JP6536993B2

JP6536993B2 - 金属張積層板とその製造方法、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板

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Publication number: JP6536993B2
Application number: JP2015137785A
Authority: JP
Inventors: 佑季北井; 弘明藤原
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: CN106660322A; JP2016028885A; CN106660322B; US20170164469A1; WO2016009611A1; US10897818B2

Description

本発明は、金属張積層板とその製造方法、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板に関する。

近年、情報処理量の増大に伴い、各種電子機器に搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。信号の伝送速度を高めるために、各種電子機器において用いられるプリント配線板の信号伝送時の損失を低減させることが求められる。この要求を満たすために、プリント配線板の絶縁層の基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い材料を用いることが考えられる。

このような基板材料としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が挙げられる。

特許文献１には、末端にエテニルベンジル基等を有するポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。

特表２００６−５１６２９７号公報

本発明は、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を製造できる金属張積層板とその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を製造できる樹脂付き金属箔を提供することを目的とする。そして、本発明は、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者等は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

本発明の一態様に係る金属張積層板は、ポリフェニレンエーテル化合物を含み、硬化した絶縁層と、絶縁層と接合した金属層と、絶縁層と金属層の間に介在するシラン化合物を含む中間層と、を備え、金属層は、中間層を介して絶縁層と接合した接合面を有し、接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

また、金属張積層板において、絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られ、熱硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有し、中間層のシラン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤を用いて接合面を表面処理することにより得られたことが好ましい。

また、金属張積層板において、シランカップリング剤は、スチリル基、ビニル基、アクリル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。

また、金属張積層板において、変性ポリフェニレンエーテルの末端の官能基は、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、金属張積層板において、硬化剤は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、金属張積層板において、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、５００以上、４０００以下であることが好ましい。

また、金属張積層板において、接合面の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。

また、金属張積層板において、絶縁層は、繊維質基材をさらに含むことが好ましい。

また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、ポリフェニレンエーテル化合物を含んだ未硬化の絶縁層と、絶縁層と接合した金属層と、絶縁層と金属層の間に介在するシラン化合物を含む中間層と、を備え、金属層は、中間層を介して絶縁層と接合した接合面を有し、接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

また、樹脂付き金属箔において、絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られ、熱硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有し、シラン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤を用いて接合面を表面処理することにより得られたことが好ましい。

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、ポリフェニレンエーテル化合物を含み、硬化した絶縁層と、絶縁層と接合した配線と、絶縁層と配線の間に介在するシラン化合物を含む中間層と、を備え、配線は、中間層を介して絶縁層と接合した接合面を有し、接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

また、プリント配線板において、絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られ、熱硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有し、中間層のシラン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤を用いて接合面を表面処理することにより得られたことが好ましい。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板の製造方法は、ポリフェニレンエーテル化合物を含み、未硬化の絶縁層を用意するステップと、未硬化の絶縁層と金属層を接合させるステップと、未硬化の絶縁層を硬化して硬化した絶縁層を形成するステップとを、を備え、硬化した絶縁層と金属層の間にはシラン化合物を含む中間層が介在し、金属層は、中間層を介して硬化した絶縁層と接合した接合面を有し、接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

また、金属張積層板の製造方法において、未硬化の絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物を含み、熱硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有し、中間層のシラン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤を用いて接合面を表面処理して得られることが好ましい。

本発明によれば、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を製造できる金属張積層板とその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を製造できる樹脂付き金属箔を提供することができる。そして、本発明によれば、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態に係る金属張積層板の構成を示す断面図である。図２は、図１における本発明の実施の形態に係る絶縁層の領域Ａを拡大して示す断面図である。図３は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板の構成を示す断面図である。図４は、本発明の実施の形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す断面図である。

本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来のプリント配線板における問題点を説明する。

本発明者等の検討によれば、前述の特許文献１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られた積層板では、信号伝送時に積層板に生じる損失の低減は不十分であることを見出した。そこで、本発明者等は、プリント配線板の信号伝送時の損失を低減させるために、絶縁層上に形成される配線に着目した。具体的には、プリント配線板の絶縁層上に形成される配線の、絶縁層と接触する接合面に着目した。この接合面の平滑性を高めることで、絶縁層を製造するための基板材料を変更しなくても、信号伝送時の損失を低減させることができると、本発明者等は考えた。そこで、プリント配線板を製造するために用いられる金属張積層板や、樹脂付き金属箔における金属層の平滑性を高めることを検討した。

しかしながら、金属層の平滑性を、単に高めただけでは、金属層と絶縁層との密着性が低下してしまう虞がある。密着性が低下すると、特に金属張積層板をプリント配線板にした際等に、配線が絶縁層から剥離してしまう等の問題が生じる場合がある。

そこで、本発明者等は、種々検討した結果、金属層の表面状態に着目して、後述するような本発明を見出した。

以下、本発明に係る実施の形態について説明するが、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。そして、本実施の形態の金属張積層板、樹脂付き金属箔、プリント配線板のうち、主に金属張積層板の構成を用いて本実施の形態の構成を以下に説明する。このとき、以下に説明される本実施の形態の構成は、樹脂付き金属箔やプリント配線板にも同様に適用できる。

図１は、本実施の形態に係る金属張積層板１１の構成を示す断面図である。図２は、図１における本実施の形態に係る絶縁層１２の領域Ａを拡大して示す断面図である。そして、図３は、本実施の形態に係るプリント配線板２１の構成を示す断面図である。

金属張積層板１１は、硬化した絶縁層１２と、絶縁層１２の少なくとも一方の表面に接合した金属層１３と、絶縁層１２と金属層１３の間に介在するシラン化合物を含む中間層１７とを有する。金属層１３は、中間層１７を介して絶縁層１２と接合する接合面１５を有する。また、金属張積層板１１は、絶縁層１２の一方の面上にのみ、金属層１３が接触している構成であってもよい。

ポリフェニレンエーテル化合物を含む絶縁層１２は、硬化物である。絶縁層１２は、炭素−炭素不飽和結合を含んだ官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有する硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。絶縁層１２に含まれるポリフェニレンエーテル化合物は、この熱硬化性樹脂組成物に含まれている変性ポリフェニレンエーテルから構成されている。絶縁層１２に含まれる硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を硬化したものであれば、特に限定されない。また、絶縁層１２には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物だけではなく、繊維質基材１９も含まれることが、強度や耐熱性等を高める点から、好ましい。具体的には、繊維質基材１９に、熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、その繊維質基材１９に含浸された熱硬化性樹脂組成物を硬化させた絶縁層等が挙げられる。

また、絶縁層１２は、上述したように、変性ポリフェニレンエーテルと硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物であるので、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持している。

また、金属層１３の接合面１５に、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有するシランカップリング剤による表面処理が施されて得られる中間層１７が形成されている。接合面１５の十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

金属層１３は、中間層１７を介して絶縁層１２に接合している。また、この金属層１３は、金属張積層板１１から後述するプリント配線板２１を製造した際には、プリント配線板２１における配線１４になる。この配線１４になりうる金属層１３は、十点平均粗さＲｚが低い接合面１６を有する。そのため、接合面１６の平滑性は高い。このことから、金属張積層板１１から得られたプリント配線板２１では、絶縁層１２と配線１４との界面の平滑性が高いと考えられる。このため、プリント配線板２１において、配線１４が絶縁層１２と接することで生じる導体損失が小さくなると考えられる。よって、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板２１が得られると考えられる。

さらに、金属層１３における、絶縁層１２と接合する接合面１５には、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有するシランカップリング剤による表面処理が施されて中間層１７が設けられている。このため、金属層１３の接合面１５は、中間層１７とシランカップリング剤由来の、炭素−炭素不飽和結合を有する。この炭素−炭素不飽和結合によって、金属層１３の、絶縁層１２に対する密着性は、高まると考えられる。具体的には、金属張積層板１１を製造する際に、熱硬化性樹脂組成物を金属層１３上で加熱させると、熱硬化性樹脂組成物内に存在する炭素−炭素不飽和結合と、中間層１７が有する炭素−炭素不飽和結合とが反応する。そして、この反応により、中間層１７を介して金属層１３と絶縁層１２との密着性を高めることができると考えられる。中間層１７と絶縁層１２との密着性が高まることにより、金属層１３の、絶縁層１２と接合する接合面１５の平滑性を高めても、金属層１３と絶縁層１２との密着性を充分に維持することができる。よって、金属張積層板１１を用いて製造されたプリント配線板２１では、配線が絶縁層から剥離することを充分に抑制できる。すなわち、金属張積層板１１からプリント配線板２１を好適に製造することができる。

以上のことから、金属張積層板１１を用いて、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板２１を好適に製造できる。

また、金属層１３における接合面１５の十点平均粗さＲｚは４μｍ以下であり、２．５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。つまり、接合面１５の十点平均粗さＲｚは低いほうが好ましい。すなわち、接合面１５の平滑性が高いほうが、上述したように、信号伝送時の損失を低減できる点で好ましい。その一方で、十点平均粗さＲｚを低くするとしても、接合面１５の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ程度が限界である。また、接合面１５の表面粗さが低すぎると、表面処理を施しても、金属層１３と絶縁層１２との密着性が低下してしまう傾向がある。この点からも、金属層１３の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ以上であることが好ましい。よって、金属層１３の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ以上、４μｍ以下であり、０．５μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。

具体的には、十点平均粗さＲｚを上記範囲内にするために、金属層１３としては、粗化処理や平滑化処理を施したもの等が挙げられる。

また、金属層１３は、少なくとも一方の表面に、表面処理が施されていればよい。すなわち、金属層１３は、表面処理が両面に施されていてもよいし、一方の面に施されていてもよい。金属層１３の一方の面に表面処理が施されている場合は、表面処理が施された表面が絶縁層１２と接合するように金属層１３が配置される。すなわち、表面処理が施された表面が、接合面１５となる。

また、表面処理は、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有するシランカップリング剤による表面処理であれば、特に限定されない。表面処理としては、例えば、シランカップリング剤を塗布する方法等が挙げられる。

また、シランカップリング剤は、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤としては、具体的には、スチリル基、ビニル基、アクリル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、スチリル基、ビニル基、アクリル基、及びメタクリル基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。

また、金属層１３として、例えば、銅箔等の金属箔等を用いることができる。金属層１３の厚みは、最終的に得られるプリント配線板２１に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。その中で、金属層１３の厚みとしては、例えば、１２μｍ以上、７０μｍ以下であることが好ましい。厚みがこの範囲にあることにより、金属層１３のハンドリング性や加工性が向上する。

また、絶縁層１２の厚みも、金属層１３の厚みと同様、最終的に得られるプリント配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。その中でも、絶縁層１２の厚みとしては、例えば、２０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。厚みがこの範囲にあることにより、絶縁層１２の絶縁性、加工性が向上する。さらに、プリント配線板の仕上がり時にプリント配線板の厚みを調整することが容易になる。

絶縁層１２には、上述したように、熱硬化性樹脂組成物の硬化物が含まれている。この熱硬化性樹脂組成物は、上述したように、炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有する硬化剤とを含有する。以下、この熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

この変性ポリフェニレンエーテルは、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基により末端変性したポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。つまり、上記変性ポリフェニレンエーテルの末端にある官能基は、例えば、末端変性により得られる炭素−炭素不飽和結合を有する置換基である。

炭素−炭素不飽和結合を有する置換基としては、特に限定されない。置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。

式（１）中、ｎは、０〜１０の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。

なお、式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。

アリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、及びビニルフェニル基等が挙げられる。

特にビニルベンジル基を含む官能基では、具体的には、下記式（２）又は式（３）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。

本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和結合を有する他の置換基としては、アクリレート基、及びメタクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（４）で示される。

式（４）中、Ｒ^８は、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

式（５）において、ｍは、１〜５０の整数を示す。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ^４〜Ｒ^７としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。

また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００以上、４０００以下であることが好ましく、８００以上、４０００以下であることがより好ましく、１０００以上、３０００以下であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよい。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテルが、式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１〜５０であることが好ましい。

変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量がこのような範囲内であると、金属張積層板１１はポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。これに対して、変性ポリフェニレンエーテルは、末端に不飽和結合を１つ以上有するので、架橋密度が向上し、硬化物の耐熱性が充分に高まると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量であるので、成形性にも優れる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテルは、硬化物の耐熱性が向上するだけではなく、成形性も向上すると考えられる。

また、変性ポリフェニレンエーテルの１分子が分子末端に有する、置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が充分になりにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、熱硬化性樹脂組成物の保存性が低下したり、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下したりする等のおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板２１が得られにくい等のおそれがある。

なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数としては、変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの、置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、求めることができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

また、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、キャピラリー式粘度計を用いる。例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

また、硬化剤は、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有すれば、特に限定されない。硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテルと反応させることによって、架橋を形成させて、絶縁層１２を硬化させることができる架橋型硬化剤を含むことが好ましい。この架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。

また、架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００以上、５０００以下であることが好ましく、１００以上、４０００以下であることがより好ましく、１００以上、３０００以下であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が熱硬化性樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、熱硬化性樹脂組成物の粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、耐熱性により優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物が得られる。上記のような硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテルとの反応により、架橋を好適に形成することができる。そのため耐熱性が向上すると考えられる。ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよい。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

また、架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量等によって異なる。末端二重結合数としては、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が充分になりにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、硬化剤の反応性が高くなりすぎる。そのため、例えば、熱硬化性樹脂組成物の保存性が低下したり、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生し、得られた硬化物の成形性が低下するおそれがある。

また、架橋型硬化剤の末端二重結合数は、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上、５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数は、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上、５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、熱硬化性樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。

なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。

また、硬化剤としては、具体的には、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、及びポリブタジエン等が好ましい。また、硬化剤としては、上述したように、架橋型硬化剤を含むことが好ましい。この架橋型硬化剤としては、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンジル化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、スチレン等の分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。

また、変性ポリフェニレンエーテルの含有量が、変性ポリフェニレンエーテルと硬化剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、硬化剤の含有量が、変性ポリフェニレンエーテルと硬化剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、変性ポリフェニレンエーテルと硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。変性ポリフェニレンエーテル及び硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、変性ポリフェニレンエーテルと硬化剤との硬化反応が好適に進行する。そのため、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた熱硬化性樹脂組成物になる。

また、熱硬化性樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと硬化剤とからなるものであってもよいが、これらを含んでいれば、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、難燃剤、充填材、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。

難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めるために添加されるが、その材料は特に限定されない。難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、充填材としては、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加されるが、その材料は特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、予め表面処理して用いてもよい。この表面処理は、特に限定されないが、例えば、本実施形態における金属層１３に施された表面処理と同様の表面処理等が挙げられる。具体的には、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有するシランカップリング剤による表面処理が挙げられる。また、このシランカップリング剤としては、例えば、スチリル基、ビニル基、アクリル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。

また、充填材を含有する場合、その含有量は、有機成分（難燃剤を除く）と難燃剤との合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

また、添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂組成物では、反応開始剤を含有しなくても、変性ポリフェニレンエーテルの硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化反応が進行する温度まで加熱することが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルの硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。併用によって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高い。そのため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材１９）に含浸する目的でワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたものとしてもよい。このようなワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製される。

まず、変性ポリフェニレンエーテル、及び硬化剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製する。有機溶媒に溶解しない成分は例えば無機充填材である。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂組成物を、繊維質基材１９に含浸させることによって、プリプレグを形成してもよい。すなわち、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１における絶縁層１２は、熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグを硬化させて形成してもよい。このようなプリプレグを製造する方法としては、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を繊維質基材１９に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材１９としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、一般的に使用できる繊維質基材１９の厚みは、例えば、０．０２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。

熱硬化性樹脂組成物は繊維質基材１９へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。

熱硬化性樹脂組成物が含浸された繊維質基材１９を、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

本実施形態に係る金属張積層板１１を製造する方法では、ポリフェニレンエーテル化合物を含み未硬化の絶縁層１２を用意する。そして、絶縁層１２と金属層１３を接合させる。絶縁層１２と金属層１３の間にはシラン化合物を含む中間層１７が介在する。金属層１３は、中間層１７を介して絶縁層と接合する接合面１５を有し、接合面１５の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下である。この方法により、上記の金属張積層板を製造することができれば、それ以外は特に限定されない。

この製造方法としては、例えば、上記のようにして得られたプリプレグを用いて製造する方法等が挙げられる。この製造方法としては、より具体的には、このプリプレグを一枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に、上述したような金属層を重ね、この積層体を加熱加圧成形して一体化する方法等が挙げられる。このとき、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。また、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。これにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた絶縁層１２を有する金属張積層板１１を作製することができる。

なお、金属張積層板１１の製造方法は、上記繊維質基材１９を含んだプリプレグを接合面１５に重ねて製造する方法の他に限定されない。金属張積層板の製造方法として、接合面１５に上記ワニス状の熱硬化性組成物を塗布し、絶縁層１３として加熱によりワニス状の熱硬化性組成物を硬化させる方法も挙げられる。

図３は、本実施の形態に係るプリント配線板２１の構成を示す断面図である。

プリント配線板２１は、金属張積層板１１から金属層１３を部分的に除去することにより配線１４を形成して作製される。すなわち、プリント配線板２１は、図３に示すように、絶縁層１２と、金属層１３を部分的に除去して形成された配線１４とを有している。配線１４は、絶縁層１２との接合面１６が、金属張積層板１１の接合面１５を維持している。また、絶縁層１２と金属層１３の間に介在する中間層１８が、金属張積層板１１の中間層１７を維持している。このため、このプリント配線板２１は、誘電特性に優れ、配線１４の剥離の発生が充分に抑制されている。そして、プリント配線板２１の製造方法は、上記プリント配線板を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、金属張積層板１１の表面の金属層１３をエッチング加工等して配線１４を形成することによって、絶縁層１２の表面に配線１４として導体パターンを設けたプリント配線板２１が得られる。

図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の構成を示す断面図である。

樹脂付き金属箔３１は、未硬化の絶縁層３２と、絶縁層３２の一方の表面に接合した金属層１３と、絶縁層３２と金属層１３の間に介在するシラン化合物を含む中間層１７とを有する。金属層１３は、中間層１７を介して絶縁層３２と接合する接合面１５を有する。

絶縁層３２には、金属張積層板１１の絶縁層１２と同じ熱硬化性樹脂組成物および硬化剤を用いることができる。中間層１７には、金属張積層板１１の中間層１７を用いることができる。金属層１３には、金属張積層板１１の金属層１３を用いることができる。接合面１５の十点平均粗さは、金属張積層板１１と同様に０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

樹脂付き金属箔３１を用いてプリント配線板を製造することにより、配線と絶縁層の間の密着性を維持した状態で信号伝送時の損失をさらに低減したプリント配線板を提供することができる。

樹脂付き金属箔３１は、例えば、上記ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を金属層１３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属層１３上に塗布される。塗布された熱硬化性樹脂組成物は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された熱硬化性樹脂組成物は、未硬化の絶縁層３２として、金属層１３の接合面１５上に形成される。

また、プリント配線板２１の製造方法として、上記金属張積層板１１を用いても製造される方法のほかに、樹脂付き金属箔３１を用いて製造される方法が挙げられる。樹脂付き金属箔３１を用いてプリント配線板を製造する方法として、樹脂付き金属箔３１を配線が形成された樹脂基板の上に張り合わせて用いる方法や、複数の樹脂付き金属箔を重ね合わせて用いる方法が挙げられる。このとき未硬化の絶縁層３２は、加熱により硬化される。そして、金属層１３の一部取り除くことにより、金属層１３から配線（図示なし）が形成される。

本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一態様に係る金属張積層板は、ポリフェニレンエーテル化合物を含み、硬化した絶縁層と、絶縁層と接合した金属層と、絶縁層と金属層の間に介在するシラン化合物を含む中間層とを備える。金属層は、中間層を介して絶縁層と接合した接合面を有し、接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

このような構成によれば、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を好適に製造できる金属張積層板を提供することができる。このことは、接合面の平滑性が高まるとともに、絶縁層と金属層との密着性を高めることができ、この密着性の向上によると考えられる。

また、金属張積層板において、絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られ、熱硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有することが好ましい。そして、中間層のシラン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤を用いて接合面を表面処理することにより得られたものであることが好ましい。

このような構成によれば、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を好適に製造できる金属張積層板を提供することができる。

このような構成によれば、金属層と絶縁層との密着性をより高めることができる。よって、配線の剥離の発生がより抑制されたプリント配線板を製造することができる金属張積層板が得られる。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性等により優れた好適な絶縁層を備えた金属張積層板が得られる。

このように、接合面の十点平均粗さＲｚが低ければ、得られたプリント配線板における信号伝送時の損失をより低減させることが期待できても、金属層と絶縁層との密着性が低下しすぎる傾向がある。この傾向があっても、本発明の一態様に係る金属張積層板であれば、金属層と絶縁層との密着性を充分に確保することができる。よって、配線と絶縁層との密着性を充分に確保しつつ、信号伝送時の損失をさらに低減することができるプリント配線板を製造することができる金属張積層板が得られる。

このような構成によれば、耐熱性等により優れた好適な絶縁層を備えた金属張積層板が得られる。

また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、ポリフェニレンエーテル化合物を含んだ未硬化の絶縁層と、絶縁層と接合した金属層と、絶縁層と金属層の間に介在するシラン化合物を含む中間層とを備える。金属層は、中間層を介して絶縁層と接合した接合面を有し、接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

このような構成によれば、絶縁層と金属層の間の密着性が優れ、信号伝送時の損失をさらに低減されたプリント配線板を製造できる樹脂付き金属箔を提供することができる。

また、樹脂付き金属箔において、絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られ、熱硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有することが好ましい。そして、中間層のシラン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤を用いて接合面を表面処理することにより得られたものであることが好ましい。

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、ポリフェニレンエーテル化合物を含み、硬化した絶縁層と、絶縁層と接合した配線と、絶縁層と配線の間に介在するシラン化合物を含む中間層とを備える。配線は、中間層を介して絶縁層と接合した接合面を有し、接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下である。

このような構成によれば、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を提供することができる。また、誘電特性に優れ、配線の剥離の発生が充分に抑制されたプリント配線板が得られる。

また、プリント配線板において、絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られ、熱硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有することが好ましい。そして、中間層のシラン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤を用いて接合面を表面処理することにより得られたものであることが好ましい。

このような構成によれば、絶縁層と金属層の間の密着性が優れ、信号伝送時の損失をさらに低減されたプリント配線板を提供することができる。

このような方法によれば、信号伝送時の損失をより低減させたプリント配線板を好適に製造できる金属張積層板を製造することができる。

また、金属張積層板の製造方法において、未硬化の絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物を含み、熱硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有することが好ましい。そして、中間層のシラン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤を用いて接合面を表面処理して得られることが好ましい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜５、及び比較例１〜４］
まず、実施例において、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（ポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ成分）
変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ−１）：
以下のように合成された、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をビニルベンジル基（ＶＢ基、エテニルベンジル基とも呼ぶ）で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いる。

変性ＰＰＥ−１は、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて得られる。具体的には、以下の反応により得られる。

まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを有する１リットルの３つ口フラスコに、上記式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル２００ｇと、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物３０ｇと、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇと、及びトルエン４００ｇとを仕込み、攪拌する。上記ポリフェニレンエーテルは、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０であり、固有粘度（ＩＶ）が０．０８３ｄｌ／ｇであり、末端水酸基数が２個であり、重量平均分子量Ｍｗが１７００であり、上記ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合物は、東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）である。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌する。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱する。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下する。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌する。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入する。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物が生じる。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物が再沈する。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させる。

得られた固体を、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、ビニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。上記エタノール溶液は、体積比でＴＥＡＨ：エタノール＝１５：８５である。上記ＵＶ分光光度計は、株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００である。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０^６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数は、２個である。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。

なお、変性ＰＰＥ−１では、ポリフェニレンエーテルの両末端が、ほぼビニルベンジル基で変性されているので、両末端ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（表１では両末端ＶＢ変性ＰＰＥと表記）とも呼ぶ。

変性ポリフェニレンエーテル２（変性ＰＰＥ−２）：
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いる。具体的には、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００であり、重量平均分子量Ｍｗは１７００であり末端官能基数は２個である。

なお、変性ＰＰＥ−２では、ポリフェニレンエーテルの両末端が、ほぼメタクリル基で変性されているので、両末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（表１では、両末端メタクリル変性ＰＰＥと表記）とも呼ぶ。

変性ポリフェニレンエーテル３（変性ＰＰＥ−３）：
以下のように合成された、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をビニルベンジル基で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いる。

変性ＰＰＥ−３は、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。具体的には、以下の反応より得られる。

まず、ポリフェニレンエーテルの分子量の調整を実施した。

ポリフェニレンエーテル２００ｇと、フェノール種としてビスフェノールＡを６５ｇと、開始剤として過酸化ベンゾイル６５ｇをそれぞれ配合し混合する。上記ポリフェニレンエーテルは、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のノリル６４０−１１１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００である。そして、上記過酸化ベンゾイルは、日油株式会社製のナイパーＢＷである。この混合物に、溶剤としてトルエン４００ｇを添加し、９０℃にて１時間攪拌する。攪拌終了後、多量のメタノールを加えて、ポリフェニレンエーテルを再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で、３時間乾燥して溶剤を完全に除去する。この処理後に得られたポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２０００であった。

次に、上記の低分子量にしたポリフェニレンエーテル（重量平均分子量（Ｍｗ）２０００）の末端水酸基をビニルベンジル基で変性する。

具体的には、温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを有する１リットルの３つ口フラスコに、低分子量化した上記ポリフェニレンエーテル（重量平均分子量（Ｍｗ）２０００）を２００ｇと、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物６５ｇと、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．９２ｇと、トルエン４００ｇを投入した。上記ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合物は、京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）である。混合物を撹拌溶解し、液温が７５℃になるまで加熱する。この混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ／水４０ｇ）を２０分間で滴下する。その後、さらに７５℃で４時間撹拌を続ける。次に、１０質量％の塩酸でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加する。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物が生じる。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物が再沈する。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させる。

得られた固体を、ＮＭＲ等で分析したところ、ビニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテルであった。この変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２０００であった。また、この変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記のように測定したところ、末端官能数が、２個であった。

なお、この変性ＰＰＥ−３は、末端官能基数が約２個であるので、両末端がビニルベンジル基で変性していると考えられる。そのため、変性ＰＰＥ−３は、両末端ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（表１では両末端ＶＢ変性ＰＰＥと表記）とも呼ぶ。

無変性ポリフェニレンエーテル：末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテルを用いる。具体的には、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７００である。

（硬化成分）
硬化剤：トリアリルイソシアヌレートを用いる。具体的には、日本化成株式会社製のＴＡＩＣであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４９であり、末端二重結合数が３個である。

エポキシ化合物：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いる。具体的には、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００である。

（その他）
反応開始剤：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いる。具体的には、日油株式会社製のパーブチルＰである。

硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いる。具体的には、四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺである。

［熱硬化性樹脂組成物の調製方法］
次に、熱硬化性樹脂組成物の調製方法について説明する。

まず、各成分を表１に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を調製した。

［金属張積層板の調製方法］
次に、得られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１００〜１７０℃で約３〜６分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。上記ガラスクロスは、具体的には、日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、Ｅガラスである。その際、変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル化合物、及び硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。

次に、製造したプリプレグを２枚重ね合わせ、その両側に、金属層として、下記銅箔を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された金属張積層板を作製した。

（金属層：銅箔）
銅箔１：スチリル基を分子中に有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１４０３、ｐ−スチリルトリメトキシシラン）で処理した銅箔（スチリルシラン処理を施した銅箔：十点平均粗Ｒｚ：１．５μｍ）
銅箔２：メタクリル基を分子中に有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−５０３、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で処理した銅箔（メタクリルシラン処理を施した銅箔：十点平均粗Ｒｚ：１．８μｍ）
銅箔３：ビニル基を分子中に有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１００３、ビニルトリメトキシシラン）で処理した銅箔（ビニルシラン処理を施した銅箔：十点平均粗Ｒｚ：２．０μｍ）
銅箔４：アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−９０３、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で処理した銅箔（アミノシラン処理を施した銅箔：十点平均粗Ｒｚ：２．３μｍ）
銅箔５：アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−９０３、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で処理した銅箔（アミノシラン処理を施した銅箔、十点平均粗Ｒｚ：９．２μｍ）
銅箔６：スチリル基を分子中に有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１４０３、ｐ−スチリルトリメトキシシラン）で処理した銅箔（スチリルシラン処理を施した銅箔：十点平均粗Ｒｚ：９．２μｍ）
上記のように調製された各プリプレグ及び金属張積層板（評価基板）を、以下に示す方法により評価を行った。

［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザを用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。このネットワーク・アナライザは、アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａである。

［ピール強度］
金属張積層板において、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定した。測定単位はＮ／ｍｍである。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

［耐熱性］
ＩＰＣＴＭ６５０に準拠して、金属張積層板の耐熱性（Ｔ２８８）を評価した。

具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、金属張積層板を２８８℃に加熱し、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。

［伝送損失］
金属張積層板の片面に、配線の形成を行った後に、この配線を形成した面に、上記プリプレグ２枚と、金属張積層板に用いた銅箔と同じ銅箔とを積層し、上記の金属張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱・加圧した。そうすることによって、内層配線を備えた多層プリント配線板が得られた。そして、この多層プリント配線板の内層配線に、周波数１０ＧＨｚの電気信号を印加した。その内層配線に印加された電気信号が、内層回路を伝送する際の伝送損失（ｄＢ／ｍ）を測定した。

上記各評価における結果を、表１に示す。

表１より、変性ポリフェニレンエーテルと硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を有する実施例１〜５の誘電率及び誘電正接は、その他の硬化物を含む比較例１より低かった。

また、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有するシランカップリング剤による表面処理が施された金属層を用いた実施例１〜５の銅箔のピール強度は、十点平均粗さＲｚが２．５μｍ以下であっても、高く、銅箔が剥がれにくいことがわかる。これに対して、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有しないシランカップリング剤による表面処理が施された金属層を用いた比較例２のピール強度は低かった。

また、誘電率や誘電正接は大きく変わらないものの、十点平均粗さＲｚが２．５μｍ以下の金属層を用いた実施例１〜５の伝送損失は、十点平均粗さＲｚが２．５μｍを超えた金属層を用いた比較例３及び比較例４と比較して、少ないことがわかった。

以上のことから、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔は、金属層の剥離を充分に抑制され、伝送損失が小さいプリント配線板が得られることがわかる。

本発明の金属張積層板を用いてプリント配線板を作製することにより、配線が絶縁層から剥離することが抑制されるとともに、プリント配線板の伝送損失が低減される。そのため、電気信号を高速で送受信する電子機器にこのプリント配線板を用いることが期待される。

１１金属張積層板
１２，３２絶縁層
１３金属層
１４配線
１５，１６接合面
１７，１８中間層
１９繊維質基材
２１プリント配線板
３１樹脂付き金属箔

Claims

炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層と接合した金属層と、
前記絶縁層と前記金属層の間に介在するシラン化合物を含む中間層と、を備え、
前記金属層は、前記中間層を介して前記絶縁層と接合した接合面を有し、
前記接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下であり、
前記中間層のシラン化合物は、スチリル基及びメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤を用いて前記接合面を表面処理することにより得られたものである金属張積層板。
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有する、
請求項１に記載の金属張積層板。
前記変性ポリフェニレンエーテルの末端の前記官能基は、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１又は請求項２に記載の金属張積層板。
前記硬化剤は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項２又は請求項３に記載の金属張積層板。
前記変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、５００以上、４０００以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
前記接合面の十点平均粗さＲｚは、０．５μｍ以上、２．５μｍ以下である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
前記絶縁層は、繊維質基材をさらに含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属張積層板。
炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルを含有する熱硬化性樹脂組成物を含んだ未硬化の絶縁層と、
前記絶縁層と接合した金属層と、
前記絶縁層と前記金属層の間に介在するシラン化合物を含む中間層と、を備え、
前記金属層は、前記中間層を介して前記絶縁層と接合した接合面を有し、
前記接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下であり、
前記中間層のシラン化合物は、スチリル基及びメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤を用いて前記接合面を表面処理することにより得られたものである、
樹脂付き金属箔。
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有する、
請求項８に記載の樹脂付き金属箔。
炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルを含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層と接合した配線と、
前記絶縁層と前記配線の間に介在するシラン化合物を含む中間層と、を備え、
前記配線は、前記中間層を介して前記絶縁層と接合した接合面を有し、
前記接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下であり、
前記中間層のシラン化合物は、スチリル基及びメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤を用いて前記接合面を表面処理することにより得られたものである、
プリント配線板。
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有する、
請求項１０に記載のプリント配線板。
炭素−炭素不飽和結合を含む官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルを含有する熱硬化性樹脂組成物を含み、未硬化の絶縁層を用意するステップと、
前記未硬化の絶縁層と金属層を接合させるステップと、
前記未硬化の絶縁層を硬化して硬化した絶縁層を形成するステップとを、を備え、
前記硬化した絶縁層と前記金属層の間にはシラン化合物を含む中間層が介在し、
前記金属層は、前記中間層を介して前記硬化した絶縁層と接合した接合面を有し、
前記接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上、４μｍ以下であり、
前記中間層のシラン化合物は、スチリル基及びメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤を用いて前記接合面を表面処理して得られる、
金属張積層板の製造方法。
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテルと、炭素―炭素不飽和結合を含む硬化剤とを含有する、
請求項１２に記載の金属張積層板の製造方法。