JP7251681B1

JP7251681B1 - 熱硬化性マレイミド樹脂組成物、スラリー、フィルム、プリプレグ、積層板及びプリント配線板

Info

Publication number: JP7251681B1
Application number: JP2022197234A
Authority: JP
Inventors: 吉弘堤; 洋之井口; 雄貴工藤; 多春池田; 篤司津浦; 伸介山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: JP2023103171A

Abstract

【課題】誘電特性と接着力のバランスがよく、長期においても接着力を保持でき耐リフロー性にも優れる硬化物を与えることができる熱硬化性マレイミド樹脂組成物等の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）反応開始剤、並びに（Ｄ－１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種及び（Ｄ－２）分子量が１０００以下の１分子中に２～４個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含む接着助剤を含有する熱硬化性マレイミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性マレイミド樹脂組成物、スラリー、フィルム、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

近年、５Ｇという次世代通信システム（２６ＧＨｚ～８０ＧＨｚのミリ波領域）が流行しており、さらには６Ｇという次々世代の通信システムの開発も始まり、今以上の高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらの通信システムを実現するためには、３～８０ＧＨｚの高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となる。
伝送損失は導体損失と誘電損失の和であり、導体損失の低減には使用する金属箔の表面の低粗化が必要である。一方、誘電損失は、比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例することから、絶縁材としては誘電特性の優れた（低比誘電率かつ低誘電正接の）絶縁材料の開発が求められている。
その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められている。リジッド基板では反応性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）では液晶ポリマー（ＬＣＰ）や特性を改良した変性ポリイミド（ＭＰＩ）と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。

これに対して、実質的にダイマージアミン骨格を有するマレイミド化合物（特殊マレイミド化合物）を基板用の主要樹脂として使用することが報告されている（特許文献１及び２）。一般的なマレイミド樹脂の特性とは逆で、特殊マレイミド化合物は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）、高熱膨張係数（ＣＴＥ）であるが、非常に誘電特性には優れ、フレキシブルな特性を有し、金属などへの接着力に優れ、熱硬化樹脂であるために（高）多層化できる可能性があるなど優位な点も多く、広い範囲にわたって研究開発されている。しかし、特殊マレイミド化合物の単独使用が主であった。

基板の寸法安定性の観点から、特殊マレイミド化合物に高Ｔｇを有する他の芳香族マレイミド化合物を併用することが報告されている（特許文献３～５）が、芳香族マレイミド化合物は２８ＧＨｚ以上のミリ波領域での誘電特性が悪化する傾向にあるだけでなく、吸湿しやすい、相溶性に乏しく、硬化物に分離が発生しやすく、品質にばらつきが生じやすいなど問題がある。一方、特殊マレイミド化合物の高Ｔｇ化としては、ダイマージアミン以外のジアミンを併用したマレイミド化合物を使用することで実現できる（特許文献６）が、粘度が高く、成形性や埋め込み性に課題があることがわかってきた。

一方で、特殊マレイミド化合物を用い、ミリ波レーダー用又は高多層印刷配線板用の用途の限定をした樹脂フィルムが報告されている（特許文献７及び８）。しかし、特に好ましいとされる特殊マレイミド化合物の量が樹脂フィルム中で１５～３０質量％の範囲において、該組成物の硬化物の比誘電率を３．０以下とすることは非常に困難であることがわかってきた。また、特殊マレイミド化合物が少なくなると金属への接着力も低下することがわかってきた。

このほかにも、このような特殊マレイミド化合物は各種用途に用いることが検討されている（特許文献９～１２）が、高周波帯用の材料に適した誘電特性を備え、かつ、金属などへの接着力及び耐熱性に優れ、長時間高温下においても接着力が低下せず、耐リフロー性を有する実使用に耐え得る材料はなかった。

国際公開第２０１６／１１４２８７号特開２０１８－２０１０２４号公報国際公開第２０１６／１１４２８６号特開２０１８－１２７６４号公報特開２０１８－１２７７２号公報特開２０１９－２０３１２２号公報特開２０１６－１３１２４３号公報特開２０１６－１３１２４４号公報特開２０２１－１２７４３８号公報特開２０２０－１３６４５０号公報特開２０２１－１８１５３１号公報特開２０２１－１０９９４１号公報

従って、本発明は、１０ＧＨｚでの比誘電率が３．０以下と低い値を維持し、誘電正接も低い値を保ちつつ、誘電特性と接着力のバランスがよく、長期においても接着力を保持でき耐リフロー性にも優れる硬化物を与えることができる熱硬化性マレイミド樹脂組成物、さらには前記組成物と有機溶剤を含むスラリー、それを含有する未硬化／硬化フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性マレイミド樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

＜１＞
（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、
（Ｂ）無機充填材、
（Ｃ）反応開始剤、並びに
（Ｄ）下記（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を含む接着助剤
（Ｄ－１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種
（Ｄ－２）分子量が１０００以下の１分子中に２～４個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物
を含有する熱硬化性マレイミド樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１０質量部であり、
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）の合計で０．１～１０質量部であって、（Ｄ－１）と（Ｄ－２）の質量比（Ｄ－１）：（Ｄ－２）＝１０：９０～８０：２０である熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜２＞
（Ａ）成分が少なくとも下記式（１）及び／又は（２）で表されるマレイミド化合物を含有する＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（１）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｂは独立して炭素数６～６０の２価の脂環式炭化水素基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、ｍは１～１００であり、ｌは１～２００である。ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）

（式（２）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。ｎは０～１００である。）

＜３＞
式（１）及び式（２）中のＡが下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである＜２＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜４＞
（Ｂ）成分の無機充填材がシリカ粒子及び／又は窒化ホウ素である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜５＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物及び芳香族系有機溶剤を含むスラリー。

＜６＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含む基板形成用未硬化フィルム。

＜７＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含む基板形成用硬化フィルム。

＜８＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物と繊維基材を含むプリプレグ。

＜９＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含む積層板。

＜１０＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、１０ＧＨｚでの比誘電率が３．０以下であり、誘電正接も低く、吸湿率も低く、さらに銅箔との剥離強度が高く接着性に優れ、誘電特性と接着力のバランスのよい硬化物を与えることができる。さらに、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、該組成物の硬化物を高温で長時間保管後も保管前と同程度の接着力を維持し耐熱性にも優れ、耐リフロー性にも優れるものである。また、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物及び芳香族系有機溶剤を含むスラリーは、樹脂成分の溶け残りがなく、均一なスラリーとなるため、フィルム状又はシート状に成形するのに適し、プリプレグ、積層板及びプリント配線板等の用途に特に好適である。

本発明のプリプレグの一例を示す切断端面図である。本発明の積層板の一例を示す切断端面図である。本発明のプリント配線板の一例を示す切断端面図である。

以下、本発明に関して更に詳しく説明する。

（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物
本発明で用いられる（Ａ）成分は１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物である。ダイマー酸骨格由来の炭化水素基が優れた誘電特性を示すのに効果的である。

ここで言う、ダイマー酸とは、植物系油脂などの天然物を原料とする炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された、炭素数３６のジカルボン酸を主成分とする液状の二塩基酸である。ダイマー酸は単一の骨格ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在する。ダイマー酸の代表的なものは直鎖型（ａ）、単環型（ｂ）、芳香族環型（ｃ）、多環型（ｄ）という名称で分類される。
本明細書において、ダイマー酸骨格とは、このようなダイマー酸のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミンから誘導される基をいう。すなわち、（Ａ）成分は、ダイマー酸骨格として、下記（ａ）～（ｄ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がメチレン基で置換された基を有するものが好ましい。
また、（Ａ）成分のマレイミド化合物中のダイマー酸骨格由来の炭化水素基は、水添反応により、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基中の炭素－炭素二重結合が低減した構造を有するものが、硬化物の耐熱性や信頼性の観点からより好ましい。

（Ａ）成分としては下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるマレイミド化合物を使用することが好ましい。

（式（２）中、Ａは上記式（１）中と同じく、独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｄは上記式（１）内と同じく、独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。ｎは０～１００である。）

前記式（１）で示されるマレイミド化合物を含む組成物は硬化前の溶融粘度は高いものの、一般的な芳香族を多数含有するマレイミド化合物を含む組成物よりも誘電特性に優れるだけでなく、銅箔など金属箔との接着力が高く、エポキシ樹脂などの一般的な熱硬化樹脂よりも吸湿が少なく、湿気による影響は小さい。また、前記式（１）で示されるマレイミド化合物を含む組成物は、前記式（２）で示されるダイマー酸骨格を有するマレイミド化合物を含む組成物よりも高Ｔｇを有し、信頼性の高い組成物となる。

また、前記式（１）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基を示し、中でも下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

また、前記式（１）中、Ｄは独立して炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０の２価炭化水素基である。中でも、前記２価炭化水素基中の水素原子の１個以上が、炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０のアルキル基又はアルケニル基で置換されている分岐状２価炭化水素基であることが好ましい。分岐状２価炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよく、分子鎖の途中に脂環式構造又は芳香族環構造を有していてもよい。
前記分岐状２価炭化水素基として、具体的には、ダイマージアミンと呼ばれる両末端ジアミン由来の２価炭化水素基が挙げられ、従って、Ｄは、上記（ａ）～（ｄ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がそれぞれメチレン基で置換された基が特に好ましく、１分子中に少なくとも１つはこのダイマー酸由来の骨格を有する。

また、前記式（１）中、Ｂは独立して炭素数６～６０の２価の脂環式炭化水素基であり、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは６～３０の２価の脂肪族炭化水素基である。該脂肪族炭化水素基としてはシクロヘキサン骨格を有するものが好ましく、該シクロヘキサン骨格を有する様態としては、シクロヘキサン環を１つ有する例えば下記式（３）で示されるものであっても、複数のシクロヘキサン環がアルキレン基を介して結合したもの又は橋掛け構造を有する多環式のものであってもよい。

（式（３）中、Ｒ¹は独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であって、ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数である。）

ここで、Ｒ¹の具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。中でも水素原子及びメチル基が好ましい。なお、各Ｒ¹は同じであっても異なっていてもよい。
また、前記ｘ１及びｘ２はそれぞれ独立に０～４の数であり、好ましくは０～２の数である。なお、ｘ１及びｘ２は同じであっても異なっていてもよい。

前記Ｂの具体例としては、以下のような構造式で表される２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）

前記式（１）において、ｍは１～１００であり、好ましくは１～６０であり、より好ましくは２～５０であり、ｌは１～２００であり、好ましくは１～５０であり、より好ましくは３～４０である。ｍやｌが大きすぎると流動性が低下し、成形性に劣るおそれがある。
ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、高Ｔｇ化しやすいという観点からブロックの方が好ましい。

前記式（２）で示されるマレイミド化合物を含む組成物は、一般的な芳香族を多数含有するマレイミド化合物を含む組成物よりも誘電特性に優れ、特に高周波数においても誘電特性に優れ、前記式（１）で示されるマレイミド化合物を含む組成物よりもさらに銅箔との接着力が強く、優れた組成物となる。

前記式（２）中、Ａは前記式（１）中のＡと同様であり、独立して環状構造を有する４価の有機基を示し、好ましいものも同様であり、下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（２）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

また、前記式（２）中、Ｄは前記式（１）中のＤと同じく、独立して炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０の２価炭化水素基である。同様に、前記２価炭化水素基中の水素原子の１個以上が、炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０のアルキル基又はアルケニル基で置換されている分岐状２価炭化水素基であることが好ましい。分岐状２価炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよく、分子鎖の途中に脂環式構造又は芳香族環構造を有していてもよい。
同様に、前記分岐状２価炭化水素基として、具体的には、ダイマージアミンと呼ばれる両末端ジアミン由来の２価炭化水素基が挙げられ、従って、Ｄは、上記（ａ）～（ｄ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がそれぞれメチレン基で置換された基が特に好ましく、１分子中に少なくとも１つはこのダイマー酸由来の骨格を有する。

前記式（２）において、ｎは０～１００であり、好ましくは０～６０であり、より好ましくは０～５０である。ｎが大きすぎると溶解性や流動性が低下し、成形性に劣るおそれがある。

また、本発明の（Ａ）成分である１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物は、下記式（４）で表されるマレイミド化合物であってもよい。

（式（４）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｂ’は独立してダイマー酸骨格由来の炭化水素基以外の、環状構造を有する２価炭化水素基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、ｍは１～１００であり、ｌは１～２００である。ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）

式（４）中のＢ'は独立してダイマー酸骨格由来の炭化水素基以外の基であって、環状構造を有する２価炭化水素基である。式（４）中のＢ'は好ましくは炭素数３～５０、より好ましくは炭素数６～３０の環状構造を有する２価炭化水素基である。Ｂ'が有する環状構造は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、脂肪族環及び芳香族環の両方であってもよく、Ｂ中の環状構造は１つのみでもあってもよく、同種又は異なる種類の環状構造を２つ以上有していてもよい。
式（４）中のＢ'は、前記の通り、ダイマー酸由来の炭化水素基以外の基であって、すなわち、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する基である。このようなダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等のシクロヘキサン環含有ジアミン化合物；１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環及びシクロヘキサン環含有ジアミン化合物等が挙げられる。式（４）で表されるマレイミド化合物は、分子中にＤ及びＢ'の異なる基を有することで、これを有する硬化性樹脂組成物は優れた誘電特性、高接着性を有し、高いＴｇ及び低ＣＴＥを有する硬化物となる。
式（４）中のＡ及びＤの好ましいものや具体例はそれぞれ式（１）において前記したものと同様である。また、式（４）中のｍは１～１００であり、好ましくは１～６０であり、より好ましくは２～５０であり、ｌは１～２００であり、好ましくは１～５０であり、より好ましくは３～４０である。

（Ａ）成分のマレイミド化合物の数平均分子量は特に制限はないが、組成物のハンドリング性の観点から８００～５０，０００が好ましく、より好ましくは９００～３０，０００である。また、（Ａ）成分は前記式（１）及び／又は（２）だけでなく、他のマレイミド化合物を含んでいても構わないし、マレイミド化合物であれば単独で使用しても複数使用しても構わない。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

本発明の樹脂組成物全体中の（Ａ）成分の含有量は３０～６９質量％であり、３５～６５質量％であることが好ましい。ただし、ワニス及びスラリーとした際の有機溶剤やプリプレグにした際の繊維基材は樹脂組成物の質量計算には含まないものとする。

本発明の組成物において、後記のマレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂も含む場合は、樹脂組成物のうち、（Ａ）成分の含有率は、２５～６９質量％であり、２７～６８質量％であることが好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましい。

（Ｂ）無機充填材
本発明の組成物ではさらに、（Ｂ）成分として無機充填材を配合する。無機充填材は、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物の強度や剛性を高めたり、熱膨張係数や硬化物の寸法安定性を調整したりする目的で配合する。無機充填材としては、通常のエポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができるが、比誘電率を上げないようにするために球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ粒子や窒化ホウ素の使用が好ましい。
アルミナやタルク、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの無機粒子は、誘電正接は低いものの比誘電率が高かったり、比誘電率及び誘電正接がともに高いものなどが多く好ましくない。
無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機充填材の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０～７０：３０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０～６５：３５である。

無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、フィルムや基板を成形する場合は特に平均粒径が０．５～５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた値である。

さらに無機充填材は特性を向上させるために、マレイミド基と反応しうる有機基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及びアルケニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル基及び／又はアミノ基含有アルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（Ｃ）反応開始剤
（Ｃ）成分である反応開始剤は、（Ａ）成分であるマレイミド化合物の架橋反応や（Ａ）成分中のマレイミド基と反応しうる反応基との反応を開始、促進するために配合するものである。
（Ｃ）成分としては架橋反応を促進するジアリルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシドカーボネート、ヒドロパーオキシド等の有機過酸化物などが挙げられる。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジベンゾイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
イミダゾールや有機リン系化合物は硬化反応に非常に高温を必要とし、アミン類はポットライフが非常に短くなる場合があるため、本発明の反応開始剤としては好ましくない。

反応開始剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部である。また、組成物中に後述するその他の熱硬化性樹脂を配合する場合は、（Ａ）成分及びその他の熱硬化性樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０５～１０質量部、特に０．１～５質量部の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、マレイミド樹脂組成物の成形時に硬化が非常に遅くなったり速くなったりするおそれがあるため好ましくない。また、得られた硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスも悪くなるおそれがある。
（Ｃ）成分の反応開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）接着助剤
本発明の組成物ではさらに、（Ｄ）成分として下記（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）の接着助剤を配合する。（Ａ）成分自体、接着力が高いものではあるが、より高い接着力や高い長期信頼性を付与するために接着助剤を配合する。

（Ｄ）成分として、（Ｄ－１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種と、（Ｄ－２）分子量が１０００以下の１分子中に２～４個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物とを併用する。

（Ｄ－１）
シランカップリング剤としては、前記したものと同じく、エポキシ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及びアルケニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル基及び／又はアミノ基含有アルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタンカップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネートなどが挙げられる。
アルミネートカップリング剤としてはアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

（Ｄ－２）
分子量が１０００以下の１分子中に２～４個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物に特に制限はないが、炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、炭素数１２～３０の（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。炭素数が８以上であれば、樹脂組成物の接着力向上などの効果が十分に得られ、さらに未硬化の樹脂組成物の可とう性も向上する。（メタ）アクリル化合物としては、室温（２５℃）で液状のものが好ましく、また芳香族骨格を有さないものがより好ましい。前記（メタ）アクリル化合物の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジメタクリレート、ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２－メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが特に好ましい。

接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）の合計で０．１～１０．０質量部であり、０．２～８．０質量部が好ましい。また、組成物中に後述するその他の熱硬化性樹脂を配合する場合は、（Ａ）成分及びその他の熱硬化性樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０５～１０質量部、特に０．１～８．０質量部の範囲内で配合することが好ましい。
また、（Ｄ－１）と（Ｄ－２）の配合比は、質量比で（Ｄ－１）：（Ｄ－２）＝１０：９０～８０：２０であり、２５：７５～７５：２５がより好ましく、２５：７５～５０：５０が更に好ましい。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚの比誘電率は３．０以下である。比誘電率が３．０以下であると、特に高速通信用途に用いる場合に通信を早くすることができる。一般に（Ｂ）成分である無機充填材の比誘電率は３．５以上と高く、比誘電率を低く保ちつつ、誘電正接や接着力のバランスをとれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０～７０：３０である。

その他の添加剤
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。

マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂
本発明ではさらに、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂を配合してもよい。
熱硬化性樹脂としてはその種類を限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物を始めとする環状イミド樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ－２）成分以外の熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂など（Ａ）成分以外の各種樹脂が挙げられる。また、マレイミド基と反応しうる反応性基としては、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、酸無水物基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、（メタ）アクリル基、チオール基などが挙げられる。

反応性の観点から、熱硬化性樹脂の反応性基は、エポキシ基、マレイミド基、水酸基、及びアルケニル基の中から選ばれるものであることが好ましく、さらに誘電特性の観点からはアルケニル基又は（メタ）アクリル基がより好ましい。
ただし、マレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂の総和中、０～６０質量％であり、０～４０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、０～２０質量％であることが更に好ましい。

その他
上記以外に、無官能シリコーンオイル、反応性希釈剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料、イオントラップ材等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニス及びスラリーとして扱うこともできる。該組成物をワニスすることによってフィルム化しやすくなり、また、Ｅガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスへも塗布し、含浸しやすくなる。有機溶剤に関しては（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の添加剤としてのマレイミド基と反応しうる反応性基を有する熱硬化性樹脂が溶解するものであれば制限なく使用することができるが、例えば、アニソール、テトラリン、メシチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられ、なかでもアニソール、テトラリン、メシチレン、キシレン、トルエンのような芳香族系有機溶剤が好ましい。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン系溶剤もワニス及びスラリーする際によく用いられるが、本発明で用いる（Ａ）成分のマレイミド化合物はこれらのようなケトン系溶剤に対する溶解性が低く、使用は好ましくない場合がある。なお、これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［製造方法］
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられる。

この熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、前述のワニスを基材に塗工し、有機溶剤を揮発させることで未硬化樹脂シート又は未硬化樹脂フィルム（以下「未硬化フィルム」とも記載する）にしたり、さらにそれを硬化させることで硬化樹脂シート又は硬化樹脂フィルム（以下「硬化フィルム」とも記載する）としたりすることができる。以下にシート及びフィルムの製造方法を例示するが、これに限定されるものではない。

例えば、有機溶剤に溶解した熱硬化性マレイミド樹脂組成物（ワニス）を基材に塗布した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～２０分加熱することによって有機溶剤を除去し、さらに１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で０．５～１０時間加熱することで、表面が平坦で強固なマレイミド樹脂硬化皮膜を形成することができる。
有機溶剤を除去するための乾燥工程、及びその後の加熱硬化工程での温度は、それぞれ一定であってもよいが、段階的に温度を上げていくことが好ましい。これにより、有機溶剤を効率的に組成物外に除去するとともに、樹脂の硬化反応を効率よく進めることができる。
ワニスの塗布方法として、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が挙げられるが特に制限はない。

基材としては、一般的な樹脂基材を用いることができ、例えばポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などのポリエステル樹脂、などが挙げられる。該基材の表面を離形処理していてもかまわない。また、塗工層の厚さも特に限定されないが、溶剤留去後の厚さが１～２００μｍ、好ましくは３～１５０μｍの範囲である。さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用してもかまわない。

他にも、各成分をあらかじめ予備混合し、溶融混練機を用いてシート状又はフィルム状に押し出してそのまま使用することもできるし、粉砕してタブレット状や顆粒状にして半導体封止材として使用することもできる。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化により得られる硬化皮膜は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、基材に対する接着性及び耐溶剤性に優れている上、低比誘電率を有している。そのため、例えば半導体装置、具体的には半導体素子表面のパッシベーション膜や保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜に応用することができる。

また、未硬化の状態でフィルム状又はシート状にでき、自己接着性があり、誘電特性にも優れることから、特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などのボンディングフィルムに好適に用いることができる。また、硬化樹脂フィルムはカバーレイフィルムとして使用することもできる。

他にも、ワニス化した熱硬化性マレイミド樹脂組成物をＥガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロス等の繊維基材へ含浸し、有機溶剤を除去し半硬化状態にすることでプリプレグとして使用することもできる。また、そのプリプレグや銅箔などを積層させることで高多層のものを含む積層板やプリント配線板を作製することができる。

プリプレグ
本発明の一実施形態にかかるプリプレグの切断端面図を図１に示す。プリプレグ１は、熱硬化性樹脂２と繊維基材３とを備える。熱硬化性樹脂２は、前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物である。なお、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態、いわゆるＢステージ化されたものである。一方、未硬化の状態をＡステージということもある。すなわち、熱硬化性樹脂２はＡステージ状態の前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物であってもよいし、Ｂステージ状態の前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物でであってもよい。
繊維基材３は前述の通り、Ｅガラス、低誘電ガラス、石英ガラス、さらにはＳガラス、Ｔガラスなどが挙げられ、使うガラスの種類を問わないが、熱硬化性マレイミド樹脂組成物の特性を生かす観点から低誘電特性を有する石英ガラスクロスが好ましい。なお、一般的に使用される繊維基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。

プリプレグ１を製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維基材３に含浸するために、熱硬化性樹脂２は、ワニス状に調製された樹脂ワニスとすることが好ましい。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
まず、樹脂組成物の組成のうち有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に添加して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、無機充填材など有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、キシレン及びアニソールが挙げられる。

プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、熱硬化性樹脂２、例えば、ワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物２を繊維基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。熱硬化性樹脂２は、繊維基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に所望の組成及び含浸量に調整することも可能である。樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上２０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性樹脂２を備えるプリプレグ１が得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。

積層板
本発明の一実施形態にかかる積層板は、前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層又は前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、絶縁層以外の層とを積層したものである。一般的によく知られている積層板は、金属張積層板であり、その切断端面図を図２に示す。金属張積層板１１は、前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含む又はからなる絶縁層１２と、該絶縁層１２の両面に金属箔１３とを備える。図２には絶縁層１２の両面に金属箔１３を備える両面金属張積層板を図示したが、絶縁層１２の片面にのみ金属箔１３を備える片面金属張積層板であってもよい。
また、絶縁層１２は、該熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前述のプリプレグ１の硬化物からなるものであってもよく、さらにプリプレグ１の硬化物を複数枚積層させたものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、１～７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。

このような積層板を製造する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されない。例えば、プリプレグを使用する場合、プリプレグ１（図１）を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、加熱加圧成形して積層一体化することによって、積層板を製造する方法等が挙げられる。

プリント配線板
本発明の一実施形態のプリント配線板は、前記熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含むものであり、その一例として、前記積層板、特に図２に示す金属張積層板を使用して製造されるプリント配線板の切断端面図を図３に示す。前記のように、プリント配線板の製造に使用される金属張積層板の絶縁層１２は、前述のプリプレグを使用して製造されたものであってもよい。プリント配線板２１は、金属張積層板１１に対して、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、（Ｂ）成分の無機充填材に関して、実施例、比較例は事前に用意した無機充填材入りスラリーを用いて実験を行った。

（Ａ）マレイミド化合物
（Ａ－１）：下記式で示されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基含有ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－２５００、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製）（数平均分子量：５０００）

（Ａ－２）：下記式で示されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基含有ビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－３０００、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製）（数平均分子量：５０００）

（Ａ－３）：下記式で示されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基含有ビスマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ－１５００、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．製）（数平均分子量：２２００）

比較例用マレイミド化合物
（Ａ－４）：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ－１０００、大和化成工業（株）製）
（Ａ－５）：ビス－（３－エチル－５－メチル－マレイミドフェニル）メタン（商品名：ＢＭＩ－４０００、大和化成工業（株）製）

（Ｂ）無機充填材
（Ｂ－１）：平均粒径０．５μｍの球状シリカを用いた固形濃度７５質量％の分散液がトルエンのスラリー（商品名：５ＳＶ－ＣＴ１、（株）アドマッテクス製）
（Ｂ－２）：平均粒径０．５μｍの球状シリカを用いた固形濃度７０質量％の分散液がＭＩＢＫのスラリー（商品名：ＳＣ－２０５０ＫＮＫ、（株）アドマッテクス製）
（Ｂ－３）：平均粒径１．０μｍの窒化ホウ素（トクヤマ製）を用いた固形濃度７０質量％の分散液がトルエンのスラリー（事前調整）

（Ｃ）反応開始剤
（Ｃ－１）：ジクミルパーオキシド（商品名：パークミルＤ、日油（株）製）

（Ｄ）接着助剤
（Ｄ－１－１）：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業（株）製）
（Ｄ－１－２）：ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－１００３、信越化学工業（株）製）

（Ｄ－２－１）：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート（商品名：Ａ－ＢＰＥＦ、新中村化学工業（株）製、室温（２５℃）で液状）
（Ｄ－２－２）：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（商品名：ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製、室温（２５℃）で液状）
（Ｄ－２’－３）ステアリルアクリレート（東京化成工業（株）製）

樹脂ワニスの調製
表１～３の配合で、ジムロート冷却管及び撹拌装置を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、表１～３に示す各成分を投入し、６０℃で２時間撹拌させることでワニス状の樹脂組成物を得た。この時、樹脂成分がすべて溶解したものは〇、樹脂成分が溶解せずに残っているものは×とし、次以降の評価は行わなかった。

＜未硬化及び硬化フィルムの作製＞
上記手順で問題無く樹脂ワニスを作製できたものに関して、ワニス状熱硬化性マレイミド樹脂組成物を厚さ５０μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム（ＴＮ－０１０、東洋紡ＳＴＣ製）上にローラーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させて厚さ５０μｍの未硬化樹脂フィルムを得た。この未硬化樹脂フィルムをそのまま離型処理されたＰＥＴフィルムとともに平坦な板の上に固定し、１８０℃で２時間の条件で硬化させることで硬化樹脂フィルムを得た。

＜比誘電率、誘電正接＞
前記硬化樹脂フィルムを用いて、ネットワークアナライザー（キーサイト製、製品名：Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
また、上記硬化樹脂フィルムを１５０℃で１６８時間又は１５０℃で３３６時間の条件で熱処理をそれぞれ行った後、同様に周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。

＜吸湿率＞
前記硬化樹脂フィルムを８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切断し、温度８５℃、湿度８５％の恒温槽に２４時間放置し、吸湿前後のフィルムの重量から吸湿率を測定した。

＜剥離強度＞
縦７５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのスライドガラスを用意し、その一方の表面に前記のＰＥＴフィルム付き未硬化樹脂フィルムのＰＥＴ基材の貼っていない樹脂組成物面を載せ、１００℃、０．３ＭＰａ圧、６０秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、ＰＥＴ基材を剥がし、樹脂組成物面に１８μｍ厚の銅箔（三井金属（株）製、Ｒｚ：０．６μｍ）を載せ、１００℃、０．３ＭＰａ圧、６０秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、１８０℃で２時間の条件で硬化させることで接着試験片を作製した。
接着性を評価するために、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、各接着試験片の銅箔をスライドガラスから剥がすときの９０°剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
さらに、上記方法で作製した接着試験片を、１５０℃で１６８時間又は１５０℃で３３６時間の条件で熱処理をそれぞれ行った後、９０°剥離強度を同様の方法で測定した。
なお、比較例１１、１２、１４に関しては、上記未硬化樹脂フィルムの作製条件では流れ出しが発生したことから、上記と同様にして離型処理されたＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍとなるよう樹脂組成物をローラーコーターで塗布した後は、８０℃、０．２ＭＰａ圧、３０秒の条件でラミネートを行い、ラミネート後、１５０℃１時間、ついで１８０℃で１時間の条件で硬化させることで接着試験片を作製した。

＜耐リフロー試験＞
剥離強度測定に使用する接着試験片と同様の試験片を作製した。２６０℃に熱したはんだ浴を用意し、その浴に該試験片を浮かせ、剥離や膨れの発生を確認した。はんだ浴に試験片を浮かせたときから測定を開始し、最長を１２０秒とし、試験片に剥離又は膨れが発生する時間を測定した。

１プリプレグ
２熱硬化性マレイミド樹脂組成物
３繊維基材
１１金属張積層板
１２絶縁層
１３金属箔
２１プリント配線板
２２配線層

Claims

（Ａ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有するマレイミド化合物、
（Ｂ）無機充填材、
（Ｃ）反応開始剤、並びに
（Ｄ）下記（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）を含む接着助剤
（Ｄ－１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種
（Ｄ－２）分子量が１０００以下の１分子中に２～４個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物
を含有する熱硬化性マレイミド樹脂組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０～７０：３０であり、
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１０質量部であり、
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）の合計で０．１～１０質量部であって、（Ｄ－１）と（Ｄ－２）の質量比（Ｄ－１）：（Ｄ－２）＝１０：９０～８０：２０である熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
（Ａ）成分が少なくとも下記式（１）及び／又は（２）で表されるマレイミド化合物を含有する請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（１）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｂは独立して炭素数６～６０の２価の脂環式炭化水素基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基であり、ｍは１～１００であり、ｌは１～２００である。ｍ及びｌで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）

（式（２）中、Ａは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価の炭化水素基であり、Ｄの少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。ｎは０～１００である。）
式（１）及び式（２）中のＡが下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである請求項２に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
（Ｂ）成分の無機充填材がシリカ粒子及び／又は窒化ホウ素である請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物及び芳香族系有機溶剤を含むスラリー。
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含む基板形成用未硬化フィルム。
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含む基板形成用硬化フィルム。
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物と繊維基材を含むプリプレグ。
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含む積層板。
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板。