JP7451060B2

JP7451060B2 - 熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルム、及びそれを有するフレキシブルプリント基板

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Publication number: JP7451060B2
Application number: JP2021086824A
Authority: JP
Inventors: 吉弘堤; 真之岩▲崎▼; 多春池田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-05-24
Filing date: 2021-05-24
Publication date: 2024-03-18
Anticipated expiration: 2041-05-24
Also published as: JP2022179974A

Description

本発明は、熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルム、それを用いたフレキシブルプリント基板に関する。

近年、５Ｇという次世代の移動通信システムが流行しており、高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらを実現するためには、高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となるために、誘電特性の優れた、特に誘電正接の低い、かつ吸湿しても誘電正接の値の変化の小さい絶縁材料の開発が求められている。

その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められている。特にフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）では、誘電特性の優れた絶縁材料として液晶ポリマー（ＬＣＰ）や特性を改良した変性ポリイミド（ＭＰＩ）と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。

これらの材料は優れた特徴を有するが、多くの課題を有していることも事実である。ＬＣＰに関しては、ＬＣＰのさらなる高性能化や、ＬＣＰを使用したＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムなど、多くの発明が開示されている（例えば特許文献１、２）が、ＬＣＰは需要に見合った量産が困難であるために使用は限定的であったり、熱可塑性樹脂特有の問題点である３００℃以上の高温での成形が必須であったり、熱処理方法にノウハウが必要であり、リフロー工程で形状維持が難しい。

そこで、周波数帯によってはＭＰＩの使用が検討されており、ＭＰＩに関しても多くの発明が開示されている（例えば特許文献３、４）。これらのＭＰＩは現行のポリイミドと比べて誘電特性が改善されているものの、ＬＣＰと同様に熱可塑性樹脂であるため、ＬＣＰと同じような課題を抱えている上に、ポリイミド固有の吸湿性に起因して、誘電特性が非常に悪くなることがわかっている。これらを解消するためにダイマージアミン骨格を有するＭＰＩも開示されている（特許文献５）が、従来のＭＰＩと比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく低く、寸法安定性にも欠ける。また、ＭＰＩをワニス化して用いるには、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の使用が必須であるが、非プロトン性極性溶媒の使用は、環境保全の観点からも好ましくない。

そこで近年、ポリイミドに近いものとしてマレイミド樹脂が注目されている。マレイミド樹脂の中でも、ビスマレイミド樹脂が一般的で、低分子のものが多く知られており、高Ｔｇなど高温特性に優れるが、未硬化物ではフィルム性が乏しく、硬化物は硬く脆い、また誘電特性もＬＣＰやＭＰＩに比べると十分なものではなく、さらに溶剤選択性が乏しく安定的に使用するにはまだまだ改善の余地がある。

これに対して、実質的にダイマージアミン骨格を有するマレイミド化合物をＦＰＣ用材料として使用した組成物及びその硬化物が開示されている（特許文献６）が、誘電特性は非常に優れるものの、一般的なマレイミド樹脂の特徴とは逆で、低Ｔｇ、高熱膨張係数（ＣＴＥ）であり、依然として寸法安定性に欠けている。加えて、長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂と、硬質の低分子の芳香族系マレイミド樹脂との混合物であるため相溶性が悪く、該組成物及びその硬化物の特性や硬化にムラが発生しやすい。
また、Ｔｇなどの硬化特性だけでなく、溶剤選択性が広く、誘電特性にも優れる低分子のマレイミド樹脂（特許文献７）や、フィルム化剤を使用することなくフィルム化可能な高分子の芳香族ビスマレイミド化合物（特許文献８）が、開示されている。

国際公開第２０１３／６５４５３号特開２０１３－７４１２９号公報特開２０１７－７８１０２号公報特開２０１９－１０４８１８号公報特開２０２０－５６０１１号公報国際公開第２０１６／１１４２８７号特開２００９－１７８３号公報特開２０２１－１７４８５号公報

しかしながら、特許文献７の低分子のマレイミド樹脂は、強度に乏しくハンドリング性に難があり、リジッド基板用にしか適さず、ＦＰＣ用には適さず、更に非常に吸湿しやすいため誘電特性が容易に悪化することがわかってきた。また、特許文献８の高分子の芳香族ビスマレイミド化合物は、各種有機溶媒への溶解性やフィルム化能に優れるものの、誘電特性が不十分であった。
従って、本発明は、ムラがなく均質であり、ハンドリング性に優れ、ガラス転移温度が高く、リフロー時の寸法安定性に優れ変形が少なく、誘電特性にも優れる、ＦＰＣに適したフィルムを提供することを目的とする。また、該フィルムを有するフレキシブルプリント基板を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
なお、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムはフィルム状及びシート状の形態のもののいずれも含むものである。

＜１＞
（Ａ）数平均分子量３，０００以上の芳香族マレイミド樹脂、
（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物、
（Ｃ）数平均分子量３，０００未満の下記式（１）で表されるマレイミド樹脂
及び
（Ｄ）反応開始剤
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルム。

（式（１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。ｌは平均値であり、１＜ｌ≦５である。）
＜２＞
（Ａ）成分の芳香族マレイミド樹脂が下記式（２）で示されるビスマレイミドである＜１＞に記載のフィルム。

（式（２）中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立して、下記式から選ばれる２価の基であり、ｍは平均値で３～４０の数である。）

（ａは１～６の数である。）
＜３＞
（Ｂ）成分のアリル基が１分子中に２つ以上有するものである＜１＞又は＜２＞に記載のフィルム。
＜４＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の質量の比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：３～４０：３～４０である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜５＞
（Ｄ）成分の反応開始剤がラジカル重合開始剤である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフィルム。
＜６＞
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のフィルムを有するフレキシブルプリント基板。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムは、ムラがなく均質であり、ハンドリング性に優れ、ガラス転移温度が高く、リフロー時の寸法安定性に優れ変形が少なく、誘電特性に優れるため、特に、フレキシブルプリント基板用材料として有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフィルムは下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物である。まず、該組成物の各成分について説明する。

（Ａ）数平均分子量３，０００以上の芳香族マレイミド樹脂
本発明で用いられる（Ａ）成分は、数平均分子量３，０００以上の芳香族マレイミド樹脂である。一般に、マレイミド化合物は数平均分子量２，０００以下の化合物が多い。これらの数平均分子量２，０００以下のマレイミド化合物はＴｇが高いものが多いが、硬化前後のフィルムへの加工性・成形性に乏しく、特に基板用組成物の主成分として取り扱うのが困難である。このようなことからも、本発明では数平均分子量が３，０００以上の高分子量の芳香族マレイミド樹脂を使用する。

（Ａ）成分の芳香族マレイミド樹脂は室温で組成物のフィルム性を向上させるために使用され、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記測定条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した数平均分子量が３，０００以上であり、３，５００～７０，０００であることがより好ましく、特に好ましくは４，０００～５０，０００である。該分子量が３，０００以上であれば、得られる組成物はフィルム化しやすく、ハンドリング性が良好である。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

（Ａ）成分の芳香族マレイミド樹脂としては、下記式（２）で示されるビスマレイミドであることが好ましい。この下記式（２）のものを使用すると、硬化前後共に、得られるフィルムの機械的特性が良く、ハンドリングしやすくなるだけでなく、後述する（Ｂ）や（Ｃ）成分との相溶性が高く、特性が場所によってムラの無いフィルムを得ることができる。

（ａは１～６の数である。）

式（２）中、ｍは平均値で３～４０の数であり、好ましくは５～３０の数である。ｍがこの範囲にある場合、上記芳香族マレイミド樹脂の未硬化時の溶媒への溶解性やフィルム化能と、得られる硬化物の強靭性や耐熱性とのバランスが良いものとなる。

次に、式（２）中のＸ¹及びＸ²はそれぞれ独立であり、同じでも異なっていても構わないが、同じ２価の基を有することが好ましい。すなわち、芳香族マレイミド樹脂は、同じビスフェノール骨格を有する２価の酸無水物とジアミンを用いて製造されることが好ましい。原料の入手のしやすさの観点から、Ｘ¹及びＸ²は－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－が好ましい。

（Ａ）成分の芳香族マレイミド樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物であり、架橋剤として用いられるものである。そのため、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアリル基を有する。また、イソシアヌル環は高い耐熱性を有し、硬化前のワニスの粘度を下げたり、硬化後の機械物性や誘電特性の改善に作用する。

（Ｂ）成分としては、エポキシ基、アクリル基又はカルボキシル基を有するもの、シリコーン変性されたもの、エーテル変性されたものなどがあるが、その中でも、誘電特性の観点からトリアリルイソシアヌレート及びジアリルメチルイソシアヌレートなどのジアリルアルキルイソシアヌレートが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）下記式（１）で表されるマレイミド樹脂
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、下記式（１）で表されるマレイミド樹脂であり、その数平均分子量は３，０００未満である。このマレイミド樹脂は本発明のフィルムのＴｇを高め、高温時の弾性率を上げることで高温時、特にリフロー工程でのフィルムの変形を抑え、かつ寸法安定性を高めることが出来る。

（式（１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。ｌは平均値であり、１＜ｌ≦５である。）

式（１）におけるＲ¹はそれぞれ独立で同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。炭素数１～６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓо－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓо－ブチル基、tｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基などが挙げられるが、原料の入手のしやすさから水素原子又はメチル基が好ましい。

（Ｃ）成分のマレイミド樹脂は市販されたものを用いてもよい。具体例としては、日本化薬（株）製のＭＩＲ－３０００などが挙げられる。なお、（Ｃ）成分のマレイミド樹脂は１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

（Ｃ）成分のマレイミド樹脂の数平均分子量は、３，０００未満であり、好ましくは５００～２，５００であり、より好ましくは５００～２，２００である。
（Ｃ）成分の数平均分子量は、上述した（Ａ）成分の数平均分子量と同じ測定方法及び測定条件で測定された値である。
式（１）中の繰り返し単位数の平均値ｌは１＜ｌ≦５であり、好ましくは１＜ｌ≦４であり、より好ましくは１＜ｌ≦３．５である。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量比としては、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：３～４０：３～４０が好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：５～３０：５～３０である。
（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると得られるフィルムの誘電特性の改善が見られず、多すぎると未硬化フィルムに強いタックが生じてしまったり、硬化後のＴｇが大きく低下するおそれがある。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると得られる硬化フィルムのＴｇや高温時の弾性率の改善が見られず、多すぎると得られる硬化フィルムが吸湿しやすく、その影響で誘電特性が悪化する場合がある。

（Ｄ）反応開始剤
（Ｄ）成分の反応開始剤は、（Ａ）成分や（Ｃ）成分のマレイミド基の単独架橋、（Ｂ）成分のアリル基の単独架橋反応又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の架橋反応を促進するために添加するものである。（Ｄ）成分としては架橋反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素アミン錯体、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒；有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、特に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の架橋を促進する観点から有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド等が挙げられる。
（Ｄ）成分の反応開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

反応開始剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して０．０５～１０質量部であり、０．１～５質量部とすることが好ましい。上記範囲を外れると硬化物の耐熱性と耐湿性とのバランスが悪くなったり、成形時の硬化速度が非常に遅くなったり、速くなったりするおそれがある。
また、公知の事実であるが、反応開始剤の種類によって成形時の硬化速度は異なり、例えば有機過酸化物を使用する際は有機過酸化物の半減期温度を確認する。半減期温度と反応開始温度には相関性が高い。

熱硬化性マレイミド樹脂組成物の全質量中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合量の合計は、２０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。

＜その他の添加剤＞
熱硬化性マレイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。

マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂
前記（Ｂ）成分以外にも、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂を熱硬化性マレイミド樹脂組成物に添加してもよい。
熱硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂など（Ａ）～（Ｃ）成分以外の各種樹脂が挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応性基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、（メタ）アクリル基、チオール基などが挙げられる。なお、その他の添加剤としてアリル基を有する化合物は、イソシアヌル環を有さないものであり（Ｂ）成分と区別される。

反応性の観点から、熱硬化性樹脂の反応性基は、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基及びアルケニル基の中から選ばれるものであることが好ましく、さらに誘電特性の観点からはアルケニル基がより好ましい。
ただし、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びマレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の総和中、０～３０質量％であることが好ましい。

無機充填材
無機充填材を熱硬化性マレイミド樹脂組成物に添加してもよい。本発明のフィルムの強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂、コーティングフィラー、及び／又は中空粒子を用いてもよく、無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、フィルムやフレキシブルプリント基板を成形する場合は特に平均粒径が０．３～５μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた値である。

さらに無機充填材は特性を向上させるために、マレイミド基と反応しうる有機基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及びアルケニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他
上記以外に、無官能シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。
また、無機充填材を使用していなくても、金属箔などと接着させるために使用する接着剤との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を配合してもよい。

熱硬化性マレイミド樹脂組成物の製造方法としては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられる。

また、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを製造するため、熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとして扱うことが好ましい。
有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の添加剤としてのマレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂が溶解するものであれば制限なく使用することができるが、例えば、アニソール、テトラリン、キシレン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムの製造方法としては以下の製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。
まず、有機溶剤に（Ａ）～（Ｄ）成分及び必要に応じて配合されるその他の添加剤を溶解してワニスとする。
次に、このワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルムを得る（乾燥工程）。
さらに、未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルムを硬化させることで熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるシート又はフィルム（すなわち、硬化樹脂シート又は硬化樹脂フィルムを得る（加熱硬化工程）。

例えば、有機溶剤に溶解した熱硬化性マレイミド樹脂組成物（ワニス）を基材に塗布した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱することによって有機溶剤を除去し（乾燥工程）、さらに１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で０．５～１０時間加熱する（加熱硬化工程）ことで、表面が平坦で強固な熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを形成することができる。
有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外に除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。

ワニスの基材への塗布方法として、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が挙げられるが特に制限はない。また、加熱硬化工程ではラジカル重合反応が進行する観点から酸素を含まない雰囲気が好ましく、具体的には窒素雰囲気での硬化が好ましい。

基材としては、一般的に用いられるものを用いることができ、例えばポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などのポリエステル樹脂、さらにはポリイミド樹脂（ＰＩ）などが挙げられる。該基材の表面を離形処理していても構わない。また、塗工層の厚さも特に限定されないが、溶剤留去後の厚さが１～１００μｍ、好ましくは３～８０μｍの範囲である。さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用しても構わない。

他にも、各成分をあらかじめプレ混合し、溶融混練機を用いてシート状又はフィルム状に押し出したものを上記のような加熱硬化工程に供して熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるシート又はフィルムを得てもよい。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムは、耐熱性、機械的特性、電気的特性及び耐溶剤性に優れている上、低誘電率を有し誘電特性に優れる。そのため、例えばフレキシブルプリント基板のコア部材やカバーレイフィルムに好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレンを基準として、下記測定条件により測定されたものである。
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

（Ａ）数平均分子量３，０００以上の芳香族マレイミド樹脂
［合成例１］（マレイミド樹脂の製造、下記式Ａ－１）
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物６５．０６ｇ（０．１２５モル）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン５９．１０ｇ（０．１４４モル）及びメシチレン２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、ブロックコポリマー（両末端ジアミン）を合成した。
得られた両末端ジアミン溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を２．９ｇ（０．０３０モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（Ａ－１）で示されるマレイミド樹脂のワニスを得た。メシチレンを完全に除去せず、不揮発分４０質量％に調製した。式（Ａ－１）で示されるマレイミド樹脂のＭｎは２２，５００であった。

ｍ≒１０（平均値）

［合成例２］（マレイミド樹脂の製造、下記式Ａ－２）
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物６１．５５ｇ（０．１２５モル）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン５５．０７ｇ（０．１４４モル）及びメシチレン２５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、ブロックコポリマー（両末端ジアミン）を合成した。
得られた両末端ジアミン溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を２．９ｇ（０．０３０モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま１５０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら２時間撹拌し、下記式（Ａ－１）で示されるマレイミド樹脂のワニスを得た。メシチレンを完全に除去せず、不揮発分４０質量％に調製した。式（Ａ－２）で示されるマレイミド樹脂のＭｎは２１，５００であった。

ｍ≒１０（平均値）

（Ａ－３）：下記式で示される直鎖アルキレン基含有ビスマレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００、信越化学工業（株）製、Ｍｎ：７，５００、比較例用）

ｎ≒５（平均値）

（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物
（Ｂ－１）：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、三菱ケミカル（株）製）
（Ｂ－２）：アルキルジアリルイソシアヌレート（Ｌ－ＤＡＩＣ、四国化成（株）製）
（Ｂ－３）：ジアリルイソフタレート（ダイソーダップ１００モノマー、（株）大阪ソーダ製、比較例用）
（Ｂ－４）：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）（ＦＡ－７３１Ａ、日立化成（株）製、比較例用）

（Ｃ）特定のマレイミド樹脂
（Ｃ－１）：下記式（Ｃ－１）で表されるマレイミド樹脂（ＭＩＲ－３０００、日本化薬（株）製、Ｍｎ：５８０）

ｌ≒２（平均値）
（Ｃ－２）：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００：大和化成工業（株）製、Ｍｎ：３５８、比較例用）
（Ｃ－３）：下記式で示される直鎖アルキレン基含有ビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－１５００、信越化学工業（株）製、Ｍｎ：２，０００、比較例用）

ｎ≒３（平均値）

（Ｄ）反応開始剤
（Ｄ－１）ジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日油（株）製）

＜フィルム作製方法＞
表１及び２に示す配合で、不揮発分４５質量％のメシチレンワニスを調製し、このワニス状の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を厚さ５０μｍの離型剤処理されたＰＥＴフィルム（ＴＮ０１０、東洋紡社製）上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにローラーコーターで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて未硬化樹脂フィルムを得た。さらに、前記未硬化樹脂フィルムをＰＥＴフィルム上に載せた状態で、１８０℃で２時間の条件で硬化させることで熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを得た。
フィルムを下記の各評価試験に供し、その結果を表１及び表２に示す。

＜フィルム外観＞
前記フィルムの外観を目視で確認した。フィルムが透明であるものは〇、濁りがあるものを△、完全に分離が生じているものを×とした。

＜フィルムハンドリング性＞
前記フィルムを１８０°に１００回折り曲げ、フィルムに割れなどの欠陥が生じないものを○、フィルムに割れなどの欠陥が生じたものを×とした。

前記フィルムを用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト社製Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。また、得られたフィルムを８５℃、８５％の恒温恒湿機に２４時間静置し、吸湿させた後の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を同様の方法で測定した。

＜ガラス転移温度＞
前記フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＡインスツルメント製ＤＭＡ－８００により測定した。

＜耐リフロー性＞
前記フィルムをＩＲリフロー炉（最高温度２６０℃、炉内通貨温度１０秒間）に３回通したサンプルについて、目視で変化が無いものを〇、カールが生じたものを△、カールし、フィルムの表面同士にくっつきが生じたものを×とした。

＊１：測定位置によって数値が変わり、５点の平均値とした
＊２：Ｔｇ点が二つ以上確認された

以上より、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムは、ムラがなく均質であり、ハンドリング性に優れ、ガラス転移温度が高く、リフロー時の寸法安定性に優れ、変形も少なく、誘電特性にも優れることから、フレキシブルプリント基板用材料としての有用性が確認できた。

Claims

（Ａ）数平均分子量３，０００以上の芳香族マレイミド樹脂、
（Ｂ）１分子中に１個以上のアリル基及び１個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物、
（Ｃ）数平均分子量３，０００未満の下記式（１）で表されるマレイミド樹脂
及び
（Ｄ）反応開始剤
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルム。

（式（１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。ｌは平均値であり、１＜ｌ≦５である。）
（Ａ）成分の芳香族マレイミド樹脂が下記式（２）で示されるビスマレイミドである請求項１に記載のフィルム。

（式（２）中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立して、下記式から選ばれる２価の基であり、ｍは平均値で３～４０の数である。）

（ａは１～６の数である。）
（Ｂ）成分のアリル基が１分子中に２つ以上有するものである請求項１又は２に記載のフィルム。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の質量の比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：３～４０：３～４０である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のフィルム
（Ｄ）成分の反応開始剤がラジカル重合開始剤である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のフィルム。
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のフィルムを有するフレキシブルプリント基板。