JP7451060B2 - 熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルム、及びそれを有するフレキシブルプリント基板 - Google Patents
熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルム、及びそれを有するフレキシブルプリント基板 Download PDFInfo
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Description
また、Tgなどの硬化特性だけでなく、溶剤選択性が広く、誘電特性にも優れる低分子のマレイミド樹脂(特許文献7)や、フィルム化剤を使用することなくフィルム化可能な高分子の芳香族ビスマレイミド化合物(特許文献8)が、開示されている。
従って、本発明は、ムラがなく均質であり、ハンドリング性に優れ、ガラス転移温度が高く、リフロー時の寸法安定性に優れ変形が少なく、誘電特性にも優れる、FPCに適したフィルムを提供することを目的とする。また、該フィルムを有するフレキシブルプリント基板を提供することも目的とする。
なお、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムはフィルム状及びシート状の形態のもののいずれも含むものである。
(A)数平均分子量3,000以上の芳香族マレイミド樹脂、
(B)1分子中に1個以上のアリル基及び1個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物、
(C)数平均分子量3,000未満の下記式(1)で表されるマレイミド樹脂
及び
(D)反応開始剤
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルム。
<2>
(A)成分の芳香族マレイミド樹脂が下記式(2)で示されるビスマレイミドである<1>に記載のフィルム。
<3>
(B)成分のアリル基が1分子中に2つ以上有するものである<1>又は<2>に記載のフィルム。
<4>
(A)成分、(B)成分、(C)成分の質量の比が(A):(B):(C)=100:3~40:3~40である<1>~<3>のいずれか1つに記載のフィルム。
<5>
(D)成分の反応開始剤がラジカル重合開始剤である<1>~<4>のいずれか1つに記載のフィルム。
<6>
<1>~<5>のいずれか1つに記載のフィルムを有するフレキシブルプリント基板。
本発明のフィルムは下記(A)~(D)成分を含有する熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物である。まず、該組成物の各成分について説明する。
本発明で用いられる(A)成分は、数平均分子量3,000以上の芳香族マレイミド樹脂である。一般に、マレイミド化合物は数平均分子量2,000以下の化合物が多い。これらの数平均分子量2,000以下のマレイミド化合物はTgが高いものが多いが、硬化前後のフィルムへの加工性・成形性に乏しく、特に基板用組成物の主成分として取り扱うのが困難である。このようなことからも、本発明では数平均分子量が3,000以上の高分子量の芳香族マレイミド樹脂を使用する。
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:5μL(濃度0.2質量%のTHF溶液)
本発明で用いられる(B)成分は、1分子中に1個以上のアリル基及び1個以上のイソシアヌル環を有する有機化合物であり、架橋剤として用いられるものである。そのため、1分子中に1個以上、好ましくは2個以上のアリル基を有する。また、イソシアヌル環は高い耐熱性を有し、硬化前のワニスの粘度を下げたり、硬化後の機械物性や誘電特性の改善に作用する。
(B)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられる(C)成分は、下記式(1)で表されるマレイミド樹脂であり、その数平均分子量は3,000未満である。このマレイミド樹脂は本発明のフィルムのTgを高め、高温時の弾性率を上げることで高温時、特にリフロー工程でのフィルムの変形を抑え、かつ寸法安定性を高めることが出来る。
(C)成分の数平均分子量は、上述した(A)成分の数平均分子量と同じ測定方法及び測定条件で測定された値である。
式(1)中の繰り返し単位数の平均値lは1<l≦5であり、好ましくは1<l≦4であり、より好ましくは1<l≦3.5である。
(B)成分の配合量が少なすぎると得られるフィルムの誘電特性の改善が見られず、多すぎると未硬化フィルムに強いタックが生じてしまったり、硬化後のTgが大きく低下するおそれがある。(C)成分の配合量が少なすぎると得られる硬化フィルムのTgや高温時の弾性率の改善が見られず、多すぎると得られる硬化フィルムが吸湿しやすく、その影響で誘電特性が悪化する場合がある。
(D)成分の反応開始剤は、(A)成分や(C)成分のマレイミド基の単独架橋、(B)成分のアリル基の単独架橋反応又は(A)成分、(B)成分及び(C)成分の架橋反応を促進するために添加するものである。(D)成分としては架橋反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、イミダゾール類、第3級アミン類、第4級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素アミン錯体、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒;有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、特に(A)成分、(B)成分及び(C)成分の架橋を促進する観点から有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド等が挙げられる。
(D)成分の反応開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、公知の事実であるが、反応開始剤の種類によって成形時の硬化速度は異なり、例えば有機過酸化物を使用する際は有機過酸化物の半減期温度を確認する。半減期温度と反応開始温度には相関性が高い。
熱硬化性マレイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
前記(B)成分以外にも、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂を熱硬化性マレイミド樹脂組成物に添加してもよい。
熱硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性(メタ)アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂など(A)~(C)成分以外の各種樹脂が挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応性基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、(メタ)アクリル基、チオール基などが挙げられる。なお、その他の添加剤としてアリル基を有する化合物は、イソシアヌル環を有さないものであり(B)成分と区別される。
ただし、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及びマレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の総和中、0~30質量%であることが好ましい。
無機充填材を熱硬化性マレイミド樹脂組成物に添加してもよい。本発明のフィルムの強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂、コーティングフィラー、及び/又は中空粒子を用いてもよく、無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記以外に、無官能シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。
また、無機充填材を使用していなくても、金属箔などと接着させるために使用する接着剤との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を配合してもよい。
有機溶剤は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及びその他の添加剤としてのマレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂が溶解するものであれば制限なく使用することができるが、例えば、アニソール、テトラリン、キシレン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
まず、有機溶剤に(A)~(D)成分及び必要に応じて配合されるその他の添加剤を溶解してワニスとする。
次に、このワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルムを得る(乾燥工程)。
さらに、未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルムを硬化させることで熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるシート又はフィルム(すなわち、硬化樹脂シート又は硬化樹脂フィルムを得る(加熱硬化工程)。
有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外に除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:5μL(濃度0.2質量%のTHF溶液)
[合成例1](マレイミド樹脂の製造、下記式A-1)
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた1Lのガラス製4つ口フラスコに、2,2-ビス[4-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物65.06g(0.125モル)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン59.10g(0.144モル)及びメシチレン250gを加え、80℃で3時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま150℃に昇温し、副生した水分を留去しながら2時間撹拌し、ブロックコポリマー(両末端ジアミン)を合成した。
得られた両末端ジアミン溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を2.9g(0.030モル)加え、80℃で3時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま150℃に昇温し、副生した水分を留去しながら2時間撹拌し、下記式(A-1)で示されるマレイミド樹脂のワニスを得た。メシチレンを完全に除去せず、不揮発分40質量%に調製した。式(A-1)で示されるマレイミド樹脂のMnは22,500であった。
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた1Lのガラス製4つ口フラスコに、ビス[4-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物61.55g(0.125モル)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン55.07g(0.144モル)及びメシチレン250gを加え、80℃で3時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま150℃に昇温し、副生した水分を留去しながら2時間撹拌し、ブロックコポリマー(両末端ジアミン)を合成した。
得られた両末端ジアミン溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を2.9g(0.030モル)加え、80℃で3時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。その後、そのまま150℃に昇温し、副生した水分を留去しながら2時間撹拌し、下記式(A-1)で示されるマレイミド樹脂のワニスを得た。メシチレンを完全に除去せず、不揮発分40質量%に調製した。式(A-2)で示されるマレイミド樹脂のMnは21,500であった。
(B-1):トリアリルイソシアヌレート(TAIC、三菱ケミカル(株)製)
(B-2):アルキルジアリルイソシアヌレート(L-DAIC、四国化成(株)製)
(B-3):ジアリルイソフタレート(ダイソーダップ100モノマー、(株)大阪ソーダ製、比較例用)
(B-4):イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(FA-731A、日立化成(株)製、比較例用)
(C-1):下記式(C-1)で表されるマレイミド樹脂(MIR-3000、日本化薬(株)製、Mn:580)
(C-2):4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド(BMI-1000:大和化成工業(株)製、Mn:358、比較例用)
(C-3):下記式で示される直鎖アルキレン基含有ビスマレイミド化合物(SLK-1500、信越化学工業(株)製、Mn:2,000、比較例用)
(D-1)ジクミルパーオキシド(パークミルD、日油(株)製)
表1及び2に示す配合で、不揮発分45質量%のメシチレンワニスを調製し、このワニス状の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を厚さ50μmの離型剤処理されたPETフィルム(TN010、東洋紡社製)上に、乾燥後の厚さが50μmとなるようにローラーコーターで塗布し、100℃で10分間乾燥させて未硬化樹脂フィルムを得た。さらに、前記未硬化樹脂フィルムをPETフィルム上に載せた状態で、180℃で2時間の条件で硬化させることで熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを得た。
フィルムを下記の各評価試験に供し、その結果を表1及び表2に示す。
前記フィルムの外観を目視で確認した。フィルムが透明であるものは〇、濁りがあるものを△、完全に分離が生じているものを×とした。
前記フィルムを180°に100回折り曲げ、フィルムに割れなどの欠陥が生じないものを○、フィルムに割れなどの欠陥が生じたものを×とした。
前記フィルムのガラス転移温度(Tg)をTAインスツルメント製DMA-800により測定した。
前記フィルムをIRリフロー炉(最高温度260℃、炉内通貨温度10秒間)に3回通したサンプルについて、目視で変化が無いものを〇、カールが生じたものを△、カールし、フィルムの表面同士にくっつきが生じたものを×とした。
Claims (6)
- (B)成分のアリル基が1分子中に2つ以上有するものである請求項1又は2に記載のフィルム。
- (A)成分、(B)成分、(C)成分の質量の比が(A):(B):(C)=100:3~40:3~40である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のフィルム
- (D)成分の反応開始剤がラジカル重合開始剤である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のフィルムを有するフレキシブルプリント基板。
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