TWI713500B - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種製造具有充分之剝離強度、低線熱膨脹係數、可達成低損耗係數之硬化物的硬化性組成物。
一種樹脂組成物,其為含有,(A)分子內具有1個以上之乙烯性不飽和鍵結的膦酸酯化合物、(B)分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結及1個以上之芳香族烴或脂環式烴的自由基聚合性化合物,及(C)無機填充材料,(1)成份與(2)成份為相異之化合物。
Description
本發明為有關硬化性組成物之發明。又,本發明為有關含有該組成物、絕緣層用之組成物、含有該組成物之薄片狀層合材料、含有使該組成物中之硬化性組成物硬化而得之絕緣層的多層印刷電路板、含有該多層印刷電路板之半導體裝置之發明。
近年來,伴隨電子機器之小型化、高性能化,於多層印刷電路板中,亦要求堆疊層形成多層化、電路之微細化及高密度化。為追求電路之微細化等目的,對於多層印刷電路板用之絕緣層則要求應具有各種之性能。
例如,專利文獻1中,揭示一種以含有特定乙烯基化合物與重量平均分子量為10000以上之高分子量體作為必要成份之硬化性樹脂組成物,其可改善硬化性薄膜進行加工之際的黏著性等性能(請求項1、段落編號0004等)。但是,專利文獻1中,硬化性樹脂組成物並未揭示含有膦酸酯化合物等。又,專利文獻1中,對於硬化性樹脂組成物經硬化而得之硬化物的剝離強度或線熱膨脹係數
等並未有任何研究。
另一方面,絕緣層雖尋求充分之剝離強度、低線熱膨脹係數、可達成低損耗係數等效果,但達成低損耗係數之過程中,其剝離強度會有弱化之傾向,相反地,於達成充分剝離強度之過程,損耗係數亦會有增高之傾向,故要設計同時可滿足該些性能之硬化物,仍存在著實際困難度。
[專利文獻1]特開2006-83364號公報
本發明為有關一種可製得具有充分之剝離強度、低線熱膨脹係數、可達成低損耗係數之硬化物的組成物。
又,本發明為依種適合製得多層印刷電路板之絕緣層的組成物。
有,本發明為含有該多層印刷電路板之絕緣層的半導體裝置。
本發明者們,為解決上述問題經過深入研究結果,而提供一種(1)分子內具有1個以上之乙烯性不
飽和鍵結的膦酸酯化合物、(2)分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結及1個以上之芳香族烴或脂環式烴的自由基聚合性化合物,及,(3)含有無機填充材料之組成物,可保持充分之剝離強度、上述之低線熱膨脹係數、可達成低損耗係數之硬化物,因而完成本發明。
即,本發明為包含以下之態樣者。
〔1〕一種組成物,其特徵為,含有(1)分子內具有1個以上之乙烯性不飽和鍵結的膦酸酯化合物、(2)分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結,及1個以上之芳香族烴或脂環式烴的自由基聚合性化合物、及,(3)無機填充材料,又,(1)成份與(2)成份為相異之化合物。
〔2〕如前述〔1〕所記載之組成物,其中,(1)成份為以下述式(I)所表示者。
〔式(I)中,R41及R42各自獨立為烷基或芳基,X為以下述式(X-1)或下述式(X-2)所表示者〕。
〔式(X-1)及(X-2)中,R35~R40各自獨立為氫、烷基或芳基〕。
〔3〕如前述〔2〕所記載之組成物,其中,式(I)中之R41及R42為各自獨立之碳數1~3之烷基或苯基。
〔4〕如前述〔2〕或〔3〕所記載之組成物,其中,式(I)中之X為以式(X-1)所表示,式(X-1)中,R35~R37為氫。
〔5〕如前述〔1〕~〔4〕中任一項所記載之組成物,其中,以去除(3)成份後之組成物的不揮發成份為100質量%之情形,(1)成份為3~45質量%。
〔6〕如前述〔1〕~〔5〕中任一項所記載之組成物,其中,以組成物的不揮發成份為100質量%之情形,(1)成份與(2)成份之合計為1~70質量%。
〔7〕如前述〔1〕~〔6〕中任一項所記載之組成物,其中,(3)成份之無機填充材料為二氧化矽。
〔8〕如前述〔1〕~〔7〕中任一項所記載之
組成物,其中,(3)成份之無機填充材料為使用具有由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、胺基、環氧基、乙烯基所選出之1種以上的官能基之矽烷耦合劑進行表面處理。
〔9〕如前述〔1〕~〔7〕中任一項所記載之組成物,其中,(3)成份之無機填充材料為使用由胺基矽烷系耦合劑、乙烯基矽烷系耦合劑或苯乙烯基矽烷系耦合劑進行表面處理。
〔10〕如前述〔1〕~〔9〕中任一項所記載之組成物,其中,以組成物的不揮發成份為100質量%之情形,(3)成份為30~80質量%。
〔11〕如前述〔1〕~〔10〕中任一項所記載之組成物,其中,(2)成份為下述式(II)所表示之自由基聚合性化合物。
〔式(II)中,R1~R6各自獨立為氫或碳數1~4之烷基,A為含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基〕。
〔12〕如前述〔11〕所記載之組成物,其於式(II)中,A為由下述式(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)所表示者。
〔式(A-1)、(A-2)中,B為含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基,式(A-1)中,E1及E2各自獨立為伸烷基或伸烷基氧基〕。
〔式(A-3)中,D為下述式(D-1)〕。
〔式(D-1)中,R7~R14各自獨立為氫、碳數6以下之烷基或苯基,a、b為,其中至少一者不為0之0~100之整數,B為含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基〕。
〔式(A-4)中,B為含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基,E4及E5各自獨立為伸烷基或伸烷基氧基〕。
〔13〕如前述〔12〕所記載之組成物,其於
式(A-1)、(A-2)、(D-1)及(A-4)中,B為由下述式(B-1)~(B-6)之任一者所表示者。
〔式(B-1)~(B-5)中,R15~R34及R43~R50各自獨立為氫、碳數6以下之烷基或苯基,式(B-3)中,E為伸烷基或伸烷基氧基〕。
〔14〕如前述〔1〕~〔10〕中任一項所記載之組成物,其中,(2)成份為,含有至少2個式(V)所表示之結構單位、由式(III)~(V)所表示之結構單位經無規聚合而得之自由基聚合性化合物。
〔式(III)~(V)中,X為氫或碳數6以下之烷基,式(IV)中,R51為烷基或羥基烷基,式(V)中,R52為為含有乙烯性不飽和鍵結及芳香族烴或脂環式烴基者〕。
〔15〕如前述〔14〕記載之組成物,其中,式(V)為式(VI)所表示者。
〔16〕一種多層印刷電路板之絕緣層用組成物,其特徵為,含有前述〔1〕~〔15〕中任一項所記載之組成物。
〔17〕一種薄片狀層合材料,其特徵為,含有前述〔1〕~〔16〕中任一項所記載之組成物。
〔18〕一種硬化物,其特徵為,由前述〔1〕~〔16〕中任一項所記載之組成物或前述〔17〕所記載之薄片狀層合材料經熱硬化而得之硬化物,且該硬化物之損耗係數為0.005以下。
〔19〕一種硬化物,其特徵為,由前述〔1〕~〔16〕中任一項所記載之組成物或前述〔17〕所記載之薄片狀層合材料經熱硬化而得之硬化物,且該硬化物之線熱膨脹係數為40ppm/℃以下。
〔20〕一種硬化物,其特徵為,由前述〔1〕~〔16〕中任一項所記載之組成物或前述〔17〕所記載之
薄片狀層合材料經熱硬化而得之硬化物,且該硬化物之玻璃移轉溫度為170℃以上。
〔21〕一種多層印刷電路板,其特徵為,含有前述〔1〕~〔16〕中任一項所記載之組成物或前述〔17〕所記載之薄片狀層合材料經熱硬化而得之絕緣層。
〔22〕一種半導體裝置,其特徵為,含有前述〔21〕記載之多層印刷電路板。
本發明可提供一種可製得具有充分之剝離強度、低線熱膨脹係數、可達成低損耗係數之硬化物的組成物。又,本發明,可提供一種適合製造多層印刷電路板之絕緣層的組成物。此外,本發明提供一種含有該多層印刷電路板之絕緣層的半導體裝置。
本發明之態樣之一的組成物為,一種含有(1)分子內具有1個以上之乙烯性不飽和鍵結的膦酸酯化合物、(2)分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結及1個以上之芳香族烴或脂環式烴的自由基聚合性化合物、(3)無機填充材料,及,任意的(4)其他之成份的組成物。以下,將對本發明之組成物所含之各成份作詳細之說明。
(1)分子內具有1個以上之乙烯性不飽和鍵結的膦酸酯化合物
本發明所使用之(1)成份為,具有膦酸酯骨架之化合物的磷原子上鍵結至少具有1個以上之乙烯性不飽和鍵結之基的化合物。較佳之膦酸酯化合物為具有以下之式(I)之結構。
式(I)中,R41、R42各自獨立為烷基、芳基,X為以下述式(X-1)或下述式(X-2)所表示者。
式(X-1)及(X-2)中,R35~R40各自獨立為氫、烷基、芳基。
本發明之烷基,可為直鏈狀或分支狀之任一
者皆可。該烷基之碳數,較佳為1~20、更佳為1~14、更佳為1~12、更較佳為1~6、特佳為1~3。該烷基,例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基等。
本發明之芳基為,由芳香族烴去除芳香環上之1個氫原子而得之基。作為取代基使用之芳基之碳數,較佳為6~24、更佳為6~18、更佳為6~14、更較佳為6~10。該芳基,例如,苯基、萘基、及蒽基等。
R41、R42,較佳為,各自獨立為碳數1~12之烷基、或碳數6~24之芳基,更佳為碳數1~6之烷基、苯基、萘基、及蒽基,更佳為碳數1~3之烷基或苯基,最佳為由甲基、乙基、或苯基所選出者。
R35、R36、R37,較佳為,各自獨立為氫、碳數1~12之烷基、或碳數6~24之芳基,更佳為氫、碳數1~6之烷基、苯基。
更佳為,R36、R37中之至少一者為氫。
R35~R40,較佳為,各自獨立為氫、碳數1~6之烷基,更佳為氫。
(A)成份中,更較佳為,以下之式(8)~(21)所示化合物等。
又,該些化合物,例如,可由片山化學(股)取得。
其中,又以式(8)、(9)、(10)所示化合物為佳。
本發明之組成物中,就降低由組成物而得之硬化物的損耗係數之觀點,以去除(3)成份後之組成物的不揮發成份為100質量%之情形,(1)成份之膦酸酯化合物的含量以3~45質量%為佳,以5~40質量%為較佳,以5~36質量%為更佳。
(2)分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結及1個以上之芳香族烴或脂環式烴的自由基聚合性化合物
本發明所使用之(2)成份為,具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結作為自由基聚合性基之自由基聚合性化合物。(2)成份為與(1)成份為相異之化合物。本說明書中,自由基聚合性化合物為含有,具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結作為硬化性基之樹脂。乙烯性不飽和鍵結因聚
合而不會產生羥基,故可得到低損耗係數之樹脂硬化物。
本發明所使用之(2)成份,較佳為下述式(II)所表示之自由基聚合性化合物。
式(II)中,R1~R6,各自獨立為氫或碳數1~4、較佳為2~3之烷基。R1、R2、R5、R6較佳為氫。R3、R4較佳為氫或甲基。
式(II)中,A為含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基。A較佳為下述式(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)所表示之2價之基。
式(A-1)、(A-2)中,B為含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基,E1、E2各自獨立為伸烷基或伸烷基氧基。
E1、E2較佳為碳數1~16、較佳為1~10之伸烷基或伸烷基氧基,較佳為,伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、聚伸甲基氧基、聚乙烯氧基,更佳為伸甲基、異伸丙基、碳數4~12、較佳為4~8之聚乙烯氧基。
式(A-3)中,D為下述式(D-1)。
式(D-1)中,R7~R14各自獨立為氫、碳數6以下、較佳為1~3之烷基或苯基,較佳為氫或甲基。特別是R7、R8、R13、R14以甲基為較佳。a、b為,其中至少一者不為0之0~100之整數,較佳為3~80,更佳為5~50,B為含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基。
式(A-4)中,B為含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基,E4及E5各自獨立為伸烷基或伸烷基氧基。
B為,含有芳香族烴或脂環式烴之2價之基,伸芳基、雜伸芳基、環伸烷基、橋接環(例如,金剛烷基、降莰基、甲基降莰基)狀烴基、前述橋接環與單環(例如環庚烷環、環己烷環)或多環(例如,十氫萘環)縮合而得之基等2價之芳香族烴基或脂環式烴基;2價之
芳香族烴或脂環式烴,與氧原子、伸烷基、伸烷基氧基鍵結,使全體形成2價之基;含有懸垂狀之1價之芳香族烴基或脂環式烴基之基等。
較佳為,伸芳基、環伸烷基、橋接環狀烴基、橋接環與單環或多環縮合而得之基、伸芳基與氧原子、伸烷基、伸烷基氧基鍵結而得之基等。
較佳之B,可列舉如,下述式(B-1)~(B-6)。
式(B-1)~(B-5)中,R15~R34及R43~R50各自獨立為氫、碳數6以下之烷基或苯基,更佳為,氫或甲基。式(B-3)中,E為伸烷基或伸烷基氧基。較佳之E為,與(A-1)之E1或E2為相同之內容。
(2)成份,更具體而言,例如,以下述式(23)~(31)所表示之任一個化合物為較佳。
式(23)中,R1~R6、B、a、b,與上述為相同之內容。
市售之(2)成份之自由基聚合性化合物,例如,苯乙烯變性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St」、數平均分子量1200、相當於通式(23),但,B為(B-1),R1~R6為氫、a為5~50、b為5~50)、聯二甲酚二烯丙基醚(三菱化學(股)製
「YL7776(數平均分子量331)」、通式(24)相當)、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮化學(股)製、「DCP-A」、數平均分子量304、通式(25)相當)、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯(共榮化學(股)製、「DCP-M」、數平均分子量318、通式(26)相當)、雙酚AEO加成二丙烯酸酯、雙酚AEO加成二甲基丙烯酸酯(共榮化學(股)製通式(27)~(29)相當))、鄰苯二甲酸二烯丙基酯(大創(股)製「大創達普(登錄商標)單體(數平均分子量246.3)」、通式(30)相當)、異苯二甲酸二烯丙基酯(大創(股)製「大創達普(登錄商標)100單體(數平均分子量246.3)」、通式(31)相當)等。
其他較佳之(2)成份之自由基聚合性化合物,可列舉如,由式(III)~(V)所表示之結構單位經無規聚合而得之數平均分子量30000以下,較佳為12000~25000之高分子。前述高分子中,式(V)所表示之結構單位為至少含有2個。
式(III)~(V)中,X為氫或碳數6以下,較佳為1~3之烷基,較佳為氫或甲基。式(IV)中,R51為烷基或羥基烷基。式(V)中,R52為為含有乙烯性不飽和鍵結及芳香族烴或脂環式烴者。式(V),較佳為式(VI)所表示者。
式(III)、(IV)及(VI)所表示之結構單位經無規聚合而得之高分子,於市售者例如,丙烯酸低聚物
(DAICEL化學工業(股)製「CYCLOMER P Z230AA」)、含羧酸基之丙烯酸低聚物(DAICEL化學工業(股)製「CYCLOMER P Z251」、「CYCLOMER P Z254F」)等。
自由基聚合性化合物之數平均分子量,就防止本發明之組成物所製得之樹脂塗料於乾燥時之揮發、組成物之溶融黏度上昇過度等觀點,以30000以下為佳,以100~28000之範圍為較佳,以200~25000之範圍為較佳。又,本發明中之數平均分子量,為使用凝膠滲透色層分析(GPC)法(聚苯乙烯換算)所測定者。依GPC法而得之數平均分子量,具體而言,例如,可依測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、管柱使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、移動相使用氯仿等,於管柱溫度40℃下進行測定,使用標準聚苯乙烯之檢量線而可算出。
本發明之組成物中,就提高組成物之相溶性之觀點,以該組成物的不揮發成份設定為100質量%之情形,(2)成份之自由基聚合性化合物之含量以1~65質量%為佳,以5~65%為較佳,以10~65質量%更較佳。
本發明之組成物,於含有自由基聚合性化合物時,可使組成物所形成之硬化物的線熱膨脹係數降低。
本發明之組成物中,(2)成份之自由基聚合性化合物可僅使用1種,或將2種以上組合使用皆可。
本發明之組成物,經由(1)成份與(2)成
份之組合,而可形成具有充分剝離強度之硬化物。以不揮發成份設定為100質量%時,(1)成份與(2)成份之合計含量以1~70質量%為佳,以5~70%為較佳,以10~70質量%更較佳。
本發明之組成物,於再含有無機填充材料時,可降低由組成物所形成之硬化物的損耗係數及線熱膨脹係數。無機填充材料,例如,二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中,又以二氧化矽為佳。又,以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、溶融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、中孔二氧化矽(mesoporous silica)等二氧化矽為佳,以溶融二氧化矽為較佳。又,二氧化矽以球狀者為佳。該些可使用1種或將2種以上組合使用皆可。市售之球狀溶融二氧化矽,例如,(股)ADMATECHS製「SOC2」、「SOC1」、「SOC4」等。
無機填充材料之平均粒徑,並未有特別之限定,就容易於絕緣層上形成微細電路之觀點,以5μm以下為佳,以3μm以下為較佳,以1μm以下為更佳,以0.7μm以下為更更佳。另一方面,於組成物作為塗料之情形,就防止塗料黏度之上昇、處理性降低等觀點,以
0.01μm以上為佳,以0.05μm以上為較佳,以0.1μm以上為更佳。上述無機填充材料之平均粒徑可使用米氏(Mie)散射理論為基礎,以雷射繞射‧散射法予以測定。具體而言,例如,使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置,製作無機填充材料之粒度分佈作為體積基準,以其中間值之徑作為平均粒徑而予以測定。測定樣品,較佳為使用無機填充材料經超音波而分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置,可使用(股)堀場製作所製LA-950等。
無機填充材料之含量,並未有特別之限制,就降低損耗係數、且防止薄膜形態之可撓性降低等觀點,以樹脂組成物的不揮發成份為100質量%時,以30~80質量%為佳,以40~75質量%為較佳,以45~70質量%為更佳。
無機填充材料,可使用具有由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、胺基、環氧基、乙烯基所選出之1種以上的官能基的矽烷耦合劑進行表面處理。例如,無機填充材料,可使用胺基矽烷系耦合劑、脲基矽烷系耦合劑、環氧基矽烷系耦合劑、氫硫基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、乙烯基矽烷系耦合劑、苯乙烯基矽烷系耦合劑、丙烯酸酯矽烷系耦合劑、異氰酸酯矽烷系耦合劑、硫醚矽烷系耦合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等表面處理劑進行表面處理,以提高其耐濕性、分散性者為佳。該些可使用1種或將2種以上組合使用皆可。
具體而言,例如,3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基矽烷系耦合劑、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基矽烷系耦合劑、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基(二甲氧基)甲基矽烷、縮水甘油丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷系耦合劑、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、11-氫硫基十一烷基三甲氧基矽烷等之氫硫基矽烷系耦合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷等之矽烷系耦合劑、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等之乙烯基矽烷系耦合劑、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基矽烷系耦合劑、3-丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧丙基二乙氧基矽烷等之丙烯酸酯矽烷系耦合劑、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系耦合劑、雙(三乙氧基矽丙基)二硫醚、雙
(三乙氧基矽丙基)四硫醚等之硫醚矽烷系耦合劑、六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二-n-辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物、四-n-丁基鈦酸酯二聚物、鈦-i-丙氧基伸辛基乙醇酸酯、四-n-丁基鈦酸酯、鈦伸辛基乙醇酸酯、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺基酸酯)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(銨乳酸酯)鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、三-n-丁氧基鈦單硬脂酸酯、四-n-丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺乙基‧胺
基乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系耦合劑等。市售品例如,信越化學工業(股)製「KBM403」(3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM1403」(p-苯乙烯基三甲氧基矽烷)等。該些之中,又以無機填充材料被胺基矽烷系耦合劑、乙烯基矽烷系耦合劑或苯乙烯基矽烷系耦合劑進行表面處理之情形,可優異地降低損耗係數,而為較佳。
本發明之樹脂組成物中,除上述成份以外,可適當添加作為其他成份之硬化劑、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、聚合起始劑、硬化促進劑、有機填充劑、有機溶劑、增黏劑、消泡劑、密著性賦予劑、著色劑、添加劑等。該些其他之成份,可使用至少1種類,例如可將2種類以上混合使用。
本發明所使用之硬化劑,並未有特別之限定,可列舉如,活性酯型硬化劑、氰酸酯型硬化劑、酚型硬化劑、苯併噁型硬化劑等,就使表面粗度更為降低,且可降低損
耗係數之觀點,以使用活性酯型硬化劑及/或氰酸酯型硬化劑為佳,又以使用活性酯型硬化劑為較佳。該些可使用1種或將2種以上組合使用皆可。
活性酯型硬化劑,並未有特別之限制,一般以1分子中具有2個以上之酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等高反應活性之酯基的化合物為較佳使用者。該活性酯型硬化劑,可將羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應而製得者為佳。
特別是就提高耐熱性之觀點,以由羧酸化合物與羥基化合物而得之活性酯型硬化劑為佳,以羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物而得之活性酯型硬化劑為較佳。羧酸化合物,例如,安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。酚化合物或萘酚化合物,例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚、酚-酚醛清漆等。活性酯型硬化劑,例如,含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯型硬化劑、含有萘結構之活性酯型硬化劑、酚-酚醛清漆之乙醯化物等活性酯型硬化劑、酚-酚醛清漆之苯甲醯化物等活性酯型硬化劑為佳,
其中,又就可良好地提升剝離強度之觀點,以使用含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯型硬化劑、含有萘結構之活性酯型硬化劑為較佳,以使用含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯型硬化劑為更佳。
活性酯型硬化劑,可使用特開2004-277460號公報所揭示之活性酯型硬化劑,或亦可使用市售者。具體而言,例如,含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯型硬化劑,例如,EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000、HPC-8000-65T(DIC(股)製、活性基當量約223)、HPC8000L-65M(DIC(股)製、活性基當量約220的不揮發成份65質量%之MEK溶液)、含有萘結構之活性酯型硬化劑,例如,EXB9416-70BK(DIC(股)製、活性基當量約274)、酚-酚醛清漆之乙醯化物等活性酯型硬化劑,例如,DC808(三菱化學(股)製、活性基當量約149)、酚-酚醛清漆之苯甲醯化物等活性酯型硬化劑,例如,YLH1026(三菱化學(股)製、活性基當量約200)、YLH1030(三菱化學(股)製、活性基當量約201)、YLH1048(三菱化學(股)製、活性基當量約245)等。
而特佳之活性酯樹脂,例如,含有下述之通式(32)所表示之二環戊二烯型二酚結構,末端分別具有X-基及XO-基(其中,X為可具有取代基之苯基或萘基)之樹脂化合物。該活性酯樹脂之重量平均分子量,較佳為1500~4000、更佳為2000~3000。
(式中,m為0或1,n之平均值為0.25~1.5、較佳為0.4~1.2)。
更佳之活性酯樹脂,為具有下式(33)所表示之二環戊二烯型二酚結構,末端分別具有X-基及XO-基(其中,X為可具有取代基之萘基)、重量平均分子量約2700之活性酯樹脂HPC-8000。
(式中,m為0或1,n之平均值為0.4~1.2)
氰酸酯型硬化劑,並未有特別之限制,可列舉如,酚醛清漆型(酚-酚醛清漆型、烷基酚-酚醛清漆型等)氰酸酯型硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯型硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯型硬化劑、及該些中一部份三化之預聚合物等。氰酸酯型硬化劑之重量平均分子量,並未有特別之限定,又以500~4500為佳,以600~3000為較佳。氰酸酯型硬化劑之具體例,可列舉如,例如,雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸
酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醯、雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、酚-酚醛清漆、甲酚-酚醛清漆、含有二環戊二烯結構之酚樹脂等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、該些氰酸酯樹脂中一部份三化而得之預聚合物等。該些可使用1種或將2種以上組合使用皆可。市售之氰酸酯樹脂,可列舉如,酚-酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(LONZA日本(股)製、PT30、氰酸酯當量124)、雙酚A二氰酸酯中一部份或全部三化而形成三量體之預聚合物(LONZA日本(股)製、BA230、氰酸酯當量232)、含有二環戊二烯結構之氰酸酯樹脂(LONZA日本(股)製、DT-4000、DT-7000)等。
較佳之氰酸酯型硬化劑之PT30的結構式係如以下所示。
〔式中,n表示平均值為任意之數(較佳為0~20、更佳為1~10)之意〕。
酚型硬化劑,並未有特別之限制,又以聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、酚-酚醛清漆型硬化劑、萘醚型
硬化劑、含有三骨架之酚型硬化劑為佳。具體而言,例如,聯苯型硬化劑之MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、萘型硬化劑之NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(新日鐵化學(股)製)、EXB9500(DIC(股)製)、酚-酚醛清漆型硬化劑之TD2090(DIC(股)製)、萘醚型硬化劑之EXB-6000(DIC(股)製)、含有三骨架之酚型硬化劑之LA3018、LA7052、LA7054、LA1356(DIC(股)製)等。
本發明之組成物中,就可降低由組成物所形成之硬化物的損耗係數之觀點,組成物中的不揮發成份為100質量%之情形,硬化劑之含量以1~30質量%為佳,以2~20質量%為較佳,以3~10質量%為更佳。
本發明所使用之熱硬化性樹脂,例如,環氧樹脂等。其中,環氧樹脂,例如,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘
油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。該些可使用1種或將2種以上組合使用皆可。
該些之中,就可降低表面粗度同時提高剝離強度之觀點,以使用由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂及蒽型環氧樹脂所選出之1種以上為佳。具體而言,例如,例如,雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「EPIKOTE 828EL」、「YL980」)、)、氟化雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7760」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER806H」、「YL983U」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ESN-475V」)、具有聯苯結構之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化學(股)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」)、萘醚型環氧樹脂(DIC(股)
製「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)、縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨化學科技(股)製「EX711」、「EX721」、(股)普林科技製「R540」等。特別是以聯苯型環氧樹脂,以其可發揮出低粗度且高剝離強度之效果,而為更佳。
較佳之環氧樹脂之NC3000L的結構式係如以下所示。
又,其他較佳之環氧樹脂之EXA4032SS的結構式係如以下所示。
本發明之組成物中,就提高由組成物所形成之硬化物的機械強度或耐水性等觀點,於組成物中的不揮發成份為100質量%之情形,環氧樹脂之含量以1~30質量%為佳,以2~20質量%為較佳,以3~10質量%為更佳。
本發明所使用之熱可塑性樹脂,例如,苯氧基樹脂、
聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、環烯烴聚合物、聚丙烯酸酯樹脂及聚碸樹脂等,又以苯氧基樹脂、聚丙烯酸酯樹脂為佳。該些可使用1種或將2種以上組合使用皆可。熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量以8000~1000000之範圍為佳,以10000~80000之範圍為較佳,以20000~500000之範圍為更佳。熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,可依凝膠滲透色層分析(GPC)法而測定。具體而言,例如,熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,可使用測定裝置之(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、管柱為昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、移動相為氯仿等,於管柱溫度40℃下進行測定,使用標準聚苯乙烯之檢量線而算出。又,熱可塑性樹脂為苯氧基樹脂之情形,該苯氧基樹脂之環氧當量,例如10000~20000(g/當量)。
聚合起始劑,可有效地進行自由基聚合性化合物之硬化。聚合起始劑之種類,並未有特別之限定,可列舉如,環己酮、tert-丁基過氧化苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二異丙苯基過氧化物、tert-丁基異丙苯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、二異丙基苯氫化過氧化物、異丙苯氫化過氧化物、tert-丁基氫化過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之自由基發生劑等。該些可使用1種或
將2種以上組合使用皆可。較佳之聚合起始劑,可列舉如,二烷基過氧化物系有機過酸化物(日油(股)製「Perhexyne 25B」、環狀過氧化物系有機過酸化物(化藥AKZO(股)製「TORIGONOX 311」)等。
添加聚合起始劑時之含量,並未有特別之限制,於組成物中的不揮發成份為100質量%之情形,以0.1~3質量%為佳,以0.2~2質量%為較佳。於該範圍內時,可防止損耗係數之上昇。
硬化促進劑,例如,磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑等。
磷系硬化促進劑,例如,三苯基次膦(phosphine)、鏻硼酸酯化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、n-丁基鏻四苯基硼酸酯、四丁基鏻癸酸酯、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等。
胺系硬化促進劑,例如,三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等。
咪唑系硬化促進劑,例如,2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-
甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑酯、1-氰基乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑酯、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-〔2’-十一烷基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯〔1,2-a〕苯併咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯咪唑酯、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物等。
胍系硬化促進劑,例如,二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環〔4.4.0〕癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環〔4.4.0〕癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
硬化促進劑,可單獨使用1種亦可,或將2種以上組合使用亦可。
本發明之硬化性組成物中之硬化促進劑之含量,於組成物含有環氧樹脂之情形,於環氧樹脂與硬化劑的不揮發成份之合計量為100質量%時,以使用於0.05質量%~3質量%之範圍內為佳。
本發明所使用之有機填充劑,例如,矽粉末、尼龍粉末、氟粉末、橡膠粒子等。
本發明所使用之有機溶劑,例如,丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑(cellosolve)、丁基卡必醇等之卡必醇類、溶劑石油腦、甲苯、二甲苯、等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。
本發明所使用之增黏劑,例如,含水矽酸鋁、膨潤土等。
本發明所使用之消泡劑,例如,聚矽氧系消泡劑、氟系消泡劑、高分子系消泡劑等。
本發明所使用之密著性賦予劑,例如,咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷耦合劑等。
本發明所使用之著色劑,例如,酞青‧藍、酞青‧綠、碘‧綠、JIS藍黃、碳黑等。
含有上述各成份之組成物,於不含上述無機填充材料之組成物的不揮發成份為100質量%時,磷含量為0.2~5質量%、較佳為0.5~4質量%、更佳以0.5~3
質量%為佳。磷含量為0.2質量%以上時,以其可發揮出充分之難燃性而為較佳,又,磷含量為5質量%以下時,可提高玻璃移轉溫度,亦可降低線熱膨脹係數,而為較佳。
本發明之組成物,可將上述成份適當地混合,又,必要時可使用三本輥、球磨機、顆粒研磨機、沙磨機等之混練手段,或使用高速迴轉攪拌機、超級攪拌機、行星式攪拌機等攪拌手段,予以混練或混合之方式而可製得。又,可再加入上述有機溶劑時,亦可製得樹脂塗料。
本發明之組成物中,因可達成形成低線熱膨脹係數、低損耗係數、高玻璃移轉溫度之硬化物之效果,故於多層印刷電路板之製造中,適合使用作為多層印刷電路板之絕緣層用組成物。此外,亦適合使用作為堆疊層所使用之經由鍍敷而形成導體層之組成物(即,層間絕緣用組成物)。
本發明之組成物之形態,並未有特別之限定,其可適用於黏著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料、線路基板(層合板用途、多層印刷電路板用途等)。本發明之組成物,於塗料狀態下塗佈於線路基板亦可形成絕緣層,但工業一般以黏著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料之形態使用者為佳。組成物之軟化點,就薄片狀層合材料之層合性之觀點,以40~150℃為佳。
本發明之組成物,可作為多層印刷電路板之絕緣層用組成物使用。
本發明所使用之多層印刷電路板,為包含本發明之組成物或薄片狀層合材料經熱硬化而得之絕緣層之多層印刷電路板。
其中,熱硬化之條件,於組成物含有環氧樹脂之情形,可配合環氧樹脂之種類、含量等作適當之選擇即可,例如可於硬化溫度為90~220℃、較佳為160℃~210℃,硬化時間為10分鐘~180分鐘、較佳為20~120分鐘之加熱處理方式進行。又,亦可分為2階段進行熱硬化亦可。
本發明所使用之薄片狀層合材料為,使用組成物形成層之硬化前的薄片狀材料。該薄片狀層合材料,當業者可使用公知之方法,例如,使組成物溶解於上述有機溶劑中,於組成物不含樹脂之情形中,使組成物中之單體聚合,製得樹脂塗料,將此樹脂塗料使用刮刀塗佈機(Die Coater)等,塗佈於支撐體上,再經由加熱,或熱風吹拂等,使有機溶劑乾燥而於支撐體上形成樹脂組成物層(薄片狀層合材料)之方式,即可製得附有支撐體的薄片狀層合材料。又,可將樹脂塗料以熱熔膠法或溶劑法,含浸於
玻璃纖維等之薄片狀補強基材,經由乾燥結果,即可製得薄片狀層合材料之預浸體。又,附有支撐體之薄片狀層合材料亦有稱為黏著薄膜之情形。
乾燥之條件並未有特別之限定,一般為使樹脂組成物層之有機溶劑之含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下之方式進行乾燥。依塗料中之有機溶劑量、有機溶劑之沸點等而有所不同,例如含有30~60質量%之有機溶劑的塗料,為於50~150℃下進行3~10分鐘左右之乾燥,即可形成樹脂組成物層。
所得之薄片狀層合材料(樹脂組成物層)之厚度並未有特別之限定,例如以1~150μm之範圍為佳,以2~100μm之範圍為較佳,以3~70μm之範圍為更佳,以5~50μm之範圍為特佳。
該薄片狀層合材料,其樹脂組成物層可為複數層者亦可、樹脂組成物層之一側面具有支撐體者亦可、另一側面具有保護薄膜者亦可。
本發明所使用之支撐體,可列舉如,塑膠薄膜或金屬箔。具體而言,塑膠薄膜,可列舉如,聚乙烯對苯二甲酸酯(以下,亦簡稱為「PET」)、聚乙烯萘酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素、聚醚硫醚、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,又以聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜、聚乙烯萘酯薄膜為
佳,特別是以可廉價取得之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜為佳。
金屬箔,可列舉如,銅箔、鋁箔等。
就廣用性之觀點,以塑膠薄膜為佳,使用塑膠薄膜之情形,又就提高剝離性之目的,以使用與包含組成物之層相鄰接之面為經離型處理的支撐體者為佳。離型處理所使用之離型劑,只要可由包含組成物之層剝離支撐體時,並未有特別之限定,例如,矽系離型劑、烷氧樹脂系離型劑、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氟樹脂等。又,經離型處理之支撐體,可使用市售之附有離型層之塑膠薄膜亦可,較佳者,例如,為具有以烷氧樹脂系離型劑為主成份之具有離型層的PET薄膜之PET501010、SK-1、AL-5、AL-7(琳德(股)製)等。又,塑膠薄膜可施以表面消光處理(mat treatment)或電暈處理,於該處理面上形成離型層。另一方面,金屬箔亦可經由蝕刻溶液而去除,未去除之該金屬箔可作為導體層使用。
支撐體之厚度,並未有特別之限定,一般以0.5~150μm之範圍為佳,以20~50μm之範圍為較佳,以25~45μm之範圍為更佳。
本發明所使用之保護薄膜,可基於防止雜物附著於包含組成物之層等目的予以設置。該保護薄膜,可使用與支撐體相同之塑膠薄膜。又,於保護薄膜上,可施以表面消光處理、電暈處理等之表面處理,亦可實施與上述相同之離型處理。保護薄膜之厚度,以3~30μm為佳,以5~
20μm為較佳。
其次,將舉例說明使用依上述方式製得之薄片狀層合材料的多層印刷電路板之製造方法。
首先,將薄片狀層合材料使用真空層合機層合(laminate)於線路基板之單側面或兩側面。線路基板所用之基板,例如,玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,該些線路基板,係指於上述基板之單側面或兩面經圖型加工而形成有導體層(線路)者之意。又,導體層與絕緣層交互層合而得之多層印刷電路板中,該多層印刷電路板之最外層的單側面或兩面經圖型加工而形成導體層(線路)等,亦包含於此處所稱之線路基板。又,導體層表面,可經由黑化處理、銅蝕刻等施以預先之粗化處理。
上述層合中,於薄片狀層合材料具有保護薄膜之情形中,於去除該保護薄膜之後,配合必要性,而將薄片狀層合材料及線路基板進行預熱,使薄片狀層合材料於加壓及加熱中層合於線路基板之。本發明之薄片狀層合材料中,適合使用於依真空層合法而於減壓下層合於線路基板之方法。層合之條件,並未有特別之限定,例如,於空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下,以10~120秒鐘左右進行減壓,隨後於壓著溫度(層合溫度)中之較佳為70~140℃、壓著壓力(層合壓力)中之較佳為0.1~1.5MPa、
更佳為0.5~1.2Mpa之方式,以壓著時間(層合時間)較佳為5~180秒之方式進行層合者為佳。又,層合之方法,可為批次式或使用滾筒之連續式皆可。真空層合,可使用市售之真空層合機進行。市售之真空層合機,例如,Nichigo-Morton(股)製Vacuum Applicator、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)日立N工業製滾筒式乾式層合機、日立AIC(股)製真空層合機等。
隨後,冷卻至室溫(25℃)附近,於剝離支撐體之情形為進行剝離,使樹脂組成物熱硬化而形成硬化物,而可於線路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件,可配合樹脂組成物中之樹脂成份之種類、含量等作適當之選擇即可,例如,硬化溫度為100~220℃、較佳為160℃~210℃,硬化時間為20分鐘~180分鐘、較佳為30~120分鐘之條件下進行加熱。又,亦可分為2階段進行熱硬化。形成絕緣層之後,於硬化前未將支撐體剝離之情形,可配合必要時而進行剝離。
又,薄片狀層合材料,可使用真空加壓機層合於線路基板之單側面或兩面。於減壓下、進行加熱及加壓之層合步驟,一般可使用真空熱加壓機進行。例如,可將加熱之SUS板等之金屬板由支撐體側進行加壓之方式進行。加壓條件,為於70~250℃、較佳為100~230℃之溫度,減壓度通常為0.01MPa以下,較佳為0.001MPa以下之減壓下,加壓壓力為0.5~4MPa之範圍、加壓時間為30~150分鐘間之條件下進行者為佳。加熱及加壓,可以
1階段方式進行亦可,就控制樹脂滲流之觀點,以分為2階段以上之條件下進行者為佳。例如,第1階段之加壓於溫度為70~150℃、加壓壓力為0.1~1.5MPa之範圍、第2階段之加壓於溫度為150~200℃、壓力為0.5~4MPa之範圍進行者為佳。各階段之時間以於20~120分鐘間進行者為佳。該些樹脂組成物層經熱硬化後,即可於線路基板上形成絕緣層。市售之真空加熱加壓機,例如,MNPC-V-750-5-200((股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
其次,可於線路基板上所形成之絕緣層,進行開孔加工而形成通孔(via hole)、貫通孔(through hole)。開孔加工,例如,可使用鑽頭、雷射、電漿等之公知方法進行,又,必要時,可將該些方法組合進行,使用碳酸氣體雷射、YAG雷射等雷射進行開孔加工為最普通之方法。開孔加工前未將支撐體剝離時,可於此時進行剝離。
其次,可於絕緣層表面進行上述粗化處理,再經由乾式鍍敷或濕式鍍敷方式而於絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷,可使用蒸鍍、濺鍍、離子鍍敷等公知之方法。濕式鍍敷,例如,可使用無電解鍍敷與電解鍍敷組合而形成導體層之方法,與導體層形成相逆圖型之鍍敷光阻,再僅使用無電解鍍敷形成導體層之方法等。隨後之圖型形成之方法,例如,可使用該業者所公知之扣除法、半加成法等,經重複進行上述一連串步驟時,即可將多段堆疊層層合而
形成多層印刷電路板。本發明,因具有低粗度、高剝離(high peel)度等,而適合作為多層印刷電路板之堆疊層使用。
其中,作為絕緣層之由本發明之組成物所形成之硬化物之損耗係數(ASTM D2520),為依共振腔干擾法(Cavity Perturbation Method)之測定周波數5.8GHz、測定溫度23℃下進行測定結果,以0.006以下,較佳為0.0055以下,更佳為0.005以下為佳。如此,即可降低消費電力損耗。
本發明之組成物所形成之硬化物之線熱膨脹係數(JIS K7197),為使用25~150℃之平均線熱膨脹係數進行測定者,以40ppm/℃以下者為佳,以38ppm/℃以下者為較佳,以36ppm/℃以下為更佳。下限值並未有特別之限制,一般為4ppm/℃以上。如此,即可防止絕緣層與導體層(電路)間之變形,而可得到高信賴性之多層印刷電路板。
本發明之組成物所形成之硬化物之玻璃移轉溫度(JIS K7121),係於拉伸荷重法於荷重200mN、昇溫速度2℃/分鐘之條件下所測定,其以170℃以上、較佳為175℃以上、更佳為180℃以上、190℃以上、200℃以上為適當。如此,即可製得具有高耐熱性之基板。
使用依上述方式所製得之多層印刷電路板,即可製造
半導體裝置。本發明所使用之多層印刷電路板之導通處,於實際裝設於半導體晶片時可以製造半導體裝置。「導通處」係指,於「多層印刷電路板中傳達電氣訊號之處所」,其場所可為表面,或可為埋入電路板中之處所中之任一者。又,導通之意,可為導體層之一部份或其以外的連接器等之導電部份。「半導體晶片」,只要為使用半導體作為材料之電子線路元件時,並未有特別之限定。
製造本發明之半導體裝置時,半導體晶片之裝設方法,只要可使半導體晶片產生有效之機能時,並未有特別之限定,具體而言,例如,線路接合裝設方法、倒裝(flip)晶片裝設方法、無凸點堆疊層(BBUL)之裝設方法、異向性導電薄膜(ACF)之裝設方法、非導電性薄膜(NCF)之裝設方法等。
將實施例及比較例所得之樹脂塗料,使用刮刀塗佈機(Die Coater)以乾燥後之樹脂組成物層的厚度為40μm之方式均勻塗佈於經離型處理之PET薄膜(琳德(股)製、「PET501010」、厚度50μm)上,於80~100℃(平均90℃)下,乾燥5分鐘。隨後,於氮氛圍下進行200
℃、90分鐘之熱處理,由支撐體剝離而得硬化物薄膜(厚度40μm)。
將依上述方式製得之硬化物薄膜(厚度40μm)切取長80mm、寬2mm,作為評估樣品。使用Agilent Technologies)公司製HP8362B裝置,以共振腔干擾法(JIS C2565),以測定周波數5.8GHz、測定溫度23℃,測定該評估樣品之損耗係數。由對2片之試驗片進行測定,而算出其平均值。
將依上述所得之硬化物薄膜(厚度40μm)切取寬約5mm、長約15mm之試驗片,使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310((股)理卡科製),以拉伸荷重法(JIS K7197)進行熱機械分析。將試驗片裝設於前述裝置後,以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘、30℃至250℃之測定條件下,連續進行2次測定。算出第2次測定中之由25℃至150℃為止之平均線熱膨脹係數(ppm/℃)。
線熱膨脹係數為40ppm/℃以下之情形標記為「○」、超過40ppm/℃之情形標記為「×」。
將硬化物薄膜切取寬約5mm、長約15mm之試驗片,
使用動態黏彈性測定裝置(EXSTAR6000(SII奈米科技(股)),以拉伸荷重法進行熱機械分析。將試驗片裝設於前述裝置之後,以荷重200mN、昇溫速度2℃/分鐘之測定條件連續行2次測定。由第2次測定中之尺寸變化訊號的傾斜度產生變化之點,算出玻璃移轉溫度(℃)。
將實施例及比較例所得之樹脂塗料,以乾燥後之樹脂組成物層之厚度為40μm之方式,使用刮刀塗佈機(Die Coater)均勻塗佈於JX日礦日石金屬礦業(股)製銅箔(JXUT-III、厚度2um、載體銅箔付、Ra=250nm)上,以80~100℃(平均90℃)乾燥5分鐘。
於形成內層線路之玻璃布基材環氧樹脂兩面鋪銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)的兩面,使用美克(股)製CZ8100進行1μm蝕刻,以對銅表面進行粗化處理。
使用批次式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製商品名),將上述黏著薄膜層合於內層線路基板之兩面。層合方式為,將進行30秒鐘減壓後之氣壓設定於
13hPa以下,隨後以30秒鐘、100℃、壓力0.74Mpa進行壓著。
層合之黏著薄膜,以200℃、60分鐘之硬化條件,使樹脂組成物硬化,形成絕緣層,隨後將載體銅箔由黏著薄膜剝離。
為於絕緣層表面形成線路,而進行硫酸銅電解鍍敷,形成厚度25μm之導體層。
於線路基板之導體層,切入寬10mm、長100mm之範圍,將其一端剝離,以夾具(T.S.E.股份有限公司、自動綑綁型試驗機AC-50CSL)綑綁,測定於室溫中,以50mm/分鐘之速度,由垂直方向拉伸剝離35mm時之荷重(kgf/cm)。
密著強度未達0.30kgf/cm時標記為「×」、為0.30kgf/cm以上、未達0.40kgf/cm時標記為「△」、為0.40kgf/cm以上時標記為「○」。
對已進行銅鍍敷處理之線路基板,使用高度加速壽命試驗裝置PM422(楠本化成(股)製),以130℃、85%RH之條件實施100小時之加速環境試驗之後,於該線路基板之導體層,切入寬10mm、長100mm之範圍,將其一端剝離,並以夾具(T.S.E.股份有限公司、自動綑綁型試驗機AC-50CSL)綑綁,於室溫中,測定以50mm/分鐘之速度,由垂直方向拉伸剝離35mm時之荷重(kgf/cm)。
密著強度未達0.30kgf/cm時標記為「×」、為0.30kgf/cm以上、未達0.40kgf/cm時標記為「△」、為0.40kgf/cm以上時標記為「○」。
實施例中,表示量之單位為「份」,而以「質量份」表示。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)125份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-1」二甲基乙烯膦酸酯、分子量130.09g/mol)5份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
除將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液設定為117份、膦酸酯化合物設定為10份以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂塗料。
除將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液設定為86份、膦酸酯化合物設定為30份以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)102份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-2」二乙基乙烯膦酸酯、分子量164.14g/mol)20份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學
(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)102份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-3」二苯基乙烯基膦酸酯、分子量260.22g/mol)20份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)102份、雙-二甲酚二烯丙基醚樹脂(三菱化學(股)製「YL7776(數平均分子量331)」)5份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-1」二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份
64.4wt%)102份、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學(股)製、「DCP-A」)5份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-1」二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)102份、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)製、DCP-M」)5份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-1」二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份
64.4wt%)102份、丙烯酸低聚物(DAICEL化學工業(股)製、「CYCLOMER P Z230AA」不揮發成份53wt%)6份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約288)2份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-1」二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)60份、含羧酸基之丙烯酸低聚物(DAICEL化學工業(股)製、「CYCLOMER P Z251」不揮發成份45wt%)20份、含羧酸基之丙烯酸低聚物(DAICEL化學工業(股)製、「CYCLOMER P Z254F」不揮發成份55wt%)20份、氟化雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7760」、環氧當量約243)12份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-1」二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯
基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)102份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-1」二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)20份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)172份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約288)15份、活性酯硬化劑(DIC(股)製「HPC8000L-65M」、活性基當量約220的不揮發成份65質量%之MEK溶液)20份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、不揮發成份5質量%之MEK溶液)3份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)102份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、膦酸酯化合物(片山化學
(股)製「V-1」二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)20份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)175份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA4032SS」)15份、氰酸酯型硬化劑(LONZA(股)製「PT30」)15份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、不揮發成份5質量%之MEK溶液)2份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)133份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)117份、環狀磷化合物(大塚化學(股)製「SPS-100」)10份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製
「Trigonox 311」)1份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份、使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。又,SPS-100之結構式係如以下所示。
將苯乙烯變性聚苯醚樹脂之甲苯溶液(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St(數平均分子量1200)」不揮發成份64.4wt%)117份、膦酸酯化合物(片山化學(股)製「V-5」9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、分子量242.21g/mol))的不揮發成份50%之MEK溶液20份、聚合起始劑(化藥AKZO(股)製「Trigonox 311」)1份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製「SOC4」(經胺基苯基矽烷處理)130份,與MEK 15份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料。又,「V-5」9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧之結構式係如以下所示。
Claims (22)
- 一種組成物,其特徵為,含有(1)分子內具有1個以上之乙烯性不飽和鍵結的膦酸酯化合物、(2)分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵結,及1個以上之芳香族烴或脂環式烴的自由基聚合性化合物,及,(3)無機填充材料,且(1)成份與(2)成份為相異之化合物,其中,該組成物經熱硬化而得之硬化物之損耗係數為0.005以下。
- 如請求項2之組成物,其於式(I)中,R41及R42為各自獨立之碳數1~3之烷基或苯基。
- 如請求項2之組成物,其於式(I)中,X為以式(X-1)所表示,式(X-1)中,R35~R37為氫。
- 如請求項1~4中任一項之組成物,其中,以去除(3)成份後之組成物的不揮發成份為100質量%之情形,(1)成份為3~45質量%。
- 如請求項1~4中任一項之組成物,其中,以組成物的不揮發成份為100質量%之情形,(1)成份與(2)成份之合計為1~70質量%。
- 如請求項1~4中任一項之組成物,其中,(3)成份之無機填充材料為二氧化矽。
- 如請求項1~4中任一項之組成物,其中,(3)成份之無機填充材料為由具有由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、胺基、環氧基、乙烯基所選出之1種以上 的官能基的矽烷耦合劑進行表面處理。
- 如請求項1~4中任一項之組成物,其中,(3)成份之無機填充材料為由胺基矽烷系耦合劑、乙烯基矽烷系耦合劑或苯乙烯基矽烷系耦合劑進行表面處理。
- 如請求項1~4任一項之組成物,其中,以組成物的不揮發成份為100質量%之情形,(3)成份為30~80質量%。
- 一種多層印刷電路板之絕緣層用組成物,其特徵 為,含有請求項1~15中任一項之組成物。
- 一種薄片狀層合材料,其特徵為,含有請求項1~16中任一項之組成物。
- 一種硬化物,其特徵為,由請求項1~16中任一項之組成物或請求項17之薄片狀層合材料經熱硬化而得之硬化物,且該硬化物之損耗係數為0.005以下。
- 一種硬化物,其特徵為,由請求項1~16中任一項之組成物或請求項17之薄片狀層合材料經熱硬化而得之硬化物,且該硬化物之線熱膨脹係數為40ppm/℃以下。
- 一種硬化物,其特徵為,由請求項1~16中任一項之組成物或請求項17之薄片狀層合材料經熱硬化而得之硬化物,且該硬化物之玻璃移轉溫度為170℃以上。
- 一種多層印刷電路板,其特徵為,含有由請求項1~16中任一項之組成物或請求項17之薄片狀層合材料經熱硬化而得之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其特徵為,含有請求項21之多層印刷電路板。
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