JP2016210856A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、特定のビニル化合物と重量平均分子量が10000以上の高分子量体を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が、硬化性フィルムに加工した際のタック性等の性能を改善できることが開示されている(請求項1、段落番号0004等参照)。しかしながら、特許文献1は、硬化性樹脂組成物がホスホナート化合物を含むことを開示していない。また、特許文献1は、硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物のピール強度や線熱膨張係数について検討するものではない。
一方、絶縁層には十分なピール強度、低線熱膨張係数、低誘電正接を達成できることが求められるが、低誘電正接を達成させようとするとピール強度が弱くなる傾向があり、逆に、十分なピール強度を達成させようとすると誘電正接が高くなる傾向があるため、これらの性能を同時に満たす硬化物を設計するのは困難であった。
また、本発明は、多層プリント配線板の絶縁層の調製に好適な組成物に関する。
さらに、本発明は、当該多層プリント配線板の絶縁層を含む半導体装置に関する。
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
(1)分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物、
(2)分子内に2つ以上のエチレン性不飽和結合、および、1つ以上の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を有するラジカル重合性化合物、
および、
(3)無機充填材
を含み、(1)成分と(2)成分が異なる化合物である、組成物。
[式(I)中、R41及びR42はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であり、Xは下記式(X−1)又は下記式(X−2)で表される。]
[式(X−1)及び(X−2)中、R35〜R40はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基である。]
[式(II)中、R1〜R6はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Aは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基である。]
[式(A−1)、(A−2)中、Bは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基であり、式(A−1)中、E1及びE2はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。]
[式(A−3)中、Dは下記式(D−1)である。]
[式(D−1)中、R7〜R14はそれぞれ独立に水素、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、a、bは、少なくとも一方が0でない0〜100の整数であり、Bは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基である。]
[式(A−4)中、Bは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基であり、E4及びE5はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。]
[式(B−1)〜(B−5)中、R15〜R34及びR43〜R50はそれぞれ独立に水素、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、式(B−3)中、Eはアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。]
[式(III)〜(V)中、Xは、水素又は炭素数6以下のアルキル基であり、式(IV)中、R51は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、式(V)中、R52は、エチレン性不飽和結合及び芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む基である。]
本発明の態様の一つである組成物は、(1)分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物、(2)分子内に2つ以上のエチレン性不飽和結合および1つ以上の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を有するラジカル重合性化合物、(3)無機充填材、および、任意に(4)その他の成分、を含有する組成物である。以下、本発明の組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
本発明で使用され得る(1)成分は、ホスホナート骨格を有する化合物のリン原子に少なくとも1つ以上のエチレン性不飽和結合を有する基が結合している化合物である。好ましいホスホナート化合物は以下の式(I)の構造を有する。
式(X−1)及び(X−2)中、R35〜R40はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基である。
本発明のアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を1個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、さらに好ましくは6〜14、さらにより好ましくは6〜10である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
さらに好ましくは、R36、R37は少なくとも一方が水素である。
なお、これらの化合物は、例えば、片山化学(株)から入手可能である。
本発明で使用され得る(2)成分は、2つ以上のエチレン性不飽和結合をラジカル重合性基として有するラジカル重合性化合物である。(2)成分は、(1)成分とは異なる化合物である。本明細書において、ラジカル重合性化合物は、2つ以上のエチレン性不飽和結合を硬化性基として有する樹脂を含む。エチレン性不飽和結合は重合により水酸基が発生することがないため、誘電正接の低い樹脂硬化物を得ることができる。
本発明で使用され得る(2)成分としては、好ましくは、下記式(II)で表されるラジカル重合性化合物である。
式(A−1)、(A−2)中、Bは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基であり、E1、E2はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。
式(D−1)中、R7〜R14はそれぞれ独立に水素、炭素数6以下、好ましくは1〜3のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは水素又はメチル基である。特にR7、R8、R13、R14はメチル基がより好ましい。a、bは、少なくとも一方が0でない0〜100の整数であり、好ましくは3〜80であり、より好ましくは、5〜50であり、Bは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基である。
好ましくは、アリーレン基、シクロアルキレン基、橋かけ環状炭化水素基、橋かけ環と単環又は多環とが縮合した基、アリーレン基が酸素原子、アルキレン基、アルキレンオキシ基と結合した基が挙げられる。
式(B−1)〜(B−5)中、R15〜R34及びR43〜R50はそれぞれ独立に水素、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくは、水素又はメチル基である。式(B−3)中、Eは、アルキレン基又はアルキレンオキシ基である。好ましいEは、(A−1)のE1又はE2と同じである。
(23)
式(23)中、R1〜R6、B、a、bは、上記と同様である。
式(III)〜(V)中、Xは、水素又は炭素数6以下、好ましくは1〜3のアルキル基であり、好ましくは、水素又はメチル基である。式(IV)中、R51は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。式(V)中、R52は、エチレン性不飽和結合及び芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む。式(V)は、好ましくは式(VI)で表される。
式(III)、(IV)及び(VI)で表される構造単位がランダムに重合した高分子は、市販されているものとしては、アクリルオリゴマー(ダイセル化学工業(株)製「サイクロマーP Z230AA」)、カルボン酸基含有アクリルオリゴマー(ダイセル化学工業(株)製「サイクロマーP Z251」、「サイクロマーP Z254F」)等が挙げられる。
本発明の組成物において、組成物の相溶性向上という観点から、当該組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、(2)成分であるラジカル重合性化合物の含有量は1〜65質量%が好ましく、5〜65%がより好ましく、10〜65質量%がさらにより好ましい。
本発明の組成物は、さらに無機充填材を含有させることにより、組成物から形成される硬化物の誘電正接及び線熱膨張係数を低下させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。また、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、メソポーラスシリカ等のシリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、(株)アドマテックス製「SOC2」、「SOC1」、「SOC4」が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他、その他の成分として、硬化剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合開始剤、硬化促進剤、有機充填剤、有機溶媒、増粘剤、消泡剤、密着性付与剤、着色剤、添加剤などを適宜配合することができる。これらの他の成分は、少なくとも1種類、例えば2種類以上を混合して使用し得る。
(i)硬化剤
本発明に使用する硬化剤としては、特に限定されないが、活性エステル型硬化剤、シアネートエステル型硬化剤、フェノール型硬化剤、ベンゾオキサジン型硬化剤等が挙げられ、表面粗さをより低下させ、かつ誘電正接を低下させることができるという観点から、活性エステル型硬化剤及び/又はシアネートエステル型硬化剤を用いることが好ましく、活性エステル型硬化剤を用いることがより好ましい。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
特に好ましい活性エステル樹脂は、以下の一般式(32)
(式中、mは0又は1であり、nが平均値として0.25〜1.5、好ましくは、0.4〜1.2である)で表されるジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含み、末端にX−基及びXO−基(ここでXは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である)をそれぞれ有する樹脂化合物である。当該活性エステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1500〜4000であり、より好ましくは2000〜3000である。
殊更好ましい活性エステル樹脂は、以下の式(33)で表されるジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を有し、末端にX−基及びXO−基(ここでXは置換基を有していてもよいナフチル基である)をそれぞれ有し、重量平均分子量が約2700の活性エステル樹脂であるHPC−8000である。
好ましいシアネートエステル型硬化剤であるPT30の構造式は以下の通りである。
本発明で使用し得る熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。中でもエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
好ましいエポキシ樹脂であるNC3000Lの構造式は以下の通りである。
また、別の好ましいエポキシ樹脂であるEXA4032SSの構造式は以下の通りである。
本発明の組成物において、組成物から形成される硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、エポキシ樹脂の含有量は1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましく、3〜10質量%が更に好ましい。
本発明で使用し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂が好ましい。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は8000〜1000000の範囲が好ましく、10000〜80000の範囲がより好ましく、20000〜500000の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定することができる。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。また、熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂の場合、当該フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば10000〜20000(g/当量)となる。
重合開始剤は、効率的にラジカル重合性化合物の硬化を行うために使用できる。重合開始剤の種類は、特に限定されないが、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンなどのラジカル発生剤が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物(日油(株)製「パーヘキシン25B」、環状パーオキサイド系有機過酸化物(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)を挙げることができる。
重合開始剤を配合する場合の含有量は、特に制限されないが、組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1〜3質量%が好ましく、0.2〜2質量%がより好ましい。この範囲内であると、誘電正接の上昇を防止することができる。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明で使用し得る有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
本発明で使用し得る増粘剤としては、例えば、オルベン、ベントン等が挙げられる。
本発明で使用し得る消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。
本発明で使用し得る密着性付与剤としては、例えば、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
本発明で使用し得る着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいは高速回転ミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練又は混合することにより調製することができる。また、さらに上述した有機溶媒を加えることで樹脂ワニスとしても調製することができる。
本発明の組成物の形態としては、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)に適用することが出来る。本発明の組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から40〜150℃が好ましい。
本発明の組成物は、多層プリント配線板の絶縁層用組成物として用いることができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板は、本発明の組成物やシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む、多層プリント配線板である。
ここで、熱硬化の条件は、組成物がエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、例えば硬化温度は90〜220℃、好ましくは160℃〜210℃であり、硬化時間は10分〜180分、好ましくは20〜120分として加熱されることによって行う。また、2段階に分けて熱硬化を行っても良い。
本発明で用いられるシート状積層材料は、組成物を層形成した、硬化前のシート状材料である。当該シート状積層材料は、当業者に公知の方法、例えば、上述した有機溶媒に組成物を溶解し、組成物が樹脂を含まない場合には組成物中のモノマーを重合して、樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶媒を乾燥させて支持体上に樹脂組成物層(シート状積層材料)を形成させることにより支持体付きシート状積層材料として製造することができる。また、樹脂ワニスをガラスクロス等のシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸、乾燥させることで、シート状積層材料をプリプレグとすることもできる。なお、支持体付きシート状積層材料を接着フィルムという場合もある。
得られたシート状積層材料(樹脂組成物層)の厚さは特に限定されないが、例えば1〜150μmの範囲が好ましく、2〜100μmの範囲がより好ましく、3〜70μmの範囲がさらに好ましく、5〜50μmの範囲が特に好ましい。
当該シート状積層材料は、樹脂組成物層が複数層になっていてもよく、樹脂組成物層の一方の面に支持体を有していてもよく、他方の面に保護フィルム有していても良い。
本発明で使用し得る支持体としては、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。具体的に、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET 」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特に安価で入手容易なポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。
支持体の厚さは特に限定されないが、0.5〜150μmの範囲が好ましく、20〜50μmの範囲がより好ましく、25〜45μmの範囲がさらに好ましい。
本発明で使用し得る保護フィルムは、組成物を含む層へのごみ等の付着防止等を目的として設けられてもよい。当該保護フィルムとしては、支持体と同様のプラスチックフィルムを使用することができる。また保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよく、上記と同様の離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは、3〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート(積層)する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
その後、室温(25℃)付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、たとえば硬化温度は100〜220℃、好ましくは160℃〜210℃であり、硬化時間は20分〜180分、好ましくは30〜120分として加熱されることによって行う。また、2段階に分けて熱硬化を行っても良い。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。
次いで、絶縁層表面に上述した粗化処理を行い、さらに乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層上に導体層を形成し得る。乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式めっきとしては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。本発明においては、低粗度、高ピールであるため、多層プリント配線板のビルドアップ層として好適に使用することができる。
本発明の組成物から形成される硬化物の線熱膨張係数(JIS K7197)は、25〜150℃の平均の線熱膨張係数で測定して、40ppm/℃以下となるのが好ましく、38ppm/℃以下となるのがより好ましく、36ppm/℃以下となるのがより好ましい。下限値に特に制限はないが、一般的に4ppm/℃以上となる。これにより、絶縁層と導体層(配線)とのひずみを防止し、信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。
本発明の組成物から形成される硬化物のガラス転移温度(JIS K7121)は、引張加重法により荷重200mN、昇温速度2℃/分の条件にて測定して、170℃以上、好ましくは175℃以上、より好ましく180℃以上、190℃以上、200℃以上であることが適当である。これにより、耐熱性の高い基板を得ることができる。
上述のようにして製造された多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明で使用され得る多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、導通するのであれば、導体層の一部であってもそれ以外のコネクタ等の導電部分であってもよい。「半導体チップ」とは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
<硬化物の作成>
実施例及び比較例において得られた樹脂ワニスを、離型処理されたPETフィルム(リンテック(株)製、「PET501010」、厚さ50μm)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが40μmとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、80〜100℃(平均90℃)で5分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下にて200℃で90分間熱処理し、支持体から剥離することで硬化物フィルム(厚さ40μm)を得た。
上記で得られた硬化物フィルム(厚さ40μm)を長さ80mm、幅2mmに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製HP8362B装置を用い空洞共振摂動法(JIS C2565)により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
上記で得られた硬化物フィルム(厚さ40μm)を、幅約5mm、長さ約15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置Thermo Plus TMA8310((株)リガク製)を使用して、引張加重法(JIS K7197)で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分、30℃から250℃までの測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における25℃から150℃までの平均の線熱膨張係数(ppm/℃)を算出した。
線熱膨張係数は40ppm/℃以下の場合○、40ppm/℃を超える場合×とした。
硬化物フィルムを、幅約5mm、長さ約15mmの試験片に切断し、動的粘弾性測定装置(EXSTAR6000(SIIナノテクノロジー(株))を使用して引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重200mN、昇温速度2℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における寸法変化シグナルの傾きが変化する点からガラス転移温度(℃)を算出した。
(接着フィルムの作成)
実施例及び比較例において得られた樹脂ワニスを、JX日鉱日石金属鉱業(株)製銅箔(JXUT−III、厚さ2um、キャリア銅箔付、Ra=250nm)上に乾燥後の樹脂組成物層の厚みが40μmとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、80〜100℃(平均90℃)で5分間乾燥した。
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、松下電工(株)製R5715ES)の両面をメック(株)製CZ8100にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
上記接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP−500(名機(株)製商品名)を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaで圧着することにより行った。
ラミネートされた接着フィルムを200℃、60分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その後キャリア銅箔を接着フィルムから剥離した。
絶縁層表面に回路を形成するために、硫酸銅電解メッキを行い、25μmの厚さで導体層を形成した。
回路基板の導体層に、幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 AC−50CSL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。
密着強度が0.30kgf/cm未満の場合×、0.30kgf/cm以上0.40kgf/cm未満の場合△、0.40kgf/cm以上の場合○とした。
銅メッキ処理を行った回路基板に対し、高度加速寿命試験装置PM422(楠本化成(株)製)を用いて、130℃、85%RHの条件で100時間の加速環境試験を実施した後に、この回路基板の導体層に、幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 AC−50CSL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。
密着強度が0.30kgf/cm未満の場合×、0.30kgf/cm以上0.40kgf/cm未満の場合△、0.40kgf/cm以上の場合○とした。
(実施例1)
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)125部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−1」ジメチルビニルホスホナート、分子量130.09g/mol)5部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液を117部に、ホスホナート化合物を10部としたこと以外実施例1と同様に樹脂ワニスを作成した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液を86部に、ホスホナート化合物を30部としたこと以外実施例1と同様に樹脂ワニスを作成した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)102部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−2」ジエチルビニルホスホナート、分子量164.14g/mol)20部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)102部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−3」ジフェニルビニルホスホナート、分子量260.22g/mol)20部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)102部、ビキシレノールジアリルエーテル樹脂(三菱化学(株)製「YL7776(数平均分子量331)」)5部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−1」ジメチルビニルホスホナート、分子量130.09g/mol)15部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)102部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学(株)製、「DCP−A」)5部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−1」ジメチルビニルホスホナート、分子量130.09g/mol)15部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)102部、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート(共栄社化学(株)製、DCP−M」)5部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−1」ジメチルビニルホスホナート、分子量130.09g/mol)15部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)102部、アクリルオリゴマー(ダイセル化学工業(株)製、「サイクロマーP Z230AA」不揮発分53wt%)6部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量約288)2部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−1」ジメチルビニルホスホナート、分子量130.09g/mol)15部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)60部、カルボン酸基含有アクリルオリゴマー(ダイセル化学工業(株)製、「サイクロマーP Z251」不揮発分45wt%)20部、カルボン酸基含有アクリルオリゴマー(ダイセル化学工業(株)製、「サイクロマーP Z254F」不揮発分55wt%)20部、フッ素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量約243)12部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−1」ジメチルビニルホスホナート、分子量130.09g/mol)15部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)102部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−1」ジメチルビニルホスホナート、分子量130.09g/mol)20部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)172部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量約288)15部、活性エステル硬化剤(DIC(株)製「HPC8000L−65M」、活性基当量約220の不揮発分65質量%のMEK溶液)20部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、不揮発成分5質量%のMEK溶液)3部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)102部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−1」ジメチルビニルホスホナート、分子量130.09g/mol)20部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)175部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「EXA4032SS」)15部、シアネートエステル型硬化剤(ロンザ(株)製「PT30」)15部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、不揮発成分5質量%のMEK溶液)2部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)133部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)117部、環状リン化合物(大塚化学(株)製 「SPS−100」)10部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。なお、SPS−100の構造式は以下の通りである。
スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液(三菱瓦斯化学(株)製「OPE−2St(数平均分子量1200)」不揮発分64.4wt%)117部、ホスホナート化合物(片山化学(株)製 「V−5」9、10−ジヒドロ−9−オキサ―10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、分子量242.21g/mol))の不揮発分50%のMEK溶液20部、重合開始剤(化薬アクゾ(株)製「トリゴノックス311」)1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC4」(アミノフェニルシラン処理付き)130部をMEK15部に混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。なお、「V−5」9、10−ジヒドロ−9−オキサ―10−ホスファフェナントレン−10−オキシドの構造式は以下の通りである。
Claims (22)
- (1)分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物、
(2)分子内に2つ以上のエチレン性不飽和結合、および、1つ以上の芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を有するラジカル重合性化合物、
および、
(3)無機充填材
を含み、(1)成分と(2)成分が異なる化合物である、組成物。 - (1)成分が下記式(I)で表される、請求項1に記載の組成物。
[式(I)中、R41及びR42はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であり、Xは下記式(X−1)又は下記式(X−2)で表される。]
[式(X−1)及び(X−2)中、R35〜R40はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基である。] - 式(I)中、R41及びR42がそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基である、請求項2に記載の組成物。
- 式(I)中、Xは式(X−1)で表され、式(X−1)中、R35〜R37が水素である、請求項2又は3に記載の組成物。
- (3)成分を除く組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、(1)成分が3〜45質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、(1)成分と(2)成分の合計が1〜70質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- (3)成分の無機充填材がシリカである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- (3)成分の無機充填材が、アクリル、メタクリル、スチリル、アミノ、エポキシ、ビニルから選ばれる1種以上の官能基を有するシランカップリング剤で表面処理されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- (3)成分の無機充填材が、アミノシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤又はスチリルシラン系カップリング剤で表面処理されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、(3)成分が30〜80質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- (2)成分が下記式(II)で表されるラジカル重合性化合物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
[式(II)中、R1〜R6はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Aは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基である。] - 式(II)中、Aが下記式(A−1)、(A−2)、(A−3)又は(A−4)で表される、請求項11に記載の組成物。
[式(A−1)、(A−2)中、Bは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基であり、式(A−1)中、E1及びE2はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。]
[式(A−3)中、Dは下記式(D−1)である。]
[式(D−1)中、R7〜R14はそれぞれ独立に水素、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、a、bは、少なくとも一方が0でない0〜100の整数であり、Bは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基である。]
[式(A−4)中、Bは芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む2価の基であり、E4及びE5はそれぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。] - 式(A−1)、(A−2)、(D−1)及び(A−4)中、Bが下記式(B−1)〜(B−6)のいずれかで表される、請求項12に記載の組成物。
[式(B−1)〜(B−5)中、R15〜R34及びR43〜R50はそれぞれ独立に水素、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、式(B−3)中、Eはアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。] - (2)成分が、式(V)で表される構造単位を少なくとも2つ含む、式(III)〜(V)で表される構造単位がランダムに重合した、ラジカル重合性化合物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
[式(III)〜(V)中、Xは、水素又は炭素数6以下のアルキル基であり、式(IV)中、R51は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、式(V)中、R52は、エチレン性不飽和結合及び芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素を含む基である。] - 式(V)が式(VI)で表される、請求項14記載の組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物を含有することを特徴とする、多層プリント配線板の絶縁層用組成物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物を含有することを特徴とする、シート状積層材料。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物又は請求項17に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物の誘電正接が0.005以下である、硬化物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物又は請求項17に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物の線熱膨張係数が40ppm/℃以下である、硬化物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物又は請求項17に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られる硬化物であって、該硬化物のガラス転移温度が170℃以上である、硬化物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物又は請求項17に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含むことを特徴とする、多層プリント配線板。
- 請求項21記載の多層プリント配線板を含むことを特徴とする、半導体装置。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018021113A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 |
WO2019012954A1 (ja) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 |
WO2019230445A1 (ja) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 東洋紡株式会社 | 低誘電接着剤組成物 |
JP2021031530A (ja) * | 2019-08-20 | 2021-03-01 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた接着剤、フィルム、プリプレグ、積層板、回路基板及びプリント配線板 |
CN114302933A (zh) * | 2019-12-04 | 2022-04-08 | 东洋纺株式会社 | 低介电层叠体 |
JPWO2023047783A1 (ja) * | 2021-09-27 | 2023-03-30 | ||
JP7435695B2 (ja) | 2018-05-31 | 2024-02-21 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11760901B2 (en) | 2018-07-19 | 2023-09-19 | Illinois Tool Works Inc. | Film forming formulation and composition thereof |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04279613A (ja) * | 1990-07-27 | 1992-10-05 | Bayer Ag | 燐含有ポリマー類 |
JP2006516297A (ja) * | 2003-01-28 | 2006-06-29 | 松下電工株式会社 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板 |
JP2007177203A (ja) * | 2005-12-01 | 2007-07-12 | Hitachi Chem Co Ltd | リン含有重合体及びこれを用いた樹脂組成物、並びに、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板 |
JP2011063757A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Jsr Corp | 感放射線性組成物、重合体、感放射線性カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板 |
JP2013194138A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリフェニレンエーテル粒子を含む分散液 |
JP2014034580A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Ajinomoto Co Inc | 樹脂組成物 |
JP2014088464A (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
JP2015004009A (ja) * | 2013-06-21 | 2015-01-08 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0384940B1 (de) * | 1989-03-03 | 1994-06-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxidharzmischungen |
CN1423678B (zh) * | 1999-12-13 | 2010-11-10 | 陶氏环球技术公司 | 含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物 |
JP4155193B2 (ja) * | 2001-09-05 | 2008-09-24 | 日立化成工業株式会社 | 難燃性耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着剤フィルム |
US7026042B2 (en) * | 2003-03-26 | 2006-04-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Highly conducting and transparent thin polymer films formed from double and multiple layers of poly(3,4-ethylenedioxythiopene) and its derivatives |
JP4867217B2 (ja) | 2004-08-19 | 2012-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムおよびフィルム |
JP5223170B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2013-06-26 | 日立化成株式会社 | 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板 |
JP5210631B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2013-06-12 | 電気化学工業株式会社 | エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤 |
CN101432134B (zh) * | 2006-04-25 | 2014-01-22 | 日立化成工业株式会社 | 带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板 |
JP5565277B2 (ja) * | 2010-11-09 | 2014-08-06 | デクセリアルズ株式会社 | 異方性導電フィルム |
JP6006716B2 (ja) * | 2011-03-03 | 2016-10-12 | 株式会社カネカ | 新規な絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 |
JP2012211943A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
KR20140027189A (ko) * | 2011-05-02 | 2014-03-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에폭시 수지 중 트리메틸 보레이트 |
CN102304264B (zh) * | 2011-08-23 | 2013-03-13 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 一种高频铜箔基板及其所使用的复合材料 |
US9403925B2 (en) * | 2011-08-26 | 2016-08-02 | Adeka Corporation | Curable composition and cured article |
WO2013061478A1 (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP5737278B2 (ja) * | 2011-12-21 | 2015-06-17 | 日立化成株式会社 | 回路接続材料、接続体、及び接続体を製造する方法 |
WO2013105650A1 (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 接着剤層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 |
US9394439B2 (en) * | 2012-03-29 | 2016-07-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate |
TW201438909A (zh) * | 2013-03-19 | 2014-10-16 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | 樹脂積層體及使用該積層體之成形方法 |
TWI466891B (zh) * | 2013-04-30 | 2015-01-01 | Elite Material Co Ltd | A vinylated phosphazene compound, a resin composition comprising the same, and a circuit board to which the resin composition is used |
TWI491671B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-07-11 | Elite Material Co Ltd | Low dielectric halogen-free resin compositions and circuit boards for which they are used |
-
2015
- 2015-05-01 JP JP2015093861A patent/JP6579309B2/ja active Active
-
2016
- 2016-03-10 TW TW105107393A patent/TWI713500B/zh active
- 2016-04-20 CN CN201610245838.6A patent/CN106085169B/zh active Active
- 2016-04-28 KR KR1020160052277A patent/KR102539229B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04279613A (ja) * | 1990-07-27 | 1992-10-05 | Bayer Ag | 燐含有ポリマー類 |
JP2006516297A (ja) * | 2003-01-28 | 2006-06-29 | 松下電工株式会社 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板 |
JP2007177203A (ja) * | 2005-12-01 | 2007-07-12 | Hitachi Chem Co Ltd | リン含有重合体及びこれを用いた樹脂組成物、並びに、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板 |
JP2011063757A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Jsr Corp | 感放射線性組成物、重合体、感放射線性カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板 |
JP2013194138A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリフェニレンエーテル粒子を含む分散液 |
JP2014034580A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Ajinomoto Co Inc | 樹脂組成物 |
JP2014088464A (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
JP2015004009A (ja) * | 2013-06-21 | 2015-01-08 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018021113A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 |
US11059260B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-07-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Prepreg, metal-clad laminated board, and printed wiring board |
JPWO2018021113A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2019-05-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 |
JPWO2019012954A1 (ja) * | 2017-07-12 | 2020-05-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 |
WO2019012954A1 (ja) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 |
US11312858B2 (en) | 2017-07-12 | 2022-04-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Resin composition, prepreg, film including resin, metal foil including resin, metal-clad laminate, and wiring board |
JP7113271B2 (ja) | 2017-07-12 | 2022-08-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 |
US11732164B2 (en) | 2018-05-28 | 2023-08-22 | Toyobo Mc Corporation | Low-dielectric adhesive composition |
JPWO2019230445A1 (ja) * | 2018-05-28 | 2020-09-10 | 東洋紡株式会社 | 低誘電接着剤組成物 |
JP2020180300A (ja) * | 2018-05-28 | 2020-11-05 | 東洋紡株式会社 | 低誘電接着剤組成物 |
WO2019230445A1 (ja) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 東洋紡株式会社 | 低誘電接着剤組成物 |
JP7435695B2 (ja) | 2018-05-31 | 2024-02-21 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置 |
JP2021031530A (ja) * | 2019-08-20 | 2021-03-01 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた接着剤、フィルム、プリプレグ、積層板、回路基板及びプリント配線板 |
CN114302933A (zh) * | 2019-12-04 | 2022-04-08 | 东洋纺株式会社 | 低介电层叠体 |
CN114302933B (zh) * | 2019-12-04 | 2024-05-10 | 东洋纺Mc株式会社 | 低介电层叠体 |
WO2023047783A1 (ja) * | 2021-09-27 | 2023-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置 |
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JP7380944B2 (ja) | 2021-09-27 | 2023-11-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置 |
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