WO2019012954A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 Download PDF

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文人 鈴木
荒木　俊二
寛久 後藤
裕輝 井ノ上
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    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a film with resin, a metal foil with resin, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • wiring board used for various electronic devices it is calculated
  • a transmission loss due to a conductor forming the wiring, a transmission loss due to a dielectric around the wiring, and the like occur. It is known that these transmission losses are particularly likely to occur when transmitting high frequency signals to the wiring provided in the wiring board. From this, the wiring board is required to reduce the loss during signal transmission in order to increase the signal transmission speed. This is especially required for high frequency compatible wiring boards. In order to satisfy this requirement, it is conceivable to use a material having low dielectric constant and dielectric loss tangent and excellent in dielectric characteristics as a substrate material for manufacturing the insulating layer constituting the wiring board.
  • a wiring board such as a printed wiring board is required to suppress the occurrence of warpage of the insulating layer by suppressing the thermal expansion of the insulating layer while suppressing the rise of the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
  • a material having a low coefficient of thermal expansion as a substrate material for producing the insulating layer constituting the wiring board.
  • the amount of heat generation per unit area is increased. In order to reduce the occurrence of defects due to the increase in the amount of heat generation, it is conceivable to enhance the heat dissipation of the wiring board.
  • Patent Document 1 discloses a curable composition containing a radically polymerizable compound having an unsaturated bond in the molecule, an inorganic filler containing a metal oxide, and a dispersant having an acidic group and a basic group.
  • the content of the metal oxide is 80 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, and the remaining composition excluding the inorganic filler in the curable composition
  • the content of the inorganic filler is 80 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic component, and the content of the dispersant is the inorganic filler 100.
  • the curable composition which is 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to the mass part is described.
  • Patent Document 1 it is disclosed that a cured product having excellent dielectric properties and heat resistance and a small coefficient of thermal expansion can be suitably produced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability and which can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board, which are obtained using the resin composition.
  • One aspect of the present invention is a modified polyphenylene ether compound which is terminally modified by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond, a crosslinked curing agent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and phenyl
  • the silane coupling agent having an amino group in the molecule and silica are contained, and the content of the silica is 60 to 250 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent. It is a resin composition characterized by being a part.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a prepreg according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a resin-attached metal foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic sectional drawing which shows the structure of the film with a resin which concerns on one Embodiment of this invention.
  • a wiring board such as a printed wiring board is further required to reduce the loss during signal transmission in order to increase the transmission speed of the signal. Therefore, in order to reduce the loss at the time of the signal transmission in a wiring board, using a material with a low dielectric constant and dielectric loss tangent as board
  • substrate material is calculated
  • the inventors of the present invention have been proposed to increase the content of silica contained in the substrate material for producing the insulating layer constituting the wiring board in order to further increase the thermal conductivity and lower the thermal expansion coefficient. I focused on it.
  • the interlayer adhesion between the insulation layer and the insulation layer may be reduced, or the adhesion between the metal layer and the insulation layer may be reduced. It has been found that this may cause delamination during heating, and the heat resistance reliability of the metal-clad laminate tends to be insufficient.
  • a resin composition having a high content of silica tends to have a decrease in moldability such as resin flowability and circuit fillability.
  • the object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability and heat resistance reliability and which can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica. It has been found that the invention achieves this.
  • the resin composition according to the present embodiment is a crosslinkable curing agent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond. And a silane coupling agent having a phenylamino group in the molecule, and silica.
  • the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polyphenylene ether which is terminally modified by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the substituent having the carbon-carbon unsaturated double bond is not particularly limited.
  • the substituent etc. which are represented by following formula (1) are mentioned, for example.
  • n 0 to 10.
  • Z represents an arylene group.
  • R 1 to R 3 are independent of each other. That is, R 1 to R 3 may be identical to or different from each other.
  • R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n when n is 0, it means that Z is directly bonded to the end of polyphenylene ether.
  • the arylene group is not particularly limited. Specific examples of the arylene group include a monocyclic aromatic group such as a phenylene group, and a polycyclic aromatic group in which the aromatic ring is not a single ring but is a polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring. Further, the arylene group also includes a derivative in which a hydrogen atom bonded to an aromatic ring is substituted by a functional group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. The alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group and the like can be mentioned.
  • examples of the substituent include vinylbenzyl groups (ethenylbenzyl groups) such as p-ethenylbenzyl group and m-ethenylbenzyl group, vinylphenyl groups, acrylate groups, methacrylate groups and the like.
  • the functional group containing a vinyl benzyl group is mentioned.
  • at least one substituent selected from the following formula (2) or formula (3) may, for example, be mentioned.
  • Examples of the other substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond which is terminally modified in the modified polyphenylene ether used in the present embodiment include a (meth) acrylate group, and for example, it is represented by the following formula (4) .
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group etc. are mentioned, for example.
  • the modified polyphenylene ether preferably has a polyphenylene ether chain in the molecule, and for example, preferably has a repeating unit represented by the following formula (5) in the molecule.
  • m represents 1 to 50.
  • R 4 to R 7 are each independent. That is, R 4 to R 7 may be identical to or different from each other.
  • R 4 to R 7 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 4 to R 7 Specific examples of each functional group listed as R 4 to R 7 include the following.
  • the alkyl group is not particularly limited, but, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group etc. are mentioned, for example.
  • the alkenyl group is not particularly limited.
  • an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and, for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, ethynyl group, prop-2-yn-1-yl group (propargyl group) and the like can be mentioned.
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but, for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, cyclohexylcarbonyl group and the like can be mentioned.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but, for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group and the like can be mentioned.
  • the alkynyl carbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but, for example, an alkynyl carbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl carbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, proprioyl group and the like can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000, and still more preferably 1,000 to 3,000.
  • the weight average molecular weight may be any value as measured by a general molecular weight measurement method, and specific examples thereof include a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • m is a numerical value such that the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound falls within such a range. Is preferred. Specifically, m is preferably 1 to 50.
  • the weight-average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound When the weight-average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is in such a range, it has excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, and it becomes excellent not only in heat resistance of the cured product but also in moldability. . This is considered to be due to the following. In the case of ordinary polyphenylene ether, when the weight average molecular weight is within such a range, the heat resistance of the cured product tends to be lowered since it has a relatively low molecular weight. In this respect, since the modified polyphenylene ether compound has an unsaturated double bond at the end, it is considered that a compound having a sufficiently high heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is in such a range, it is considered to be excellent in moldability because it has a relatively low molecular weight. Therefore, it is considered that such a modified polyphenylene ether compound is obtained not only by the heat resistance of the cured product but also by the moldability.
  • the average number (the number of terminal functional groups) of the substituent per molecule of the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.5 to 3. If the number of terminal functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain a sufficient heat resistance of the cured product. In addition, when the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and for example, there may be problems such as deterioration of the storability of the resin composition or the fluidity of the resin composition. .
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether compound may, for example, be a numerical value representing the average value of the substituents per molecule of all the modified polyphenylene ether compounds present in 1 mole of the modified polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether compound and calculating the decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before the modification is the number of terminal functional groups.
  • the number of hydroxyl groups remaining in the modified polyphenylene ether compound is determined by adding a quaternary ammonium salt (tetraethyl ammonium hydroxide) that associates with the hydroxyl group to a solution of the modified polyphenylene ether compound, and measuring the UV absorbance of the mixed solution You can ask for it by doing.
  • a quaternary ammonium salt tetraethyl ammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it is preferably 0.03 to 0.12 dl / g, more preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and still more preferably 0.06 to 0.095 dl / g. preferable. If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and it tends to be difficult to obtain low dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity can not be obtained, and the moldability of the cured product tends to be reduced. Therefore, if the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound is in the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity here is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is used as a viscometer And the like. Examples of this viscometer include AVS 500 Visco System manufactured by Schott, and the like.
  • the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is possible to synthesize a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond. Specifically, there may be mentioned a method of reacting a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded to polyphenylene ether.
  • Examples of the compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded include a compound represented by Formula (6), and the like.
  • n, Z, R 1 ⁇ R 3 represents n of the formula (1), Z, the same as R 1 ⁇ R 3. Specifically, n represents 0 to 10. Z represents an arylene group. Also, R 1 to R 3 are independent of each other. That is, R 1 to R 3 may be identical to or different from each other. R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. Further, X represents a halogen atom, and specific examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded include p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene.
  • the polyphenylene ether which is a raw material is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether compound.
  • polyphenylene ether such as poly (phenylene ether) composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)
  • the main ingredients and the like can be mentioned.
  • the bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include tetramethyl bisphenol A and the like.
  • the trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule. More specifically, examples of such polyphenylene ether include polyphenylene ether having a structure represented by the following formula (7), the following formula (9), or the following formula (10).
  • s and t are 1 to 30.
  • s is preferably 0 to 20
  • t is preferably 0 to 20. That is, it is preferable that s represents 0 to 20, t represents 0 to 20, and the sum of s and t represents 1 to 30.
  • Y represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. Further, Y represents, for example, a group represented by the following formula (8).
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group a methyl group etc. are mentioned, for example.
  • a methylene group, a methyl methylene group, a dimethyl methylene group etc. are mentioned, for example.
  • modified polyphenylene ether compound a polyphenylene ether having a structure shown in Formula (7), Formula (9), or Formula (10) can be substituted by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond as described above. Terminally modified ones are preferred.
  • the modified polyphenylene ether compound is represented by, for example, the formula (1) or the formula (4) at the end of the polyphenylene ether represented by the formula (7), the formula (9), or the formula (10). And the like. More specifically, modified polyphenylene ether compounds represented by the following formulas (10) to (16) can be mentioned.
  • s and t are the same as s and t in formula (7).
  • R 1 ⁇ R 3 are the same as R 1 ⁇ R 3 in the formula (1)
  • Z is the same as Z in the formula (1)
  • n are the same as n in the above formula (1).
  • s and t are the same as s and t in Formula (7), and Y is the same as Y in Formula (7).
  • R 8 is the same as R 8 in the formula (4).
  • Examples of the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound include the methods described above. Specifically, the polyphenylene ether as described above and the compound represented by the formula (6) are dissolved in a solvent and stirred. By doing so, a polyphenylene ether and the compound represented by Formula (6) react, and the modified polyphenylene ether compound used by this embodiment is obtained.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide. By doing so, it is thought that this reaction proceeds suitably. It is considered that this is because the alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenating agent, specifically, a dehydrochlorinating agent. That is, the alkali metal hydroxide causes hydrogen halide to be eliminated from the phenol group of polyphenylene ether and the compound represented by the formula (6), and thereby, instead of the hydrogen atom of the phenol group of polyphenylene ether It is considered that the substituent represented by formula (1) is bonded to the oxygen atom of the phenol group.
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can function as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide and the like.
  • the alkali metal hydroxide is usually used in the form of an aqueous solution, and specifically, it is used as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • reaction conditions such as the reaction time and reaction temperature differ depending on the compound etc. represented by the formula (6), and are not particularly limited as long as the above reaction suitably proceeds.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., and more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, and more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the solvent used at the time of the reaction can dissolve polyphenylene ether and the compound represented by formula (6), as long as the reaction between the polyphenylene ether and the compound represented by formula (6) is not inhibited.
  • the solvent used at the time of the reaction can dissolve polyphenylene ether and the compound represented by formula (6), as long as the reaction between the polyphenylene ether and the compound represented by formula (6) is not inhibited.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of not only an alkali metal hydroxide but also a phase transfer catalyst. That is, the above reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. By doing so, it is considered that the above reaction proceeds more suitably. This is considered to be due to the following.
  • the phase transfer catalyst has a function of taking in an alkali metal hydroxide and is soluble in both the phase of polar solvent such as water and the phase of nonpolar solvent such as organic solvent.
  • the catalyst can move the Specifically, when an aqueous solution of sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide and an organic solvent such as toluene which is not compatible with water is used as the solvent, the aqueous solution of sodium hydroxide is subjected to the reaction. Even if it is added dropwise to the solvent, it is considered that the solvent and the aqueous sodium hydroxide solution separate and sodium hydroxide is less likely to transfer to the solvent. In such a case, it is considered that the aqueous sodium hydroxide solution added as an alkali metal hydroxide is less likely to contribute to the reaction promotion.
  • the phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide and the like.
  • the resin composition used in the present embodiment preferably contains, as the modified polyphenylene ether compound, the modified polyphenylene ether compound obtained as described above.
  • the crosslinkable curing agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule. That is, the crosslinkable curing agent may be any one that can form a crosslink in the resin composition by reacting with the modified polyphenylene ether compound and cure the resin composition.
  • the crosslinkable curing agent is preferably a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • the crosslinkable curing agent used in the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of 100 to 5,000, more preferably 100 to 4,000, and still more preferably 100 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is too low, the crosslinkable curing agent may be easily volatilized from the component system of the resin composition.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is too high, the viscosity of the varnish of the resin composition and the melt viscosity during heat molding may be too high. Therefore, when the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is in such a range, a resin composition more excellent in the heat resistance of the cured product is obtained.
  • the weight average molecular weight may be any value as measured by a general molecular weight measurement method, and specific examples thereof include a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the average number of carbon-carbon unsaturated double bonds (number of terminal double bonds) per molecule of crosslinkable curing agent depends on the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent. Although different, for example, 1 to 20 are preferable, and 2 to 18 are more preferable. If the number of terminal double bonds is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. In addition, when the number of terminal double bonds is too large, the reactivity becomes too high, and for example, the storage stability of the resin composition may be reduced or the fluidity of the resin composition may be reduced. There is.
  • the crosslinkable curing agent has a weight average molecular weight of less than 500 (eg, 100 or more and less than 500). Four are preferred.
  • the number of terminal double bonds of the crosslinkable curing agent is preferably 3 to 20 when the weight average molecular weight of the crosslinkable curing agent is 500 or more (eg, 500 or more and 5000 or less).
  • the number of terminal double bonds here is known from the specification value of the product of the crosslinking type curing agent used.
  • the number of terminal double bonds here, specifically, for example, a numerical value representing an average value of the number of double bonds per molecule of all the crosslinking curing agents present in 1 mol of the crosslinking curing agent. Etc.
  • the crosslinkable curing agent used in the present embodiment is a trialkenyl isocyanurate compound such as triallyl isocyanurate (TAIC), a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryl groups in the molecule, and a molecule.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAIC trialkenyl isocyanurate
  • crosslinkable curing agent examples include trialkenyl isocyanurate compounds, polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional methacrylate compounds, polyfunctional vinyl compounds, and divinylbenzene compounds. When these are used, it is considered that crosslinking is more suitably formed by a curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition used in the present embodiment can be further enhanced.
  • the crosslinkable curing agent the exemplified crosslinkable curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a crosslinking type curing agent even if a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule and a compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule are used in combination. Good.
  • the compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include a compound having a vinyl group in the molecule (monovinyl compound).
  • the content of the modified polyphenylene ether compound is preferably 30 to 90 parts by mass, preferably 50 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent. Is more preferred.
  • the content of the crosslinking type curing agent is preferably 10 to 70 parts by mass, and 10 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinking type curing agent. It is more preferable that That is, the content ratio of the modified polyphenylene ether compound to the crosslinkable curing agent is preferably 90:10 to 30:70 by mass ratio, and more preferably 90:10 to 50:50.
  • each content of the said modified polyphenylene ether compound and the said crosslinking type curing agent is content which satisfy
  • the resin composition contains the silane coupling agent and the silica in addition to the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent.
  • the silane coupling agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a phenylamino group in the molecule.
  • Examples of the silane coupling agent include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the silica used in the present embodiment is not particularly limited.
  • Examples of the silica include crushed silica and silica particles.
  • the silica may be surface-treated silica or non-surface-treated silica.
  • the process by a silane coupling agent etc. are mentioned, for example.
  • the content of the silica is 60 to 250 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent.
  • the amount is more preferably 230 parts by mass, and still more preferably 150 to 200% by mass. If the content of the silica is too small, the thermal conductivity may not be sufficiently increased, or the thermal expansion coefficient may not be sufficiently reduced. In addition, when the content of the silica is too large, a defect due to the inclusion of the silica tends to easily occur. Specifically, dielectric characteristics, moldability, heat resistance and the like tend to decrease. Therefore, by setting the content of the silica within the above range, the thermal conductivity can be increased and the thermal expansion coefficient can be reduced while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.3 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. More preferably, it is 1 to 3% by mass. If the content of the silane coupling agent is too small, the heat resistance reliability tends to decrease. Specifically, there is a tendency for the interlayer adhesion to decrease and delamination and the like to occur at the time of heating. In addition, when the content of the silane coupling agent is too large, dielectric properties, moldability and heat resistance reliability tend to be lowered.
  • the thermal conductivity is increased by the inclusion of the silica particles, and excellent dielectric properties, moldability and heat resistance reliability can be obtained even if the thermal expansion coefficient is lowered. Can be maintained.
  • the resin composition may also contain a dispersant.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a wetting dispersant and the like.
  • the dispersing agent which has an acidic group and a basic group, ie, an amphoteric dispersing agent, etc. are mentioned, for example.
  • the dispersing agent may be a dispersing agent having an acidic group and a basic property in one molecule, or a dispersing agent in which a molecule having an acidic group and a molecule having a basic group coexist. It may be Moreover, this dispersing agent should just have an acidic group and a basic group, for example, may have another functional group.
  • hydrophilic functional groups such as a hydroxyl group, etc. are mentioned, for example.
  • a carboxyl group an acid anhydride group, a sulfonic acid group (sulfo group), a thiol group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric acid ester group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group etc. are mentioned, for example.
  • a phosphoric acid group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a sulfo group are preferable, and a phosphoric acid group and a carboxyl group are more preferable.
  • Examples of the basic group include an ammonium group such as amino group, imino group and alkylol ammonium base, imidazoline group, pyrrole group, imidazole group, benzimidazole group, pyrazole group, pyridine group, pyrimidine group, pyrazine group, pyrrolidine Groups, piperidine group, piperazine group, indole group, indoline group, purine group, quinoline group, isoquinoline group, quinuclidine group, triazine group and the like.
  • an ammonium group such as amino group, imino group and alkylol ammonium base
  • imidazoline group such as amino group, imino group and alkylol ammonium base
  • imidazole group imidazole group
  • benzimidazole group imidazole group
  • pyrazole group imidazole group
  • pyridine group imidazole group
  • pyrimidine group imidazole
  • An indole group, an indoline group, a purine group, a quinoline group, an isoquinoline group, a quinuclidine group, and a triazine group are preferable, and an amino group and an imidazoline group are more preferable.
  • the dispersant may have one type of the above-described acidic group as the above-mentioned acidic group, or may have two or more types. Moreover, the said dispersing agent may have 1 type of the basic groups of the said illustration as said basic group, and may have 2 or more types.
  • a dispersant having a phosphate group and an imidazoline group, and a dispersant having a carboxyl group and an amino group are preferably used as the dispersant.
  • a dispersant having a phosphate group and an imidazoline group BYK-W 969 (phosphate ester based dispersant) manufactured by Big Chemie Japan Ltd., etc. may be mentioned.
  • BYK-W 966 higher fatty acid ester dispersant manufactured by Big Chemie Japan Ltd., etc. may be mentioned.
  • the acid value of the dispersant is preferably 30 to 150 mg KOH / g, and more preferably 30 to 100 mg KOH / g, in terms of solid content.
  • the acid value is too small, the dispersibility of the silica can not be sufficiently improved, and the formability tends to be deteriorated. If the acid value is too large, the heat resistance such as the Tg of the cured product may decrease, the adhesive strength may decrease, and the electrical properties may tend to deteriorate.
  • an acid value represents the acid value per 1 g of solid substance of a dispersing agent, and can be measured by potentiometric titration method based on DIN EN ISO 2114.
  • the amine value of the dispersant is preferably 30 to 150 mg KOH / g, more preferably 30 to 100 mg KOH / g, in terms of solid content.
  • the amine value is more preferably the same value as the acid value. If the amine value is too small compared to the acid value, the effect of the acid value becomes large, which adversely affects the radical curing system, and the heat resistance such as Tg of the cured product decreases, the adhesive strength decreases, and the electrical characteristics deteriorate. There is a tendency to When the amine value is too large compared to the acid value, the effect of the amine value is increased, the dispersibility is lowered and the moldability tends to be deteriorated, or the electrical properties of the cured product tend to be deteriorated.
  • an amine value represents the amine value per 1 g of solid substance of a dispersing agent, and it can measure it by potentiometric titration method using 0.1 N HClO 4 acetic acid aqueous solution based on DIN16945.
  • the content of the dispersant is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the silica, and 0.5 to 2 parts by mass. More preferably, it is a part.
  • the content of the dispersant is too small, the moldability of the resin composition tends to be reduced. This is considered to be due to the fact that the dispersing agent can not sufficiently exert the effect of enhancing the dispersibility of silica in the organic component.
  • the content of the dispersant is too large, the heat resistance of the cured product tends not to be sufficiently improved.
  • this is a dispersant having both an acidic group and a basic group, it is considered that the hygroscopicity is too high when it is contained in a large amount. Therefore, by making content of a dispersing agent into the said range, the resin composition excellent in the moldability and heat resistance of hardened
  • the resin composition may contain a flame retardant.
  • the flame retardant may be a bromine flame retardant or a phosphorus flame retardant.
  • phosphorus flame retardants are preferred.
  • bromine-based flame retardant examples include ethylene dipentabromobenzene, ethylene bistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, tetradecabromodiphenoxybenzene, ethylene bis (pentabromophenyl), and bis (tribromo). Phenoxy) ethane etc. are mentioned. Among these, ethylenebis (pentabromophenyl) is preferable.
  • the phosphorus-based flame retardant examples include phosphoric acid ester-based flame retardants, phosphazene-based flame retardants, and phosphinate flame retardants.
  • the phosphorus-based flame retardant preferably contains a compatible phosphorus compound compatible with the mixture of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent, and an incompatible phosphorus compound incompatible with the mixture. .
  • the compatible phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound that acts as a flame retardant and is compatible with the mixture.
  • compatibility means, in this case, a state of being finely dispersed, for example, at the molecular level in a mixture of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent.
  • the compatible phosphorus compound include compounds containing phosphorus and not forming a salt, such as phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphorous acid ester compounds, and phosphine compounds.
  • a phosphazene compound the cyclic or chain-like phosphazene compound is mentioned, for example.
  • the cyclic phosphazene compound is also called cyclophosphazene and is a compound having a double bond in which phosphorus and nitrogen are constituent elements in the molecule, and has a cyclic structure.
  • a phosphoric acid ester compound for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 1,3-phenylene bis (di 2,6-xylenyl phosphate), 9 And 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), condensed phosphoric acid ester compounds such as aromatic condensed phosphoric acid ester compounds, cyclic phosphoric acid ester compounds and the like.
  • phosphite ester compound a trimethyl phosphite, a triethyl phosphite, etc. are mentioned, for example.
  • phosphine compound for example, tris- (4-methoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine and the like can be mentioned.
  • the compatible phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphazene compound is preferable also in the said illustration.
  • the incompatible phosphorus compound is not particularly limited as long as it is an incompatible phosphorus compound which acts as a flame retardant and is not compatible with the mixture.
  • the incompatibility means that the target (phosphorus compound) is dispersed in the form of islands in the mixture without being compatible in the mixture of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent.
  • the incompatible phosphorus compound include compounds containing phosphorus and forming salts such as phosphinate compounds, polyphosphate compounds, and phosphonium salt compounds, and phosphine oxide compounds.
  • phosphinate compound for example, aluminum dialkylphosphinate, aluminum trisdiethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, bisdiphenyl
  • examples thereof include zinc phosphinate, titanyl bisdiethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate and the like.
  • polyphosphate compounds for example, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate and the like can be mentioned.
  • a phosphonium salt compound a tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate, a tetraphenyl phosphonium bromide, etc. are mentioned, for example.
  • the phosphine oxide compound the phosphine oxide compound etc. which have 2 or more of diphenyl phosphine oxide groups in a molecule
  • the said incompatible phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a phosphinate compound is preferable also in the said illustration.
  • the resin composition used in the present embodiment is, as described above, a combination of the compatible phosphorus compound and the incompatible phosphorus compound as a flame retardant, the compatible phosphorus compound and the incompatible phosphorus.
  • the flame retardancy of the obtained cured product can be enhanced as compared to the case where only one of the compounds is used.
  • the combined use of the compatible phosphorus compound and the incompatible phosphorus compound sufficiently suppresses the inhibition of the curing reaction between the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent, and the flame retardancy of the obtained cured product is achieved. It can be considered that it is possible to Furthermore, since the inhibition of the curing reaction is sufficiently suppressed, it is considered that the decrease in heat resistance of the cured product can be sufficiently suppressed.
  • the said resin composition becomes a thing excellent by the heat resistance and the flame retardance of hardened
  • a flame retardant when either of the said compatible phosphorus compound and the said incompatible phosphorus compound is used as a flame retardant, there exists a tendency for a flame retardance to become inadequate.
  • the same compatible phosphorus compound or the above-mentioned compatible phosphorus compound may be used to secure the same degree of flame retardancy as the combination. It is necessary to contain a large amount of incompatible phosphorus compound.
  • the dielectric characteristics, the heat resistance of the cured product, and the like are lowered by merely increasing the content as the flame retardant, instead of using the above combination. From this, when the above-mentioned combined use is adopted as the flame retardant, it is possible to enhance the flame retardancy while suppressing the deterioration of the dielectric characteristics, the heat resistance of the cured product and the like at the content as described later.
  • the content of the compatible phosphorus compound is preferably 3 to 19% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass, with respect to the total content of the compatible phosphorus compound and the incompatible phosphorus compound. More preferably, the content is 5 to 13% by mass. That is, the content ratio of the compatible phosphorus compound to the incompatible phosphorus compound is preferably 3:97 to 20:80 by mass ratio, and more preferably 3:97 to 19:81. More preferably, 5:95 to 15:85, and still more preferably 5:95 to 13:87.
  • the content of the compatible phosphorus compound is 1 to 3.5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent. And 2 to 3 parts by mass is more preferable. If the amount of the compatible phosphorus compound is too small, the effect of improving the flame retardancy by using the compatible phosphorus compound and the incompatible phosphorus compound in combination tends not to be sufficiently exhibited. Moreover, when there are too many said compatible phosphorus compounds, there exists a tendency for interlayer adhesiveness to fall. Therefore, by containing the compatible phosphorus compound so as to have the above content, it is possible to enhance the interlayer adhesion while enhancing the flame retardancy.
  • the content of the incompatible phosphorus compound is 14 to 30 parts by mass, preferably 14 to 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent. More preferably, it is 14 to 22 parts by mass. If the amount of the incompatible phosphorus compound is too small, the effect of improving the flame retardancy by using the compatible phosphorus compound and the incompatible phosphorus compound in combination tends not to be sufficiently exhibited. In addition, when the amount of the incompatible phosphorus compound is too large, the total amount of the flame retardant is too large, and the dielectric characteristics and the heat resistance reliability tend to be lowered.
  • said flame retardant may consist of said compatible phosphorus compound and said incompatible phosphorus compound, and may also contain flame retardants other than these 2 types.
  • the resin composition may contain a filler other than the silica.
  • the filler include those added to enhance the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the curable composition and to improve the dimensional stability at the time of heating, and are not particularly limited. That is, by containing a filler, heat resistance and flame retardancy can be enhanced, and dimensional stability at the time of heating can be enhanced.
  • Specific examples of the filler include metal oxides such as alumina, titanium oxide, and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. Etc.
  • the resin composition used in the present embodiment may contain an additive.
  • the additive include antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and acrylic acid ester antifoaming agents, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet light absorbers, dyes and pigments, lubricants, and the like. Can be mentioned.
  • a prepreg, a metal-clad laminated board, a wiring board, and metal foil with resin can be obtained as follows by using the resin composition concerning this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the prepreg 1 which concerns on this embodiment is equipped with the semi-hardened material 2 of the said resin composition or the said resin composition, and the fibrous base material 3, as shown in FIG.
  • Examples of the prepreg 1 include those in which the fibrous base material 3 is present in the resin composition or the semi-cured product 2. That is, the prepreg 1 includes the resin composition or the semi-cured product 2 and the fibrous base material 3 present in the resin composition or the semi-cured product 2.
  • a semi-hardened thing is a thing of the state hardened
  • the semi-cured product is a resin composition in a semi-cured state (B-staged).
  • the semi-curing there is a state in which the viscosity starts to rise and before the complete curing.
  • the prepreg obtained using the resin composition according to the present embodiment may include the semi-cured product of the resin composition as described above, or the resin composition before curing may be used. It may be provided. That is, it may be a prepreg provided with a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition of A stage Object and a fibrous base material may be a prepreg. Specifically, for example, those in which a fibrous base material is present in the resin composition can be mentioned.
  • the resin composition 2 When producing a prepreg, the resin composition 2 is often prepared and used in the form of a varnish in order to impregnate the fibrous base material 3 which is a base material for forming the prepreg. That is, the resin composition 2 is usually a resin varnish prepared in a varnish-like manner in many cases. Such a resin varnish is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent such as a modified polyphenylene ether compound, a crosslinking type curing agent, and a silane coupling agent, is charged into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary.
  • a component that does not dissolve in the organic solvent such as silica, which is used if necessary, is added and dispersed until it reaches a predetermined dispersion state using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill, etc. , A varnish-like composition is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing reaction by dissolving a modified polyphenylene ether compound, a crosslinking type curing agent, a silane coupling agent and the like. Specifically, examples thereof include toluene and methyl ethyl ketone (MEK).
  • Examples of the method for producing the prepreg 1 include a method in which the resin composition 2, for example, the resin composition 2 prepared in a varnish form, is impregnated into the fibrous base material 3 and then dried.
  • the fibrous base material 3 used when producing the prepreg 1 include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass non-woven fabric, aramid non-woven fabric, polyester non-woven fabric, pulp paper, and linter paper. .
  • the laminated board excellent in mechanical strength is obtained, and the glass cloth which carried out the flattening process especially is preferable.
  • Specific examples of the flattening processing include a method in which a glass cloth is continuously pressurized with a press roll at an appropriate pressure to compress the yarn into a flat shape.
  • the fibrous base material may have a thickness of, for example, 0.04 to 0.3 mm.
  • the resin composition 2 is impregnated into the fibrous base material 3 by immersion, application and the like. It is also possible to carry out the impregnation several times repeatedly if necessary. At this time, it is also possible to adjust the composition and the amount of impregnation desired finally by repeating the impregnation using a plurality of resin compositions different in composition and concentration.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin composition 2 is heated under desired heating conditions, for example, at 80 ° C. or more and 180 ° C. or less for 1 minute or more and 10 minutes or less. By heating, the prepreg 1 before curing (A stage) or semi-cured state (B stage) is obtained.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability, and can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica. For this reason, the prepreg obtained using this resin composition can exhibit an effect exerted by containing a relatively large amount of silica while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability. . That is, the prepreg can realize high thermal conductivity and low coefficient of thermal expansion while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability. And this prepreg can manufacture the metal-clad laminated board and wiring board by which the effect exerted by containing a relatively large amount of silica is exhibited while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability. it can.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate 11 according to the embodiment of the present invention.
  • the metal-clad laminate 11 is composed of an insulating layer 12 containing the cured product of the prepreg 1 shown in FIG. 1 and a metal foil 13 laminated together with the insulating layer 12. That is, the metal-clad laminate 11 has the metal foil 13 on the insulating layer 12 containing the cured product of the resin composition. Further, the metal-clad laminate 11 has an insulating layer 12 containing a cured product of a resin composition, and a metal foil 13 bonded to the insulating layer 12.
  • the metal-clad laminate 11 As a method of producing the metal-clad laminate 11 using the prepreg 1, one or more sheets of the prepreg 1 are laminated, and further, metal foil 13 such as copper foil is laminated on both upper and lower sides or one side, metal foil 13 and prepreg A method of producing a double-sided metal-foiled or single-sided metal-foiled laminate 11 by heating and pressing and laminating 1 is mentioned. That is, the metal-clad laminate 11 is obtained by laminating the metal foil 13 on the prepreg 1 and performing heating and pressure forming. The heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the metal-clad laminate 11 to be produced, the type of the composition of the prepreg 1 and the like.
  • the temperature may be 170 to 210 ° C.
  • the pressure may be 3.5 to 4 MPa
  • the time may be 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate may be manufactured without using a prepreg. For example, after applying a varnish-like resin composition etc. on metal foil, forming the layer containing a resin composition on metal foil, the method of heating-pressing etc. are mentioned.
  • the metal-clad laminate 11 may be produced by forming a varnish-like resin composition on the metal foil 13 without using the prepreg 1 and heating and pressing.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability, and can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica.
  • the metal-clad laminate obtained by using this resin composition exhibits an effect exerted by containing a relatively large amount of silica while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability. be able to. That is, the metal-clad laminate can achieve high thermal conductivity and low coefficient of thermal expansion while maintaining excellent dielectric properties, formability, and heat resistance reliability.
  • this metal-clad laminated board can manufacture the wiring board in which the effect exerted by containing a relatively large amount of silica is exhibited while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wiring board 21 according to the embodiment of the present invention.
  • the wiring board 21 As shown in FIG. 3, the wiring board 21 according to the present embodiment is laminated together with the insulating layer 12 and the insulating layer 12 used by curing the prepreg 1 shown in FIG. 1 and partially removing the metal foil 13 And the wiring 14 formed. That is, the wiring board 21 has the wiring 14 on the insulating layer 12 containing the cured product of the resin composition. Further, the wiring board 21 has an insulating layer 12 containing a cured product of a resin composition, and a wiring 14 joined to the insulating layer 12.
  • the metal foil 13 on the surface of the manufactured metal-clad laminate 11 is subjected to etching or the like to form a wiring, whereby a wiring board 21 provided with a wiring as a circuit on the surface of the insulating layer 12 is obtained. That is, the wiring board 21 is obtained by forming a circuit by partially removing the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11.
  • the wiring board 21 is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability, and has an insulating layer 12 with high thermal conductivity and low coefficient of thermal expansion.
  • Such a wiring board is a wiring board exhibiting an effect exerted by containing a relatively large amount of silica while maintaining excellent dielectric characteristics, formability, and heat resistance reliability.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-attached metal foil 31 according to the present embodiment.
  • the metal foil with resin 31 includes, as shown in FIG. 4, a resin layer 32 containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil 13.
  • the metal foil with resin 31 has a metal foil 13 on the surface of the resin layer 32. That is, the metal foil with resin 31 includes the resin layer 32 and the metal foil 13 to be laminated together with the resin layer 32. Further, the metal foil with resin 31 may have another layer between the resin layer 32 and the metal foil 13.
  • the resin layer 32 may contain the semi-cured product of the resin composition as described above, or may contain the resin composition before curing. That is, the metal foil with resin 31 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of B stage) and a metal foil, or the resin before curing It may be a resin-coated metal foil provided with a resin layer containing a composition (the resin composition of A-stage) and a metal foil.
  • the resin layer may contain the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain a fibrous base material. Moreover, as a fibrous base material, the thing similar to the fibrous base material of a prepreg can be used.
  • metal foil used for resin-attached metal foil and a metal-clad laminate can be used without limitation.
  • metal foil copper foil, an aluminum foil, etc. are mentioned, for example.
  • the metal foil with resin 31 is manufactured, for example, by applying the varnish-like resin composition on the metal foil 13 and heating it.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the metal foil 13 by using, for example, a bar coater.
  • the applied resin composition is heated, for example, under conditions of 80 ° C. or more, 180 ° C. or less, 1 minute or more, and 10 minutes or less.
  • the heated resin composition is formed on the metal foil 13 as an uncured resin layer 32.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability, and can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica.
  • the metal foil with resin obtained using this resin composition exhibits the effect exerted by containing a relatively large amount of silica while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability. be able to. That is, the metal foil with resin can realize a high thermal conductivity and a low coefficient of thermal expansion while maintaining excellent dielectric characteristics, moldability, and heat resistance reliability.
  • such metal foil with resin can be used when manufacturing a wiring board. Therefore, the metal foil with resin can be used to produce a wiring board exhibiting an effect exerted by containing a relatively large amount of silica while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability.
  • FIG. 5 is a schematic sectional drawing which shows an example of the film 41 with a resin which concerns on this Embodiment.
  • the resin-attached film 41 includes a resin layer 42 including the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a support film 43.
  • the film with resin 41 has a support film 43 on the surface of the resin layer 42. That is, the film with resin 41 includes the resin layer 42 and a support film 43 laminated together with the resin layer 42.
  • the film with resin 41 may include another layer between the resin layer 42 and the support film 43.
  • the resin layer 42 may contain the semi-cured product of the resin composition as described above, or may contain the resin composition before curing. That is, the film with resin 41 may include a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of B stage) and a support film, or the resin composition before curing (A stage)
  • the resin attached film may be provided with a resin layer containing the above-mentioned resin composition) and a support film.
  • the resin layer may contain the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain a fibrous base material. Moreover, as a fibrous base material, the thing similar to the fibrous base material of a prepreg can be used.
  • the support film 43 the support film used for the film with resin can be used without limitation.
  • a support film a polyester film, a polyethylene terephthalate film, etc. are mentioned, for example.
  • the film with resin 41 is manufactured, for example, by applying the varnish-like resin composition on the support film 43 and heating it.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the support film 43, for example, by using a bar coater.
  • the applied resin composition is heated, for example, under conditions of 80 ° C. or more, 180 ° C. or less, 1 minute or more, and 10 minutes or less.
  • the heated resin composition is formed on the support film 43 as the uncured resin layer 42.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability, and can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica. For this reason, the metal foil with resin obtained using this resin composition exhibits the effect exerted by containing a relatively large amount of silica while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability. be able to.
  • a film with a resin can be used when manufacturing a wiring board. For example, after laminating on a wiring board, the support film may be peeled off or the support film may be peeled off, and then laminated on the wiring board, whereby a multilayer wiring board can be manufactured.
  • Such a film with a resin can realize a high thermal conductivity and a low coefficient of thermal expansion while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability.
  • a wiring board obtained by using such a film with a resin exhibits excellent effects by containing a relatively large amount of silica while maintaining excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability. The board can be manufactured.
  • One aspect of the present invention is a modified polyphenylene ether compound which is terminally modified by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond, a crosslinked curing agent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and phenyl
  • the silane coupling agent having an amino group in the molecule and silica are contained, and the content of the silica is 60 to 250 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent. It is a resin composition characterized by being a part.
  • the said resin composition can obtain the hardened
  • the resin composition is considered to be able to obtain a cured product maintaining excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether by crosslinking the modified polyphenylene ether compound with the crosslinking curing agent. Moreover, it is thought that generation
  • this curing agent will be a cured product with high heat reliability, such as occurrence of delamination being suppressed even if, for example, a metal-clad laminate or a wiring board on which this cured product is laminated is heated.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica.
  • the flame retardant is further contained, and the flame retardant is a non-compatible miscible phosphorus compound compatible with the mixture of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent, and the non-compatible material. It is preferable to contain a compatible phosphorus compound.
  • the content of the compatible phosphorus compound is preferably 3 to 19% by mass with respect to the total content of the compatible phosphorus compound and the incompatible phosphorus compound.
  • the compatible phosphorus compound is preferably a phosphazene compound.
  • the said substituent is a substituent which has at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a vinyl benzyl group, an acrylate group, and a methacrylate group.
  • the silica is preferably crushed silica or silica particles.
  • mode of this invention is characterized by providing the semi-hardened thing of the said resin composition or the said resin composition, and a fibrous base material.
  • Another aspect of the present invention is a resin-coated film including a resin layer containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a support film.
  • Another aspect of the present invention is a resin-coated metal foil characterized by comprising a resin layer containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil.
  • the other one aspect of this invention is a metal-clad laminate characterized by providing the insulating layer containing the hardened
  • Another aspect of the present invention is a wiring board comprising: an insulating layer containing a cured product of the resin composition; and a wiring.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability and which can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica. Moreover, according to this invention, the prepreg, the metal foil with resin, a metal-clad laminated board, and a wiring board obtained using the said resin composition are provided.
  • Modified PPE-1 A modified polyphenylene ether having a terminal hydroxyl group of polyphenylene ether modified with a methacryl group (having a structure shown by the formula (14), in which R 8 is a methyl group and Y is a dimethylmethylene group in the formula (14)
  • Modified PPE-2 It is a modified polyphenylene ether obtained by reacting polyphenylene ether with chloromethylstyrene.
  • polyphenylene ether (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, 2 hydroxyl end groups, weight average molecular weight Mw 1700) was added to a 1-liter three-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling system, and a dropping funnel.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it could be confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a vinylbenzyl group as a substituent at the molecule end as a substituent. Specifically, it could be confirmed that it is an ethenylbenzylated polyphenylene ether.
  • the obtained modified polyphenylene ether compound is represented by the above formula (11), Y is a dimethylmethylene group (formula (8), and R 9 and R 10 in the formula (8) are methyl groups) ), Z is a phenylene group, R 1 to R 3 are hydrogen atoms, and n is 1 as a modified polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether was measured as follows.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • Amount of residual OH ( ⁇ mol / g) [(25 ⁇ Abs) / ( ⁇ ⁇ OPL ⁇ X)] ⁇ 10 6
  • ⁇ indicates the extinction coefficient, which is 4700 L / mol ⁇ cm.
  • OPL is the cell optical path length, which is 1 cm.
  • the amount of residual OH (the number of terminal hydroxyl groups) of the modified polyphenylene ether thus calculated is almost zero, it was found that the hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification were substantially modified. From this, it is understood that the decrease from the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. That is, it was found that the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification was the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether. That is, the number of terminal functional groups was two.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was also measured in methylene chloride at 25 ° C. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured using a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution of the modified polyphenylene ether (liquid temperature 25 ° C.) with a viscometer (AVS 500 Visco System manufactured by Schott). It was measured. As a result, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.086 dl / g.
  • Mw weight average molecular weight
  • TAIC triallyl isocyanurate (TAIC manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., molecular weight 249, 3 terminal double bonds)
  • DVB divinylbenzene (DVB 810 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Co., Ltd., molecular weight 130, number of terminal double bonds: 2)
  • Peroxide 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene (Perbutyl P manufactured by NOF Corporation)
  • Silane coupling agent Vinyl group: Silane coupling agent having vinyl group in molecule (vinyltriethoxysilane, KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Glycidoxy group Silane coupling agent having a glycidoxy group in the molecule (3-glycidoxypropyltriethoxysilane, KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Meth
  • each component was added to toluene in a blending ratio (parts by mass) described in Tables 1 to 3 so that the solid content concentration was 60 mass%, and the mixture was mixed until the temperature reached 80 ° C. By heating and stirring for 60 minutes at 80 ° C., a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.
  • the obtained varnish was impregnated into a glass cloth and dried by heating at 100 to 170 ° C. for about 3 to 6 minutes to prepare a prepreg.
  • this glass cloth is # 2116 type E glass made by Nitto Boseki Co., Ltd.
  • the content (resin content) of the components constituting the resin by the curing reaction is adjusted to be about 50% by mass.
  • a grid pattern was formed on the copper foils on both sides of the copper-clad laminate so that the remaining copper ratio was 20, 40, 50, 60, 80%, respectively, to form a circuit. That is, lattice-shaped pattern circuits having different residual copper rates were formed in the plane of the laminate. Prepregs were laminated one by one on both sides of the substrate on which this circuit was formed, and heating and pressing were performed under the same conditions as when manufacturing a copper-clad laminate. In this formed laminate (laminate for evaluation), a resin or the like derived from a prepreg sufficiently entered between circuits of all different residual copper rates, and was evaluated as “o” if no void was formed.
  • Tg Glass transition temperature
  • the insulating layer obtained by curing the prepreg was used as a core material, and this core material was allowed to stand at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 240 hours to cause the core material to absorb moisture.
  • the prepreg on the uppermost surface of the multilayer metal-clad laminate obtained by laminating the above-mentioned prepreg on the core material after moisture absorption was peeled off.
  • in the case of an abnormal adhesion state it was evaluated as "x”.
  • the abnormal bonding state is a bonding state other than the normal bonding state. Specifically, for example, when it is intended to peel off the prepreg on the uppermost surface, a state of so-called interfacial failure or the like, which peels off at the interface between the prepreg and the prepreg constituting the multilayer metal-clad laminate, may be mentioned.
  • the heat resistance (T-288) is measured by the method according to JIS C 6481. Specifically, the evaluation substrate is subjected to a pressure cooker test (PCT) at 121 ° C. and 2 atm (0.2 MPa) for 6 hours. The evaluation substrate after the PCT was immersed in a solder bath at 288 ° C. The time until delamination occurred in the evaluation substrate immersed was measured. In addition, if it is 120 seconds or more, it is described as “ ⁇ 120” in Tables 1 to 3.
  • PCT pressure cooker test
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent of the evaluation substrate at 1 GHz were measured by the method according to IPC-TM 650-2.5.5.9. Specifically, the relative permittivity and dielectric loss tangent of the evaluation substrate at 1 GHz were measured using an impedance analyzer (RF impedance analyzer HP4291B manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent are each composed of 60 parts by weight of silica based on a total of 100 parts by weight of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent.
  • the resin composition contains a silane coupling agent having a phenylamino group in the molecule (Examples 1 to 19)
  • the content is relatively large at 250 parts by mass (Examples 1 to 19), the case (comparative example) Compared to 1) to 11)
  • silane coupling agent having a phenylamino group is included (Comparative Examples 1 to 5).
  • silane coupling agents other than the silane coupling agent having a phenylamino group in the molecule) are contained (Comparative Examples 1 to 5)
  • the resin flowability and the circuit filling property are inferior.
  • the formability was insufficient.
  • the content of silica exceeds 250 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent (Comparative Example 6)
  • the resin flowability and the circuit filling property are also inferior. And the formability was insufficient.
  • the moldability was also inadequate.
  • a dispersing agent was included instead of the silane coupling agent having a phenylamino group in the molecule (Comparative Examples 8 to 11)
  • the moldability was also insufficient. Therefore, by containing a silane coupling agent having a phenylamino group in the molecule, the resin composition is excellent even if the modified polyphenylene ether compound and the crosslinkable curing agent contain a relatively large amount of silica. , Dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability can be maintained.
  • the content of the silane coupling agent having a phenylamino group in the molecule is 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica (Examples 1 to 6)
  • the content is As compared with the case (Example 7) in which is less than 0.3 parts by mass, it was found that the formability is more excellent. Further, it was found that Examples 1 to 6 are superior to the case where the content exceeds 5 parts by mass (Examples 8 and 9) due to dielectric properties and heat resistance reliability. From these facts, it is understood that the content of the silane coupling agent having a phenylamino group in the molecule is preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica.
  • the content of the silica may be 60 to 250 parts by mass relative to the total of 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound and the crosslinking type curing agent, and the silica may be relatively large.
  • the dielectric property, the formability, and the heat resistance reliability even when silica particles are used (Examples 1 to 3 etc.) or crushed silica is used (Examples 10 to 13). It turned out that the resin composition which is excellent in quality and can obtain the hardened material which contained comparatively many silicas is obtained.
  • the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether is a vinylbenzyl group (ethenyl benzyl group Resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability and which can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica even when the modified polyphenylene ether modified by the above) is used (Examples 14 to 16) It turned out that a thing was obtained. From this, it is understood that the modified polyphenylene ether compound may be any modified polyphenylene ether compound which has been terminally modified by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the compatible phosphorus compound and the non-compatible phosphorus compound may be such that the content of the compatible phosphorus compound is 3 to 19% by mass with respect to the total content of the compatible phosphorus compound and the non-compatible phosphorus compound. Even when a compatible phosphorus compound is contained (Examples 17 to 19), a resin composition which is excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance reliability and which can obtain a cured product containing a relatively large amount of silica can be obtained. It turned out that it could be obtained.
  • the resin composition which is excellent in a dielectric property, a moldability, and heat-resistant reliability, and which can obtain the hardened
  • the prepreg, the metal foil with resin, a metal-clad laminated board, and a wiring board obtained using the said resin composition are provided.

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Abstract

本発明の一局面は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤と、シリカとを含有し、前記シリカの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、６０～２５０質量部である樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
　各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。
　配線板に備えられる配線に信号を伝送すると、配線を形成する導体に起因する伝送損失、及び配線周辺の誘電体に起因する伝送損失等が発生する。これらの伝送損失は、配線板に備えられる配線に高周波信号を伝送する場合に、特に発生しやすいことが知られている。このことから、配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められる。高周波対応の配線板には、特にそれが求められる。この要求を満たすためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い、誘電特性に優れた材料を用いることが考えられる。
　また、プリント配線板等の配線板には、誘電率及び誘電正接の上昇を抑制しつつ、絶縁層の熱膨張を抑えることにより、絶縁層の反りの発生を抑制させることが求められる。このためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料として、熱膨張率の低い材料を用いることが考えられる。また、電子部品等を高密度に実装された配線板では、単位面積あたりの発熱量が増大することになる。この発熱量の増大による不具合の発生を低減するためには、配線板の放熱性を高めることが考えられる。このためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料として、熱伝導率の高い材料を用いることが考えられる。これらの要求を満たすために、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料に、シリカ等の無機充填材を含有させることが考えられる。このような基板材料としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物が挙げられる。
　特許文献１には、分子内に不飽和結合を有するラジカル重合性化合物と、金属酸化物を含む無機充填材と、酸性基と塩基性基とを有する分散剤とを含む硬化性組成物であって、前記金属酸化物の含有量が、前記無機充填材１００質量部に対して、８０質量部以上、１００質量部以下であり、前記硬化性組成物において、前記無機充填材を除く残りの組成物を有機成分とし、前記無機充填材の含有量が、前記有機成分１００質量部に対して、８０質量部以上、４００質量部以下であり、前記分散剤の含有量が、前記無機充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下である硬化性組成物が記載されている。
　特許文献１によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができることが開示されている。
特開２０１６－５６３６７号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤と、シリカとを含有し、前記シリカの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、６０～２５０質量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
　上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る配線板の構成を示す概略断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂付きフィルムの構成を示す概略断面図である。
　プリント配線板等の配線板は、上述したように、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることがより求められている。よって、配線板における信号伝送時の損失を低減させるために、基板材料として、誘電率及び誘電正接のより低い材料を用いることが求められる。
　また、本発明者等は、熱伝導率をより高め、熱膨張率をより低くするために、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料に含有させるシリカの含有量を増やすことに着目した。
　しかしながら、本発明者等の検討によれば、シリカの含有量を増やすことによって、求められる熱伝導率及び低熱膨張率を実現しようとすると、シリカを含有することによる不具合が発生する傾向があることを見出した。具体的には、金属張積層板における、絶縁層と絶縁層との層間接着力が低下したり、金属層と絶縁層との接着力が低下すること等が挙げられる。このことにより、加熱時に、層間剥離が発生することがあり、金属張積層板の耐熱信頼性が不充分になる傾向があることを見出した。また、シリカの含有量が多い樹脂組成物は、樹脂流れ性及び回路充填性等の成形性が低下する傾向があることも見出した。
　本発明者等は、種々検討した結果、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物を提供するといった上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤と、シリカとを含有する。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。
　前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ｎは、０～１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示す。
　なお、式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
　このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記置換基としては、より具体的には、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
　上記式（１）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（２）又は式（３）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素－炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（４）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）中、Ｒ８は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及び、デシル基等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（５）において、ｍは、１～５０を示す。また、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ４～Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ４～Ｒ７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及び、デシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１～５０であることが好ましい。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、例えば、式（６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（６）中、ｎ、Ｚ、Ｒ１～Ｒ３は、式（１）でのｎ、Ｚ、Ｒ１～Ｒ３と同じものを示す。具体的には、ｎは、０～１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
　式（６）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、下記式（７）、下記式（９）、又は下記式（１０）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（７）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１～３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０～２０であることが好ましく、ｔが、０～２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０～２０を示し、ｔは、０～２０を示し、ｓとｔとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（８）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（８）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（８）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（９）及び式（１０）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、式（７）、式（９）、又は式（１０）に示す構造を有するポリフェニレンエーテルを、上述したような、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたものが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、前記式（７）、式（９）、又は式（１０）で表されるポリフェニレンエーテルの末端に、前記式（１）又は前記式（４）で表される基を有するものが挙げられ、より具体的には、下記式（１０）～下記式（１６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１０）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１０）中、Ｒ１～Ｒ３は、上記式（１）のＲ１～Ｒ３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１２）及び式（１３）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１２）及び式（１３）中、Ｒ１～Ｒ３は、上記式（１）のＲ１～Ｒ３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１４）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１４）中、Ｒ８は、上記式（４）のＲ８と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１５）及び式（１６）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１５）及び式（１６）中、Ｒ８は、上記式（４）のＲ８と同様である。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。
　前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（６）で表される化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、式（１）で表される置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
　アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　反応時間や反応温度等の反応条件は、式（６）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
　相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
　本実施形態で用いられる架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、樹脂組成物内に架橋を形成させて、樹脂組成物を硬化させることができるものであればよい。前記架橋型硬化剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
　また、本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
　架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１～４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３～２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
　なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、３０～９０質量部であることが好ましく、５０～９０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０～３０：７０であることが好ましく、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
　前記樹脂組成物には、上述したように、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤に加え、前記シランカップリング剤及び前記シリカを含有する。
　本実施形態において用いられるシランカップリング剤は、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。このシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　本実施形態において用いられるシリカは、特に限定されない。前記シリカとしては、例えば、破砕状シリカ及びシリカ粒子等が挙げられる。また、前記シリカは、表面処理されたシリカであってもよいし、表面処理されていないシリカであってもよい。また、前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。
　また、前記シリカの含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、６０～２５０質量部であり、１００～２５０質量部であることが好ましく、１２０～２３０質量部であることがより好ましく、１５０～２００質量％であることがさらに好ましい。前記シリカの含有量が少なすぎると、熱伝導率が充分に高まらなかったり、熱膨張率が充分に低下しない傾向がある。また、前記シリカの含有量が多すぎると、シリカを含有することによる不具合が発生しやすくなる傾向がある。具体的には、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性等が低下する傾向がある。よって、前記シリカの含有量を上記範囲内にすることによって、優れた誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、熱伝導率を高め、熱膨張率を下げることができる。
　また、前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して、０．３～５質量部であることが好ましく、０．５～４．５質量部であることがより好ましく、１～３質量％であることがより好ましい。前記シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、耐熱信頼性が低下する傾向がある。具体的には、層間接着力が低下し、加熱時に、層間剥離等が発生する傾向がある。また、前記シランカップリング剤の含有量が多すぎると、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性が低下する傾向がある。よって、前記シランカップリング剤の含有量を上記範囲内にすることによって、シリカ粒子の含有により熱伝導率を高め、熱膨張率を下げても、優れた誘電特性、成形性及び耐熱信頼性を維持することができる。
　また、前記樹脂組成物を製造する際に、前記シランカップリング剤で前記シリカを予め表面処理したものを添加してもよいし、前記シリカ及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加してもよい。
　また、前記樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。前記分散剤は、特に限定されず、湿潤分散剤等が挙げられる。前記分散剤としては、例えば、酸性基と塩基性基とを有する分散剤、すなわち、両性分散剤等が挙げられる。この分散剤は、酸性基と塩基性とを、それぞれ１つの分子に有する分散剤であってもよいし、酸性基を有する分子と、塩基性基とを有する分子とが共存している分散剤であってもよい。また、この分散剤は、酸性基と塩基性基とを有していればよく、例えば、その他の官能基を有していてもよい。その他の官能基としては、例えば、水酸基等の親水性官能基等が挙げられる。
　前記酸性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基（スルホ基）、チオール基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ヒドロキシ基、及びホスホン酸基等が挙げられる。前記酸性基としては、この中でも、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びスルホ基が好ましく、リン酸基やカルボキシル基がより好ましい。
　前記塩基性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アルキロールアンモニウム塩基等のアンモニウム塩基、イミダゾリン基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基等が挙げられる。前記塩基性基としては、この中でも、アミノ基、イミダゾリン基、アンモニウム塩基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基が好ましく、アミノ基やイミダゾリン基がより好ましい。
　前記分散剤は、前記酸性基として、上記例示の酸性基を１種有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。また、前記分散剤は、前記塩基性基として、上記例示の塩基性基を１種有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　前記分散剤は、具体的には、リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤、及びカルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤が好ましく用いられる。また、リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－Ｗ９６９（リン酸エステル系分散剤）等が挙げられる。また、カルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－Ｗ９６６（高級脂肪酸エステル系分散剤）等が挙げられる。
　前記分散剤の酸価は、固形分換算で３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が小さすぎると、シリカの分散性を充分に高めることができず、成形性が悪化する傾向がある。酸価が大きすぎると、硬化物のＴｇ等の耐熱性の低下や、接着力の低下、電気特性が悪化する傾向がある。なお、酸価とは、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＤＩＮ　ＥＮ　ＩＳＯ　２１１４に準拠の、電位差滴定法により測定することができる。
　前記分散剤のアミン価が、固形分換算で３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、アミン価は、酸価と同程度の値であることがより好ましい。アミン価が酸価と比較して小さすぎると、酸価の影響が大きくなり、ラジカル硬化系に悪影響を及ぼして、硬化物のＴｇ等の耐熱性が低下や接着力の低下、電気特性が悪化する傾向がある。また、アミン価が酸価と比較して大きすぎると、アミン価の影響が大きくなり、分散性が低下して成形性が悪化したり、硬化物の電気特性が悪化する傾向がある。なお、アミン価とは、分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、ＤＩＮ１６９４５に準拠して、０．１ＮのＨＣｌＯ４酢酸水溶液を用いた電位差滴定法により測定することができる。
　前記分散剤の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．３～３質量部であることがより好ましく、０．５～２質量部であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が少なすぎると、樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。このことは、分散剤による、有機成分中でのシリカの分散性を高める効果が充分に発揮できないことによると考えられる。また、分散剤の含有量が多すぎると、硬化物の耐熱性を充分に高めることができなくなる傾向がある。このことは、酸性基と塩基性基とを両方有する分散剤であることから、多量に含有させると、吸湿性が高まりすぎることによると考えられる。よって、分散剤の含有量を、上記範囲内にすることによって、硬化物の、成形性及び耐熱性により優れた樹脂組成物を得ることができる。
　前記樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。また、前記難燃剤は、臭素系難燃剤であっても、リン系難燃剤であってもよい。例えば、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン系難燃剤が好ましい。
　前記臭素系難燃剤としては、具体的には、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、及びビス（トリブロモフェノキシ）エタン等が挙げられる。この中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）が、好ましい。
　前記リン系難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。また、前記リン系難燃剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有することが好ましい。
　前記相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶するリン化合物であれば、特に限定されない。また、相溶とは、この場合、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物中で、例えば分子レベルで微分散する状態になることをいう。前記相溶性リン化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物等の、リンを含み塩を形成していない化合物等が挙げられる。また、ホスファゼン化合物としては、例えば、環状又は鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。また、リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジ２，６－キシレニルホスフェート)、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ）、芳香族縮合リン酸エステル化合物等の縮合リン酸エステル化合物、及び環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。また、亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、及びトリエチルホスファイト等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、例えば、トリス－（４－メトキシフェニル）ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。また、前記相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記相溶性リン化合物としては、上記例示の中でも、ホスファゼン化合物が好ましい。
　また、前記非相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶しない非相溶のリン化合物であれば、特に限定されない。また、非相溶とは、この場合、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物中で相溶せず、対象物（リン化合物）が混合物中に島状に分散する状態になることをいう。前記非相溶性リン化合物としては、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物等の、リンを含み塩形成をしている化合物、及びホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。また、ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。また、ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。また、ホスホニウム塩化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、前記ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。また、前記非相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記非相溶性リン化合物としては、上記例示の中でも、ホスフィン酸塩化合物が好ましい。
　本実施形態で用いられる樹脂組成物は、難燃剤として、上述したように、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用することによって、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とのいずれか一方のみを用いた場合より、得られた硬化物の難燃性を高めることができる。そして、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物との併用は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応の阻害を充分に抑制しつつ、得られた硬化物の難燃性を高めることができると考えられる。さらに、前記硬化反応の阻害を充分に抑制するので、硬化物の耐熱性の低下も充分に抑制できると考えられる。これらのことから、前記樹脂組成物は、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れたものになると考えられる。また、難燃剤として、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とのいずれかを用いた場合、難燃性が不充分になる傾向がある。難燃剤として、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とのいずれかを用いた場合で、前記併用の場合と同程度の難燃性を確保しようとすると、前記相溶性リン化合物又は前記非相溶性リン化合物を多量に含有させる必要がある。このように、難燃剤として、前記併用をするのではなく、単に含有量を増やすだけでは、誘電特性や硬化物の耐熱性等が低下することが考えられる。このことから、難燃剤として、前記併用を採用すると、後述するような含有量で、誘電特性や硬化物の耐熱性等の低下を抑制しつつ、難燃性を高めることができる。
　前記相溶性リン化合物の含有量は、前記相溶性リン化合物及び前記非相溶性リン化合物の合計含有量に対して、３～１９質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましく、５～１３質量％であることがさらに好ましい。すなわち、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物との含有比は、質量比で３：９７～２０：８０であることが好ましく、３：９７～１９：８１であることがより好ましく、５：９５～１５：８５であることがさらに好ましく、５：９５～１３：８７であることがより一層好ましい。このような含有比であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性により優れた樹脂組成物になる。このことは、難燃剤として、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物とを併用する上記効果を、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性の低下を充分に抑制しつつ、より発揮することができるためと考えられる。
　前記相溶性リン化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、１～３．５質量部であり、１～３質量部であることが好ましく、２～３質量部であることがより好ましい。前記相溶性リン化合物が少なすぎると、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用することによる難燃性を向上させる効果を充分に奏することができない傾向がある。また、前記相溶性リン化合物が多すぎると、層間接着性が低下する傾向がある。よって、前記相溶性リン化合物を、上記含有量となるように含有させることによって、難燃性を高めつつ、層間接着性も高めることができる。
　前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、１４～３０質量部であり、１４～２５質量部であることが好ましく、１４～２２質量部であることがより好ましい。前記非相溶性リン化合物が少なすぎると、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用することによる難燃性を向上させる効果を充分に奏することができない傾向がある。また、前記非相溶性リン化合物が多すぎると、難燃剤の総量が多くなりすぎることになり、誘電特性、及び耐熱信頼性が低下する傾向がある。よって、前記非相溶性リン化合物を、上記含有量となるように含有させることによって、難燃性を高めつつ、優れた誘電特性を維持しつつ、耐熱信頼性等の低下を充分に抑制することができる。
　前記難燃剤としては、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とからなるものであってもよいし、この２種以外の難燃剤も含有してもよい。
　前記樹脂組成物は、前記シリカ以外の充填材を含有してもよい。前記充填材としては、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。すなわち、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めることができる。前記充填材としては、具体的には、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
　また、本実施形態で用いる樹脂組成物には、添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、及び滑剤等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔を得ることができる。
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において半硬化物とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、前記樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。
　プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物、架橋型硬化剤、及びシランカップリング剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、シリカ等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物、架橋型硬化剤、及びシランカップリング剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　プリプレグ１を製造する際に用いられる繊維質基材３として、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、繊維質基材としては、その厚さが、例えば、０．０４～０．３ｍｍのものが挙げられる。
　樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
　樹脂組成物２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて得られたプリプレグは、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果を発揮することができる。すなわち、前記プリプレグは、優れた誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、高熱伝導率及び低熱膨張率を実現することができる。そして、このプリプレグは、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果が発揮される金属張積層板や配線板を製造することができる。
　図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
　金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２の上に、金属箔１３を有する。また、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された金属箔１３とを有する。
　プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法として、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を３．５～４ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物等を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。
　また、金属張積層板１１は、プリプレグ１を用いずに、ワニス状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて得られた金属張積層板は、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果を発揮することができる。すなわち、前記金属張積層板は、優れた誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、高熱伝導率及び低熱膨張率を実現することができる。そして、この金属張積層板は、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果が発揮される配線板を製造することができる。
　図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２の上に、配線１４を有する。また、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された配線１４とを有する。
　そして、作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１が得られる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。配線板２１は、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、高熱伝導率及び低熱膨張率の絶縁層１２を有する。
　このような配線板は、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果が発揮される配線板である。
　図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　また、金属箔としては、樹脂付き金属箔及び金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　樹脂付き金属箔３１は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き金属箔は、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果を発揮することができる。すなわち、前記樹脂付き金属箔は、優れた誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、高熱伝導率及び低熱膨張率を実現することができる。また、このような樹脂付き金属箔は、配線板を製造する際に用いることができる。よって、この樹脂付き金属箔は、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果が発揮される配線板を製造することができる。
　図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２の表面上に支持フィルム４３を有する。すなわち、この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、及びポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
　樹脂付きフィルム４１は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き金属箔は、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果を発揮することができる。また、このような樹脂付きフィルムは、配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離したり、支持フィルムを剥離した後、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムは、優れた誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、高熱伝導率及び低熱膨張率を実現することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持しつつ、シリカを比較的多く含むことにより奏する効果が発揮される配線板を製造することができる。
　本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤と、シリカとを含有し、前記シリカの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、６０～２５０質量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。前記樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、シリカを比較的多く含有しているので、高熱伝導率及び低熱膨張率を実現できる。よって、前記樹脂組成物は、シリカを含有することにより奏する効果を充分に発揮しつつ、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた硬化物を得ることができる。
　このことは、以下のことによると考えられる。まず、前記樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を前記架橋型硬化剤で架橋することで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持した硬化物が得られると考えられる。また、前記シランカップリング剤を含有させることによって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、シリカの含有量が多すぎることによる不具合の発生を抑制することができると考えられる。すなわち、前記シランカップリング剤によって、前記樹脂組成物に含有されるシリカの量が多くなることによる増粘を抑制し、成形性の低下を抑制することができる。また、前記シランカップリング剤によって、前記硬化物で複数層を形成する場合等であっても、各層間での接着力、すなわち、層間接着力が高まると考えられる。よって、この硬化剤は、例えば、この硬化物を積層した金属張積層板や配線板等を加熱しても、層間剥離の発生が抑制される等の、耐熱信頼性の高い硬化物となると考えられる。
　以上のことから、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物が得られると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、０．３～５質量部であることが好ましい。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性により優れた硬化物が得られる。
　また、前記樹脂組成物において、難燃剤をさらに含有し、前記難燃剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含むことが好ましい。
　このような構成によれば、難燃剤を含有させても、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた硬化物が得られる。すなわち、難燃剤を含有させた樹脂組成物は、成形性及び層間密着力が低下する傾向があるが、前記樹脂組成物に前記難燃剤を含有した場合、これらの低下を抑制することができる。
　また、前記樹脂組成物において、前記相溶性リン化合物の含有量が、前記相溶性リン化合物及び前記非相溶性リン化合物の合計含有量に対して、３～１９質量％であることが好ましい。
　このような構成によれば、難燃剤を含有させても、成形性及び層間密着力の低下をより抑制でき、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた硬化物が得られる。
　また、前記樹脂組成物において、前記相溶性リン化合物が、ホスファゼン化合物であることが好ましい。
　このような構成によれば、難燃剤を含有させても、成形性及び層間密着力の低下をより抑制でき、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた硬化物が得られる。
　また、前記樹脂組成物において、前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であることが好ましい。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性により優れた硬化物が得られる。
　また、前記樹脂組成物において、前記シリカが、破砕状シリカ又はシリカ粒子であることが好ましい。
　このような構成によれば、シリカを比較的多く含有しても、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた硬化物を好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とする。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れたプリプレグが得られる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えることを特徴とする樹脂付きフィルムである。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた樹脂付きフィルムが得られる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備えることを特徴とする樹脂付き金属箔である。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた樹脂付き金属箔が得られる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする金属張積層板である。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた金属張積層板が得られる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする配線板である。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れた配線板が得られる。
　本発明によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１～１８、及び比較例１～１０］
　本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
　（ポリフェニレンエーテル化合物：ＰＰＥ成分）
　変性ＰＰＥ－１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（式（１４）に示す構造を有し、式（１４）中、Ｒ８がメチル基であり、Ｙがジメチルメチレン基（式（８）で表され、式（８）中のＲ９及びＲ１０がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ１７００、末端官能基数２個）
　変性ＰＰＥ－２：
　ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
　具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
　まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１１）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（８）で表され、式（８）中のＲ９及びＲ１０がメチル基である基）であり、Ｚがフェニレン基であり、Ｒ１～Ｒ３が水素原子であり、ｎが１である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
　ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。
　（架橋型硬化剤）
　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、分子量２４９、末端二重結合数３個）
　ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ８１０、分子量１３０、末端二重結合数２個）
　（反応開始剤）
　過酸化物：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
　（シランカップリング剤）
　ビニル基：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－１００３）
　グリシドキシ基：分子中にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－４０３）
　メタクリロキシ基：分子中にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－５０３）
　アミノ基：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－９０３）
　フェニルアミノ基：分子中にフェニルアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－５７３）
　ウレイド基：分子中にウレイド基を有するシランカップリング剤（３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ－５８５）
　（難燃剤：相溶性リン化合物）
　ホスファゼン化合物：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ－１００：リン濃度１３質量％）
　（難燃剤：非相溶性リン化合物）
　ホスフィンオキサイド化合物：パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド（晋一化工有限公司製のＰＱ６０）
　ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製のエクソリットＯＰ－９３５：リン濃度２３質量％）
　（分散剤）
　分散剤１：リン酸エステル系分散剤（リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－Ｗ９６９、酸価（固形分換算）７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価（固形分換算）７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　分散剤２：高級脂肪酸エステル系分散剤（カルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－Ｗ９６６、酸価（固形分換算）５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価（固形分換算）３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　（シリカ）
　シリカ粒子：株式会社アドマテックス製のＳＣ－２３００ＳＶＪ
　破砕状シリカ：シベルコ社製のＭｅｇａｓｉｌ５２５
　［調製方法］
　まず、各成分を表１～３に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた、その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　次に得られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１００～１７０℃で約３～６分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。このガラスクロスは、具体的には、日東紡績株式会社製の＃２１１６タイプ、Ｅガラスである。その際、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整する。
　そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて、それを厚み３５ｍｍの銅箔で挟みこんで積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚さ約０．８ｍｍの評価基板（金属張積層板：銅箔張積層板）を得た。
　上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
　［樹脂流れ性］
　各プリプレグの樹脂流れ性は、ＩＰＣ法（ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．３．１７．２に準拠の方法）で測定した。
　［回路充填性］
　前記銅張積層板の両面の銅箔に対して、それぞれ、残銅率が２０、４０、５０、６０、８０％となるように、格子状のパターンを形成して、回路を形成した。すなわち、残銅率の異なる格子状のパターン回路を積層体面内に形成した。この回路が形成された基板の両面に、プリプレグを１枚ずつ積層し、銅張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。この形成された積層体（評価用積層体）において、すべての異なる残銅率の回路間に、プリプレグ由来の樹脂等が充分に入り込み、ボイドが形成されていなければ、「○」と評価した。すなわち、回路間に、ボイドが確認できなければ、「○」と評価した。また、異なる残銅率の回路間で、一部の回路においてボイドが確認されれば、「△」と評価し、また、すべての回路間でボイドが確認されれば「×」と評価した。ボイドは目視で確認できる。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
　［層間接着性］
　まず、前記プリプレグを硬化して得られた絶縁層をコア材とし、このコア材を、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で２４０時間放置し、コア材を吸湿させた。この吸湿後のコア材の上に、前記プリプレグを積層して得られた、多層の金属張積層板における、最上面にあるプリプレグを引き剥がした。このとき、通常の接着状態であれば、「○」と評価し、異常な接着状態であれば、「×」と評価した。また、全面的には接着されている状態であるが、部分的に異常な接着状態の箇所が存在すれば、「△」と評価した。
　なお、通常の接着状態とは、多層の金属張積層板を構成するプリプレグとプリプレグとの接着強度が高く、最上面にあるプリプレグを引き剥がそうとすると、プリプレグ同士の界面で剥離するのではなく、プリプレグの樹脂とガラスクロスとの間で剥離する、いわゆる材料破壊の状態等を言う。また、異常な接着状態とは、通常の接着状態以外の接着状態である。具体的には、例えば、最上面にあるプリプレグを引き剥がそうとすると、多層の金属張積層板を構成するプリプレグとプリプレグとの界面で剥離する、いわゆる界面破壊の状態等が挙げられる。
　［耐熱性（Ｔ－２８８）］
　耐熱性（Ｔ－２８８）は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠の方法で測定する。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、６時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行う。そのＰＣＴ後の評価基板を、２８８℃の半田槽中に浸漬した。浸漬した評価基板に、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。なお、１２０秒以上であれば、表１～３において「↑１２０」と表記する。
　［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
　１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ　ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。
　上記各評価における結果は、表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１～３からわかるように、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを樹脂組成物において、シリカを前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、６０～２５０質量部と比較的多く含有しても、前記樹脂組成物に、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤を含有した場合（実施例１～１９）は、そうでない場合（比較例１～１１）と比較して、誘電特性、樹脂流れ性及び回路充填性に優れ、さらに、層間接着性及び耐熱性に優れていた。すなわち、実施例１～１９に係る樹脂組成物は、シリカを比較的多く含有していても、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れていた。
　このことは、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤を含有することによると考えられる。他のシランカップリング剤（フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）を含有させた場合（比較例１～５）では、樹脂流れ性及び回路充填性に劣り、成形性が不充分であった。また、シリカの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、２５０質量部を超える場合（比較例６）も、樹脂流れ性及び回路充填性に劣り、成形性が不充分であった。また、シランカップリング剤を含有しない場合（比較例７）も、成形性が不充分であった。フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤を含有させる代わりに、分散剤を含有させた場合（比較例８～１１）も、成形性が不充分であった。よって、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤を含有することによって、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを樹脂組成物において、シリカを比較的多く含有しても、優れた、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性を維持できることがわかった。
　また、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、０．３～５質量部である場合（実施例１～６）は、前記含有量が０．３質量部未満である場合（実施例７）と比較して、成形性により優れることがわかった。また、実施例１～６は、前記含有量が５質量部を超える場合（実施例８、９）と比較して、誘電特性、及び耐熱信頼性により優れることがわかった。これらのことから、フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、０．３～５質量部であることが好ましいことがわかる。
　また、前記シリカの含有量として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、６０～２５０質量部と、前記シリカ比較的多く含有させても、また、前記シリカとしては、シリカ粒子を用いた場合であっても（実施例１～３等）、破砕状シリカを用いた場合であっても（実施例１０～１３）、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物が得られることがわかった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルとして、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いた場合（実施例１等）であっても、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をビニルベンジル基（エテニルベンジル基）で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いた場合（実施例１４～１６）であっても、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物が得られることがわかった。このことから、変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であればよいことがわかる。
　また、前記相溶性リン化合物の含有量が、前記相溶性リン化合物及び前記非相溶性リン化合物の合計含有量に対して、３～１９質量％となるように、前記相溶性リン化合物及び前記非相溶性リン化合物を含有させた場合（実施例１７～１９）であっても、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物が得られることがわかった。
　この出願は、２０１７年７月１２日に出願された日本国特許出願特願２０１７－１３５８９５を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱信頼性に優れ、シリカを比較的多く含有した硬化物が得られる樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。

Claims (12)

  1. 　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
    　炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、
    　フェニルアミノ基を分子中に有するシランカップリング剤と、
    　シリカとを含有し、
    　前記シリカの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、６０～２５０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、０．３～５質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　難燃剤をさらに含有し、
    　前記難燃剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記相溶性リン化合物の含有量が、前記相溶性リン化合物及び前記非相溶性リン化合物の合計含有量に対して、３～１９質量％である請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記相溶性リン化合物が、ホスファゼン化合物である請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記シリカが、破砕状シリカ又はシリカ粒子である請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とするプリプレグ。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えることを特徴とする樹脂付きフィルム。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備えることを特徴とする樹脂付き金属箔。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする金属張積層板。
  12. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする配線板。
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