用对流烤箱或真空炉对上述模制的复合材料进行进一步的固化后处理(postcure)，以增强热性能和机械性能。在本发明中，除了使用预浸料之外，酰胺酸湿预浸料或酰胺酸干预浸料可以以与上述相同的方式堆叠并热固化，从而得到纤维增强型复合材料。
如上所述获得的本发明纤维增强型复合材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为320℃或更高。测量按下述方法进行。可以将固化的酰亚胺树脂复合材料的膜状成型品或酰胺酸预浸料插入纤维增强型复合材料和另一种材料之间，然后将其整体加热熔融为一体，得到纤维增强型复合材料结构。在此，所述另一种材料不限于特定的材料，可以是本领域常用的任何材料。材料的实例包括蜂窝金属材料和海绵状芯材料。
测试方法
以下根据本发明的实施方案描述了实施例，但并不旨在将本发明限制于此。以下实施例中所述的特性在下述指定的测试条件下确定。
玻璃化转变温度(Tg)的测量：对于膜状产品，测量用动态粘弹性(viscoelasticity)分析仪(DMA，型号：RSA-11，由Rheometric制造)以10℃/min的升温速率和1Hz的频率进行。将储能弹性模量曲线下降前后的两条切线的交点作为玻璃化转变温度。对于纤维增强型复合材料，测量用动态粘弹性分析仪(DMA，型号：DMA-Q-800，由TAInstruments制造)以悬臂(cantilever)方式进行，张力(strain)0.1％，频率1Hz，在氮气流下，升温速率10℃/min。将储能弹性模量曲线下降前后的两条切线的交点作为玻璃化转变温度。
最小熔体粘度的测量：使用流变仪(型号：Discovery HR-2，由TA Instruments制造)，以25mm的平行板、5℃/min的升温速率进行测量。
弹性模量测定、断裂强度测定、断裂伸长率测定：使用拉伸测试机(产品名：eXpert4200，ADMET制造)，在室温、以1mm/min的拉伸速度进行测定。测试片具有膜状形状，长度25mm，宽度5mm，厚度80至120微米。
凝胶渗透色谱法(GPC)的测量：使用GPC系统(产品名称：Prominence，由ShimadzuCorporation制造)测量分子量，用到NMP洗脱液和两个GPC柱(产品名：Phenogel 5μm 10E4A和PhenogelTM5 μm由Phenomenex，Inc.制造)进行。相对分子量用TOSOH Corporation制造的聚苯乙烯标准品来校准。
复合面板中纤维体积(Vf)的测量使用以下等式进行。
Vf＝FAW x A/(10x B x C)
其中，
FAW是织物碳纤维的纤维单位面积重量(g/m2)，
A是为了模制复合面板而堆叠的预浸料的数量，
B是碳纤维的密度(g/cm3)，和
C是模制的纤维增强型聚酰亚胺复合材料的厚度(mm)。
复合材料的SBS测试在25℃和288℃根据ASTM-D2344进行，用到Instron 8502/CN0269通用测试仪和环境箱(environmental chamber)。所有测试标本的平均尺寸为24.0mm(长)，9.0mm(宽)和4.5mm(厚)。测试标本的总数为6。以十字头移动速率计的测试速度为1.0mm。跨度与厚度测量值的比为4.0。
复合材料的抗拉测试(Tensile test)在25℃根据ASTM D3039进行，用到Instron8502/CN0269通用测试仪。所有测试标本的平均尺寸为228.5mm(长)，25.5mm(宽)，和3.1mm(厚)。测试标本的总数为6。以十字头移动速率计的测试速度为1.0mm。
复合材料的抗弯测试(flexural text)在25℃根据ASTM D7264进行，用到Instron8502/CN0269通用测试仪。测试标本的总数为6。以十字头移动速率计的测试速度为1.0mm。跨度与厚度测量值的比为32.0。
复合材料的压缩测试(compression text)在25℃和288℃根据ASTM D6272进行，用到Instron 8502/CN0269通用测试仪和环境箱。测试标本的总数为6。以十字头移动速率计的测试速度为1.0mm。
复合材料的开孔压缩(Open hole compression，OHC)测试在25℃和288℃根据Northrop Material Specification NAI-1504进行，用到Instron 8502/CN0269通用测试仪和环境箱。测试标本的总数为6。以十字头移动速率计的测试速度为1.0mm。
复合材料的冲击后压缩(CAI)测试在25℃用Instron 8502/CN0269通用测试仪和环境箱进行。冲击测试根据ASTM D7136进行。CAI测试根据ASTM D7137进行。测试标本的总数为6。以十字头移动速率计的测试速度为1.0mm。
实施例
实施例1
将270.8g(980mmol)的2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚和973.0g的2-甲氧基乙醇加到装有温度计、搅拌棒、和供氮管的2000mL三颈烧瓶中。使2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚于氮气流下在3小时在40℃1.5小时而完全溶于溶剂中。将183.2g(840mmol)的1，2，4，5-苯四羧酸二酐添加到该溶液中，通过与2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚在氮气流下于室温45℃6小时的聚合反应，将其逐渐溶于溶液中，得到浅黄色透明酰胺酸低聚物溶液。然后将69.5g(280mmol)的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐添加到该反应溶液中，使所得混合物在氮气流中约20℃至25℃的温度范围内反应2小时进行末端修饰。获得苯基乙炔基末端修饰的酰胺酸低聚物的棕色透明溶液。溶液中酰胺酸低聚物的固体含量为40重量(wt)％。将该溶液置于密闭的小瓶中，在-18℃冰箱冻存至少3个月而不会产生任何沉淀。
将酰胺酸低聚物溶液倒入真空炉的铝盘中。于50℃真空中除去溶剂，得到酰胺酸低聚物形式。所述酰胺酸低聚物形式被轻易粉碎以获得酰胺酸低聚物粉末。所得的酰胺酸低聚物由通式(1)、(2)、(3)或(4)表示，其中R1和R2各自独立地是2-苯基-4，4-二氨基二苯醚残基，R3和R4各自独立地是1，2，4，5-苯四羧酸二酐残基，并且平均m＝6，n＝0。
所得酰胺酸低聚物粉末的GPC数据显示，在3.3至8.3×103的分子量范围内的多个峰(经UV测到的峰顶分子量在256和365nm处)，表明AAO确实已合成在溶剂中。在GPC图中未检测到所用单体的峰以及用本发明方法另外合成的n＝0时的酰胺酸低聚物的峰(见图4A和4B)。此外，酰胺酸低聚物粉末在从室温到250℃的温度范围内显示出恒定的熔体粘度(见图5)。相比之下，通过使溶有PMDA二乙酯(PMDA DEE)、2-Ph-ODA和PEPA单乙酯(PEPA MEE)的乙醇溶液干燥而获得的粉末(见图5)在80-150℃的温度范围内显示出较大幅度的粘度减小，这是由于诸如2-ph-ODA和PEPA MEE之类的单体的熔点低，低于130℃，并且在这些单体反应形成酰胺酸低聚物期间产生了乙醇副产物。
将获得的酰胺酸低聚物粉末添加到铝盘中，置于对流烘箱中250℃热处理1小时以进行酰亚胺化。得到黄色的相应酰亚胺低聚物形式。所述酰亚胺低聚物形式被轻易粉碎以获得酰亚胺低聚物粉末。所得酰亚胺低聚物用通式(5)表示，平均m＝6。
通式(5)表示的酰亚胺低聚物如下所示：
其中，R1和R2各自代表氢原子或苯基，其中R1或R2至少一个为苯基；R3和R4也各自代表氢原子或苯基，其中R3和R4至少一个是苯基；其中l≤m≤20。
粉状酰亚胺低聚物的最低熔体粘度在362℃用流变仪测得为2592Pa-秒，如图6所示。
通过用热压机对两个聚酰亚胺膜之间的粉状酰亚胺低聚物在370℃加热1小时，模制得到膜状固化树脂。该模制的固化树脂(厚度：100μm)显示Tg为354℃(DMA，见图8)。经抗拉测试，该固化树脂显示模量(modulus)为2.3GPa，断裂强度为125MPa，断裂伸长率为32％。
碳纤维预浸料片材(12英寸x 12英寸见方)是用35wt％如上述制备的酰胺酸低聚物溶液和8线束染色织物碳纤维(产品名称THORNEL T650/35，由Solvay Inc.生产)制成，FAW大约373g/m2，碳纤维的密度为1.8g/cm3。单层8线束染色织物(stain fabric)中经纱和纬纱各自的浸渍角分别为0°和90°。这些酰胺酸低聚物预浸料具有非常良好的粘性和悬垂性，适于在模制成复合材料之前先进行铺叠。这些酰胺酸低聚物预浸料在-18℃冰箱中存放半年后仍保持了良好的粘性和悬垂性，以便在模制成复合材料之前很容易铺叠。这些预浸料中碳纤维、酰胺酸低聚物和溶剂的重量分别平均为56wt％、26wt％和15wt％。
干燥的AAO预浸料通过在对流烘箱中60℃6小时、从上述制备的一层AAO溶液预浸料中除去溶剂而制得。所得的干燥AAO预浸料具有约38％重量的AAO含量和62％重量的碳纤维含量。
酰亚胺低聚物预浸料通过将上述制备的一层干燥AAO预浸料在对流烘箱中60℃加热6小时而制得。所得的干燥AAO预浸料具有约55％体积的AAO含量和45％体积的碳纤维含量。
将制得的AAO溶液预浸料有序堆叠，然后将其与聚四氟乙烯涂层的玻璃纤维织物、非织造(non-woven)聚酯纤维垫、和玻璃纤维织物一起置于由聚酰亚胺薄膜(Thermalimide，由Airtech International Inc.生产)和密封胶带制成的袋子中，如图9所示。将包含一系列AAO溶液预浸料的袋子置于热压机的不锈钢板之间，如图9所示。在复合材料模制期间，将真空施加到聚酰亚胺袋子中。纤维增强型聚酰亚胺复合材料面板成功地用热压机、在装袋系统内部施加真空、并按图10所示模制条件而模制成型。AAO溶液预浸料的堆叠顺序与成型后复合材料面板的测试标准一起应用(表1)。制得机械测试标本后，用显微镜进行截面观察，未在复合材料中发现表面气孔(porosities)和空隙(voids)，见图11和图12，表明固化的树脂很好地浸渍在模制复合材料面板的碳纤维丝之间。所得的纤维增强型聚酰亚胺复合材料具有45％体积的固化树脂低聚物含量和55％体积的碳纤维含量(Vf＝55％)。而且，模制复合材料面板显示出367℃的较高DMA Tg(见图13)。此外，纤维增强的聚酰亚胺复合材料显示出更高的短束剪切强度(72MPa)。
表1
实施例2
将3.869g(14mmol)的2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚和5.6g的1，3-二氧戊环和5.6g的甲醇加到装有温度计、搅拌棒、和供氮管的2000mL三颈烧瓶中。使2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚于氮气流下在室温3小时在40℃1.5小时而完全溶于溶剂中。将2.617g(12mmol)的1，2，4，5-苯四羧酸二酐添加到该溶液中。然后，通过与2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚在氮气流下于室温45℃下6小时的聚合反应，使1，2，4，5-苯四羧酸二酐逐渐溶于溶液中，得到浅黄色透明的酰胺酸低聚物溶液。然后将0.9929g(4mmol)的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐添加到该反应溶液中。使所得混合物在氮气流中室温反应2小时进行末端修饰。获得苯基乙炔基末端修饰的酰胺酸低聚物的棕色透明溶液。溶液中酰胺酸低聚物的固体含量为40wt％。密闭瓶中的该溶液能在-18℃冰箱中保存至少6个月而不会产生任何沉淀。
将酰胺酸低聚物溶液倒入真空炉的铝盘中。于50℃真空中除去溶剂，得到酰胺酸低聚物形式。所述酰胺酸低聚物形式被轻易粉碎以获得酰胺酸低聚物粉末。所得的酰胺酸低聚物由通式(1)、(2)、(3)或(4)表示，其中R1和R2各自独立地是2-苯基-4，4-二氨基二苯醚残基，R3和R4各自独立地是1，2，4，5-苯四羧酸二酐残基，并且平均m＝6，n＝0。
将获得的酰胺酸低聚物粉末添加到铝盘中，置于对流烘箱中250℃热处理1小时以进行酰亚胺化。得到黄色的相应酰亚胺低聚物形式。所述酰亚胺低聚物形式被轻易粉碎以获得酰亚胺低聚物粉末。所得酰亚胺低聚物用通式(5)表示，平均m＝6。
粉状酰亚胺低聚物的最小熔体粘度在363℃经流变仪测定为1915Pa·秒。
通过用热压机对粉状酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而成型的膜状固化树脂(厚度：100μm)显示Tg为374℃(DMA)。经抗拉测试，该固化树脂显示模量为2.9GPa，断裂强度为136MPa，断裂伸长率为30％。
实施例3
将3.731g(13.5mmol)的2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚、0.523g(1.5mmol)的9，9-双(4-氨基苯基)芴、11.75g的2-甲氧基乙醇加到装有温度计、搅拌棒、和供氮管的50mL三颈烧瓶中。使2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚和9，9-双(4-氨基苯基)芴于氮气流下在室温3小时在40℃1.5小时而完全溶于溶剂中。将2.617g(12mmol)的1，2，4，5-苯四羧酸二酐添加到该溶液中。然后，通过与2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚在氮气流下于室温45℃6小时的聚合反应，使1，2，4，5-苯四羧酸二酐逐渐溶于溶液中，得到浅黄色透明的酰胺酸低聚物溶液。然后将1.489g(6mmol)的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐添加到该反应溶液中。使所得混合物在氮气流中室温反应2小时进行末端修饰。获得苯基乙炔基末端修饰的酰胺酸低聚物的棕色透明溶液。溶液中酰胺酸低聚物的固体含量为40wt％。密闭瓶中的该溶液能在-18℃冰箱中保存至少6个月而不会产生任何沉淀。
将酰胺酸低聚物溶液倒入真空炉的铝盘中。于50℃真空中除去溶剂，得到酰胺酸低聚物形式。所述酰胺酸低聚物形式被轻易粉碎以获得酰胺酸低聚物粉末。所得的酰胺酸低聚物由通式(1)、(2)、(3)或(4)表示，其中R1代表2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基；R2代表9，9-双(4-氨基苯基)芴残基；R3和R4各自独立地是1，2，4，5-苯四羧酸二酐残基；并且平均m＝3.6，n＝0.4。
将获得的酰胺酸低聚物粉末添加到铝盘中，置于对流烘箱中250℃热处理1小时以进行酰亚胺化。得到黄色的相应酰亚胺低聚物形式。所述酰亚胺低聚物形式被轻易粉碎以获得酰亚胺低聚物粉末。所得酰亚胺低聚物用通式(6)表示，其中R2代表9，9-双(4-氨基苯基)芴残基；并且平均m＝3.6，n＝0.4。
由通式(6)表示的酰亚胺低聚物如下所示：
/>
其中，R2代表9，9-双(4-氨基苯基)芴残基，R5和R6分别代表氢原子或苯基，且R5和R6之一为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列。
该粉状酰亚胺低聚物的最低熔体粘度在355℃经流变仪测量为698Pa·秒。
所获得的酰亚胺低聚物的GPC数据见图14A和14B。另外，用NMP溶液酰亚胺化法(参见比较例2)和PMR法(参见比较例3)获得的酰亚胺低聚物粉末示于图6A和6B。显然，本实验中获得的酰亚胺低聚物比常规方法合成的那些有更少的具有较低分子量的组分。
通过用热压机将粉状酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而成型的膜状固化树脂(厚度：100μm)显示出Tg为373℃(DMA)。经抗拉测试，该固化树脂显示模量为2.0GPa，断裂强度为119MPa，断裂伸长率为22％。
对比例1
将1.498g(6.0mmol)的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐和10.6g的2-甲氧基乙醇添加到100mL的样品瓶中，用氮气吹扫容器并密封。将所得悬浮液在70℃搅拌1小时以获得黄色透明溶液。将3.948g(18.0mmol)的1，2，4，5-苯四羧酸酐添加到该溶液中。将所得悬浮液在70℃搅拌以获得黄色透明溶液。将所得悬浮液在80℃搅拌6小时，得到黄色透明溶液。将5.835g(18.0mmol)的2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚加入到该溶液中。将所得悬浮液在70℃搅拌以获得棕色透明溶液。
将获得的溶液添加到铝盘中，置于对流烘箱中250℃热处理进行1小时以便酰亚胺化。得到黄色的相应酰亚胺低聚物形式。该酰亚胺酸低聚物形式被很容易地粉碎以获得酰亚胺低聚物粉末。所得酰亚胺低聚物用通式(5)表示，平均m＝6。
粉状酰亚胺低聚物的最低熔体粘度在361℃经流变仪测量为3048Pa·秒。
通过用热压机将粉状酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而成型的膜状固化树脂(厚度：100μm)显示Tg为344℃(DMA)。经抗拉测试，该固化树脂显示出模量2.5GPa，断裂强度112MPa，断裂伸长率25％。
对比例2
将2.247g(9.1mmol)的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐和10.0g乙醇添加到100mL的样品瓶中，用氮气吹扫容器并密封。将所得悬浮液在70℃搅拌1小时以获得黄色透明溶液。将3.948g(18.1mmol)的1，2，4，5-苯四羧酸酐加入该溶液中。将所得悬浮液在70℃搅拌以获得黄色透明溶液。将所得悬浮液在80℃搅拌6小时以获得黄色透明溶液。将5.627g(20.4mmol)的2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚和0.788g(2.3mmol)的9，9-双(4-氨基苯基)芴添加到该溶液中。将所得悬浮液在70℃搅拌以获得棕色透明溶液。
将获得的溶液添加到铝盘中，置于对流烘箱中于250℃热处理1小时以便酰亚胺化。得到黄色的相应酰亚胺低聚物形式。该酰亚胺酸低聚物形式被很容易地粉碎以获得酰亚胺低聚物粉末。所获得的酰亚胺低聚物用通式(6)表示，其中R1代表2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基；R2代表9，9-双(4-氨基苯基)芴残基；并且平均m＝3.6，n＝0.4。
该粉状酰亚胺低聚物的最低熔体粘度在345℃经流变仪测量为94Pa·秒。所获得的酰亚胺低聚物的GPC数据如图13A和13B所示。
通过用热压机将粉状酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而模制的膜状固化物(厚度：100μm)显示出Tg为357℃(DMA)。经抗拉测试，该固化树脂显示出3.2GPa的模量，137MPa的断裂强度和20％的断裂伸长率。
对比例3
将220.79g(0.80mol)的2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚、30.95g(0.089m0l)的9，9-双(4-氨基苯基)芴和860mL的N-甲基-2-吡咯烷酮置于并溶于装有温度计、搅拌棒和供氮管的2000mL三颈烧瓶中；向其中加入155.04g(0.711mol)的1，2，4，5-苯四羧酸二酐和33mL的N-甲基-2-吡咯烷酮。使该混合物于氮气流下在室温2.5小时在60℃1.5小时以进行聚合反应，另外在室温1小时以得到酰胺酸低聚物。向该反应溶液中加入88.22g(0.355mmol)的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐；使该混合物在室温氮气流下反应12小时以进行末端修饰，然后在195℃搅拌5小时以酰亚胺化。冷却后，将部分反应溶液倒入500mL离子交换水中，过滤收集沉淀的粉末。将粉末用80mL的甲醇洗涤30分钟并过滤，将过滤所得粉末在130℃减压干燥1天，得到产物。所获得的酰亚胺低聚物用通式(5)表示，其中R1代表2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基；R2代表9，9-双(4-氨基苯基)芴残基；并且平均m＝3.6，n＝0.4。
该粉状酰亚胺低聚物的最低熔融粘度经流变仪测量为154Pa·s(325℃)。所获得的酰亚胺低聚物的GPC数据显示在图13A和13B中。
通过用热压机将粉状酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而模制的膜状固化树脂(厚度：100μm)显示Tg为356℃(DMA)。经抗拉测试，该固化树脂显示出3.0GPa的模量，119MPa的断裂强度和13％的断裂伸长率。
综上，本发明公开了一种方法，其包括：将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物，其中所述溶剂的沸点小于150℃；和将混合物在约5℃至约60℃的温度搅拌约1小时至约24小时，以形成反应溶液；向反应溶液中加入不饱和酸酐；将反应溶液在约5℃至约60℃的温度搅拌约1分钟至约180分钟，以形成酰胺酸低聚物溶液，该酰胺酸低聚物溶液在溶剂中具有酰胺酸低聚物；和/或
加热权利要求1的酰胺酸低聚物溶液以除去溶剂；将剩余的酰胺酸低聚物粉碎，形成酰胺酸低聚物粉末；和/或
在足以形成酰亚胺低聚物粉末的温度下热处理酰胺酸低聚物溶液或酰胺酸低聚物粉末，其中该温度足以将酰胺酸低聚物转化为酰亚胺低聚物；和/或
对权利要求2的酰胺酸低聚物溶液、酰胺酸低聚物粉末或权利要求3的酰亚胺低聚物粉末在高于300℃的温度中进行热处理，以形成固化的酰亚胺树脂；和/或
其中酰亚胺低聚物由通式(5)表示：
其中，R1和R2各自代表氢原子或苯基，其中R1或R2至少一个为苯基；R3和R4也各自代表氢原子或苯基，其中R3和R4至少一个是苯基；其中1≤m≤20；和/或
其中酰亚胺低聚物由通式(6)表示：
其中，R1和R2各自代表二价芳族二胺残基；R5和R6各自代表氢原子或苯基，且R5和R6之一为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列；和/或
用所述酰胺酸低聚物溶液浸渍纤维以形成预浸料；和/或
对纤维进行热处理以将酰胺酸低聚物转化为酰亚胺低聚物；和/或
其中酰亚胺低聚物由通式(1)表示：
其中，R1和R2各自表示二价芳族二胺残基；R3和R4各自表示四价芳族四羧酸残基；附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；R5和R6各自表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列，与R3和R4所代表的四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，该残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位；和/或
其中酰亚胺低聚物由通式(2)表示：
其中，R1和R2各自表示二价芳族二胺残基；R3和R4各自表示四价芳族四羧酸残基；附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；R5和R6各自表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列，与R3和R4所代表的四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，该残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位；和/或
其中酰胺酸低聚物由通式(3)表示：
其中.R1和R2各自表示二价芳族二胺残基；R5和R6各自表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列；和/或
其中酰胺酸低聚物由通式(4)表示：
其中，R1和R2各自表示二价芳族二胺残基；R3和R4各自表示四价芳族四羧酸残基；附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；R5和R6各自表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≥1，n≥0，1≤m+n≤20，且0.05≤m/(m+n)≤1；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列，与R3和R4所表示的四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，该残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位；和/或
其中所述溶剂包括选自2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、或其混合物的至少一种溶剂；和/或
其中所述溶剂包括选自1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃(THF)、1，3-二氧己环、1，4-二氧己环、及其混合物中的至少一种，以及选自甲醇、乙醇、丙醇、及其混合物中的至少一种；和/或
其中芳族二胺选自2-苯基-4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，6-二乙基-1，3-二氨基苯、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-二氨基苯、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、3，3′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、双(2，6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双[4′-(4″-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、以及它们的混合物；和/或
其中芳族四羧酸化合物选自1，2，4，5-苯四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、双(3，4-羧苯基)醚、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、双(3，4-羧苯基)醚二酐、及它们的混合物；和/或
其中不饱和酸酐选自4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐、纳迪酸酐、邻苯二甲酸酐、2-甲基邻苯二甲酸酐、及它们的混合物。
本文还描述了酰胺酸低聚物粉末，其通过从酰胺酸低聚物溶液中除去溶剂，并将该酰胺酸低聚物粉碎而形成酰胺酸低聚物粉末来制备。
本文还描述了通过对酰胺酸低聚物粉末进行热处理而制备的酰亚胺低聚物粉末。
本文还描述了通过对酰胺酸低聚物粉末进行热处理而制备的固化酰亚胺树脂。
本文还描述了通过对酰亚胺低聚物粉末进行热处理而制备的固化酰亚胺树脂。
本文还描述了在约25℃至约250℃的温度范围内具有高于104Pa·s的复合粘度的酰胺酸低聚物粉末。
本文还描述了一种纤维增强型复合材料，其通过堆叠多个预浸料、多个酰亚胺预浸料、或预浸料与酰亚胺预浸料之组合这三者中的至少之一并热固化该堆叠而制备，其中预浸料包括经酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维，并且其中酰亚胺预浸料通过加热预浸料以将酰胺酸低聚物转换成酰亚胺低聚物来制备。
本文还描述了一种预浸料，其包含经酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维。
本文还描述了一种酰亚胺预浸料，其包括经酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维，然后进行热处理以将酰胺酸低聚物转换成酰亚胺低聚物。
尽管这里已经参考具体实施方案描述了本发明，但应理解，这些实施方案仅仅举例说明了本发明的原理和应用。因此，应理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对示例性实施方案进行多种修改，并且可以设计出其他布置。

Claims (18)

1.一种制备酰胺酸低聚物溶液的方法，包括：
将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物，其中所述溶剂具有低于150℃的沸点；
将混合物在5℃至60℃搅拌1至24小时以形成反应溶液；
向该反应溶液中加入不饱和酸酐；和
将该反应溶液在5℃至60℃搅拌1至180分钟以形成酰胺酸低聚物溶液，所述酰胺酸低聚物溶液具有在溶剂中的酰胺酸低聚物，
其中芳族四羧酸化合物选自1,2,4,5-苯四羧酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸、双(3,4-羧苯基)醚、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双(3,4-羧苯基)醚二酐、及它们的混合物，和
其中芳族二胺选自2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、3,3'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、双(2,6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双[4'-(4”-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、以及它们的混合物，和
其中所述溶剂包括
选自2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、或其混合物的至少一种；或
选自1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧己环、1,4-二氧己环、及其混合物中的至少一种，和选自甲醇、乙醇、丙醇、及其混合物中的至少一种，
其中酰胺酸低聚物由通式(1)表示：
其中：
R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；
R3和R4每一个表示四价的芳族四羧酸残基；
附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；
R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；
m和n满足以下关系：m≧1、n≧0、l≦m+n≦20、且0.05≦m/(m+n)≦l；
由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列；和
与R3和R4所表示的四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，所述残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位，
或者，其中酰胺酸低聚物由通式(2)表示：
其中：
R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；
R3和R4每一个表示四价的芳族四羧酸残基；
附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；
R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；
m和n满足以下关系：m≧1、n≧0、l≦m+n≦20、且0.05≦m/(m+n)≦l；
由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列；和
与R3和R4所表示的四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，所述残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位。
2.制备酰胺酸低聚物粉末的方法，包括：
将权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物溶液加热以除去溶剂；和
将剩余酰胺酸低聚物粉碎以形成酰胺酸低聚物粉末。
3.制备酰亚胺低聚物粉末的方法，包括：
对权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物溶液或权利要求2制备方法得到的酰胺酸低聚物粉末在足以形成酰亚胺低聚物粉末的温度进行热处理，其中所述温度足以将酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物。
4.制备固化酰亚胺树脂的方法，包括：
对权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物溶液、权利要求2制备方法得到的酰胺酸低聚物粉末或权利要求3制备方法得到的酰亚胺低聚物粉末在超过300℃的温度进行热处理。
5.权利要求3的方法，其中的酰亚胺低聚物由通式(5)表示：
其中：
R1和R2每一个代表氢原子或苯基，其中R1或R2至少一个为苯基；
R3和R4每一个也代表氢原子或苯基，其中R3和R4至少一个是苯基；和
其中l≤m≤20。
6.权利要求3的方法，其中酰亚胺低聚物由通式(6)表示：
其中：
R1和R2每一个代表二价的芳族二胺残基；
R5和R6每一个代表氢原子或苯基，且R5和R6之一为苯基；
m和n满足以下关系：m≧1、n≧0、l≦m+n≦20、且0.05≦m/(m+n)≦l；和
由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列。
7.制备预浸料的方法，包括
将纤维用权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物溶液浸渍以形成预浸料。
8.权利要求7的方法，还包括：
对预浸料进行热处理以便将酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物。
9.纤维增强型复合材料，是通过堆叠多个预浸料、多个酰亚胺预浸料、或预浸料与酰亚胺预浸料之组合这三者中的至少之一，并对该堆叠进行热固化而制得，
其中预浸料包括经权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维，和
其中酰亚胺预浸料是通过对预浸料进行加热以使得酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物而制得的。
10.一种预浸料，包含经权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维。
11.一种酰亚胺预浸料，包含经权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物溶液浸渍的纤维，然后热处理使所述酰胺酸低聚物转化成酰亚胺低聚物。
12.权利要求1的方法，其中酰胺酸低聚物由通式(3)表示：
其中，R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；m和n满足以下关系：m≧1、n≧0、l≦m+n≦20、且0.05≦m/(m+n)≦l；由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列。
13.权利要求1的方法，其中酰胺酸低聚物由通式(4)表示：
其中：
R1和R2每一个表示二价的芳族二胺残基；
R3和R4每一个表示四价的芳族四羧酸残基；
附接R3和R4的两个酰胺基以反式或顺式位置存在；
R5和R6每一个表示氢原子或苯基，其中R5或R6至少一个为苯基；
m和n满足以下关系：m≧1、n≧0、l≦m+n≦20、且0.05≦m/(m+n)≦l；
由m和n形成的重复单元可以成块排列或随机排列；和
与R3和R4所表示的四价芳族四羧酸残基相连的两个酰胺连接的取向可以使得，在所述残基任一侧的两个酰胺连接相对于彼此位于残基的间位，和/或相对于彼此位于残基的对位。
14.一种酰胺酸低聚物粉末，通过从权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物溶液中除去溶剂、并将所述酰胺酸低聚物磨粉以形成酰胺酸低聚物粉末而制得。
15.一种酰亚胺低聚物粉末，通过对权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物粉末进行热处理而制得。
16.一种固化酰亚胺树脂，通过对权利要求1制备方法得到的酰胺酸低聚物粉末进行热处理而制得。
17.一种固化酰亚胺树脂，通过对权利要求15的酰亚胺低聚物粉末进行热处理而制得。
18.权利要求14的酰胺酸低聚物粉末，在25℃至250℃的温度范围内具有超过104Pa·s的复合粘度。
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