JP7387236B2

JP7387236B2 - 熱硬化性マレイミド樹脂組成物

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Publication number: JP7387236B2
Application number: JP2020188890A
Authority: JP
Inventors: 吉弘堤; 洋之井口; 雄貴工藤; 多春池田; 篤司津浦
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2040-11-12
Also published as: JP2022077848A

Description

本発明は、熱硬化性マレイミド樹脂組成物に関する。

近年、５Ｇという次世代の移動通信システムが流行しており、高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらを実現するためには、高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となるために、誘電特性の優れた絶縁材料の開発が求められている。

その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められている。一般にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）と呼ばれる基板はスマートフォンや液晶テレビを始めとして様々な電子機器に使用されている。このＦＰＣのベース材料としてはポリイミドが多く使用されてきたが、近年高周波用途として、液晶ポリマー（ＬＣＰ）や特性を改良した変性ポリイミド（ＭＰＩ）と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。

すでにＬＣＰに関しては、ＬＣＰのさらなる高性能化や、ＬＣＰを使用したＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムなど、多くの発明が開示されている（例えば特許文献１及び２）が、ＬＣＰは需要に見合った量産が困難であるために使用は限定的であったり、熱可塑性樹脂特有の問題点である３００℃以上の高温での成形が必須であったり、銅張積層板を接着させるために低誘電特性を有する接着剤を必要とするなど改善すべき点が多く残されている。

そこで、周波数帯によってはＭＰＩの使用が検討されており、ＭＰＩに関しても多くの発明が開示されている（例えば特許文献３～６）。これらのＭＰＩは現行のポリイミドと比べて誘電特性が改善されているものの、ＬＣＰと同様に熱可塑性樹脂であるため、ＬＣＰと同じような課題を抱えている上に、ポリイミド固有の吸湿性に起因して、誘電特性が非常に悪くなることがわかっている。これらを解消するためにダイマージアミン骨格を有するＭＰＩも開示されている（特許文献７）が、従来のＭＰＩと比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく低く、寸法安定性にも欠ける。また、ＭＰＩを製造する際には、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の大量使用が必須であるが、非プロトン性極性溶媒の使用は、環境保全の観点からも好ましくない。

これに対して、実質的にダイマージアミン骨格を有するマレイミド化合物をＦＰＣ用材料として使用した組成物及びその硬化物が開示されている（特許文献８）が、非常に誘電特性には優れるものの、低Ｔｇ、高熱膨張係数（ＣＴＥ）であり、依然として寸法安定性に欠けている。加えて、長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂と、硬質の低分子の芳香族系マレイミド樹脂との混合物であるため相溶性が悪く、該組成物及びその硬化物の特性や硬化にムラが発生しやすい。

基材（特に、フレキシブルプリント配線基板）の構造が複雑になると、例えばＬＣＰなどの接着剤、接着フィルム用途では、ＣＴＥが大きく、成形物の伸びが大きくなることで作業時に基材が伸びることで銅箔がちぎれるなどの弊害が生じる。特許文献８に記載の材料では、この弊害に対応しつつ、フィルム性を担保しようとすると背反事項になり、そのバランスをとるのが難しい。

国際公開第２０１３／６５４５３号特開２０１３－７４１２９号公報特開２０１７－７８１０２号公報特開２０１８－１６５３４６号公報特開２０１９－１４０６２号公報特開２０１９－１０４８１８号公報特開２０２０－５６０１１号公報国際公開第２０１６／１１４２８７号

従って、本発明は、非プロトン性極性溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））を用いずに、未硬化時のフィルム性や硬化物の誘電特性を維持しつつ、ＴｇやＣＴＥを改善できる熱硬化性マレイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性マレイミド樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

［１］
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に１つ以上のダイマー酸骨格を有する、数平均分子量２，０００以上の下記式（１）で表される高分子マレイミド化合物

（式（１）中、Ａは独立して芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示す。Ｂはヘテロ原子を含んでもよい２価の脂肪族環を有する、炭素数６から１８のアルキレン基である。Ｑは独立して炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは独立して炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｍは０～１０の数、ｎは１～１０の数を表し、ただし、ｍ＋ｎが３以上である。）

（Ｂ）１分子中に１つ以上の脂環式構造を有する、数平均分子量１，０００以下の低分子マレイミド化合物

［２］
さらに（Ｃ）成分として反応促進剤を含む［１］に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

［３］
式（１）のＡが下記構造で表されるもののいずれかである［１］又は［２］に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

［４］
（Ｂ）成分の低分子マレイミド化合物が下記群から選ばれる１つ以上を含む［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

［５］
マレイミド樹脂用硬化剤を含まない［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

［６］
［１］に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる未硬化樹脂シート又はフィルム。

［７］
［１］に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂シート又はフィルム。

［８］
［１］に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる接着剤。

［９］
［１］に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含むプリプレグ。

［１０］
［１］に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるボンディングフィルム。

［１１］
［７］に記載のシート又はフィルムを備える半導体装置。

本発明は、未硬化時のフィルム性や硬化物の誘電特性を維持しつつ、ＴｇやＣＴＥを改善できる。従って、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、ＦＰＣ用に好適に用いることができ、具体的にはＦＰＣ用のボンディングフィルムなどして使用できる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

（Ａ）高分子マレイミド化合物
本発明で用いられる（Ａ）成分は、数平均分子量２，０００以上の高分子マレイミド化合物であって、１分子中に１つ以上のダイマー酸骨格を有する、下記式（１）で表されるものである。

式（１）中、Ａは独立して芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示す。Ｂはヘテロ原子を含んでもよい２価の脂肪族環を有する、炭素数６から１８のアルキレン基である。Ｑは独立して炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは独立して炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｍは０～１０の数、ｎは１～１０の数を表し、ただし、ｍ＋ｎが３以上である。

（Ａ）成分の高分子マレイミド化合物は、直鎖アルキレン基を有することで、このマレイミド化合物を含む組成物の未硬化物及び硬化物を低弾性化することができ、かつ可とう性を付与することができる。一般的に可とう性を有する化合物は耐熱性に乏しいという問題があるものの、（Ａ）成分は耐熱性に優れるマレイミド骨格を有することから、この問題の解決にも効果的である。

ここで言うダイマー酸とは、植物系油脂などの天然物を原料とする炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された、炭素数３６のジカルボン酸を主成分とする液状の脂肪酸であり、ダイマー酸骨格とは前記ダイマー酸からカルボキシ基を除いた構造を指す。そのため、ダイマー酸骨格は単一の骨格ではなく、複数の構造を有する。ダイマー酸骨格としては下記の構造を例示することができる。

式（１）中のＱは直鎖アルキレン基であり、これらの炭素数は６以上であるが、好ましくは６以上２０以下であり、より好ましくは７以上１５以下である。

また、式（１）中のＲはアルキル基であり、直鎖のアルキル基でも分岐のアルキル基でもよく、これらの炭素数は６以上であるが、好ましくは６以上１２以下である。

式（１）中のＡは芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示し、特に、下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。

また、式（１）中のＢはヘテロ原子を含んでもよい２価の脂肪族環を有する、炭素数６から１８のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は好ましくは炭素数８以上１５以下である。式（１）中のＢは下記構造式で示される脂肪族環を有するアルキレン基のいずれかであることが好ましい。

式（１）中のｎは１～１０の数であり、好ましくは２～７の数である。式（１）中のｍは０～１０の数であり、好ましくは０～７の数である。ただし、ｍ＋ｎが３以上である。

（Ａ）成分の高分子マレイミド化合物は室温での性状は特に制限はないが、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記測定条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した数平均分子量が２，０００以上であり、２，５００～５０，０００であることがより好ましく、特に好ましくは３，０００～４０，０００である。該分子量が２，０００以上であれば、得られる組成物はフィルム化しやすく、ハンドリング性が良好である。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

（Ａ）成分の高分子マレイミド化合物としては、市販品を用いても、合成してもよいが、市販品としては、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－２５００、ＢＭＩ－３０００Ｊ、ＢＭＩ－５０００（以上、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製）や、ＳＬＫ－１５００、ＳＬＫ－２６００、ＳＬＫ－３０００（以上、信越化学工業製）等を用いることができる。また、高分子マレイミド化合物は１種単独で使用しても複数種のものを併用しても構わない。

（Ｂ）低分子マレイミド化合物
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、数平均分子量１，０００以下の低分子マレイミド化合物であって、１分子中に１つ以上の脂環式構造を有するものである。また、該低分子マレイミド化合物は、アリール基を有しないことが好ましい。なお、前記（Ｂ）成分が単一化合物である場合は、その構造から算出される分子量を前記数平均分子量に替えるものとする。前記（Ｂ）成分が種々の化合物を含む場合は、上記の測定方法で測定した値を数平均分子量とする。
（Ａ）成分である高分子マレイミド化合物は低弾性かつ可とう性に優れるが、Ｔｇが低く、ＣＴＥが大きいために寸法安定性などに課題を抱えている。そこに（Ｂ）成分を併用することで、未硬化物及び硬化物の低弾性や可とう性、ハンドリング性を維持しつつ、硬化物のＴｇを向上させ、ＣＴＥを低下させることができる。

（Ｂ）成分の低分子マレイミド化合物としては、下記で表されるビスマレイミド化合物が好ましいものとして挙げられる。

（Ｂ）成分の低分子マレイミド化合物は、１分子中に１つ以上の脂環式構造を有することで（Ａ）成分との相溶性を向上させることができ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物及びその硬化物の特性の偏りをなくすことができる。

（Ｂ）成分の低分子マレイミド化合物の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和のうち、５～８０質量％、好ましくは５～６０質量％である。この範囲にあると組成物及びその硬化物の低弾性かつ可とう性を維持しつつ、該硬化物の高Ｔｇ、低ＣＴＥを達成することができる。組成物中における（Ｂ）成分の量がこの範囲より多いと、硬化物が脆くなるだけでなく、溶けずに析出するなどの問題を生じる場合がある。

また、一般的にマレイミド樹脂組成物には硬化剤（例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル基含有化合物や、ジアリルビスフェノールＡやトリアリルイソシアヌレートのようなアリル基含有化合物等）を添加することが公知の事実として知られているが、本発明の組成物は良好な誘電特性を維持することを目的として、該硬化剤を使用しないことが好ましい。

（Ｃ）反応促進剤
本発明で用いられる（Ｃ）成分の反応促進剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のマレイミド化合物の架橋反応やその他の添加剤との反応を促進するために添加するものである。
（Ｃ）成分としては架橋反応を促進するものであれば特に制限されるものではなく、イミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、三弗化ホウ素アミン錯体、オルガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒、及びジアリルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシドカーボネート、ヒドロパーオキシド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤などが挙げられるが、これらのなかでも、主にマレイミドの反応を促進するために有機過酸化物、ラジカル重合開始剤が好ましい。

反応促進剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分などの熱硬化性樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０５～１０質量部、特に０．１～５質量部の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、マレイミド樹脂組成物の成形時に硬化が非常に遅くなったり速くなったりするおそれがあるため好ましくない。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。

マレイミド基と反応しうる反応基を有する熱硬化性樹脂
本発明ではさらに、マレイミド基と反応しうる反応基を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱硬化性樹脂を添加してもよい。
熱硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂などが挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、（メタ）アクリル基、チオール基などが挙げられる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

反応性の観点から、熱硬化性樹脂の反応基は、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基及びアルケニル基の中から選ばれるものであることが好ましく、さらに誘電特性の観点からはアルケニル基又は（メタ）アクリル基がより好ましい。

無機充填材
本発明ではさらに、無機充填材を添加してもよい。本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物の強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で配合することができる。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂、コーティングフィラー、及び／又は中空粒子を用いてもよく、導電性の付与などを目的として金属粒子、金属被覆無機粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの導電性充填材を添加してもよい。
無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、フィルムや基板を成形する場合は特に平均粒径が０．５～５μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた値である。

さらに無機充填材は特性を向上させるために、マレイミド基と反応しうる有機基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及びアルケニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル基及び／又はアミノ基含有アルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

その他
上記以外に、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、無官能シリコーンオイル、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとして扱うこともできる。該組成物をワニス化することによってフィルム化しやすくなり、また、Ｅガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスへも塗布・含浸しやすくなる。有機溶剤に関しては（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の熱硬化性マレイミド樹脂分が溶解するものであれば制限なく使用することができる。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン、トルエン、アニソール等の一般的な有機溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性の観点からアニソール、キシレン、トルエン等の有機溶剤が使用されることが好ましい。一方、高沸点であることや毒性を有するといった観点からジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒は使用しないことが好ましい。

この熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、前述のワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルムにしたり、さらにそれを硬化させることで硬化樹脂シート又は硬化樹脂フィルムとしたりすることができる。以下にシート及びフィルムの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。

例えば、有機溶剤に溶解した熱硬化性マレイミド樹脂組成物（ワニス）を基材に塗布した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱することによって有機溶剤を除去し、さらに１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上の温度で０．５～１０時間加熱することで、表面が平坦で強固なマレイミド樹脂硬化皮膜を形成することができる。

有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外に除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。

ワニスの塗布方法として、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が挙げられるが特に制限はない。

基材としては、一般的に用いられるのを用いることができ、例えばポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などのポリエステル樹脂、などが挙げられる。該基材の表面を離形処理していてもかまわない。

また、塗工層の厚さも特に限定されないが、溶剤留去後の厚さは１～１００μｍ、好ましくは３～８０μｍの範囲である。さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用してもかまわない。

他にも、各成分をあらかじめプレ混合し、溶融混練機を用いてシート状又はフィルム状に押し出してそのまま使用することもできる。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化により得られる硬化被膜は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性及び耐溶剤性に優れている上、低誘電率を有している。そのため、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシベーション膜や保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜に応用することができる。更に、前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物、導電性充填材を配合した導電性ペースト組成物といったペースト組成物など幅広い範囲に応用することができる。中でも接着剤用途が好ましい。

また、未硬化の状態でフィルム状又はシート状にでき、ハンドリング性も良好で、自己接着性があり、誘電特性にも優れることから特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などのボンディングフィルムに好適に用いることができる。また、硬化樹脂フィルムはカバーレイフィルムとして使用することもできる。

他にも、ワニス化した熱硬化性マレイミド樹脂組成物をＥガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスなどへ含浸し、有機溶剤を除去し、半硬化状態にすることでプリプレグとして使用することもできる。また、そのプリプレグや銅箔などを積層させることでリジット基板を作製することができる。

［製造方法］
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分並びに必要に応じて加えられる（Ｃ）成分及びその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。

（Ａ）高分子マレイミド化合物
（Ａ－１）：下記式で示される直鎖アルキレン基含有ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００Ｊ、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製、数平均分子量５，０００）

（Ａ－２）下記式で示される直鎖アルキレン基含有ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－１５００、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製、数平均分子量２，２００）

（Ｂ）低分子ビスマレイミド化合物
（Ｂ－１）：下記式で示されるビスマレイミド化合物（ＩＰＢＭ、川口化学工業製、分子量３３０）

（Ｂ－２）下記式で示されるビスマレイミド化合物（ＭＢＣＭ、川口化学工業製、分子量３７０）

（Ｂ－３）ビスフェノール－Ａ－ジフェニルエーテルビスマレイミド（ＢＭＩ－４０００、大和化成工業製、分子量５７１、比較例用）

（Ｂ－４）４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００、大和化成工業製、分子量３５８、比較例用）

（Ｃ）反応促進剤
（Ｃ－１）ジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日油社製）

＜フィルムの作製＞
表１及び２に示す配合で、不揮発分５０質量％のアニソールワニスを調製し、このワニス状の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにローラーコーターで塗布し、１００℃で２０分間乾燥させて未硬化樹脂フィルムを得た。さらに、前記未硬化樹脂フィルムを、厚さ１００μｍのテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルム（ＡＧＣ株式会社製、製品名：アフレックス）上に、未硬化樹脂フィルムの樹脂層がテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルムに接するように載せ、１８０℃で１時間硬化させることで硬化樹脂フィルムを得た。
なお、下記評価試験では、ＰＥＴフィルムを剥がした未硬化樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合樹脂フィルムを剥がした硬化樹脂フィルムを各評価試験に供した。その結果を表１及び表２に示す。

＜フィルムのハンドリング性＞
前記未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムを１８０°に５回折り曲げ、フィルムに割れなどの欠陥がでないものを○、フィルムに割れなどの欠陥があるものを×とした。

＜比誘電率、誘電正接＞
前記硬化樹脂フィルムを用いて、ネットワークアナライザ（キーサイト社製Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。

＜ガラス転移温度、ＣＴＥ＞
前記硬化樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）をＴＡインスツルメント製ＤＭＡ－８００により測定した。熱膨張係数は０～４０℃の範囲の値を使用した。

以上の結果から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することで、本発明の組成物の硬化物のハンドリング性を維持しつつ、Ｔｇを向上させ、ＣＴＥを低下させることが明らかとなった。また、本発明の組成物の未硬化物のハンドリング性も維持することができることが明らかとなった。

Claims

下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に１つ以上のダイマー酸骨格を有する、数平均分子量２，０００以上の下記式（１）で表される高分子マレイミド化合物

（式（１）中、Ａは独立して芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示す。Ｂはヘテロ原子を含んでもよい２価の脂肪族環を有する、炭素数６から１８のアルキレン基である。Ｑは独立して炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは独立して炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｍは０～１０の数、ｎは１～１０の数を表し、ただし、ｍ＋ｎが３以上である。）

（Ｂ）１分子中に１つ以上の脂環式構造を有する、数平均分子量１，０００以下の低分子マレイミド化合物であって、下記群から選ばれる１つ以上を含む低分子マレイミド化合物
さらに（Ｃ）成分として反応促進剤を含む請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
式（１）のＡが下記構造で表されるもののいずれかである請求項１又は２に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
マレイミド樹脂用硬化剤を含まない請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる未硬化樹脂シート又はフィルム。
請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂シート又はフィルム。
請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物からなる接着剤。
請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含むプリプレグ。
請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるボンディングフィルム。
請求項６に記載のシート又はフィルムを備える半導体装置。