TW202108577A - 芳香族雙馬來醯亞胺化合物及其製造方法、以及含有該化合物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物 - Google Patents

芳香族雙馬來醯亞胺化合物及其製造方法、以及含有該化合物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題是提供一種新型芳香族雙馬來醯亞胺化合物及其製造方法、以及含有該化合物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物。所述芳香族雙馬來醯亞胺化合物不使用成膜劑就能夠成膜，且可以溶解於除高沸點非質子性極性溶劑以外的溶劑中。所述熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物能夠得到可以在低溫條件下硬化、且機械特性、耐熱性、相對介電常數、介電損耗正切、耐濕性以及黏接性優異的硬化物。其解決技術手段是下述式(1)表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物(式中，X1 獨立地為二價基團，m為1~30的數，n為1~5的數，A1 和A2 分別獨立地為二價的芳香族基團)、以及含有(A)該化合物、(B)反應引發劑及(C)有機溶劑的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物，

Description

芳香族雙馬來醯亞胺化合物及其製造方法、以及含有該化合物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物
本發明涉及芳香族雙馬來醯亞胺化合物及其製造方法、以及含有該化合物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物。
雙馬來醯亞胺樹脂已知為高耐熱性樹脂之一，且作為具有彌補環氧樹脂和聚醯亞胺之間的耐熱性的差異的可能性的化合物一直被探討著。近年也公開了新型雙馬來醯亞胺化合物(專利文獻1和專利文獻2)。另外，還公開了具有非常低的介電特性的雙馬來醯亞胺化合物(專利文獻3)。這些雙馬來醯亞胺化合物大多作為基材用樹脂使用，廣泛用於浸漬清漆、層疊板，並進一步用於成型品等。但是，在多數情況下，雖然想將雙馬來醯亞胺化合物本身進行膜化但卻不能成膜，因此，雖然雙馬來醯亞胺化合物與成膜劑併用，但其不能有效地利用雙馬來醯亞胺化合物本身的特性。
大多的雙馬來醯亞胺化合物是分子量為2000以下的低分子、或單體，儘管存在在重複單元中含有馬來醯亞胺的高分子量化的化合物(專利文獻4)，但是，極少有在分子的主鏈中具有直鏈狀、鏈狀的高分子骨架、且在分子的兩末端具有馬來醯亞胺基團的高分子量的雙馬來醯亞胺化合物的公開例。
另外，大多的芳香族雙馬來醯亞胺化合物存在僅溶解於NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)等高沸點非質子性極性溶劑中等的缺點。因此，人們期待著可溶解於其它通用性溶劑中的芳香族雙馬來醯亞胺化合物。
另外，近年來，為了應對智慧手機、平板電腦等高性能移動終端的資料處理的高速化．大容量化，正在推進數位訊號的高頻化。為了使這種高頻電子部件能夠高性能化，所傳輸的印刷佈線的設計尤為重要，並且還要求在不損害包括高階的高頻的高速數位訊號品質的情況下使訊號傳播速度高速化。
其中，為了減少高頻數位訊號的傳輸損耗，則需要使相對介電常數和介電損耗正切變小。因此，對近年來用於印刷佈線板等高性能移動終端等的高頻電子部件的各種材料，均要求為非常低的相對介電常數和介電損耗正切。
從這些觀點考慮，已有具有低介電特性的聚醯亞胺樹脂的報告(專利文獻5和專利文獻6)。 由於聚醯亞胺樹脂的耐熱性、阻燃性、機械特性以及電絕緣性等優異，其被廣泛用作半導體的層間絕緣膜或表面保護膜用的清漆。還公開了在直接或隔著絕緣膜將處於清漆狀態下的聚醯亞胺樹脂塗佈在半導體元件等上之後，使其硬化，形成由聚醯亞胺樹脂組成的保護膜，進一步用環氧樹脂等成型材料進行封裝(專利文獻7和專利文獻8)。另外，還有從清漆中除去溶劑進而作為膜使用的報告(專利文獻9)。
該聚醯亞胺清漆通常藉由將聚醯亞胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中來製備。NMP作為非質子性極性溶劑，以往雖在許多情況下使用，但由於其為高沸點且具有毒性，因此，以歐洲為中心嚴格限制使用。另外，由於聚醯亞胺需要在250℃以上的非常高的溫度的條件下進行硬化，因此，也期望著其替代材料。 ［現有技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］：日本特開2011-219539號公報 ［專利文獻2］：日本特開2018-012671號公報 ［專利文獻3］：日本特開2014-194021號公報 ［專利文獻4］：日本特開2012-036233號公報 ［專利文獻5］：日本特開2013-199646號公報 ［專利文獻6］：日本特開2016-069651號公報 ［專利文獻7］：日本特開2007-008977號公報 ［專利文獻8］：日本特開2010-070645號公報 ［專利文件9］：日本特開2018-134808號公報
［發明所要解決的問題］
因此，本發明其目的在於，提供一種新型芳香族雙馬來醯亞胺化合物及其製造方法。該芳香族雙馬來醯亞胺化合物不使用成膜劑也能夠成膜，且可以溶解在除高沸點非質子性極性溶劑以外的溶劑中。 本發明的另一目的在於，提供一種半導體裝置。該半導體裝置可以在不使用NMP等的非質子性極性溶劑、且在低溫條件下進行硬化，並且具有可賦予機械特性、耐熱性、相對介電常數、介電損耗正切、耐濕性以及黏接性優異的硬化物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物和使用該組合物的黏接劑、基板材料、底漆、塗料以及該組合物的硬化物。 ［解決問題的方法］
本發明人們為了解決上述問題而反覆進行深入研究的結果發現，下述芳香族雙馬來醯亞胺化合物以及含有該化合物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物能夠達到上述目的，從而完成了本發明。
＜1＞ 下述式(1)表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物，
Figure 02_image003
式(1)中，X1 獨立地為選自下述式的二價基團，m為1~30的數，n為1~5的數，
Figure 02_image006
Figure 02_image008
(a為1~6的數) A1 和A2 分別獨立地為下述式(2)或下述式(3)表示的二價芳香族基團，
Figure 02_image010
Figure 02_image012
式(2)中，X2 獨立地為選自下述式中的二價基團，R1 獨立地為氫原子、氯原子、或者未經取代或經取代的碳原子數1~6的脂肪族烴基，
Figure 02_image014
Figure 02_image016
(a為1~6的數) 式(3)中，X1 與上述含義相同。 ＜2＞ 如＜1＞所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物， 其中，所述式(1)的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的數均分子量為3000~50000。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物， 其中，所述式(1)的X1 和所述式(3)的X1 為相同的二價基團。 ＜4＞ 如＜1＞~＜3＞中任一項所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物， 在所述式(1)中，A1 由所述式(2)表示時、A2 由所述式(3)表示；或者A1 由所述式(3)表示時，A2 由所述式(2)表示。 ＜5＞ ＜1＞~＜4＞中任一項所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的製造方法，該方法包括： 步驟A，藉由使芳香族二鄰苯二甲酸酐和芳香族二胺在摩爾比為芳香族二鄰苯二甲酸酐/芳香族二胺=1.01~1.50/1.0的條件下進行反應，合成醯胺酸，進行閉環脫水； 步驟B，其為所述步驟A之後的步驟，由所述步驟A中得到的反應物和芳香族二胺合成醯胺酸，進行閉環脫水；以及 步驟C，其為所述步驟B之後的步驟，藉由使所述步驟B中得到的反應物和馬來酸酐進行反應，合成馬來醯胺酸，進行閉環脫水，由此用馬來醯亞胺基團對分子鏈末端進行封端， 所述步驟A中的芳香族二鄰苯二甲酸酐由下述式(4)表示，
Figure 02_image018
式(4)中，X1 獨立地為選自下述式中的二價基團，
Figure 02_image020
Figure 02_image022
(a為1~6的數) 所述步驟A中的芳香族二胺由下述式(5)表示，
Figure 02_image024
式(5)中，R1 獨立地為氫原子、氯原子、或者未經取代或經取代的碳原子數為1~6的脂肪族烴基，X2 獨立地為選自下述式中的二價基團，
Figure 02_image026
Figure 02_image028
(a為1~6的數) 所述步驟B中的芳香族二胺由下述式(6)表示，
Figure 02_image030
式(6)中，X1 與上述含義相同。 ＜6＞ ＜1＞~＜4＞中任一項所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的製造方法，該方法包括： 步驟A’，藉由使芳香族二鄰苯二甲酸酐和芳香族二胺在摩爾比為芳香族二鄰苯二甲酸酐/芳香族二胺=1.01~1.50/1.0的條件下進行反應，合成醯胺酸，進行閉環脫水； 步驟B’，其為所述步驟A’之後的步驟，由所述步驟A’中得到的反應物和芳香族二胺合成醯胺酸，進行閉環脫水；以及 步驟C’，其為所述步驟B’之後的步驟，藉由使所述步驟B’中得到的反應物和馬來酸酐進行反應進，合成馬來醯胺酸，進行閉環脫水，由此用馬來醯亞胺基團對分子鏈末端進行封端， 所述步驟A’中的芳香族二鄰苯二甲酸酐由下述式(4)表示，
Figure 02_image032
式(4)中，X1 獨立地為選自下述式中的二價基團，
Figure 02_image034
Figure 02_image036
(a為1~6的數) 所述步驟A’中的芳香族二胺由下述式(6)表示，
Figure 02_image038
式(6)中，X1 獨立地為選自下述式中的二價基團，
Figure 02_image040
Figure 02_image042
(a為1~6的數) 所述步驟B’中的芳香族二胺由下述式(5)表示，
Figure 02_image044
式(5)中，R1 獨立地為氫原子、氯原子、或者未經取代或經取代的碳原子數為1~6的脂肪族烴基，X2 獨立地為選自下述式中的二價基團，
Figure 02_image040
Figure 02_image042
(a為1~6的數)。 ＜7＞ 一種熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物，其含有： (A) ＜1＞~＜4＞中任一項所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物； (B)反應引發劑；以及 (C)有機溶劑。 ＜8＞ 如＜7＞所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物，其中， 所述(C)有機溶劑為選自由甲乙酮(MEK)、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、異丙醇(IPA)、二甲苯、甲苯以及苯甲醚所組成的群組中的1種或2種以上。 ＜9＞ 如＜7＞所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物，其中， (B)反應引發劑的1小時半衰期溫度為80~115℃，且所述熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物為底漆用。 ＜10＞ 如＜9＞所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物， 其中，(C)有機溶劑為選自由環己酮、四氫呋喃(THF)、異丙醇(IPA)、二甲苯、甲苯以及苯甲醚所組成的群組中的1種或2種以上。 ＜11＞ 一種硬化物的製造方法，該方法包括： 將＜9＞或＜10＞所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物在150℃以下的條件下進行硬化。 ＜12＞ 一種黏接劑組合物、底漆組合物、基板用組合物或塗佈材料組合物，其包含＜7＞或＜8＞所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物。 ＜13＞ ＜7＞或＜8＞所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物的硬化物。 ＜14＞ 一種半導體裝置，其具有＜13＞所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物的硬化物。 ＜15＞ 一種基板材料，其具有＜13＞所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物的硬化物。 ［發明的效果］
本發明的芳香族雙馬來醯亞胺化合物不使用成膜劑也可成膜，且可溶解在除高沸點非質子性極性溶劑以外的溶劑中。具有這種特性的本發明的芳香族雙馬來醯亞胺化合物可用作黏接劑、底漆以及塗層材料等。 另外，本發明的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物可以在不使用NMP等非質子極性溶劑且在低溫條件下進行硬化，並且能夠賦予機械特性、耐熱性、相對介電常數、介電損耗正切、耐濕性以及黏接性優異的硬化物。因此，本發明的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物作為黏接劑、基板材料、底漆、塗料材料以及具有該組合物的硬化物的半導體裝置是有用的。
以下，對本發明的具體的實施方式進行說明。
＜芳香族雙馬來醯亞胺化合物＞ 本發明的雙馬來醯亞胺化合物為下述式(1)表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物，
Figure 02_image048
式(1)中，X1 獨立地為選自下述式中的二價基團，m為1~30的數，較佳為2~20的數；n為1~5的數，較佳為1~3的數，更佳為1的數，
Figure 02_image050
Figure 02_image052
(a為1~6的數) A1 和A2 分別獨立地為下述式(2)或下述式(3)表示的二價芳香族基團，
Figure 02_image054
Figure 02_image056
式(2)中，X2 獨立地為選自下述式中的二價基團，R1 獨立地為氫原子、氯原子、或者未經取代或經取代的碳原子數1~6的脂肪族烴基，
Figure 02_image058
Figure 02_image060
(a為1~6的數) 式(3)中，X1 與上述含義相同。
從原料是否容易入手的觀點考慮，作為X1 ，較佳為-CH2 -､-C(CH3 )2 -。m為1~30的數、較佳為2~20的數。m在該範圍內時，上述芳香族雙馬來醯亞胺化合物在未硬化時對於溶液的溶解性、成膜能力、與得到的硬化物的韌性、耐熱性之間的平衡良好。n為1~5的數、較佳為1~3的數、更佳為1的數。
從原料是否容易入手的觀點考慮，作為X2 ，較佳為-CH2 -､-C(CH3 )2 -。另外，R1 獨立地為氫原子、氯原子、或未經取代或經取代的碳原子數1~6的脂肪族烴基。作為具未經取代或經取代的碳原子數1~6的脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環己基等。也可以列舉用F、Cl、Br等鹵原子等取代了上述這些基團的部分氫原子、或全部氫原子而得到的基團，例如，三氟甲基等。從原料是否容易入手的觀點考慮，作為R1 ，較佳為氫原子、或未經取代或經取代的碳原子數1~3的脂肪族烴基，更佳A1 和A2 互不相同。
所述式(1)的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的數均分子量較佳為3000~50000、更佳為5000~40000。如果數均分子量在該範圍內，則芳香族雙馬來醯亞胺化合物能夠穩定地溶解於溶劑，且成膜能力也變得良好。 需要說明的是，本發明中所提及的數均分子量是指，在下述條件下藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的以聚苯乙烯作為標準物質的數均分子量。
［GPC的測定條件］ 展開溶劑：四氫呋喃 流量：0.35mL/min 檢測器：RI 柱：TSK-GEL H型(TOSOH CORPORATION製造) 柱溫：40℃ 試樣注入量：5μL
另外，所述式(1)中的X1 和所述式(3)中的X1 具有同樣的二價基團。本發明的芳香族雙馬來醯亞胺化合物使用具有相同的雙酚骨架的二價酸酐和二胺而製造。以下，對其製造方法詳細地進行說明。
＜芳香族雙馬來醯亞胺化合物的製造方法＞ 對於本發明的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的製造方法，沒有特別限定，例如可以藉由以下示出的任一方法高效地進行製造。 作為一個方法，是包括步驟A、步驟B、以及步驟C的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的製造方法。
在所述步驟A中，用下述式(4)
Figure 02_image062
(式中，X1 與上述含義相同，且獨立地為選自下述式
Figure 02_image064
(a為1~6的數)
Figure 02_image066
中的二價基團)表示的芳香族二鄰苯二甲酸酐和下述式(5)
Figure 02_image068
(式中，R1 和X2 與上述含義相同；R1 獨立地為氫原子、氯原子、或未經取代或經取代的碳原子數為1~6的脂肪族烴基，並且X2 獨立地為選自下述式
Figure 02_image070
(a為1~6的數)
Figure 02_image072
中的二價基團)表示的芳香族二胺合成醯胺酸，進行閉環脫水。 所述步驟B在所述步驟A之後，用所述步驟A中得到的反應物與下述式(6)
Figure 02_image074
(式中，X1 與上述含義相同) 表示的芳香族二胺合成醯胺酸，進行閉環脫水。 所述步驟C在所述步驟B之後，使所述步驟B中得到的反應物與馬來酸酐進行反應，合成馬來醯胺酸，進行閉環脫水，由此用馬來醯亞胺基團對分子鏈末端進行封端。 作為另一種方法，為包括步驟A’、步驟B’、以及步驟C’的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的製造方法。
在所述步驟A’為用下述式(4)
Figure 02_image076
(式中，X1 與上述含義相同，且獨立地為選自下述式
Figure 02_image078
(a為1~6的數)
Figure 02_image080
中的二價基團)表示的芳香族二鄰苯二甲酸酐和下述式(6)
Figure 02_image082
(式中，X1 與上述含義相同) 表示的芳香族二胺合成醯胺酸，進行閉環脫水。 所述步驟B’在所述步驟A’之後，用所述步驟A’中得到的反應物與下述式(5)
Figure 02_image084
(式中，R1 和X2 與上述含義相同；R1 獨立地為氫原子、氯原子、或未經取代或經取代的碳原子數為1~6的脂肪族烴基，X2 獨立地為選自下述式
Figure 02_image086
(a為1~6的數)
Figure 02_image088
中的二價基團)表示的芳香族二胺合成醯胺酸，進行閉環脫水。 所述步驟C’在所述步驟B’之後，使所述步驟B’中得到的反應物與馬來酸酐進行反應，合成馬來醯胺酸，進行閉環脫水，由此用馬來醯亞胺基團對分子鏈末端進行封端。
雖然已經示出了上述兩種製造方法，但作為基本流程，經過用芳香族二鄰苯二甲酸酐和芳香族二胺合成醯胺酸、進行閉環脫水的步驟A(或步驟A’)，然後在步驟A(或在步驟A’)之後，經過加入與之前的步驟A(或步驟A’)不同的芳香族二胺、合成醯胺酸、進一步進行閉環脫水的步驟B(或步驟B’)，在步驟B(或在步驟B’)之後，經過使馬來酸酐反應、合成馬來醯胺酸、最後進行閉環脫水、由此用馬來醯亞胺基團對分子鏈末端進行封端的步驟C(或步驟C’)，可獲得芳香族雙馬來醯亞胺化合物。上述兩種製備方法之間的區別主要僅在於投入的芳族二胺的種類的順序不同。 反應可大致分為醯胺酸或馬來醯胺酸的合成反應和閉環脫水反應這兩種，以下詳細地進行說明。
在步驟A(或步驟A’)中，首先，藉由使最初特定的芳香族二鄰苯二甲酸酐與特定的芳香族二胺發生反應，合成醯胺酸。該反應通常在高沸點非質子性極性溶劑中且在室溫(25℃)~100℃條件下進行，但在芳香族二鄰苯二甲酸酐與芳香族二胺的反應中，也可以使用苯甲醚及其衍生物(例如鄰甲基苯甲醚、對甲基苯甲醚等)作為溶劑，而不是高沸點非質子性極性溶劑。 接下來，對於醯胺酸的閉環脫水反應，在120~180℃的溫度條件下進行反應之後，在從體系中除去因縮合反應而作為副產物生成的水的同時進行。為了促進閉環脫水反應，也可以添加高沸點非質子性極性溶劑、酸催化劑。作為高沸點非質子性極性溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等。它們可以單獨使用1種或併用2種以上。另外，作為酸催化劑，可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。它們也可以單獨使用1種或併用2種以上。
對於芳香族二鄰苯二甲酸酐與芳香族二胺的配合比，以摩爾比計較佳為芳香族二鄰苯二甲酸酐/芳香族二胺=1.01~1.50/1.0、更佳為芳香族二鄰苯二甲酸酐/芳族二胺=1.01~1.15/1.0。藉由以該比例進行配合，其結果為能夠合成兩末端含有醯亞胺基的共聚物。
在步驟B(或步驟B’)中，首先藉由由最初步驟A(或步驟A’)得到的兩末端含有醯亞胺基的共聚物與特定的芳香族二胺發生反應來合成醯胺酸。該反應也通常在高沸點非質子性極性溶劑中且室溫(25℃)~100℃的條件下進行反應，但在兩末端含有醯亞胺基的共聚物與特定的芳香族二胺的反應中，較佳使用苯甲醚及其衍生物(例如鄰甲基苯甲醚，對甲基苯甲醚等)作為溶劑，而不是高沸點非質子性極性溶劑。它們也可以單獨使用一種或可併用2種以上。 同樣，接下來，對於醯胺酸的閉環脫水反應，在120~180℃的溫度條件下進行反應後，在從體系中除去因縮合反應而作為副產物生成的水的同時進行。為了促進閉環脫水反應，也可以添加高沸點非質子性極性溶劑酸催化劑。作為高沸點非質子性極性溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等。它們可以單獨使用1種或併用2種以上。另外，作為酸催化劑，可列舉硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。它們也可以單獨使用1種或併用2種以上。
作為兩末端含有醯亞胺基的共聚物與芳香族二胺的配合比，以摩爾比計較佳為1.0:1.6~2.5、更佳為1.0:1.8~2.2。
在步驟C(或步驟C’)中，藉由在室溫(25℃)~100℃的條件下使步驟B(或在步驟B’)中得到的兩末端具有胺基的二胺與馬來酸酐發生反應而合成馬來醯胺酸，最後在除去在120~180℃的溫度條件下作為副產物生成的體系中的水的同時進行閉環脫水，由此，用馬來醯亞胺基團對分子鏈末端進行封端，能夠得到目標芳香族雙馬來醯亞胺化合物。
兩末端具有胺基的二胺與馬來酸酐的配合比以摩爾比計較佳為1.0:1.6~2.5、更佳為1.0:1.8~2.2。
＜熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物＞ 本發明的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物含有上述(A)芳香族雙馬來醯亞胺化合物、(B)反應引發劑以及(C)有機溶劑。
(A)芳香族雙馬來醯亞胺化合物 (A)成分的芳香族雙馬來醯亞胺化合物可以單獨使用1種，也可以併用兩種以上。 在本發明的組合物中，(A)成分的含量較佳為2.5~50質量%、更佳為4~45質量%，進一步較佳為5~40質量%。
(B)反應引發劑 (B)成分的反應引發劑為了促進(A)成分的芳香族馬來醯亞胺的交聯反應而添加。作為(B)成分，只要能夠促進交聯反應即可，並無特別限制，例如，可例舉咪唑類、三級胺類、四級銨鹽類、三氟化硼胺錯合物、有機膦類、有機鏻鹽等離子催化劑；有機過氧化物、氫過氧化物、偶氮異丁腈等自由基聚合引發劑等。其中，較佳咪唑類、有機過氧化物。 作為咪唑類，可例舉為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等。 作為有機過氧化物，可列舉二異丙苯基過氧化物、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級戊酯、過氧化二苯甲醯、過氧化雙月桂醯、過氧化2-乙基己酸三級戊酯、1,6-雙(過氧化三級丁基羰基氧)己烷等。 在將本發明的組合物作為銅基板用的底漆的情況下，(B)成分的反應引發劑較佳使用1小時半衰期溫度為80~115℃的反應引發劑(有機過氧化物)作為組分。作為這種1小時半衰期溫度為80~115℃的反應引發劑(有機過氧化物)，可列舉以下的化合物(括弧中的溫度表示該化合物的1小時半衰期溫度)。 過氧化二苯甲醯(92.0℃) 過氧化三級戊基-2-乙基己酸酯(88.0℃) 1,6-雙(過氧化三級丁基羰基氧)己烷(115.0℃) (B)成分的反應引發劑可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
相對於(A)成分100質量份，反應引發劑的配合量較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份。如果反應引發劑的配合量超出上述範圍，則有可能硬化物的耐熱性與耐濕性之間的平衡變差、成型時的硬化速度變得非常慢或非常快。
(C)有機溶劑 在本發明的組合物中還進一步含有有機溶劑作為(C)成分。其只要是可溶解(A)成分的有機溶劑即可，對類型並無限制。此時，所說的「所述(C)成分可溶解所述(A)成分」是指在25℃條件下，相對於(C)成分，添加25質量%的(A)成分時，用肉眼確認沒有(A)成分的未溶解而殘留。 作為(C)成分，例如，可以使用甲乙酮(MEK)、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、異丙醇(IPA)、二甲苯、甲苯、苯甲醚等一般的有機溶劑，它們可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。 在使用本發明的組合物作為銅基板用的底漆的情況下，作為(C)成分的有機溶劑，較佳環己酮、四氫呋喃(THF)、異丙醇(IPA)、二甲苯、甲苯以及苯甲醚等。 從上述(A)成分的溶解性的觀點考慮，較佳使用苯甲醚、二甲苯、甲苯等有機溶劑。另一方面，從為高沸點、具有毒性的觀點考慮，較佳不使用二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非質子性極性溶劑。與含有僅可溶於非質子性極性溶劑中的聚醯亞胺化合物的現有組合物不同，本發明的組合物具有也可以不使用這些非質子性極性溶劑的優點。
其它添加劑 可以在不損害本發明的效果的範圍內向本發明的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物中添加各種添加劑。例如，為了改善樹脂特性，也可配合丙烯酸樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂、有機聚矽氧烷、矽油、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、光穩定劑、阻聚劑、阻燃劑、顏料、染料、助黏劑等。另外，為了改善電特性，也可以配合離子捕獲劑等。此外，為了改善介電特性，也可以配合含氟材料等。為了調整熱膨脹係數(CTE)，還可以添加二氧化矽等無機填充材料。
本發明的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物可以作為黏接劑、底漆、半導體裝置用塗料以及基板用材料使用。對其使用方法和使用形式並無特別地限制。 以下，例示出使用例，但並非限定於此。
例如，在將含有(A)成分、(B)成分以及(C)成分的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物塗佈於基材之後，通常在80℃以上、較佳為100℃以上的溫度條件下加熱0.5~5小時，從而除去有機溶劑。進一步，在150℃以上、較佳為175℃以上的溫度條件下將所述基板加熱0.5~10小時，從而能夠形成表面平坦且牢固的環狀醯亞胺被膜。為了在有效地除去組合物中的有機溶劑的同時還能有效地進行樹脂的反應，根據情況也可以逐步提高硬化溫度。對本發明的組合物進行硬化而獲得的硬化物(被膜)在機械特性、耐熱性、相對介電常數、介電損耗正切、耐濕性以及黏接性的方面優異。因此，本發明的硬化物例如能夠作為半導體元件表面的鈍化膜：二極體、電晶體等的接合部的接面(junction)保護膜：VLSI的α射線遮罩膜：層間絕緣膜：離子注入遮罩：印刷電路板的保形塗層；液晶表面元件的配向膜；玻璃纖維的保護膜；太陽能電池的表面保護膜等而使用。
作為塗佈方法，並無特別地限制，可列舉使用旋塗機、狹縫塗佈機、噴塗機、浸塗機以及棒塗機進行塗佈的方法。
在形成上述硬化物(被膜)之後，藉由在該硬化物(塗層)上對半導體封裝用環氧樹脂成型材料進行模塑，從而能夠提高半導體封裝用環氧樹脂成型材料與基材之間的黏接性。如此獲得的半導體裝置即使在吸濕後的回流焊中也不會觀察到半導體封裝用環氧樹脂成型材料的裂紋和從基材上剝離，可靠性高。
在這種情況下，作為半導體封裝用環氧樹脂成型材料，可使用含有在1個分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂；酚醛樹脂；酸酐等環氧樹脂的硬化劑；和/或無機填充材料等的公知的半導體封裝用環氧樹脂組合物，也可以使用市售品。
在使用銅等容易氧化的金屬作為基材的情況下，為了防止氧化，使熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物、半導體封裝用環氧樹脂成型材料進行主硬化的環境較佳為氮氣氣氛。
也可以藉由將本發明的組合物塗佈在片狀基材上形成膜狀而使用。作為該片狀基材，可以使用通常使用的材料，例如可列舉聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚苯乙烯(PS)樹脂等聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂等聚酯樹脂等。也可以對這些樹脂的表面進行脫模處理。 另外，對本發明的組合物的塗佈方法也並無特別地限定，可列舉使用間隙塗佈機、淋幕塗佈機、輥塗機、層壓機等進行塗佈的方法。對塗層的厚度也無特別地限制，蒸餾除去溶劑後的厚度較佳為1~100μm、更佳為3~80μm。 進一步，也可以在塗佈層上使用覆蓋膜。另外，還可以將銅箔黏貼在塗層上以帶樹脂的銅箔的形式作為基板材料使用。
本發明的組合物的另一方式為將銅作為基材的底漆組合物。在將銅作為基材的底漆組合物中，如果使用1小時半衰期溫度為80~115℃的有機過氧化物作為(B)成分，則底漆組合物能夠在低溫條件下進行硬化且即使在空氣氣氛中也能進行硬化，並且能夠抑制銅基板的氧化、與此相伴的變色。在作為銅基材用的底漆組合物使用的情況下，較佳在空氣氣氛中，且在150℃以下的溫度條件下使熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物硬化，特別是不需要在氮氣氣氛中也硬化的裝置等，因而較佳。需要說明的是，如果在如氧氣氣氛那樣的以高濃度存在有氧氣的氣氛中進行硬化反應，則有可能黏接耐久性降低、揮發的溶劑容易引燃，因而不佳。如上所述，如果硬化溫度為150℃以下，例如，也可以將熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物塗佈在銅基材上之後，通常為80℃以上、較佳為100℃以上作為第一硬化溫度的溫度條件下進行加熱0.5~5小時，從而去除有機溶劑，進一步，在高於第一硬化溫度的150℃以下作為第二硬化溫度的溫度條件下加熱0.5~10小時。 ［實施例］
以下，示出實施例和比較例、並對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於下述的實施例。需要說明的是，在實施例和比較例中，「室溫」的含義為25℃。
以下，數均分子量(Mn)為在下述測定條件下藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的以聚苯乙烯為標準物質的數均分子量。 ［GPC的測定條件］ 展開溶劑：四氫呋喃 流量：0.35mL/min 檢測器：RI 柱：TSK-GEL H型(TOSOH CORPORATION製造) 柱溫：40℃ 試樣注入量：5μL
實施例1 雙馬來醯亞胺化合物的製造 將65.06g(0.125摩爾)的2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、35.26g(0.115摩爾)的4,4-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)以及250g的苯甲醚加入至具備攪拌器、迪安-斯達克管、冷卻冷凝器以及溫度計的1L玻璃製四頸燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。之後，直接將其升溫至150℃，並在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了共聚物。 之後，將7.05g(0.015摩爾)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷加入到已冷卻至室溫的裝有共聚物溶液的燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，合成了醯胺酸。然後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了兩末端二胺體。 藉由將裝入了得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫後，再向其中加入1.45g(0.015摩爾)的馬來酸酐，並在80℃條件下攪拌3小時，合成了馬來醯胺酸。之後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，得到了作為目標物的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的清漆。之後，在130℃、減壓條件(10mmHg以下)下蒸餾除去苯甲醚，得到了深褐色固體。由得到的生成物的1 H-NMR光譜和IR光譜可知該生成物為下述式(A-1)表示的結構。將1 H-NMR光譜表示在圖1，將IR光譜表示在圖2。圖1B為圖1A所示的1 H-NMR光譜的局部放大圖。另外，得到的生成物的數均分子量為11600。
Figure 02_image090
m=8，n=1(分別為平均值)1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )δ1.26-1.28(-C6 H2 (-CH2 -CH3 )2, 12H)，1.72-1.78 (-C(CH3 )2 -，12H)，2.45-2.52(-C6 H2 (-CH2 -CH3 )2, 8H)，3.7(-C6 H2 -CH2 -C6 H2 -，2H)，4.14(-CH=CH-，4H)，6.65-7.05(來自芳香族環，14H)，7.06-7.14(來自芳香族環，8H)，7.28-7.48(來自芳香族環，24H)，7.92-7.95(來自芳香族環，2H)
實施例2 雙馬來醯亞胺化合物的製造 將65.06g(0.125摩爾)的2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、54.05g的(0.115摩爾)2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷以及250g的苯甲醚加入至具備攪拌器、迪安-斯達克管、冷卻冷凝器以及溫度計的1L玻璃製四頸燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌6小時，從而合成了醯胺酸。之後，直接將其升溫至150℃，並且在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了共聚物。 之後，將4.60g(0.015摩爾)的4,4-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)加入到冷卻至室溫的加入有共聚物溶液的燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，合成了醯胺酸。然後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了兩末端二胺體。 藉由在將裝入了得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫後，向其中加入1.45g(0.015摩爾)的馬來酸酐，然後，在80℃條件下攪拌3小時，合成了馬來醯胺酸。之後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，得到了作為目標物的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的清漆。之後，在130℃、減壓條件(10mmHg以下)下蒸餾除去苯甲醚，得到了具有下述式(A-2)表示的結構的深褐色固體。另外，得到的生成物的數均分子量為15100。
Figure 02_image092
m=8，n=1(分別為平均值)
實施例3 雙馬來醯亞胺化合物的製造 將65.06g(0.125摩爾)的2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、40.78g的(0.115摩爾)4,4-亞甲基雙(2,6-二丙基苯胺)以及250g的苯甲醚加入至具備攪拌器、迪安-斯達克管、冷卻冷凝器以及溫度計的1L玻璃製四頸燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。之後，直接將其升溫至150℃，並且在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了共聚物。 之後，將7.05g(0.015摩爾)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷加入到冷卻至室溫的裝入有共聚物溶液的燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，合成了醯胺酸。然後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了兩末端二胺體。 藉由在將裝入了得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫後，向其中加入1.45g(0.015摩爾)的馬來酸酐，然後在80℃條件下攪拌3小時，合成了馬來醯胺酸。之後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，得到了作為目標物的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的清漆。之後，在130℃、減壓條件(10mmHg以下)下蒸餾除去苯甲醚，得到了具有下述式(A-3)表示的結構的深褐色固體。另外，得到的生成物的數均分子量為12500。
Figure 02_image094
m=8，n=1(分別為平均值)
藉由下述的方法對得到的雙馬來醯亞胺化合物(實施例1~3)和下述的雙馬來醯亞胺化合物(比較例1~3)對於各種有機溶劑的溶解性和成膜能力進行了調查。將結果表示在表1。 比較例1：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(KI·CHEMICAL，INDUSTRYCO，製造) 比較例2：2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(KI·CHEMICAL，INDUSTRYCO，製造) 比較例3：含有長鏈烷基的雙馬來醯亞胺化合物(BMI-1500，Designer Molecular Inc.製造)
溶解性試驗 相對於100g有機溶劑(苯甲醚、四氫呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF))，在25℃條件下分別溶解各種雙馬來醯亞胺化合物，並測定了其溶解度(g/100g溶劑)。
成膜能力的評價方法 使用貝克式塗佈器，將各雙馬來醯亞胺化合物的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液(有效成分50質量%)以成為30μm厚、A4尺寸(210mm×297mm)的方式，分別塗佈於38μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)製膜(G2-38，帝人製造)上，並在150°C條件下使其乾燥。在乾燥後，將外觀良好且沒有問題的膜評價為○，將由於發生收縮而不能成膜或由於雙馬來醯亞胺析出而發生凝聚進而導致外觀不良的膜評價為×。
[表1]
Figure 02_image096
實施例4 將65.06g(0.125摩爾)的2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、35.26g(0.115摩爾)的4,4-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)以及250g的苯甲醚加入至具備攪拌器、迪安-斯達克管、冷卻冷凝器以及溫度計的1L玻璃製四頸燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。之後，直接將其升溫至150℃，並在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了共聚物。 之後，將7.05g(0.015摩爾)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷加入到已冷卻至室溫的裝有共聚物溶液的燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，合成了醯胺酸。然後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了兩末端二胺體。 藉由將裝入了得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫後，向其中加入1.45g(0.015摩爾)的馬來酸酐，並在80℃條件下攪拌3小時，合成了馬來醯胺酸。之後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，得到了下述式(A-1)表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的清漆。芳香族雙馬來醯亞胺化合物的數均分子量(Mn)為11500。以使非揮發性成分成為16質量%的方式將苯甲醚追加至所述清漆中，然後，相對於非揮發性成分100質量份，向所述清漆中再添加2質量份的二異丙苯基過氧化物，在室溫條件下攪拌至溶解，得到了組合物。
Figure 02_image098
m=8，n=1(分別為平均值)
實施例5 將65.06g(0.125摩爾)的2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、40.78g(0.115摩爾)的4,4-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)以及250g的苯甲醚加入至具備攪拌器、迪安-斯達克管、冷卻冷凝器以及溫度計的1L玻璃製四頸燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。之後，直接將其升溫至150℃，並在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了共聚物。 之後，將7.05g(0.015摩爾)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷加入到已冷卻至室溫的裝有共聚物溶液的燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，合成了醯胺酸。然後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了兩末端二胺體。 藉由將裝入了得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫後，向其中加入1.45g(0.015摩爾)的馬來酸酐，並在80℃條件下攪拌3小時，合成了馬來醯胺酸。之後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，得到了下述式(A-3)表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的清漆。芳香族雙馬來醯亞胺化合物的數均分子量(Mn)為12500。以使非揮發性成分成為16質量%的方式將苯甲醚添加至所述清漆中，然後，相對於非揮發性成分100質量份，向所述清漆中再添加2質量份二異丙苯基過氧化物，在室溫條件下攪拌至溶解，得到了組合物。
Figure 02_image100
m=8，n=1(分別為平均值)
實施例6 除了將實施例4中的4,4-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)的配合量由35.26g(0.115摩爾)更改為61.32g(0.220摩爾)以外，藉由與實施例4相同的方法進行合成，得到了下述式(A-4)表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物。得到的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的數均分子量(Mn)為3500。合成後的清漆的製備也藉由與實施例4相同的方法進行。
Figure 02_image102
m=1，n=1(分別為平均值)
實施例7 除了將實施例4中的4,4-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)的配合量由35.26g(0.115摩爾)更改為38.08g(0.124摩爾)，且將苯甲醚由250g更改為200g以外，藉由與實施例4相同的方法進行合成，得到了下述式(A-5)表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物。得到的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的數均分子量(Mn)為47500。合成後的清漆的製備也藉由與實施例4相同的方法進行。
Figure 02_image104
m=25，n=1(分別為平均值)
比較例4 加入16質量份的含直鏈烷基的馬來醯亞胺化合物(BMI-3000J，Mn：6700，Designer Moleculars Inc.製造)，0.32質量份的二異丙苯基過氧化物以及84質量份的苯甲醚，在室溫條件下攪拌至全部溶解，得到了組合物。
比較例5 除了將比較例4的含直鏈烷基的馬來醯亞胺化合物替換為4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(BMI-1000，Mn：410，大和化成股份有限公司製造)以外，其它部分全部與比較例4相同，得到了組合物。
比較例6 直接使用聚醯胺酸清漆(KJR-655，信越化學工業股份有限公司製造，使用了NMP清漆，非揮發成分15質量%)。
比較例7 將65.06g(0.125摩爾)的2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、35.26g(0.115摩爾)的4,4-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)以及250g的苯甲醚加入至具備攪拌器、迪安-斯達克管、冷卻冷凝器以及溫度計的1L玻璃製四頸燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，從而合成了醯胺酸。之後，直接將其升溫至150℃，並在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了共聚物。 之後，將7.05g(0.015摩爾)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷加入到已冷卻至室溫的裝有共聚物溶液的燒瓶中，並藉由在80℃條件下攪拌3小時，合成了醯胺酸。然後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，合成了兩末端二胺體。 藉由將裝入了得到的兩末端二胺體溶液的燒瓶冷卻至室溫後，向其中加入1.45g(0.015摩爾)的馬來酸酐，在80℃條件下攪拌3小時，合成了馬來醯胺酸。之後，將其直接升溫至150℃，在蒸餾除去作為副產物生成的水分的同時攪拌2小時，得到了芳香族雙馬來醯亞胺化合物的清漆。然後，進一步將該清漆在180℃條件下加熱了48小時。該芳香族雙馬來醯亞胺化合物的數均分子量(Mn)為69000。以使非揮發性成分成為16質量%的方式將苯甲醚添加至所述清漆中，然後，相對於非揮發性成分100質量份，向所述清漆中再添加2質量份二異丙苯基過氧化物，在室溫條件下攪拌直至溶解，得到了組合物。
對在所述實施例4~7和比較例4~7中得到的組合物對於表2中所記載的有機溶劑的溶解性進行了評價。對比較例6的聚醯胺酸清漆，在一度藉由減壓加熱除去作為溶劑的NMP的基礎上，對其溶解性進行了評價。另外，對於所述組合物，在製備含有25質量%的(A)成分的組合物的苯甲醚溶液之後，進行了黏度測定。黏度根據JIS K 7117-1：1999中記載的方法、在25℃條件下使用旋轉黏度計而測定。需要說明的是，由於在比較例5和比較例6中，所述組合物對於苯甲醚的溶解性不足，因此未能對其進行黏度測定。將結果表示在表2。
硬化物(膜)的製備 用輥塗機以乾燥後的厚度為50μm的方式將在所述實施例4~7和比較例4~7中得到的組合物分別塗佈在厚度為38μm的PET膜上，在130℃條件下加熱乾燥1小時後，在180℃條件下加熱硬化2小時，得到了硬化物(膜)(硬化條件A)。需要說明的是，由於比較例6在上述硬化條件下硬化不充分，因此，在150℃條件下加熱1小時後，又在200℃條件下加熱了1小時，並且進一步在250℃條件下加熱硬化4小時，得到了硬化物(膜)(硬化條件B)。另外，由於比較例7在加熱硬化後的溶劑脫除差，不能除去空隙，導致不能製備硬化物(膜)，因此，未能進行以後的評價。
在以下的條件下，對得到的硬化物(膜)進行了玻璃化轉變溫度、相對介電常數、介電損耗正切以及黏接力的測定。將結果表示在表3。
＜玻璃化轉變溫度＞ 使用上述製備的硬化物(膜)，藉由TMA裝置(TA Instruments製造Q400)，對其進行了玻璃化轉變溫度測定。
＜相對介電常數、介電損耗正切＞ 使用上述製備的硬化物(膜)，將網絡分析儀(Keysight Technologies，Inc.製造E5063-2D5)與電介質條狀線(KEYCOM股份有限公司公司製造)進行連接，對上述硬化物(膜)在頻率為1.0GHz時的相對介電常數和介電損耗正切進行了測定。
＜黏接力＞ 吸濕前的黏接力試驗 用噴霧器將所述實施例4~7和比較例4~7中得到的組合物分別塗佈在對20mm×20mm的銅製框架實施了鍍鎳後的框架基板上，在表3中記載的硬化條件下進行硬化，形成了硬化膜(底漆)。 在上述硬化膜上，將信越化學工業股份有限公司製造的半導體封裝用環氧樹脂成型材料KMC-2110G-7成型為底面積為10mm2 、高度為3mm的圓柱形(在壓力為6.9MPa、溫度為175°C的條件下硬化120秒)。然後，使用萬能黏接試驗機(DAGE SERIES 4000：Nordson DAGE公司製造)，以0.2mm/秒的速度對在180℃條件下後硬化了4小時的試驗片進行了在室溫條件下的吸濕前的黏接力的測定。
吸濕後的黏接力試驗 為了測定吸濕後的黏接力，藉由與吸濕前的黏接力試驗相同的方法製備了試驗片。在將該試驗片在85℃/85%RH的氣氛中放置168小時後，在260℃條件下進行3次IR回流焊，使用萬能黏接試驗機(DAGE SERIES 4000：Nordson DAGE公司製造)，以0.2mm/秒的速度對該試驗片進行了在室溫條件下的吸濕後的黏接力的測定。 在沒有硬化膜(底漆)的情況下，成型時環氧樹脂成型材料全部剝離。
[表2]
Figure 02_image106
[表3]
Figure 02_image108
．硬化條件A： (在130℃條件下加熱1.0小時)+(在180℃條件下加熱2.0小時) ．硬化條件B： (在150℃條件下加熱1.0小時)+(在200℃條件下加熱1.0小時)+(在250℃條件下加熱4小時)
銅基板用底漆組合物 以使非揮發成分含量為16質量%的方式將苯甲醚添加到表4中示出的(A)成分中，相對非揮發性成分100質量份再添加2質量份表4中示出的(B)成分，在室溫條件下攪拌直至溶解，得到了組合物。 將獲得的組合物用噴霧器噴塗在20mm×20mm的銅製框架基板上，並在表4中記載的硬化條件下進行硬化，形成了硬化膜(底漆)。
初始黏接力試驗 在該硬化膜上，將由信越化學工業股份有限公司製造的半導體封裝用環氧樹脂成型材料KMC-2110G-7成型為底面積為10mm2 、高度為3mm的圓柱形(壓力6.9MPa，在溫度175℃條件下硬化120秒)。然後，使用萬能黏接試驗機(DAGE SERIES 4000：Nordson DAGE公司製造)，以0.2mm/秒的速度對在180℃條件下後硬化4小時的試驗片進行了在室溫條件下的初始黏接力測定。
熱處理後的黏接力試驗 藉由與初始黏接力試驗相同的方法製備了試驗片。將該試驗片在180℃的氣氛中放置1000小時後，使用萬能黏接試驗機(DAGE SERIES 4000：Nordson DAGE公司製造)，以0.2mm/秒的速度對該試驗片進行了在室溫條件下的熱處理後的黏接力測定。
[表4]
Figure 02_image110
A-1：實施例4中得到的芳香族雙馬來醯亞胺化合物 A-3：實施例5中得到的芳香族雙馬來醯亞胺化合物 A’-1：KJR-655(聚醯胺酸清漆，信越化學工業股份有限公司製造，使用了NMP清漆，非揮發成分為15質量%) A’2：BMI-3000J(含有直鏈烷基的馬來醯亞胺化合物，Designer Moleculars Inc.製造，Mn：6700) B-1：二異丙苯基過氧化物(1小時半衰期溫度：137.5℃) B-2：過氧化三級戊基-2-乙基己酸酯(1小時半衰期溫度：88℃) B-3：1,6-雙(三級丁基過氧羰基氧基)己烷(1小時半衰期溫度：115℃) ．硬化條件A： (在130℃條件下加熱1.0小時)+(在180℃條件下加熱2.0小時) ．硬化條件B： (在150℃條件下加熱1.0小時)+(在200℃條件下加熱1.0小時)+(在250℃條件下加熱4小時) ．硬化條件C： (在110℃條件下加熱1.0小時)+(在130℃條件下加熱2.0小時)
可知本發明的樹脂組合物藉由使用1小時半衰期溫度為80~115℃的有機過氧化物作為反應引發劑，在使用未進行電鍍處理的銅作為底漆的情況下，能夠在低溫條件下硬化，銅不被氧化，能夠抑制硬化時的變色。
無。
圖1是實施例1中合成的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的1 H-NMR譜圖。 圖2是實施例1中合成的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的IR譜圖。
Figure 109122026-A0101-11-0001-1

Claims (15)

  1. 一種下述式(1)表示的芳香族雙馬來醯亞胺化合物，
    Figure 03_image003
    式(1)中，X1 獨立地為選自下述式中的二價基團，m為1~30的數，n為1~5的數，
    Figure 03_image113
    Figure 03_image115
    a為1~6的數， A1 和A2 分別獨立地為下述式(2)或下述式(3)表示的二價芳香族基團，
    Figure 03_image117
    Figure 03_image119
    式(2)中，X2 獨立地為選自下述式中的二價基團，R1 獨立地為氫原子、氯原子、或者未經取代或經取代的碳原子數1~6的脂肪族烴基，
    Figure 03_image014
    Figure 03_image122
    a為1~6的數， 式(3)中，X1 與上述含義相同。
  2. 如請求項1所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物，其中， 所述式(1)的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的數均分子量為3000~50000。
  3. 如請求項1所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物，其中， 所述式(1)的X1 和所述式(3)的X1 為相同的二價基團。
  4. 如請求項1所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物，其中， 在所述式(1)中，A1 由所述式(2)表示時、A2 由所述式(3)表示；或者A1 由所述式(3)表示時，A2 由所述式(2)表示。
  5. 一種如請求項1~4中任一項所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的製造方法，該方法包括： 步驟A，藉由使芳香族二鄰苯二甲酸酐和芳香族二胺在摩爾比為芳香族二鄰苯二甲酸酐/芳香族二胺=1.01~1.50/1.0的條件下進行反應，合成醯胺酸，進行閉環脫水； 步驟B，其為所述步驟A之後的步驟，由所述步驟A中得到的反應物和芳香族二胺合成醯胺酸，進行閉環脫水；以及 步驟C，其為所述步驟B之後的步驟，藉由使所述步驟B中得到的反應物和馬來酸酐進行反應，合成馬來醯胺酸，進行閉環脫水，由此用馬來醯亞胺基團對分子鏈末端進行封端， 所述步驟A中的芳香族二鄰苯二甲酸酐由下述式(4)表示，
    Figure 03_image124
    式(4)中，X1 獨立地為選自下述式中的二價基團，
    Figure 03_image126
    Figure 03_image128
    a為1~6的數， 所述步驟A中的芳香族二胺由下述式(5)表示，
    Figure 03_image130
    式(5)中，R1 獨立地為氫原子、氯原子、或者未經取代或經取代的碳原子數為1~6的脂肪族烴基，X2 獨立地為選自下述式中的二價基團，
    Figure 03_image132
    Figure 03_image134
    a為1~6的數， 所述步驟B中的芳香族二胺由下述式(6)表示，
    Figure 03_image136
    式(6)中，X1 與上述含義相同。
  6. 一種如請求項1~4中任一項所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物的製造方法，該方法包括： 步驟A’，藉由使芳香族二鄰苯二甲酸酐和芳香族二胺在摩爾比為芳香族二鄰苯二甲酸酐/芳香族二胺=1.01~1.50/1.0的條件下進行反應，合成醯胺酸，進行閉環脫水； 步驟B’，其為所述步驟A’之後的步驟，由所述步驟A’中得到的反應物和芳香族二胺合成醯胺酸，進行閉環脫水；以及 步驟C’，其為所述步驟B’之後的步驟，藉由使所述步驟B’中得到的反應物和馬來酸酐進行反應，合成馬來醯胺酸，進行閉環脫水，由此用馬來醯亞胺基團對分子鏈末端進行封端， 所述步驟A’中的芳香族二鄰苯二甲酸酐由下述式(4)表示，
    Figure 03_image138
    式(4)中，X1 獨立地為選自下述式中的二價基團，
    Figure 03_image140
    Figure 03_image142
    a為1~6的數， 所述步驟A’中的芳香族二胺由下述式(6)表示，
    Figure 03_image144
    式(6)中，X1 獨立地為選自下述式中的二價基團，
    Figure 03_image140
    Figure 03_image142
    a為1~6的數， 所述步驟B’中的芳香族二胺由下述式(5)表示，
    Figure 03_image148
    式(5)中，R1 獨立地為氫原子、氯原子、或者未經取代或經取代的碳原子數為1~6的脂肪族烴基，X2 獨立地為選自下述式中的二價基團，
    Figure 03_image150
    Figure 03_image152
    a為1~6的數。
  7. 一種熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物，其含有： (A)如請求項1~4中任一項所述的芳香族雙馬來醯亞胺化合物； (B)反應引發劑；以及 (C)有機溶劑。
  8. 如請求項7所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物，其中， 所述(C)有機溶劑為選自由甲乙酮(MEK)、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、異丙醇(IPA)、二甲苯、甲苯以及苯甲醚所組成的群組中的1種或2種以上。
  9. 如請求項7所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物，其中， (B)反應引發劑的1小時半衰期溫度為80~115℃，所述熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物為底漆用。
  10. 如請求項9所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物，其中， (C)有機溶劑為選自由環己酮、四氫呋喃(THF)、異丙醇(IPA)、二甲苯、甲苯以及苯甲醚所組成的群組中的1種或2種以上。
  11. 一種硬化物的製造方法，該方法包括： 將如請求項9所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物在150℃以下的條件下進行硬化。
  12. 一種黏接劑組合物、底漆組合物、基板用組合物或塗佈材料組合物，其包含如請求項7所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物。
  13. 一種硬化物，其為如請求項7所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物的硬化物。
  14. 一種半導體裝置，其具有如請求項13所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物的硬化物。
  15. 一種基板材料，其具有如請求項13所述的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物的硬化物。
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