JP2024021116A - 硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024021116A JP2024021116A JP2022123707A JP2022123707A JP2024021116A JP 2024021116 A JP2024021116 A JP 2024021116A JP 2022123707 A JP2022123707 A JP 2022123707A JP 2022123707 A JP2022123707 A JP 2022123707A JP 2024021116 A JP2024021116 A JP 2024021116A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- curable resin
- group
- composition according
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 82
- -1 prepreg Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 11
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 title claims description 8
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 title claims description 6
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 title claims description 6
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 title description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 53
- CFQZKFWQLAHGSL-FNTYJUCDSA-N (3e,5e,7e,9e,11e,13e,15e,17e)-18-[(3e,5e,7e,9e,11e,13e,15e,17e)-18-[(3e,5e,7e,9e,11e,13e,15e)-octadeca-3,5,7,9,11,13,15,17-octaenoyl]oxyoctadeca-3,5,7,9,11,13,15,17-octaenoyl]oxyoctadeca-3,5,7,9,11,13,15,17-octaenoic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\OC(=O)C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\OC(=O)C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C CFQZKFWQLAHGSL-FNTYJUCDSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 12
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical group [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 57
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 57
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 40
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 39
- 239000010408 film Substances 0.000 description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 13
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 7
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[2-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)C(C)(C=2C=CC(OC=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)C)=C1 MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSUJUUNLZQVZMO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,8,9,10,10a-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCC=CN2CCCNC21 SSUJUUNLZQVZMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(CC)C(CC)=CC=C3SC2=C1 GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNSSPVZNXLACMW-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)-3-ethyl-5-methylphenyl]methyl]-2-ethyl-6-methylphenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound C=1C(C)=C(N2C(C=CC2=O)=O)C(CC)=CC=1CC(C=C1CC)=CC(C)=C1N1C(=O)C=CC1=O YNSSPVZNXLACMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOOC(C)(C)C NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDKSQNHUHMMKPP-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-1h-imidazole Chemical class C1=CC(OC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC(OC)=CC=2)N1 MDKSQNHUHMMKPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTWRMVAKUSJNBK-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class COC1=CC(OC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 CTWRMVAKUSJNBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXAYEPUDXSKVHS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chlorophenyl)-4,5-bis(3-methoxyphenyl)-1h-imidazole Chemical class COC1=CC=CC(C2=C(NC(=N2)C=2C(=CC=CC=2)Cl)C=2C=C(OC)C=CC=2)=C1 RXAYEPUDXSKVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSWNXQGJAPQOID-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chlorophenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class ClC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 NSWNXQGJAPQOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHRWPYOTGCOJP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-fluorophenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class FC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 UIHRWPYOTGCOJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIOGJAPOAUEYJO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class COC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 XIOGJAPOAUEYJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNFCQJAJPFWBDJ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class C1=CC(OC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 SNFCQJAJPFWBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCC1=NC(C)=CN1CCC#N UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CC1=NC=CN1CCC#N SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVYPJEBKDLFIDL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound N#CCCN1C=CN=C1C1=CC=CC=C1 BVYPJEBKDLFIDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGIDENJYSZSQCT-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1-[2-[[2-(3-ethyl-2,5-dioxopyrrol-1-yl)-5-methylphenyl]methyl]-4-methylphenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C(CC)=CC(=O)N1C1=CC=C(C)C=C1CC1=CC(C)=CC=C1N1C(=O)C(CC)=CC1=O SGIDENJYSZSQCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJIMAHNJOIWKQ-UHFFFAOYSA-N 4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-4-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C2=C1C=CC=C2OC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O BCJIMAHNJOIWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-diethylphenyl)methyl]-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)=C1 NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBEVWPCAHIAUOD-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethylphenyl)methyl]-2-ethylaniline Chemical compound C1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=CC=2)=C1 CBEVWPCAHIAUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSQIQUAKDNTQOI-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-aminophenyl)cyclohexyl]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)CCCCC1 ZSQIQUAKDNTQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(C)=CN=C1C1=CC=CC=C1 TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 9,10-phenanthroquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 9-phenylacridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C(C=CC=C2)C2=NC2=CC=CC=C12 MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMYZQPCYWPFTAG-UHFFFAOYSA-N Mecamylamine Chemical compound C1CC2C(C)(C)C(NC)(C)C1C2 IMYZQPCYWPFTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- LFOXEOLGJPJZAA-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphoryl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(CC(C)CC(C)(C)C)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC LFOXEOLGJPJZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]methanol Chemical compound N1C(CO)=C(CO)N=C1C1=CC=CC=C1 UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229940027998 antiseptic and disinfectant acridine derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013039 cover film Substances 0.000 description 1
- 239000012787 coverlay film Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N maleamic acid Chemical compound NC(=O)\C=C/C(O)=O FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 108091063785 miR-3000 stem-loop Proteins 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABRGFZIXRKAUJS-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC1=CC=CC=C1 ABRGFZIXRKAUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUURMAINMLIZMX-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)C1=CC=CC=C1CCCCCCCCC IUURMAINMLIZMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】高Tgや低CTEを有しつつ、優れた誘電特性(低比誘電率、低誘電正接、低周波数依存性、高耐熱性)を有し、銅を始めとする金属への高い接着力も有する硬化物となる硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】(A)下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物TIFF2024021116000016.tif31133(式(1)中、Dは独立してダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基を示し、Bは独立してダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基以外の環状構造を有する2価炭化水素基を示し、Aは独立して環状構造を含む4価の有機基を示し、mは1~100であり、nは1~100である。)及び(B)触媒を含有する硬化性樹脂組成物であって、式(1)中のDは、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が95質量%以上であって、かつ水添処理された基である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板に関する。
近年、5Gという次世代通信システム(26GHz~80GHzのミリ波領域)が流行しており、さらには6Gという次々世代の通信システムの開発も始まり、今以上の高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらの通信システムを実現するためには、3~80GHzの高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となる。
伝送損失は導体損失と誘電損失の和であり、導体損失の低減には使用する金属箔の表面の低粗化が必要である。一方、誘電損失は、比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例することから、絶縁材としては誘電特性の優れた(低比誘電率かつ低誘電正接の)絶縁材料の開発が求められている。
その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められている。リジッド基板では反応性ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、フレキシブルプリント基板(FPC)では液晶ポリマー(LCP)や特性を改良した変性ポリイミド(MPI)と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。
伝送損失は導体損失と誘電損失の和であり、導体損失の低減には使用する金属箔の表面の低粗化が必要である。一方、誘電損失は、比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例することから、絶縁材としては誘電特性の優れた(低比誘電率かつ低誘電正接の)絶縁材料の開発が求められている。
その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められている。リジッド基板では反応性ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、フレキシブルプリント基板(FPC)では液晶ポリマー(LCP)や特性を改良した変性ポリイミド(MPI)と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。
これに対して、実質的にダイマージアミン骨格(ダイマー酸由来の骨格)を有するマレイミド化合物(特殊マレイミド化合物)を基板用の主要樹脂として使用することが報告されている(特許文献1~4)。一般的なマレイミド樹脂の特性とは逆で、特殊マレイミド化合物は、低ガラス転移温度(Tg)、高熱膨張係数(CTE)であるが、誘電特性に非常に優れ、フレキシブルな特性を有し、金属などへの接着力に優れ、熱硬化樹脂であるために(高)多層化できる可能性があるなど優位な点も多く、広い範囲にわたって研究開発されている。
また、誘電損失は前述の通り、比誘電率の平方根と誘電正接の積と比例関係にあり、このことから誘電正接を低くすることがより重要である。
また、誘電損失は前述の通り、比誘電率の平方根と誘電正接の積と比例関係にあり、このことから誘電正接を低くすることがより重要である。
一方で、トリマートリアミン骨格(トリマー酸由来の骨格)を有するマレイミド化合物を基板用の主要樹脂として用いた樹脂材料が、耐熱性、機械強度、誘電特性などに優れると報告されている(特許文献5、6)。
一般的にダイマー酸とトリマー酸とは混合物であり、総称してダイマー酸と呼ばれている場合が多い。そして、ダイマー酸とトリマー酸から誘導されたダイマージアミンとトリマートリアミンに関しても同様であり、総称してダイマージアミンと呼ばれており、ダイマージアミンと称される化合物の市販品においても、製品によりダイマージアミン及びトリマートリアミンの割合が異なることはよく知られている(特許文献7、非特許文献1)。
一般的にダイマー酸とトリマー酸とは混合物であり、総称してダイマー酸と呼ばれている場合が多い。そして、ダイマー酸とトリマー酸から誘導されたダイマージアミンとトリマートリアミンに関しても同様であり、総称してダイマージアミンと呼ばれており、ダイマージアミンと称される化合物の市販品においても、製品によりダイマージアミン及びトリマートリアミンの割合が異なることはよく知られている(特許文献7、非特許文献1)。
前述の通り、特殊マレイミド化合物は総じて低Tgや高CTEであるのが特徴であるが、特許文献6のマレイミド化合物はTgが80℃以上と高いものである。これはトリマートリアミンの比率を上げ、架橋密度を上げることで80℃以上の高Tgを実現している。 また、特許文献8では、ダイマージアミンに由来する骨格及びダイマージアミン以外の特定のジアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物により、これを含む樹脂材料の低CTE化を達成している。このようなコンセプトの化合物は特許文献9等でもすでに報告され、上市もされている(非特許文献2)。
有機合成化学協会誌、1967年、25(2)、180-183
"TECH DATA SHEET BMI-2500",[online],DESIGNER MOLECULES INC,2016年11月23日,[2018年7月13日検索],インターネット<URL: HYPERLINK "https://www.designermoleculesinc.com/FTP/TDS%20Tech%20Data%20Sheet%20Files/BMI-2500%20(R1316)%20-%20Imide%20Extended%20BMI.pdf" https://www.designermoleculesinc.com/FTP/TDS%20Tech%20Data%20Sheet%20Files/BMI-2500%20(R1316)%20-%20Imide%20Extended%20BMI.pdf>
しかしながら、上記特性を有する従前のマレイミド化合物でも特性上不十分な面があり、より高いTgや低CTEを有しつつ、優れた誘電特性(低比誘電率、低誘電正接、低周波数依存性、高耐熱性)を有し、銅を始めとする金属への高い接着力も有する硬化物となるマレイミド化合物が望まれており、その開発が急務である。
従って、本発明は、高Tgや低CTEを有しつつ、優れた誘電特性(低比誘電率、低誘電正接、低周波数依存性、高耐熱性)を有し、銅を始めとする金属への高い接着力も有する硬化物となる硬化性樹脂組成物を提供し、さらにはそれを含有する半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板を提供することを目的とする。
従って、本発明は、高Tgや低CTEを有しつつ、優れた誘電特性(低比誘電率、低誘電正接、低周波数依存性、高耐熱性)を有し、銅を始めとする金属への高い接着力も有する硬化物となる硬化性樹脂組成物を提供し、さらにはそれを含有する半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の硬化性樹脂組成物を提供するものである。
即ち、本発明は、以下の硬化性樹脂組成物を提供するものである。
[1]
(A)下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物
(式(1)中、Dは独立してダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基を示し、Bは独立してダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基以外の環状構造を有する2価炭化水素基を示し、Aは独立して環状構造を含む4価の有機基を示し、mは1~100であり、nは1~100であり、m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。)
及び
(B)触媒
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
式(1)中のDは、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が95質量%以上であって、かつ水添処理された基である硬化性樹脂組成物。
[2]
(A)成分のマレイミド化合物が、基D及び基Bのモル比D/B=20/80~65/35である[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]
式(1)中のBが脂肪族環及び/又は芳香族環を有する基である[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4]
式(1)中のAが下記構造式で示される4価の有機基のいずれかである[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。)
[5]
硬化後の動的粘弾性測定(DMA)によるガラス転移温度が120℃より高い[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6]
(B)成分の触媒が、有機過酸化物、アニオン重合開始剤及び光硬化開始剤から選ばれる少なくとも1種である[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材。
[8]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
[9]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる接着フィルム。
[10]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と繊維基材からなるプリプレグ。
[11]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる層間絶縁材料。
[12]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板。
(A)下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物
及び
(B)触媒
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
式(1)中のDは、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が95質量%以上であって、かつ水添処理された基である硬化性樹脂組成物。
[2]
(A)成分のマレイミド化合物が、基D及び基Bのモル比D/B=20/80~65/35である[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]
式(1)中のBが脂肪族環及び/又は芳香族環を有する基である[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4]
式(1)中のAが下記構造式で示される4価の有機基のいずれかである[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5]
硬化後の動的粘弾性測定(DMA)によるガラス転移温度が120℃より高い[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6]
(B)成分の触媒が、有機過酸化物、アニオン重合開始剤及び光硬化開始剤から選ばれる少なくとも1種である[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材。
[8]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
[9]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる接着フィルム。
[10]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と繊維基材からなるプリプレグ。
[11]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる層間絶縁材料。
[12]
[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板。
本発明の硬化性樹脂組成物は、高Tgや低CTEを有しつつ、優れた誘電特性(低比誘電率、低誘電正接、低周波数依存性、高耐熱性)、銅を始めとする金属への高い接着力も有する硬化物となる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板に有効である。
以下、本発明に関して更に詳しく説明する。
(A)下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物
(A)成分は下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物である。
式(1)中、Dは独立してダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基を示し、Bは独立してダイマー酸骨格以外のジアミン由来の骨格であり、Aは独立して環状構造を含む4価の有機基を示し、mは1~100であり、nは1~100であり、m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。
(A)成分は下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物である。
式(1)中のDは、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が95質量%以上である。以下、このダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合を、単に「ダイマー割合」と表記したり、ダイマー:トリマーと表記したりする場合がある。
このダイマー割合が95%質量以上であると(A)成分のマレイミド化合物の粘度が低く、化合物自体のハンドリング性に優れ、また組成物とした際、成形性が高いなどの長所を有する。ダイマー割合は95質量%以上であり、96質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることが更に好ましく、99質量%以上であることが特に好ましい。
また、式(1)中のDは水添処理された基である。すなわち、後記の通り、(A)成分の原料となるアミン化合物の基Dに対応する基には二重結合が含まれ得るが、これを水添処理して二重結合が低減したアミン化合物を原料として用いる。基D中の二重結合が低減されることで二重結合の酸化が抑えられ、熱による劣化及びそれによる誘電特性の悪化を防止することができる。
このダイマー割合が95%質量以上であると(A)成分のマレイミド化合物の粘度が低く、化合物自体のハンドリング性に優れ、また組成物とした際、成形性が高いなどの長所を有する。ダイマー割合は95質量%以上であり、96質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることが更に好ましく、99質量%以上であることが特に好ましい。
また、式(1)中のDは水添処理された基である。すなわち、後記の通り、(A)成分の原料となるアミン化合物の基Dに対応する基には二重結合が含まれ得るが、これを水添処理して二重結合が低減したアミン化合物を原料として用いる。基D中の二重結合が低減されることで二重結合の酸化が抑えられ、熱による劣化及びそれによる誘電特性の悪化を防止することができる。
なお、本明細書において、ダイマー割合は下記測定条件で行ったガスクロマトグラフィー(GC)測定のピーク面積比から算出した値である。
測定条件:
装置:GC-2014(島津製作所製)
カラム:DB-5 30m×0.25mm×0.25μm
気化室温度:280℃
温度:50℃→10℃/分→300℃、20分保持
カラム流量:1.00mL/分
パージ流量:3.00mL/分
測定条件:
装置:GC-2014(島津製作所製)
カラム:DB-5 30m×0.25mm×0.25μm
気化室温度:280℃
温度:50℃→10℃/分→300℃、20分保持
カラム流量:1.00mL/分
パージ流量:3.00mL/分
この式(1)で表されるマレイミド化合物を使用すると、ダイマー酸骨格を有するマレイミド化合物としては高Tgや低CTEを有しつつ、優れた誘電特性(低比誘電率、低誘電正接、低周波数依存性、高耐熱性)、銅を始めとする金属への高い接着力も有する組成物を得ることができる。
前述のように一般的にダイマー酸とトリマー酸は混ざりものであり、総称してダイマー酸と呼ばれている場合が多い。そして、ダイマー酸とトリマー酸から誘導されたダイマージアミンとトリマートリアミンに関しても同様であり、総称してダイマージアミンと呼ばれており、ダイマージアミンと称される化合物の市販品においても、製品によりダイマージアミン及びトリマートリアミンの割合が異なることはよく知られている。
以後、ダイマー酸やダイマージアミンとはトリマー酸やトリマートリアミン骨格も含むものを合わせて示すものとする。
以後、ダイマー酸やダイマージアミンとはトリマー酸やトリマートリアミン骨格も含むものを合わせて示すものとする。
ここで言う、ダイマー酸とは、植物系油脂などの天然物を原料とする炭素数18の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された、炭素数36のジカルボン酸を主成分とする液状の二塩基酸であり、ダイマー酸は単一の骨格ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在する。ダイマー酸の代表的なものは直鎖型(a)、単環型(b)、芳香族環型(c)、多環型(d)という名称で分類される。
また、トリマー酸とは、上記ダイマー酸製造時の副生成物であり、ダイマー酸と同様にトリマー酸は単一の構造ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在する。代表的な構造として下記式(e)のような構造が挙げられる。
(式(e)中のRはエチレン基又はエテニレン基を示す。)
式(1)中のBは独立してダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基以外の基であって、環状構造を有する2価炭化水素基である。式(1)中のBは好ましくは炭素数3~550、より好ましくは炭素数6~30の環状構造を有する2価炭化水素基である。Bが有する環状構造は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、脂肪族環及び芳香族環の両方であってもよく、B中の環状構造は1つのみでもあってもよく、同種又は異なる種類の環状構造を2つ以上有していてもよい。
式(1)中のBは、前記の通り、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基以外の基であって、すなわち、ダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミン化合物に由来する基である。このようなダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミン化合物としては、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’-テトラエチルジフェニルメタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)等のシクロヘキサン環含有ジアミン化合物;1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環及びシクロヘキサン環含有ジアミン化合物等が挙げられる。
(A)成分のマレイミド化合物は、分子中にD及びBの異なる基を有することで、これを有する硬化性樹脂組成物は優れた誘電特性、高接着性を有し、高いTg及び低CTEを有する硬化物となる。
式(1)中のBは、前記の通り、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基以外の基であって、すなわち、ダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミン化合物に由来する基である。このようなダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミン化合物としては、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’-テトラエチルジフェニルメタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)等のシクロヘキサン環含有ジアミン化合物;1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環及びシクロヘキサン環含有ジアミン化合物等が挙げられる。
(A)成分のマレイミド化合物は、分子中にD及びBの異なる基を有することで、これを有する硬化性樹脂組成物は優れた誘電特性、高接着性を有し、高いTg及び低CTEを有する硬化物となる。
(A)成分のマレイミド化合物中、基D及び基Bのモル比は、D/B=20/80~65/35であることが好ましく、より好ましくは25/75~60/40である。分子中の基Dの割合が低いと、誘電特性が悪くなったり、吸湿の影響を受けやすくなったりする場合があり、また溶剤への溶解性が悪く(A)成分を合成しにくくなる場合もある。一方、分子中の基Dの割合が高いと、Tgが低くなり、CTEが大きくなり、硬化物の寸法安定性に劣る場合がある。
式(1)中、Aは独立して環状構造を有する4価の有機基を示し、中でも下記構造式で示される4価の有機基のいずれかであることが好ましい。
(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。)
前記式(1)において、mは1~100であり、好ましくは1~60であり、より好ましくは1~50であり、nは1~100であり、好ましくは1~60であり、より好ましくは3~50である。mやnが大きすぎると流動性が低下し、成形性に劣るおそれがある。
m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、高Tg化しやすいという観点からブロックの方が好ましい。
m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、高Tg化しやすいという観点からブロックの方が好ましい。
本発明で用いる(A)成分は、上記ダイマー酸から誘導されたダイマージアミン及びトリマー酸から誘導されたトリマートリアミンの混合物(以下ダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物という)を原料として製造することができる。なお、ダイマー酸から誘導されたダイマージアミンとは、ダイマー酸の2つのカルボキシ基をそれぞれ1級アミノメチル基で置換した構造を有するものであり、同様に、トリマー酸から誘導されたトリマートリアミンとは、トリマー酸の3つのカルボキシ基をそれぞれ1級アミノメチル基で置換した構造を有するものであり、したがって、式(1)中のDがダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基を示すとは、基Dがこれらダイマー酸から誘導されたダイマージアミン及びトリマー酸から誘導されたトリマートリアミンの混合物に由来することを意味する。
(A)成分の具体的な製造方法としては、例えば、ダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物と、環状構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミンと、無水マレイン酸とを反応させる方法が挙げられる。
この反応は、ジアミンとカルボン酸無水物からアミック酸を合成し該アミック酸の脱水反応を行う、公知のポリイミドの合成方法に準じて行うことができる。すなわち、ダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物と、環状構造を有するテトラカルボン酸二無水物とからアミック酸を合成し閉環脱水後、ダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミンを加えてアミック酸を合成し閉環脱水後、さらに無水マレイン酸を反応させマレアミック酸を合成し閉環脱水する方法が一例として挙げられる。また、ダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物とダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミンとの添加順を変えて同様の方法で行ってもよい。(マレ)アミック酸を合成する反応は、一般的には、有機溶媒(例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒)中、室温(25℃)~100℃で反応が進行する。続くアミック酸の閉環脱水反応は、90~120℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒(例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等)や酸触媒を添加してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
環状構造を有するテトラカルボン酸二無水物とこれと最初に反応させるジアミンとのモル比は、環状構造を有するテトラカルボン酸二無水物/ジアミン=1.01~1.50/1.0とすることが好ましい。
また、その後添加するジアミンは、前工程の反応物1モルに対して1.6~2.5モルの量で添加することが好ましい。
さらに、その後添加する無水マレイン酸は、前工程の反応物1モルに1.6~2.5モルの量で添加することが好ましい。
この反応は、ジアミンとカルボン酸無水物からアミック酸を合成し該アミック酸の脱水反応を行う、公知のポリイミドの合成方法に準じて行うことができる。すなわち、ダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物と、環状構造を有するテトラカルボン酸二無水物とからアミック酸を合成し閉環脱水後、ダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミンを加えてアミック酸を合成し閉環脱水後、さらに無水マレイン酸を反応させマレアミック酸を合成し閉環脱水する方法が一例として挙げられる。また、ダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物とダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミンとの添加順を変えて同様の方法で行ってもよい。(マレ)アミック酸を合成する反応は、一般的には、有機溶媒(例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒)中、室温(25℃)~100℃で反応が進行する。続くアミック酸の閉環脱水反応は、90~120℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒(例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等)や酸触媒を添加してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
環状構造を有するテトラカルボン酸二無水物とこれと最初に反応させるジアミンとのモル比は、環状構造を有するテトラカルボン酸二無水物/ジアミン=1.01~1.50/1.0とすることが好ましい。
また、その後添加するジアミンは、前工程の反応物1モルに対して1.6~2.5モルの量で添加することが好ましい。
さらに、その後添加する無水マレイン酸は、前工程の反応物1モルに1.6~2.5モルの量で添加することが好ましい。
上記反応において、原料であるダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物中の両者の比率及び水添処理の有無は、得られるマレイミド化合物にそのまま反映されるため、生産性の観点から、原料であるダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物として、ダイマー割合が95質量%以上であり、水添処理されたものを使用することが好ましい。このようなダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物として、以下の市販品が挙げられる。
バーサミン552(コグニクスジャパン(株)製)、ダイマー:トリマー=95:5、水添処理あり
Priamine-1075(クローダジャパン(株)製)、ダイマー:トリマー=98:2、水添処理あり
上記した市販品又は上記以外のダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物の市販品を、薄膜蒸留等の精製方法によりダイマー割合を高めたものを使用してもよいし、ダイマー割合が異なる複数種のダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物を組み合わせてダイマー割合を調整してもよい。また、水添処理されていないダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物の市販品に対してラネーニッケル等の触媒を用いて水素化したものを使用してもよい。
バーサミン552(コグニクスジャパン(株)製)、ダイマー:トリマー=95:5、水添処理あり
Priamine-1075(クローダジャパン(株)製)、ダイマー:トリマー=98:2、水添処理あり
上記した市販品又は上記以外のダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物の市販品を、薄膜蒸留等の精製方法によりダイマー割合を高めたものを使用してもよいし、ダイマー割合が異なる複数種のダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物を組み合わせてダイマー割合を調整してもよい。また、水添処理されていないダイマージアミン及びトリマートリアミンの混合物の市販品に対してラネーニッケル等の触媒を用いて水素化したものを使用してもよい。
ダイマージアミン及びトリマートリアミン以外のジアミンとしては市販のものを使用することができ、例えば前記の芳香族ジアミン化合物、シクロヘキサン環含有ジアミン化合物及び芳香族環及びシクロヘキサン環含有ジアミン化合物等の各種ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは目的、用途等に合わせて1種単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
環状構造を有するテトラカルボン酸無水物としては市販のものを使用することができ、例えば無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、4,4’-カルボニルジフタル酸無水物、4,4’-ジフタル酸無水物、4,4’-スルホニルジフタル酸無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は目的、用途等に合わせて1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。マレイミド化合物の電気特性の観点から、酸無水物は、無水ピロメリット酸、4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化後の動的粘弾性測定(DMA)によるガラス転移温度(Tg)が120℃より高いことが好ましく、130℃以上であることがより好ましい。Tgが高いことで硬化物の寸法安定性が高くなる。また、一般的に高Tgの化合物の方が低線膨張係数(低CTE)を示すことが多く、この点も寸法安定性を高めるのに効果的である。
(A)成分のマレイミド化合物の数平均分子量は特に制限はないが、組成物のハンドリング性の観点から800~50,000が好ましく、より好ましくは1,000~30,000である。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
[測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.35mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:5μL(濃度0.2質量%のTHF溶液)
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.35mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:5μL(濃度0.2質量%のTHF溶液)
(A)成分は1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、1~99.9質量%であることが好ましく、3~99質量%であることがより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、1~99.9質量%であることが好ましく、3~99質量%であることがより好ましい。
(B)触媒
本発明で用いる(B)成分は触媒である。本発明における触媒は、(A)成分のマレイミド基及び/又は後述するマレイミド基と反応しうる基の反応を開始させたり、促進させたりするものである。(B)成分としては(A)成分のマレイミド基及び/又は後述するマレイミド基と反応しうる基の反応を開始させたり、促進させたりするものであれば、特に制限はないが、有機過酸化物、アニオン重合開始剤及び光硬化開始剤から選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。
本発明で用いる(B)成分は触媒である。本発明における触媒は、(A)成分のマレイミド基及び/又は後述するマレイミド基と反応しうる基の反応を開始させたり、促進させたりするものである。(B)成分としては(A)成分のマレイミド基及び/又は後述するマレイミド基と反応しうる基の反応を開始させたり、促進させたりするものであれば、特に制限はないが、有機過酸化物、アニオン重合開始剤及び光硬化開始剤から選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。
有機過酸化物の例としては、ジクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
アニオン重合開始剤の例としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン、トリ(p-メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等の有機リン化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α-メチルベンジルジメチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン化合物が挙げられる。
光硬化開始剤としては、光によって反応を開始させるものであれば特に限定はないが、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-モルフォリノプロパノン-1、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール二量体、及び2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;9-フェニルアクリジン、及び1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド;1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。
(B)成分の配合量は(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~5.0質量部であり、より好ましくは0.2~4.5質量部であり、更に好ましくは0.5~4.0質量部である。
また、本発明の組成物が後述する(A)成分以外の、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂を含有する場合、(A)成分及びマレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂の合計を硬化性樹脂成分として、(B)成分の配合量は、硬化性樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.1~7.0質量部であり、より好ましくは0.2~6.0質量部であり、更に好ましくは0.5~5.0質量部である。
(A)成分100質量部に対する(B)成分の配合量が0.1質量部未満では硬化の進行が遅くなることがあり、5.0質量部より多くなると保存安定性に欠けるものになってしまう場合がある。
(B)成分は1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
また、本発明の組成物が後述する(A)成分以外の、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂を含有する場合、(A)成分及びマレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂の合計を硬化性樹脂成分として、(B)成分の配合量は、硬化性樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.1~7.0質量部であり、より好ましくは0.2~6.0質量部であり、更に好ましくは0.5~5.0質量部である。
(A)成分100質量部に対する(B)成分の配合量が0.1質量部未満では硬化の進行が遅くなることがあり、5.0質量部より多くなると保存安定性に欠けるものになってしまう場合がある。
(B)成分は1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
その他の添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
マレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂
本発明ではさらに、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂を添加してもよい。
硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、(A)成分以外のマレイミド化合物を始めとする環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂など(A)成分以外の各種樹脂が挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応性基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、(メタ)アクリル基、チオール基などが挙げられる。
なお、他のマレイミド化合物を使用する際、そのマレイミド化合物に関してダイマー酸由来の骨格の有無は問わない。
本発明ではさらに、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂を添加してもよい。
硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、(A)成分以外のマレイミド化合物を始めとする環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂など(A)成分以外の各種樹脂が挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応性基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、(メタ)アクリル基、チオール基などが挙げられる。
なお、他のマレイミド化合物を使用する際、そのマレイミド化合物に関してダイマー酸由来の骨格の有無は問わない。
反応性の観点から、硬化性樹脂の反応性基は、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、及びアルケニル基の中から選ばれるものであることが好ましく、さらに誘電特性の観点からはアルケニル基又は(メタ)アクリル基がより好ましい。
ただし、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂の配合量は、硬化性樹脂成分の総和中、0~80質量%である。
ただし、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂の配合量は、硬化性樹脂成分の総和中、0~80質量%である。
無機充填材
本発明ではさらに、必要に応じて無機充填材を添加してもよい。無機充填材は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で配合する。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂、コーティングフィラー、及び/又は中空粒子を用いてもよく、導電性の付与などを目的として金属粒子、金属被覆無機粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの導電性充填材を添加してもよい。無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。無機充填材の添加量は(A)成分100質量部に対して0~300質量部であればよく、30~300質量部が好ましい。
本発明ではさらに、必要に応じて無機充填材を添加してもよい。無機充填材は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で配合する。無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。さらに誘電特性改善のために含フッ素樹脂、コーティングフィラー、及び/又は中空粒子を用いてもよく、導電性の付与などを目的として金属粒子、金属被覆無機粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの導電性充填材を添加してもよい。無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。無機充填材の添加量は(A)成分100質量部に対して0~300質量部であればよく、30~300質量部が好ましい。
無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、フィルムや基板を成形する場合は特に平均粒径が0.5~5μmの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値D50(又はメジアン径)として求めた値である。
さらに無機充填材は特性を向上させるために、マレイミド基と反応しうる有機基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン、及びアルケニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、(メタ)アクリル基及び/又はアミノ基含有アルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、(メタ)アクリル基及び/又はアミノ基含有アルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記シランカップリング剤の配合量としては、特に制限はないが、無機充填材の添加量100質量部に対して0~5質量部であればよく、0.2~2質量部が好ましい。
その他
上記以外に、無官能シリコーンオイル、反応性希釈剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤、イオントラップ材等を配合してもよい。
また、上述した無機充填材を表面処理するエポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン及びアルケニル基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤は、別途本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていてもよく、具体的なものも上述したものと同様のものが挙げられる。
上記以外に、無官能シリコーンオイル、反応性希釈剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、染料、接着助剤、イオントラップ材等を配合してもよい。
また、上述した無機充填材を表面処理するエポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン及びアルケニル基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤は、別途本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていてもよく、具体的なものも上述したものと同様のものが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとして扱うこともできる。該組成物をワニス化することによってフィルム化しやすくなり、また、Eガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロス等の繊維基材へも塗布し、含浸しやすくなる。有機溶剤に関しては(A)成分、(B)成分及びその他の添加剤としてのマレイミド基と反応しうる反応性基を有する硬化性樹脂が溶解するものであれば制限なく使用することができるが、例えば、アニソール、テトラリン、メシチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[製造方法]
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、(A)成分及び(B)成分、並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー(井上製作所(株)製)や、攪拌機THINKY CONDITIONING MIXER(シンキー(株)製)を使用して混合する方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、(A)成分及び(B)成分、並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー(井上製作所(株)製)や、攪拌機THINKY CONDITIONING MIXER(シンキー(株)製)を使用して混合する方法が挙げられる。
[未硬化樹脂フィルム/硬化樹脂フィルム]
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルムにしたり、さらにそれを硬化させることで硬化樹脂シート又は硬化樹脂フィルムとしたりすることができる。以下にシート及びフィルムの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルムにしたり、さらにそれを硬化させることで硬化樹脂シート又は硬化樹脂フィルムとしたりすることができる。以下にシート及びフィルムの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。
例えば、有機溶剤に溶解した硬化性樹脂組成物(ワニス)を基材に塗布した後、通常80℃以上、好ましくは100℃以上の温度で0.5~20分加熱することによって有機溶剤を除去し、さらに130℃以上、好ましくは150℃以上の温度で0.5~10時間加熱することで、表面が平坦で強固な樹脂硬化皮膜を形成することができる。
有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外に除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。
ワニスの塗布方法として、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が挙げられるが特に制限はない。
有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外に除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。
ワニスの塗布方法として、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が挙げられるが特に制限はない。
基材としては、一般的な樹脂基材を用いることができ、例えばポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリスチレン(PS)樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂などのポリエステル樹脂、などが挙げられる。該基材の表面を離形処理していてもかまわない。また、塗工層の厚さも特に限定されないが、溶剤留去後の厚さが1~100μm、好ましくは3~80μmの範囲である。さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用してもかまわない。
他にも、各成分をあらかじめ予備混合し、溶融混練機を用いてシート状又はフィルム状に押し出して未硬化樹脂フィルム又は硬化樹脂フィルムを作製してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化により得られる硬化皮膜は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性及び耐溶剤性に優れている上、低比誘電率を有している。そのため、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシベーション膜や保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、VLSIのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜に応用することができる。更に、前記硬化性樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物、導電性充填材を配合した導電性ペースト組成物といったペースト組成物など幅広い範囲に応用することもできる。中でも接着剤用途が好ましい。
また、未硬化の状態でフィルム状又はシート状にでき、自己接着性があり、誘電特性にも優れることから、特にフレキシブルプリント配線板(FPC)用などのボンディングフィルムやリジッド基板の層間絶縁材料などに好適に用いることができる。また、硬化樹脂フィルムはカバーレイフィルムとして使用することもできる。
他にも、ワニス化した硬化性樹脂組成物をEガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロス等の繊維基材へ含浸し、有機溶剤を除去し半硬化状態にすることでプリプレグとして使用することもできる。また、そのプリプレグや銅箔などを積層させることで高多層のものを含む積層板やプリント配線板を作製することができる。
[プリプレグ]
本発明の一実施形態にかかるプリプレグの概略端面図を図1に示す。プリプレグ1は、硬化性樹脂組成物2と繊維基材3とを備える。硬化性樹脂組成物2は、前記硬化性樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物である。
なお、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態、いわゆるBステージ化されたものである。一方、未硬化の状態をAステージということもある。
すなわち、硬化性樹脂組成物2はAステージ状態の前記硬化性樹脂組成物であってもよいし、Bステージ状態の前記硬化性樹脂組成物でであってもよい。
本発明の一実施形態にかかるプリプレグの概略端面図を図1に示す。プリプレグ1は、硬化性樹脂組成物2と繊維基材3とを備える。硬化性樹脂組成物2は、前記硬化性樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物である。
なお、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態、いわゆるBステージ化されたものである。一方、未硬化の状態をAステージということもある。
すなわち、硬化性樹脂組成物2はAステージ状態の前記硬化性樹脂組成物であってもよいし、Bステージ状態の前記硬化性樹脂組成物でであってもよい。
繊維基材3は前述の通り、Eガラス、低誘電ガラス、石英ガラス、さらにはSガラス、Tガラスなどが挙げられ、使うガラスの種類を問わないが、硬化性樹脂組成物の特性を生かす観点から低誘電特性を有する石英ガラスクロスが好ましい。なお、一般的に使用される繊維基材の厚さは、例えば、0.01mm以上、0.3mm以下である。
プリプレグ1を製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維基材3に含浸するために、硬化性樹脂組成物2は、ワニス状に調製された樹脂ワニスとすることが好ましい。このようなワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)は、例えば、以下のようにして調製される。
まず、樹脂組成物の組成のうち有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、無機充填材など有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることによりワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン及びアニソールが挙げられる。
なお、メチルエチルケトン(MEK)もプリプレグの製造時によく使用されるが、本発明で使用する式(1)で表されるマレイミド化合物はMEKへの溶解性が低く、その使用は好ましくない。
まず、樹脂組成物の組成のうち有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、無機充填材など有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることによりワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン及びアニソールが挙げられる。
なお、メチルエチルケトン(MEK)もプリプレグの製造時によく使用されるが、本発明で使用する式(1)で表されるマレイミド化合物はMEKへの溶解性が低く、その使用は好ましくない。
プリプレグ1を製造する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物2、例えば、ワニス状に調製された硬化性樹脂組成物2を繊維基材3に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。硬化性樹脂組成物2は、繊維基材3へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に所望の組成及び含浸量に調整することも可能である。硬化性樹脂組成物(樹脂ワニス)2が含浸された繊維基材3は、所望の加熱条件、例えば、80℃以上180℃以下で1分間以上20分間以下加熱される。加熱によって、硬化前(Aステージ)又は半硬化状態(Bステージ)の硬化性樹脂組成物2を備えるプリプレグ1が得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
[積層板]
本発明の一実施形態にかかる積層板は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層又は前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、絶縁層以外の層とを積層したものである。一般的によく知られている積層板は、金属張積層板であり、その概略端面図を図2に示す。金属張積層板11は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む又はからなる絶縁層12と、該絶縁層12の両面に金属箔13とを備える。図2には絶縁層12の両面に金属箔13を備える両面金属張積層板を図示したが、絶縁層12の片面にのみ金属箔13を備える片面金属張積層板であってもよい。
また、絶縁層12は、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前述のプリプレグの硬化物からなるものであってもよく、さらにプリプレグ1の硬化物を複数枚積層させたものであってもよい。また、前記金属箔13の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属箔13の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、1~70μmであることが好ましい。また、前記金属箔13としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
このような積層板を製造する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されない。例えば、プリプレグを使用する場合、プリプレグ1(図1)を1枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔13を重ね、加熱加圧成形して積層一体化することによって、積層板を製造する方法等が挙げられる。
本発明の一実施形態にかかる積層板は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層又は前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、絶縁層以外の層とを積層したものである。一般的によく知られている積層板は、金属張積層板であり、その概略端面図を図2に示す。金属張積層板11は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を含む又はからなる絶縁層12と、該絶縁層12の両面に金属箔13とを備える。図2には絶縁層12の両面に金属箔13を備える両面金属張積層板を図示したが、絶縁層12の片面にのみ金属箔13を備える片面金属張積層板であってもよい。
また、絶縁層12は、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前述のプリプレグの硬化物からなるものであってもよく、さらにプリプレグ1の硬化物を複数枚積層させたものであってもよい。また、前記金属箔13の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属箔13の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、1~70μmであることが好ましい。また、前記金属箔13としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
このような積層板を製造する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されない。例えば、プリプレグを使用する場合、プリプレグ1(図1)を1枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔13を重ね、加熱加圧成形して積層一体化することによって、積層板を製造する方法等が挙げられる。
[プリント配線板]
本発明の一実施形態のプリント配線板は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を含むものであり、その一例として、前記積層板、特に図2に示す金属張積層板を使用して製造されるプリント配線板の概略端面図を図3に示す。前記のように、プリント配線板の製造に使用される金属張積層板の絶縁層12は、前述のプリプレグを使用して製造されたものであってもよい。プリント配線板21は、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
本発明の一実施形態のプリント配線板は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を含むものであり、その一例として、前記積層板、特に図2に示す金属張積層板を使用して製造されるプリント配線板の概略端面図を図3に示す。前記のように、プリント配線板の製造に使用される金属張積層板の絶縁層12は、前述のプリプレグを使用して製造されたものであってもよい。プリント配線板21は、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
[半導体封止材]
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材に使用する場合は、(A)成分、(B)成分及び必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、ミキサー等によって十分に均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合し、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕すればよい。得られた樹脂組成物は封止材料として使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材に使用する場合は、(A)成分、(B)成分及び必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、ミキサー等によって十分に均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合し、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕すればよい。得られた樹脂組成物は封止材料として使用できる。
半導体封止材として一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力5~20N/mm2、成形温度120~190℃で成形時間30~500秒、好ましくは成形温度150~185℃で成形時間30~180秒で行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は120~190℃で成形時間30~600秒、好ましくは成形温度130~160℃で成形時間120~300秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を150~225℃で0.5~20時間行ってもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において数平均分子量(Mn)はポリスチレンを基準として、下記測定条件により測定されたものである。
[測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.35mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:5μL(濃度0.2質量%のTHF溶液)
[測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.35mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:5μL(濃度0.2質量%のTHF溶液)
また、ダイマー割合(ダイマー:トリマーの質量比)は、下記測定条件で行ったガスクロマトグラフィー(GC)測定のピーク面積比から算出した。
[測定条件]
装置:GC-2014(島津製作所製)
カラム:DB-5 30m×0.25mm×0.25μm
気化室温度:280℃
温度:50℃→10℃/分→300℃、20分保持
カラム流量:1.00mL/分
パージ流量:3.00mL/分
[測定条件]
装置:GC-2014(島津製作所製)
カラム:DB-5 30m×0.25mm×0.25μm
気化室温度:280℃
温度:50℃→10℃/分→300℃、20分保持
カラム流量:1.00mL/分
パージ流量:3.00mL/分
(A)マレイミド化合物
[合成例1]
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた2Lのガラス製4つ口フラスコに、BAPP(セイカ(株)製、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン)205.26g(0.50モル)、PMDA(Lonza製、ピロメリット酸無水物)130.87g(0.60モル)及びトルエン500gを加え、80℃で3時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま110℃に昇温し、副生した水分を留去しながら4時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したブロックポリマー溶液入りのフラスコに、Priamine-1075(クローダジャパン(株)製、水添処理済、ダイマージアミン/トリマートリアミン≒98/2)267.5g(0.50モル)を加え、80℃で3時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま110℃に昇温し、副生した水分を留去しながら4時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を34.32g(0.35モル)加え、再び加熱して80℃で3時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま110℃に昇温し、副生した水分を留去しながら15時間撹拌し、500gの水で5回水洗し、ストリップすることでマレイミド化合物(A-1、数平均分子量5,500)の揮発分50%のトルエンワニスを得た。
[合成例1]
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた2Lのガラス製4つ口フラスコに、BAPP(セイカ(株)製、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン)205.26g(0.50モル)、PMDA(Lonza製、ピロメリット酸無水物)130.87g(0.60モル)及びトルエン500gを加え、80℃で3時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま110℃に昇温し、副生した水分を留去しながら4時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、室温まで冷却したブロックポリマー溶液入りのフラスコに、Priamine-1075(クローダジャパン(株)製、水添処理済、ダイマージアミン/トリマートリアミン≒98/2)267.5g(0.50モル)を加え、80℃で3時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま110℃に昇温し、副生した水分を留去しながら4時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を34.32g(0.35モル)加え、再び加熱して80℃で3時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま110℃に昇温し、副生した水分を留去しながら15時間撹拌し、500gの水で5回水洗し、ストリップすることでマレイミド化合物(A-1、数平均分子量5,500)の揮発分50%のトルエンワニスを得た。
合成例1以外の合成例及び比較合成例は、樹脂溶液の組成を表1に記載したように変更したことを除き、合成例1と同様の手法により行い、マレイミド化合物を得た。
・精製Priamine-1075:Priamine-1075 300gを、200℃で60分間薄膜蒸留して得た、主鎖が水添処理され、ダイマー:トリマー≒99.2:0.8のジアミン
・Priamine-1074(クローダジャパン(株)製、水添処理済、ダイマー:トリマー≒95:5)
・Priamine-1073(クローダジャパン(株)製、水添処理なし、ダイマー:トリマー≒95:5)
・Priamine-1071(クローダジャパン(株)製、水添処理なし、ダイマー:トリマー≒80:20)
・1,4-BAC(東京化成工業(株)製、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)
・ODPA(マナック(株)製、オキシジフタル酸無水物)
・精製Priamine-1075:Priamine-1075 300gを、200℃で60分間薄膜蒸留して得た、主鎖が水添処理され、ダイマー:トリマー≒99.2:0.8のジアミン
・Priamine-1074(クローダジャパン(株)製、水添処理済、ダイマー:トリマー≒95:5)
・Priamine-1073(クローダジャパン(株)製、水添処理なし、ダイマー:トリマー≒95:5)
・Priamine-1071(クローダジャパン(株)製、水添処理なし、ダイマー:トリマー≒80:20)
・1,4-BAC(東京化成工業(株)製、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)
・ODPA(マナック(株)製、オキシジフタル酸無水物)
(A-14):下記式で示されるマレイミド化合物(商品名:SLK-3000、信越化学工業製、比較例用)
m≒5(平均値)
上記式中のDは式(1)中のDと同義である(以下同じ)。
(A-15):下記式で示されるマレイミド化合物(商品名:SLK-1500、信越化学工業製、比較例用)
m≒3(平均値)
(A-16):下記式で示されるマレイミド化合物(商品名:SLK-6895、信越化学工業製、比較例用)
(A-17):ビス-(3-エチル-5-メチル-マレイミドフェニル)メタン(商品名:BMI-4000、大和化成工業(株)製、比較例用)
(A-18):ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(商品名:BMI-5100、大和化成工業(株)製、比較例用)
(A-19):下記式で示されるマレイミド化合物(商品名:MIR―3000、日本化薬(株)、比較例用)
上記式中のDは式(1)中のDと同義である(以下同じ)。
(A-15):下記式で示されるマレイミド化合物(商品名:SLK-1500、信越化学工業製、比較例用)
(A-16):下記式で示されるマレイミド化合物(商品名:SLK-6895、信越化学工業製、比較例用)
(A-18):ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(商品名:BMI-5100、大和化成工業(株)製、比較例用)
(A-19):下記式で示されるマレイミド化合物(商品名:MIR―3000、日本化薬(株)、比較例用)
(B)触媒
(B-1):2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名:トリゴノックス101、化薬ヌーリオン(株)製)
(B-1):2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名:トリゴノックス101、化薬ヌーリオン(株)製)
<サンプルの調製>
表2、3の配合比で各成分をプラスチック容器に入れ、シンキーミキサー((株)シンキー製、製品名あわとり練太郎ARE-310)を用いて混合し、ワニス状の各樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
表2、3の配合比で各成分をプラスチック容器に入れ、シンキーミキサー((株)シンキー製、製品名あわとり練太郎ARE-310)を用いて混合し、ワニス状の各樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
<未硬化樹脂フィルムの作製>
上記手順で製造した樹脂ワニスを、厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(TN-010、東洋紡STC製)上にローラーコーターで塗布し、120℃で10分間乾燥させて厚さ50μmの未硬化樹脂フィルムを得た。
上記手順で製造した樹脂ワニスを、厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(TN-010、東洋紡STC製)上にローラーコーターで塗布し、120℃で10分間乾燥させて厚さ50μmの未硬化樹脂フィルムを得た。
<誘電特性および耐熱性>
70mm×70mm、200μm厚の枠を用意し、各樹脂組成物を厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(E7006、東洋紡製)2枚で挟み込んで、真空プレス機(ニッコー・マテリアルズ製)を用いて180℃で5分の条件で成形し、硬化物(成形フィルム)を作製した。前記成形フィルムを180℃で1時間、窒素雰囲気下でポストキュアし、硬化樹脂フィルムを得た後、前記硬化樹脂フィルムを用いてネットワークアナライザ(キーサイト製、製品名:E5063-2D5)とストリップライン(キーコム株式会社製)を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数10GHz及び28GHzにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
さらにこの硬化樹脂フィルムを150℃で48時間放置し、同様に硬化樹脂フィルムの周波数10GHz及び28GHzにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
70mm×70mm、200μm厚の枠を用意し、各樹脂組成物を厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(E7006、東洋紡製)2枚で挟み込んで、真空プレス機(ニッコー・マテリアルズ製)を用いて180℃で5分の条件で成形し、硬化物(成形フィルム)を作製した。前記成形フィルムを180℃で1時間、窒素雰囲気下でポストキュアし、硬化樹脂フィルムを得た後、前記硬化樹脂フィルムを用いてネットワークアナライザ(キーサイト製、製品名:E5063-2D5)とストリップライン(キーコム株式会社製)を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数10GHz及び28GHzにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
さらにこの硬化樹脂フィルムを150℃で48時間放置し、同様に硬化樹脂フィルムの周波数10GHz及び28GHzにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
<ガラス転移温度>
縦×横×厚さが70mm×70mm×200μmの枠を用意し、各樹脂組成物を厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(E7006、東洋紡製)2枚で挟み込んで、真空プレス機(ニッコー・マテリアルズ製)を用いて180℃で5分の条件で成形し、硬化物(成形フィルム)を作製した。前記成形フィルムを180℃で1時間、窒素雰囲気下でポストキュアし、硬化樹脂フィルムを得た後、適切なサイズに切断し、ガラス転移温度(Tg)をTAインスツルメント製DMA-800により測定した。
縦×横×厚さが70mm×70mm×200μmの枠を用意し、各樹脂組成物を厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(E7006、東洋紡製)2枚で挟み込んで、真空プレス機(ニッコー・マテリアルズ製)を用いて180℃で5分の条件で成形し、硬化物(成形フィルム)を作製した。前記成形フィルムを180℃で1時間、窒素雰囲気下でポストキュアし、硬化樹脂フィルムを得た後、適切なサイズに切断し、ガラス転移温度(Tg)をTAインスツルメント製DMA-800により測定した。
<熱膨張係数>
縦×横×厚さが15mm×5mm×5mmの金型を用意し、各樹脂組成物を厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(E7006、東洋紡製)2枚で挟み込んで、真空プレス機(ニッコー・マテリアルズ製)を用いて180℃で5分の条件で成形し、硬化物を作製した。前記硬化物を180℃で1時間、窒素雰囲気下でポストキュアし、試験片を得た。試験片をTMA(TMA8310リガク(株)製)により、0~40℃の範囲で測定し熱膨張係数を算出した。
縦×横×厚さが15mm×5mm×5mmの金型を用意し、各樹脂組成物を厚さ50μmの離型処理されたPETフィルム(E7006、東洋紡製)2枚で挟み込んで、真空プレス機(ニッコー・マテリアルズ製)を用いて180℃で5分の条件で成形し、硬化物を作製した。前記硬化物を180℃で1時間、窒素雰囲気下でポストキュアし、試験片を得た。試験片をTMA(TMA8310リガク(株)製)により、0~40℃の範囲で測定し熱膨張係数を算出した。
<剥離強度(銅箔への接着性)>
縦×横×厚さが75mm×25mm×1.0mmのSUS 304の板を用意し、その一方の表面に、前記のPETフィルム付き未硬化樹脂フィルムの樹脂組成物面が接するように未硬化樹脂フィルムを載せ、100℃、0.3MPa圧、60秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、PETフィルムを剥がし、樹脂組成物面が接するように18μm厚の銅箔(三井金属(株)製、Rz:0.6μm)を載せ、100℃、0.3MPa圧、60秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、180℃で1時間、窒素雰囲気下の条件で硬化させることで接着試験片を作製した。
接着性を評価するために、JIS-C-6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片の銅箔をSUS 304から剥がすときの90°はく離接着強さ(kN/m)を測定した。
*樹脂が流れ出して試験片を作製できなかった。
縦×横×厚さが75mm×25mm×1.0mmのSUS 304の板を用意し、その一方の表面に、前記のPETフィルム付き未硬化樹脂フィルムの樹脂組成物面が接するように未硬化樹脂フィルムを載せ、100℃、0.3MPa圧、60秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、PETフィルムを剥がし、樹脂組成物面が接するように18μm厚の銅箔(三井金属(株)製、Rz:0.6μm)を載せ、100℃、0.3MPa圧、60秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、180℃で1時間、窒素雰囲気下の条件で硬化させることで接着試験片を作製した。
接着性を評価するために、JIS-C-6481「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片の銅箔をSUS 304から剥がすときの90°はく離接着強さ(kN/m)を測定した。
以上から、本発明の有用性が確認できた。
1 プリプレグ
2 硬化性樹脂組成物
3 繊維基材
11 金属張積層板
12 絶縁層
13 金属箔
21 プリント配線板
22 配線層
2 硬化性樹脂組成物
3 繊維基材
11 金属張積層板
12 絶縁層
13 金属箔
21 プリント配線板
22 配線層
Claims (12)
- (A)下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物
及び
(B)触媒
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
式(1)中のDは、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が95質量%以上であって、かつ水添処理された基である硬化性樹脂組成物。 - (A)成分のマレイミド化合物の基D及び基Bのモル比D/BがD/B=20/80~65/35である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 式(1)中のBが脂肪族環及び/又は芳香族環を有する基である請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化後の動的粘弾性測定(DMA)によるガラス転移温度が120℃より高い請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- (B)成分の触媒が、有機過酸化物、アニオン重合開始剤及び光硬化開始剤から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体封止材。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着フィルム。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物と繊維基材からなるプリプレグ。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなる層間絶縁材料。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022123707A JP2024021116A (ja) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板 |
US18/209,737 US20230416466A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-06-14 | Curable resin composition, semiconductor encapsulation material, adhesive, adhesive film, prepreg, interlayer insulating material, and printed-wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022123707A JP2024021116A (ja) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024021116A true JP2024021116A (ja) | 2024-02-16 |
Family
ID=89854898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022123707A Pending JP2024021116A (ja) | 2022-06-24 | 2022-08-03 | 硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2024021116A (ja) |
-
2022
- 2022-08-03 JP JP2022123707A patent/JP2024021116A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI804598B (zh) | 樹脂材料、積層構造體及多層印刷佈線板 | |
JP7323314B2 (ja) | 樹脂材料、積層フィルム及び多層プリント配線板 | |
JP7474064B2 (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
JP6809014B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法 | |
JP7455475B2 (ja) | 熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びにこれを用いた接着剤、基板材料、プライマー、コーティング材及び半導体装置 | |
JP7287380B2 (ja) | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 | |
JP2022097398A (ja) | 熱硬化性マレイミド樹脂組成物 | |
JP2021025053A (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
WO2021020563A1 (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
JP2024021116A (ja) | 硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板 | |
WO2022102757A1 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2024002605A (ja) | 硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板 | |
JP2024002673A (ja) | 硬化性樹脂組成物、半導体封止材、接着剤、接着フィルム、プリプレグ、層間絶縁材料及びプリント配線板 | |
US20230416466A1 (en) | Curable resin composition, semiconductor encapsulation material, adhesive, adhesive film, prepreg, interlayer insulating material, and printed-wiring board | |
JP7144182B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
JP7251681B1 (ja) | 熱硬化性マレイミド樹脂組成物、スラリー、フィルム、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2011222810A (ja) | 多層プリント配線板用ボンディングシート | |
JP2020094213A (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
JP7330648B2 (ja) | 熱硬化性マレイミド樹脂組成物、並びにその樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルム | |
JP7387235B2 (ja) | 熱硬化性マレイミド樹脂組成物、並びにその樹脂組成物からなる未硬化樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルム | |
WO2023027154A1 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP7506486B2 (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
JP7387236B2 (ja) | 熱硬化性マレイミド樹脂組成物 | |
JP7367891B2 (ja) | 樹脂シート | |
JP7478008B2 (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240621 |