CN113543973A - 覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够降低高速信号传输板的传输损耗，且密合性和耐热性优异的覆铜箔层压板等。本发明涉及覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板的特征在于包括：绝缘层，由树脂组合物的固化物形成；和表面处理铜箔，与所述绝缘层接触，其中，所述树脂组合物包含具有至少一个本申请指定的基团的化合物和交联型固化剂；并且，所述表面处理铜箔是在铜箔(1)的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层(2)的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层(3)，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层(4)，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层(5)，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
Figure DDA0003261037950000011

Description

覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的电路板
技术领域
本发明涉及覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的电路板。
背景技术
在应对高频的高速信号传输板中使用各种金属箔，尤其是铜箔来作为导体，但是将来需要应对使用比现在更高频率的信号的5G和WiGig(Wireless Gigabit，无线千兆比特)等。因此，要求进一步降低基板的传输损耗。
关于此种问题，想要降低传输损耗，需要对构成基板的树脂基材和铜箔进行改良。即，需要降低树脂基材的电介质引起的传输损耗，并进一步降低铜箔的导体损耗。
其中，关于铜箔侧的改良，以往通过降低表面粗糙度等降低了导体损耗。但是，如果降低表面粗糙度，则存在作为用于基板的铜箔的基本特性而必不可少的与树脂的密合性和耐热性降低的问题，如果增大表面粗糙度，则存在传输损耗增大的问题，难以兼顾传输特性和基本特性。认为其理由在于：如果降低粗糙度，则与树脂的密合面积减少，难以获得基于锚固效应的密合，其结果剥离强度降低，耐热也变差；如果增大粗糙度，则流过铜箔表面的电流的电阻增大，传输损耗增大。
除此之外，作为用于形成高频信号传输电路的表面处理铜箔，已公开了针对影响传输特性的粗糙化处理层，不是使用以往的金属铜而是使用非导体铜复合化合物来形成，从而防止电流流通，由此降低因粗糙化处理引起的导电损耗(专利文献1)。
此外，还已知在印刷线路板用表面处理铜箔中，调节影响传输特性的硅烷偶联剂层的粗糙化颗粒的平均高度，或者调节包含镍的金属处理层的镍元素量(专利文献2)。
但是，在所述专利文献1记载的技术中不进行阻隔处理、铬酸盐处理等，因此存在耐热性特别差的问题。
另一方面，在所述专利文献2记载的技术中由于作为阻隔处理层发挥作用的金属处理层的处理量少，因此存在难以在高温区域(例如150℃以上)确保耐热性的问题。
本发明鉴于此种情况而作出，其目的在于提供能够降低高速信号传输板的传输损耗，且密合性和耐热性优异的覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的高可靠性的电路板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本发明专利公报第6110518号
专利文献2：日本发明专利公报第6182584号
发明内容
本发明一个方面涉及覆铜箔层压板，其包括：绝缘层，由树脂组合物的固化物形成；和表面处理铜箔，与所述绝缘层的单侧表面或两侧表面接触，其中，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure BDA0003184305890000021
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure BDA0003184305890000022
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；
并且，所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
此外，本发明另一个方面涉及带树脂的铜箔，其包括：树脂层，包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和表面处理铜箔，与所述树脂层的单侧表面接触，其中，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure BDA0003184305890000031
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure BDA0003184305890000032
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；
并且，所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的表面处理铜箔的结构的示意性剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式所涉及的覆金属箔层压板(覆铜箔层压板)的结构的示意性剖视图。
图3是表示本发明的一实施方式所涉及的布线板的结构的示意性剖视图。
图4是表示本发明的一实施方式所涉及的带树脂的铜箔的结构的示意性剖视图。
具体实施方式
本发明一个方面所涉及的覆铜箔层压板是包括由树脂组合物的固化物形成的绝缘层和与所述绝缘层的单侧表面或两侧表面接触的表面处理铜箔的覆铜箔层压板。此外，本发明另一个方面所涉及的带树脂的铜箔是包括树脂层和与所述树脂层的单侧表面接触的表面处理铜箔的带树脂的铜箔，其中，树脂层包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物。
根据本发明，可以提供能够降低高速信号传输板的传输损耗，且密合性和耐热性优异的覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的高可靠性的电路板。
以下，对本实施方式所涉及的覆铜箔层压板和带树脂的铜箔的各构成进行具体说明。另外，各图(图2～图4)中的各符号表示以下内容：11覆铜箔层压板；12、32绝缘层；13表面处理铜箔；14布线；21布线板；31带树脂的铜箔。
<覆铜箔层压板>
如图2所示，本实施方式的覆铜箔层压板11包括：由以下说明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层12；和与所述绝缘层12的单侧表面或两侧表面接触的以下说明的铜箔13。根据此种结构，可以提供具备密合性和耐热性，且传输损耗降低的高可靠性的覆铜箔层压板。
<绝缘层>
首先，在本实施方式中，树脂组合物的固化物是指固化反应进行，并树脂交联，从而成为即使加热也不熔融的状态的固化物。此外，所谓树脂组合物的半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是将树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则首先粘度缓慢降低，然后开始固化，粘度缓慢上升。在此种情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
本实施方式的覆铜箔层压板所具备的绝缘层由以下说明的树脂组合物的固化物形成。绝缘层还可以含有后述的玻璃基材。绝缘层的厚度没有特别限定，为20～800μm左右。
形成本实施方式的绝缘层的树脂组合物是包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂的树脂组合物。
Figure BDA0003184305890000041
本实施方式中使用的化合物只要是具有所述式(1)或(2)表示的基团的化合物就没有特别限定，例如可以列举聚苯醚树脂等。
其中，优选含有末端被所述式(1)或(2)表示的基团进行改性的改性聚苯醚化合物。据此，可以得到具有低的介电常数及介电损耗因数这一优异的低介电特性的层压板，作为各种电子材料非常有用。
所述式(1)中，s表示0～10的整数。此外，Z表示亚芳基。此外，R1～R3各自独立。即，R1～R3可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R1～R3表示氢原子或烷基。
另外，式(1)中，在p为0的情况下，表示Z与聚苯醚的末端直接键合。
该亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可以列举例如亚苯基等单环芳基、芳香族不是单环而是萘环等多环芳香族的多环芳基等。此外，该亚芳基还包含与芳香环键合的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基等官能团取代的衍生物。此外，所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
式(2)中，R4表示氢原子或烷基。所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。此外，作为所述式(2)所示的取代基，可列举例如丙烯酸酯基以及甲基丙烯酸酯基等。
此外，作为包含所述乙烯基苄基的取代基，可列举例如由下述式(3)表示的取代基等。
Figure BDA0003184305890000051
作为所述式(3)所示的基团，更具体而言，可列举例如：对乙烯苄基及间乙烯苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等。
所述改性聚苯醚化合物在分子内具有聚苯醚链，例如优选在分子内具有下述式(4)所示的重复单元。
Figure BDA0003184305890000052
式(4)中，t表示1～50。此外，R5～R8各自独立。即，R5～R8可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R5～R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
R5～R8中，作为所列举的各官能团，具体而言，可列举如下基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，可列举例如：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如丙炔酰基等。
本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)，没有特别限定。具体而言，优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～3000。另外，在此，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外，改性聚苯醚化合物在分子内具有所述式(5)所示的重复单元的情况下，t优选为使得改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内的数值。具体而言，t优选为1～50。
如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则改性聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚所具有的优异的低介电特性，固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为这是基于如下理由。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量处于上述范围内，则分子量较低，因此有固化物的耐热性降低的倾向。关于这一点，认为：由于本实施方式所涉及的改性聚苯醚化合物在末端具有不饱和双键以上，因此固化物可以获得足够高的耐热性。此外，认为：如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则因为分子量较低，所以成形性也优异。因此，认为：该改性聚苯醚化合物可以获得不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异的效果。
此外，本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数)，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1.5～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得充分的固化物耐热性的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，存在可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。即，如果使用该改性聚苯醚，则因流动性不足等而存在可能会产生成形性问题之虞，例如，在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷，难以获得可靠性高的印刷布线板。
另外，改性聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔改性聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每一分子的所述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，改性聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法，可以通过在改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
此外，本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的特性粘数，没有特别限定。具体而言，只要0.03～0.12dl/g即可，但优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。如果该特性粘数过低，则有分子量低的倾向，且有难以获得低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外，如果特性粘数过高，则有粘度高，难以获得充分的流动性，固化物的成形性降低的倾向。因此，只要改性聚苯醚化合物的特性粘数在上述范围内，就可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
另外，此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计，例如可列举肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
作为更具体的改性聚苯醚化合物，可列举例如下述式(5)所示的改性聚苯醚化合物、及下述式(6)所示的改性聚苯醚化合物等。此外，作为所述改性聚苯醚化合物，可以单独使用这些改性聚苯醚化合物，也可以将这两种改性聚苯醚化合物组合使用。
Figure BDA0003184305890000071
Figure BDA0003184305890000081
式(5)及式(6)中，R9～R16以及R17～R24各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。X1及X2是各自独立地由所述式(1)或(2)表示的基团。A及B分别表示下述式(7)及下述式(8)所示的重复单元。此外，式(6)中，Y表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的烃。
Figure BDA0003184305890000082
式(7)及式(8)中，m及n分别表示0～20。R25～R28以及R29～R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
所述式(5)所示的改性聚苯醚化合物以及所述式(6)所示的改性聚苯醚化合物只要是满足上述构成的化合物，则没有特别限定。具体而言，如上所述，所述式(5)及所述式(6)中，R9～R16以及R17～R24各自独立。即，R9～R16以及R17～R24可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R9～R16以及R17～R24表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
此外，式(7)及式(8)中，m及n分别优选如上所述地表示0～20。而且，m及n优选m和n的合计值表示1～30的数值。因此，更有选：m表示0～20，n表示0～20，m和n的合计值表示1～30。此外，R25～R28以及R29～R32各自独立。即，R25～R28以及R29～R32可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R25～R28以及R29～R32表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
R9～R32与所述式(4)中的R5～R8含义相同。
所述式(6)中，如上所述，Y为碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。作为Y，可列举例如下述式(9)所示的基团等。
Figure BDA0003184305890000091
所述式(9)中，R33以及R34各自独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，可列举例如甲基等。此外，作为式(9)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基及二甲基亚甲基等，其中，优选二甲基亚甲基。
所述式(5)及所述式(6)中，X1及X2是各自独立地由所述式(1)或式(2)表示的基团。另外，在所述式(5)所示的改性聚苯醚化合物及所述式(6)所示的改性聚苯醚化合物中，X1及X2可以分别为相同的取代基，也可以分别为不同的取代基。
作为所述式(5)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(10)所示的改性聚苯醚化合物等。
Figure BDA0003184305890000092
作为所述式(6)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(11)所示的改性聚苯醚化合物、下述式(12)所示的改性聚苯醚化合物等。
Figure BDA0003184305890000093
所述式(10)～式(12)中，m及n与所述式(7)及所述式(8)中的m及n含义相同。此外，所述式(10)及所述式(11)中，R1～R3及s与所述式(1)中的R1～R3及s含义相同。此外，所述式(11)及所述式(12)中，Y与所述(6)中的Y含义相同。此外，所述式(12)中，R4与所述式(2)中的R4含义相同。
此外，作为本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数)，可列举所述的范围，但是例如为所述式(10)～式(12)所示的改性聚苯醚化合物情况下，具体而言优选1～2个，更优选1.5～2个。
本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的合成方法，只要可以合成被所述式(1)或(2)表示的基团(以下，有时称为取代基)进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。具体而言，可列举：使聚苯醚与键合有所述取代基及卤素原子的化合物进行反应的方法等。
作为键合有所述取代基及卤素原子的化合物，可列举：例如键合有所述式(1)～(2)所示的取代基及卤素原子的化合物等。作为所述卤素原子，具体而言，可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等，其中，优选为氯原子。作为键合有所述取代基及卤素原子的化合物，更具体而言，可列举：邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或间氯甲基苯乙烯之类的氯甲基苯乙烯。
作为原料的聚苯醚，只要是最终能够合成指定的改性聚苯醚化合物的聚苯醚，则没有特别限定。具体而言，可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。此外，所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物，例如可列举四甲基双酚A等。此外，所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。尤其，本实施方式的聚苯醚化合物优选包含来自2，6-二甲基苯酚和双官能酚的结构。
改性聚苯醚化合物的合成方法可列举上述的方法。具体而言，使如上所述的聚苯醚与键合有所述取代基及卤素原子的化合物溶解于溶剂中并进行搅拌。由此，聚苯醚与键合有具有所述取代基及卤素原子的化合物反应，得到本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物。
在所述反应之际，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为如此能够使该反应良好地进行。认为其理由在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即，认为：碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与键合有所述取代基及卤素原子的化合物中脱离，由此，所述取代基代替聚苯醚的酚基的氢原子而键合于酚基的氧原子。
碱金属氢氧化物只要能够作为脱卤化剂发挥作用，则没有特别限定，例如可列举氢氧化钠等。此外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，作为氢氧化钠水溶液使用。
反应时间或反应温度等反应条件根据键合有所述取代基及卤素原子的化合物等而不同，只要是可以使上述反应良好地进行的条件，则没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。此外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
反应时所用的溶剂只要能够使聚苯醚与键合有所述取代基及卤素原子的化合物溶解，且不会阻碍聚苯醚与键合有所述取代基及卤素原子的化合物的反应，则没有特别限定。具体而言可列举甲苯等。
优选将上述反应在不仅存在碱金属氢氧化物，而且也存在相转移催化剂的状态下进行。即，优选将上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行。认为如此能够使上述反应更好地进行。认为这是基于如下理由。认为：这是因为相转移催化剂是如下的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水之类的极性溶剂相及有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相，并能够在这些相之间移动。具体而言，认为：当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，并使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶剂时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶剂中，溶剂与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以迁移到溶剂中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被导入相转移催化剂的状态下迁移到溶剂中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将更好地进行。
相转移催化剂没有特别限定，例如可列举四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式中所用的树脂组合物优选包含：如上所述获得的改性聚苯醚化合物，作为改性聚苯醚化合物。
接着，作为本实施方式中所用的交联型固化剂，可列举能够通过与所述化合物(例如，所述的聚苯醚化合物)反应而形成交联，使其固化的物质。
具体而言，可列举例如在分子内具有两个以上的不饱和双键的化合物等。更具体而言，可列举：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、如聚丁二烯等在分子内具有2个以上的乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)、如二乙烯基苯和溴苯乙烯等的苯乙烯衍生物、在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺类化合物、以及苊烯等在分子内具有苊烯结构的苊烯化合物等。其中，优选三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、以及多官能乙烯基化合物。如果使用这些，认为通过固化反应更适当地形成交联，能够进一步提高包含本实施方式所涉及的聚苯醚化合物的树脂组合物的固化物的耐热性。此外，就交联型固化剂而言，可以单独使用例示的交联型固化剂，也可以将两种以上组合使用。另外，作为交联型固化剂，可以并用在所述的分子内具有2个以上的不饱和双键的化合物和在分子内具有1个不饱和双键的化合物。作为在分子内具有1个不饱和双键的化合物，具体地可列举在分子内具有1个乙烯基的化合物(单乙烯基化合物)等。
此外，本实施方式的树脂组合物中的化合物(例如，所述的改性聚苯醚化合物)的含有比例只要是能够与所述交联型固化剂反应而形成固化物的比例，则没有特别限定。例如，在聚苯醚化合物的情况下，相对于所述改性聚苯醚化合物和交联型固化剂的总量(100质量份)，优选为30～95质量份，更优选为40～90质量份，进一步优选为50～90质量份。即，交联型固化剂的含有比例相对于改性聚苯醚化合物和交联型固化剂的总量(100质量份)，优选为5～70质量份，更优选为10～60质量份，进一步优选为10～50质量份。认为：如果是此种含有比例，在维持聚苯醚化合物所具有的优异的介电特性的情况下，固化物的成形性及耐热性更为优异。认为：这是因为维持能够发挥优异的介电特性的聚苯醚成分的含量，并通过固化反应更好地形成交联。
此外，本实施方式中使用的树脂组合物例如可以为由化合物和交联型固化剂形成的物质，也可以还包含其他成分。作为其他成分，可列举例如无机填料、阻燃剂、添加剂、及反应引发剂等。此外，即使在包含其他成分的情况下，化合物(改性聚苯醚化合物)和交联型固化剂的合计含量相对于树脂组合物整体优选为30质量％以上，更优选为30～90质量％，进一步优选为40～80质量％。
本实施方式中可以使用的无机填料没有特别限制，可列举能够提高树脂组合物的固化物的耐热性和阻燃性的无机填料等。具体而言，可列举例如二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、硼酸铝、硫酸钡及碳酸钙等。此外，这些无机填料可以直接使用，但特别优选用乙烯基硅烷型、苯乙烯基硅烷型、甲基丙烯酸基硅烷型或丙烯酸基硅烷型的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。使用配合了用此种硅烷偶联剂进行表面处理的无机填料的树脂组合物而得到的覆金属箔层压板具有吸湿时的耐热性高且层间剥离强度也高的倾向。
此外，在含有无机填料的情况下，其含量相对于树脂组合物整体优选为5～60质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。
本实施方式所涉及的树脂组合物为了进一步提高树脂组合物的固化物的阻燃性而可以添加阻燃剂。可以使用的阻燃剂没有特别限定，具体而言，例如可列举溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。卤素系阻燃剂的具体例可列举例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等溴系阻燃剂或者氯化石蜡等氯系阻燃剂等。此外，作为磷系阻燃剂的具体例，可列举例如缩聚磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯(phosphoricacid ester)；环状磷腈化合物等磷腈化合物(phosphazene compound)；二烷基次膦酸铝盐等次膦酸金属盐(phosphinic acid metal salt)等次膦酸盐系阻燃剂；磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂等。或者，也可以使用在分子内具有2个以上的二苯基氧膦基的氧膦化合物。具体的氧膦化合物可列举例如：对二甲苯双二苯基氧膦等亚二甲苯基双二苯基氧膦、对亚苯基双二苯基氧膦等亚苯基双二苯基氧膦、乙烯双二苯基氧膦、联苯双二苯基氧膦以及亚萘基双二苯基氧膦等。
作为阻燃剂，可以单独使用上述中例示的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
此外，本实施方式所涉及的树脂组合物即使是由化合物和交联型固化剂形成的物质，固化反应也可以进行。然而，根据工艺条件，有时难以升高温度直至固化进行，因此也可以添加反应引发剂。反应引发剂只要可以促进聚苯醚化合物和交联型固化剂的固化反应，则没有特别限定。具体而言，可列举例如：α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。此外，根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，可以抑制聚苯醚树脂组合物的保存性降低。此外，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时或保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为所述以外的添加剂，可列举例如硅酮系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂、润湿分散剂等分散剂等。
如上所述的树脂组合物在制造覆铜箔层压板时通常调制成清漆状，作为树脂清漆而使用的情况较多。此种树脂清漆例如可以如下调制。
首先，将化合物、交联型固化剂以及根据需要添加的各种添加剂等可溶解于有机溶剂的各成分投入有机溶剂中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，根据需要添加不溶于有机溶剂的成分、无机填料等，使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶剂，只要是能够使化合物、交联型固化剂等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶剂，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、环己酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的绝缘层优选除了所述树脂组合物的固化物以外还含有玻璃基材。由此具有可以抑制加工不良(裂纹等)、减小尺寸变化、减小线膨胀、或抑制翘曲的优点。
在本实施方式的绝缘层含有玻璃基材的情况下，可以作为将所述树脂组合物浸透至玻璃基材中而得的预浸料使用。作为此种预浸料的制造方法，例如可以列举将所述的树脂清漆(调制成清漆状的树脂组合物)浸透至玻璃基材中后使其干燥的方法。
树脂清漆向玻璃基材中的浸透通过浸渍及涂布等进行。根据需要也可以重复多次进行该浸透。而且，此时也可以通过使用组成和浓度不同的多种树脂清漆反复浸透而调节成最终期望的组成及树脂量。
将树脂清漆被浸透的玻璃基材在期望的加热条件80～170℃下加热1～10分钟，得到包含固化前的树脂组合物的树脂层(甲阶)或半固化状态的树脂层(乙阶)。涂布树脂清漆(在预浸料的情况下，将树脂清漆浸透)后，可以通过加热使有机溶剂从清漆中挥发以减少或去除有机溶剂。
(表面处理铜箔)
图1中的各符号表示以下内容：1铜箔；2微细粗糙化颗粒处理层；3耐热处理层；4防锈处理层；5硅烷偶联剂层。
如图1所示，本实施方式所涉及的表面处理铜箔，是在铜箔1的至少其中之一表面侧具有铜微细粗糙化颗粒处理层2的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层2由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层2上具有含镍的耐热处理层3，在所述耐热处理层3上具有至少含铬的防锈处理层4，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层5，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
根据此种构成，通过在未处理铜箔的表面设置由微细粗糙化颗粒形成的微细粗糙化颗粒处理层，从而提高与树脂基材的密合性，而且通过调节所述微细粗糙化颗粒的尺寸和特别是耐热处理层中的镍附着量，从而可以兼顾传输特性和基本特性(与树脂基材的密合性和耐热性)。
以下，首先对本实施方式的表面处理铜箔的各构成进行具体说明。
(铜箔)
以往，使用于刚性基板等的铜箔一般为电解铜箔，使用于柔性基板等的铜箔一般为压延铜箔，但近年来，特别是随着柔性基板市场的兴起，开发了具有与压延铜箔相似的特性的电解铜箔，目前，不管基板的种类如何，使用压延铜箔和电解铜箔。因此，本实施方式中使用的未处理铜箔不限于压延铜箔或电解铜箔，可以使用任何铜箔。
(微细粗糙化颗粒处理层)
微细粗糙化颗粒处理层是在所述未处理铜箔上形成的第一层表面处理层，是为了增加表面积并提高与树脂基材的剥离强度而设置的层，由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成。
在本实施方式中，所述粒径以如下的含义使用。即，使用场发射扫描电子显微镜FE-SEM(日本电子株式会社制造的JSM-7800F)，使试样台倾斜40°并在80,000倍的放大率下观察，将观察到的铜颗粒的高度作为粒径的值。并且，本实施方式的微细粗糙化颗粒处理层中的微细铜颗粒的粒径在通过上述方法观察并测定到的范围的最大值为200nm，最小值为40nm。
另外，本实施方式的微细铜颗粒处理层并不排除包含粒径大于200nm的铜颗粒和粒径小于40nm的铜颗粒。但是，如果超过200nm的颗粒多，则传输损耗有可能增大，另一方面，如果小于40nm的颗粒多，则有可能无法确保充分的密合性，两种情况都不优选。例如，本实施方式的微细铜颗粒处理层优选含有90％以上的40～200nm的粒径的铜颗粒，更优选含有95％以上。
所述微细粗糙化颗粒处理层可以通过电解镀覆法(electrolytic platingmethod)形成。
本实施方式的微细铜颗粒的粒径除了受镀覆处理的电解液组成的影响以外，还较大地受电解电流密度的影响。例如，当电解电流密度高时，粗糙化颗粒的粒径趋向于变小，相反，当电解电流密度低时，粗糙化颗粒的粒径趋向于变大。因此，为了获得具有所需粒径的粗糙化颗粒，必须适当地设定电解电流密度。
下面，列举用于形成铜的微细粗糙化颗粒处理层的电解液组成和电解条件的例子，但并不特别限定于此。
(电解液组成)
硫酸铜五水合物：10～70g/L(特别优选30～50g/L)
二乙烯三胺五乙酸五钠(以下称为DTPA·5Na)：50～150g/L(特别优选80～120g/L)
pH：3.0～6.0(特别优选3.5～5.5)
pH的调制使用硫酸和氢氧化钠
(电解条件)
电流密度：0.5～10.0A/dm2(特别优选1.0～6.0A/dm2)
电量：10～130A·秒/dm2(特别优选30～110A·秒/dm2)
液温：25～50℃(特别优选30～45℃)
阳极：铜板
适当的DTPA·5Na浓度为50～150g/L，在该范围外，如果低于50g/L，则难以得到充分的微细化效果，粗糙化颗粒粗大化。如果超过150g/L，则导致电流效率降低，粗糙化处理的析出量极端减少，而且电压也上升，不经济。
此外，电量优选为10～130A·秒/dm2，在该范围内，可以获得粒径为40～200nm的铜颗粒，具有容易确保与树脂的密合性的优点。相反，当电量少于10A·秒/dm2时，粒径小于40nm的铜颗粒变多，密合性有可能下降。此外，当多于130A·秒/dm2时，粒子形状容易变成树枝状，粒径容易粗大化，其结果，发生与未处理铜箔的密合性降低、掉粉变多、层压面的表面粗糙度变大等不良情况。
(耐热处理层)
耐热处理层是为了保护包含微细粗糙化颗粒处理层在内的铜箔免受药液、热等的影响而设置的耐热且防锈的层，有时称为阻隔处理层。本实施方式的耐热处理层含有镍、或者含有镍和磷，并且耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
通过将所述镍附着量设为30～60mg/m2，可以兼顾传输特性和所述基本特性。如果该镍附着量少于30mg/m2，则耐热性降低，例如在树脂与铜箔的界面发生膨胀，其结果，密合性有可能下降；如果超过60mg/m2，则传输损耗有可能变大。更优选的镍附着量范围是40～50mg/m2。
另外，在本实施方式中，“附着量”是指在铜箔的微细粗糙化颗粒处理层侧通过镀覆(例如电解镀覆法)析出的镍的每单位面积的质量。此外，附着量可以通过将被处理铜箔用硝酸等来溶解而稀释，并使用ICP发光分光分析装置分析镍浓度的方法来测定。
本实施方式的耐热处理层优选由镍(Ni)形成，或者优选由镍(Ni)和磷(P)形成。
本实施方式的耐热处理层是在形成所述微细粗糙化颗粒处理层之后形成的第二层表面处理层，可以通过电解镀覆法形成。所述镍附着量可以通过进行该电解镀覆时的电流条件来调制。
下面，列举用于形成由镍和磷形成的本实施方式的耐热处理层的电解液组成和电解条件的例子，但并不特别限定于此。
(电解液组成)
硫酸镍六水合物10～100g/L(特别优选20～60g/L)
醋酸钠三水合物2～40g/L(特别优选5～30g/L)
次磷酸钠一水合物0.1～10g/L(特别优选1.0～6.0g/L)
pH：3.0～5.5(特别优选3.5～5.0)
(电解条件)
电流密度：0.5～3.5A/dm2(特别优选1.0～2.0A/dm2)
电量：1.8～2.7A·秒/dm2(特别优选2.0～2.5A·秒/dm2)
液温：25～50℃(特别优选30～40℃)
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛(platinum group oxide coated titanium)等不溶性电极
作为镍离子的供给源，可以使用硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、醋酸镍四水合物等。作为磷离子的供给源，可以使用亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸镍等。此外，可以添加硫酸钠以赋予导电性。
(防锈处理层)
防锈处理层是为了防止加热时和保管时的氧化而设置的层。本实施方式的防锈处理层至少含有铬(Cr)，有时也称为铬酸盐处理层。还可以含有锌(Zn)。
本实施方式的防锈处理层是在形成所述耐热处理层之后形成的第三层表面处理层，可以通过电解镀覆法形成。
用于形成本实施方式的防锈处理层的电解液组成可以是公知的组成，可以列举例如铬酸、重铬酸钠、重铬酸钾等具有六价铬的电解液组成。另外，形成防锈处理层后的铬析出形式是Cr(OH)3和Cr2O3混合的状态，不是以对人体有不良影响的六价铬而是以三价铬的形式析出。铬酸液可以为碱性和酸性的任一者。
此外，作为碱性铬酸液，可以使用日本发明专利公开公报特公昭58-15950号记载的含有锌离子和六价铬离子的碱性铬酸锌液，通过使用该铬酸液，与使用铬单独酸液(chromium single acid solution)形成防锈处理层的情况相比，更能提高防锈性。
实施本实施方式的防锈处理层的电解液和电解条件，可以列举例如以下所示的电解液组成、条件，但并不特别限定于此。
(电解液组成)
重铬酸钠：2.5～60g/L(特别优选5～30g/L)
锌离子：0.25～16g/L(特别优选0.5～8g/L)
氢氧化钠：10～180g/L(特别优选20～90g/L)
(电解条件)
电流密度：1.5～8.0A/dm2(特别优选3.0～4.0A/dm2)
电量：4.5～6.5A·秒/dm2(特别优选5.0～6.0A·秒/dm2)
液温：25～50℃(特别优选30～40℃)
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛等不溶性电极
(硅烷偶联剂处理层)
本实施方式的硅烷偶联剂处理层是在形成所述防锈处理层之后形成的第四层表面处理层，是为了进一步提高与树脂基材的密合性而设置的层。通过进一步设置硅烷偶联剂处理层，不仅可以提高剥离强度，而且可以抑制严酷试验后的剥离强度的劣化，还提高防锈性，成为具备优异的通用性的电路板用铜箔。
本实施方式的硅烷偶联剂处理层可以通过在水等中添加适量的硅烷偶联剂作为水溶液，通过浸渍处理或喷雾处理等来涂布后，水洗、干燥而形成。作为硅烷偶联剂，可以从环氧基、氨基、巯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基等多个种类中选择使用。但是，由于彼此具有不同的特性，且存在与基材的相容性问题，因此需要适当地选择使用。
作为形成硅烷偶联剂处理层的电解液，可以列举例如以下所示的组成、条件，但并不特别限定于此。
(电解液组成、条件)
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷：1～5mL/L(特别优选2～4mL/L)
液温：25～35℃(特别优选28～32℃)
浸渍时间：15秒
(覆铜箔层压板的制造方法)
本实施方式的覆铜箔层压板例如通过如下方法制作：取一片或重叠数片含有如上所述的树脂组合物的预浸料，并且在其上下两侧表面或单侧表面以所述硅烷偶联剂层与预浸料接触的方式重叠如上所述的铜箔，对其进行加热加压成形而层压一体化，从而制作两侧表面覆铜箔或单侧表面覆铜箔的层压板。
加热加压条件可以根据所制造的层压板的厚度、树脂组合物的种类等而适当设定，例如，温度可以为170～220℃，压力可以为1.5～5.0MPa，时间可以为60～150分钟。
<带树脂的铜箔>
本实施方式的带树脂的铜箔31如上所述地具有包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层32和设置在该树脂层的单侧表面的铜箔13被层压的结构(例如，参照图4)。即，本实施方式的带树脂的铜箔可以是具备包含固化前的树脂组合物(甲阶的树脂组合物)的树脂层和铜箔的带树脂的铜箔，也可以是具备包含树脂组合物的半固化物(乙阶的树脂组合物)的树脂层和铜箔的带树脂的铜箔。
作为用于树脂层的树脂组合物以及铜箔，可以使用与在所述覆铜箔层压板中说明的相同的树脂组合物以及铜箔。
另外，在本实施方式的带树脂的铜箔中，树脂组合物或其半固化物可以是干燥或加热干燥所述树脂组合物的物质。
作为带树脂的铜箔的制造方法，例如可以列举将在所述说明中获得的树脂清漆涂布到铜箔的形成了硅烷偶联剂层的表面上之后进行干燥，从而使树脂组合物半固化的方法等。
由于带树脂的铜箔所具有的树脂层通常不含玻璃基材，因此树脂清漆适用于铜箔是通过涂布等方式进行的，也可以根据需要反复多次涂布等。而且此时，也可以通过使用组成和浓度不同的多种树脂清漆反复涂布而调节成最终期望的组成(含有比)及树脂量。
在将树脂清漆涂布后使其成为半固化状态的情况下，期望的加热条件例如是在80～170℃下加热1～10分钟，制得包含固化前的树脂组合物的树脂层(甲阶)或半固化状态的树脂层(乙阶)。涂布树脂清漆(在预浸料的情况下，将树脂清漆浸透)后，可以通过加热使有机溶剂从清漆中挥发以减少或去除有机溶剂。
本实施方式的带树脂的铜箔也具有与所述的覆铜箔层压板相同的效果和优点。
<电路板>
本实施方式的覆铜箔层压板和带树脂的铜箔例如图3所示，通过对绝缘层12的表面的铜箔进行蚀刻加工等形成电路，从而可以作为在表面设置导体图案(布线14)来作为电路的电路板(布线板21)而使用。作为形成电路的方法，除了所述记载的方法以外，可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)、改良型半加成法(MSAP：Modified SemiAdditive Process)形成电路的方法等。使用本实施方式的覆铜箔层压板以及带树脂的铜箔获得的电路板是具备耐热性且传输损耗降低的可靠性高的电路板。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，将其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及覆铜箔层压板，其包括：绝缘层，由树脂组合物的固化物形成；和表面处理铜箔，与所述绝缘层的单侧表面或两侧表面接触，其中，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure BDA0003184305890000201
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure BDA0003184305890000202
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；
并且，所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
根据该构成，可以提供能够降低高速信号传输板的传输损耗，且密合性和耐热性优异的覆铜箔层压板。
在所述覆铜箔层压板中，优选：所述化合物包含末端被所述式(1)或(2)表示的基团进行改性的改性聚苯醚化合物。据此，可以获得更优异的低介电特性。此外，优选：所述改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)为500～5000。认为据此可以更可靠地获得所述效果。
此外，在所述覆铜箔层压板中，优选：绝缘层的树脂组合物所含有的所述化合物的含量相对于化合物和交联型固化剂的合计100质量份为30～95质量份。认为据此可以更可靠地获得所述效果。
此外，在所述覆铜箔层压板中，优选：所述交联型固化剂包含选自由三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺类化合物、以及苊烯化合物构成的组中的至少一种。据此，可以进一步提高耐热性。
此外，优选：所述聚苯醚共聚物包含来自2，6-二甲基苯酚和双官能酚的结构，而且优选：所述式(1)表示的基团包含选自由对乙烯苄基及间乙烯苄基构成的组中的至少一种。
此外，优选：在所述表面处理铜箔中，所述耐热处理层由镍形成，或由镍和磷形成。认为据此可以更可靠地获得如上所述的效果。
本发明另一个方面涉及带树脂的铜箔，其包括：树脂层，包含如上所述的树脂组合物或该树脂组合物的半固化物；和如上所述的表面处理铜箔，与该树脂层的单侧表面接触。
进一步，本发明还包含电路板，其包括：所述覆铜箔层压板或所述带树脂的铜箔，其中，在所述电路板的表面具有作为电路的导体图案。
此外，本发明还包含树脂组合物，其用于形成覆铜箔层压板中的绝缘层，
所述覆铜箔层压板包括：
所述绝缘层，由树脂组合物的固化物形成；和
表面处理铜箔，与所述绝缘层的单侧表面或两侧表面接触，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure BDA0003184305890000211
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure BDA0003184305890000212
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；并且，
所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例
首先，在本实施例中，对于调制树脂组合物时所用的各成分进行说明。
改性PPE1
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而制得了改性聚苯醚1(改性PPE1)。
具体而言，首先向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(聚苯醚，沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，并进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，缓慢进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥3小时。然后，制得了重均分子量(Mw)为2300的末端乙烯基苯改性PPE(改性PPE1)。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)分析了所得的固体。测定了NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯苄基的峰。据此，确认到所得的固体是经乙烯苄基化的聚苯醚。
改性PPE2
作为聚苯醚，使用后述的聚苯醚，并设定了后述的条件，除此之外，通过与改性PPE1的合成相同的方法进行了合成。
所用聚苯醚为沙伯基础创新塑料公司制造的SA120(特性粘数(IV)0.125dl/g，末端羟基数1个，重均分子量Mw3100)。
接着，在聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应中，使用所述聚苯醚(SA120)200g、CMS15g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)0.92g，除了使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)代替氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)以外，以与改性PPE1的合成相同的方法合成，从而制得了重均分子量(Mw)3300的末端乙烯基苯改性PPE(改性PPE2)。
然后，用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)分析了所得的固体。测定了NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯苄基的峰。据此，确认到所得的固体是经乙烯苄基化的聚苯醚。
SA9000：沙伯基础创新塑料公司制造的SA9000(末端甲基丙烯酰基改性PPE，重均分子量(Mw)2000)
SA90：沙伯基础创新塑料公司制造的SA90(末改性PPE，重均分子量(Mw)1700)
交联型固化剂：TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯，日本化成株式会社制造)
反应引发剂：PERBUTYLP：1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P)
<表面处理铜箔的制作>
(表面处理铜箔1)
作为预处理，在100g/L的硫酸水溶液中，将铜板用作阴极，将所述未处理铜箔用作阳极，在5A/dm2的电流密度下电解6秒种，进行了未处理铜箔表面的氧化层的去除以及活化。
接着，通过以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理，在该未处理铜箔的层压面侧形成了铜的微细粗糙化颗粒处理层。
(电解液组成)
硫酸铜五水合物 35g/L
二乙烯三胺五乙酸五钠 100g/L
pH4.8
(电解条件)
电流密度：6A/dm2
电量：50A·秒/dm2
液温：30℃
电极：铜板
使用场发射扫描电子显微镜FE-SEM(日本电子株式会社制造的JSM-7800F)，使试样台倾斜40°并在80,000倍的放大率下观察了所得到的微细粗糙化颗粒处理层。结果，将观察到的铜颗粒的高度作为粒径的值，所述微细粗糙化颗粒处理层中的粗糙化颗粒的粒径的最小值为40nm，最大值为200nm。
接着，水洗后，以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理，从而形成了作为第二层表面处理层的耐热处理层。
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
(电解条件)
电流密度：1.6A/dm2
电量：2.7A·秒/dm2
pH4.5
液温：32℃
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛板
所得到的耐热处理层中的镍附着量通过将被处理铜箔用硝酸溶解而稀释，并使用ICP发光分光分析装置分析镍浓度来进行了测定。结果，镍附着量为56mg/m2。
接着，水洗后，以如下所述的电解液组成、pH、电解条件实施处理，形成了作为第三层表面处理层的防锈处理层。
(电解液组成)
重铬酸钠：10g/L
锌离子：1.0g/L
氢氧化钠：40g/L
液温：30℃
(电解条件)
电流密度：4A/dm2
电量：5.5A·秒/dm2
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛板
接着，水洗后，以如下所述的电解液组成、液温、浸渍时间实施处理，从而形成了成为第四层表面处理层的硅烷偶联剂处理层，由此获得了实施例1的表面处理铜箔。
(电解液组成)
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 2mL/L
液温：30℃
浸渍时间：15秒
(表面处理铜箔2)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成了第二层的耐热处理层以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔2。所得到的耐热处理层中的镍附着量为32mg/m2。
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
pH4.5
(电解条件)
电流密度：1.0A/dm2
电量：1.8A·秒/dm2
液温：32℃
电极：由铂族氧化物覆盖的钛板
(表面处理铜箔3)
除了未设置第二层的耐热处理层以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔3。所得到的表面处理铜箔3中的镍附着量为0mg/m2。
(表面处理铜箔4)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成了第二层的耐热处理层以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔4。所得到的耐热处理层中的镍附着量为82mg/m2。
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
(电解条件)
电流密度：2.1A/dm2
电量：3.6A·秒/dm2
pH4.5
液温：32℃
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛板
(表面处理铜箔5)
使用福田金属箔粉工业株式会社制造的“T4X-SV”作为表面处理铜箔5。该表面处理铜箔的耐热处理层中的镍附着量为106mg/m2。
(表面处理铜箔6)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第一层的微细粗糙化颗粒处理层以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔6。所得到的微细粗糙化颗粒处理层中的粗糙化颗粒的粒径的最小值为700nm，最大值为1400nm。此外，所得到的耐热处理层中的镍附着量为32mg/m2。
(电解液组成)
电解液(1)硫酸铜五水合物 47g/L
硫酸 100g/L
电解液(2)硫酸铜五水合物 200g/L
硫酸 100g/L
(电解条件)
在电解液(1)中，以电流密度为50A/dm2、电量为130A·秒/dm2、液温为30℃的电解条件进行电解使微细铜颗粒附着后，进一步在电解液(2)中，以电流密度为5A/dm2、电量为400A·秒/dm2、液温为40℃的电解条件进行电解，由此形成了微细粗糙化颗粒处理层。
(表面处理铜箔7)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第二层的耐热处理层，但没有形成防锈处理层，除此以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔7。所得到的耐热处理层中的镍附着量为42mg/m2。
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
(电解条件)
电流密度：1.3A/dm2
电量：2.3A·秒/dm2
pH4.5
液温：32℃
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛板
<实施例1～6和比较例1～6的覆铜箔层压板的制作>
首先，以表1记载的配合比例(表中的配合比例表示质量份)，以固体成分浓度成为60质量％的方式，将除引发剂以外的树脂组合物的各成分添加至甲苯中进行了混合。将该混合物加热至80℃，并在80℃的状态下搅拌了30分钟。然后，将该搅拌后的混合物冷却至40℃，然后以表1记载的配合比例添加作为引发剂的1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(日油株式会社制造的PERBUTYLP)，由此，得到了各实施例和比较例的清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。使用该树脂清漆，制作了以下的评价用基板。
(耐热性评价用基板)
将实施例以及各比较例1～3中得到的树脂清漆分别浸透到玻璃基材(#2116型、“L玻璃”(旭化成株式会社制造，相对介电常数为4.6))后，在130℃下进行加热干燥约3～8分钟，由此得到了预浸料。此时，将聚苯醚及交联剂等的树脂成分的含量(树脂含量)调整为约50质量％。
然后，将6片所得到的各预浸料重叠并层压，分别将表1所示的铜箔重叠在两侧表面上，并在200℃的温度、3MPa的压力条件下加热加压2小时，由此得到了厚度为750μm的评价用覆铜箔层压板。
(传输特性评价用基板)
将实施例以及各比较例1～3中得到的树脂清漆分别浸透到玻璃基材(#1078型、“L玻璃”(旭化成株式会社制造，相对介电常数为4.6))后，在130℃下进行加热干燥约3～8分钟，由此得到了预浸料。此时，将聚苯醚及交联剂等的树脂成分的含量(树脂含量)调整为约60质量％。
然后，将2片所得到的各预浸料重叠并层压，分别将表1所示的铜箔重叠在两侧表面，并在200℃的温度、3MPa的压力条件下加热加压2小时，由此得到了厚度为150μm的评价用覆铜箔层压板。
接着，将所得到的双面板的单侧表面以100～200μm的线宽进行加工，然后以夹住加工面的方式再将2片预浸料二次层压(secondarily laminate)，由此制作了三层板。线宽以使制作后的电路的特性阻抗成为50Ω的方式调整。
对所得到的层压板，就传输特性，使用网络分析仪(是德科技(KeysightTechnologies)公司制造的N5230A)评价了透过损失。另外，评价频率为20GHz。
[烤箱耐热试验]
使用所得到的覆铜箔层压板，将按照JIS C 6481制作的试验片在设定为250℃、260℃、280℃及300℃的带空气循环装置的恒温槽中处理1小时时，5个试验片全部无异常时判定为“○”，5个试验片中有1个以上的试样发生了“膨胀”或“剥离”时判定为“×”。在本试验中，将在280℃下获得“○”评价的试样作为合格。
将以上的试验结果示于表1。
Figure BDA0003184305890000291
从表1的结果可以明显地确认到：使用了本发明的表面处理铜箔和树脂组合物的层压板具有优异的耐热性，且传输特性也优异。
相对于此，表面处理铜箔的耐热处理层中的镍附着量为0的比较例1未能获得耐热性。另一方面，耐热处理层中的镍附着量过多的比较例2和比较例3的传输特性不充分。
此外，在微细粗糙化颗粒处理层中的铜颗粒尺寸大的比较例4的传输特性差，耐热性也难以说是充分。未形成防锈处理层的比较例5也未能获得充分的耐热性。
并且，使用不具有由式(1)或式(2)表示的基团的化合物的比较例6未能获得耐热性和传输特性。
本申请以2019年2月4日申请的日本国发明专利申请特愿2019-018130号为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体例以及附图并通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对所述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的权利范围内。
产业上的可利用性
本发明在涉及传输板(电路板)用电子材料以及使用该材料的各种装置的技术领域具有广泛的产业上的可利用性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种覆铜箔层压板，其特征在于包括：
绝缘层，包含树脂组合物的固化物；和
表面处理铜箔，与所述绝缘层的单侧表面或两侧表面接触，其中，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure FDA0003184305950000011
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure FDA0003184305950000012
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；并且，
所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，
所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，
在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，
在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，
在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层，且
所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
2.根据权利要求1所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述化合物包含末端被所述式(1)或式(2)表示的基团进行改性的改性聚苯醚化合物。
3.根据权利要求2所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述化合物的重均分子量即Mw为500～5000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述化合物的含量相对于化合物和交联型固化剂的合计100质量份为30～95质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述交联型固化剂包含选自由三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺类化合物、以及苊烯化合物构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述聚苯醚共聚物包含来自2，6-二甲基苯酚和双官能酚的结构。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述式(1)表示的基团包含选自由对乙烯苄基及间乙烯苄基构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
在所述表面处理铜箔中，所述耐热处理层由镍形成，或由镍和磷形成。
9.一种带树脂的铜箔，其特征在于包括：
树脂层，包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和
表面处理铜箔，与所述树脂层的单侧表面接触，其中，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure FDA0003184305950000021
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure FDA0003184305950000031
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；并且，
所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，
所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，
在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，
在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，
在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层，且
所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
10.一种电路板，其特征在于包括：
权利要求1至8中任一项所述的覆铜箔层压板或权利要求9所述的带树脂的铜箔，其中，
在所述电路板的表面具有作为电路的导体图案。
11.(修改后)一种树脂组合物，其特征在于：
用于形成覆铜箔层压板中的绝缘层，
所述覆铜箔层压板包括：
所述绝缘层，包含树脂组合物的固化物；和
表面处理铜箔，与所述绝缘层的单侧表面或两侧表面接触，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure FDA0003184305950000032
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure FDA0003184305950000041
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；并且，
所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，
所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，
在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，
在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，
在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层，且
所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。

Claims (11)

1.一种覆铜箔层压板，其特征在于包括：
绝缘层，由树脂组合物的固化物形成；和
表面处理铜箔，与所述绝缘层的单侧表面或两侧表面接触，其中，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure FDA0003184305880000011
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure FDA0003184305880000012
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；并且，
所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，
所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，
在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，
在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，
在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层，且
所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
2.根据权利要求1所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述化合物包含末端被所述式(1)或式(2)表示的基团进行改性的改性聚苯醚化合物。
3.根据权利要求2所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述化合物的重均分子量即Mw为500～5000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述化合物的含量相对于化合物和交联型固化剂的合计100质量份为30～95质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述交联型固化剂包含选自由三烯基异氰脲酸酯化合物、在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺类化合物、以及苊烯化合物构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述聚苯醚共聚物包含来自2,6-二甲基苯酚和双官能酚的结构。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
所述式(1)表示的基团包含选自由对乙烯苄基及间乙烯苄基构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的覆铜箔层压板，其特征在于，
在所述表面处理铜箔中，所述耐热处理层由镍形成，或由镍和磷形成。
9.一种带树脂的铜箔，其特征在于包括：
树脂层，包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和
表面处理铜箔，与所述树脂层的单侧表面接触，其中，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure FDA0003184305880000021
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure FDA0003184305880000031
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；并且，
所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，
所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，
在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，
在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，
在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层，且
所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
10.一种电路板，其特征在于包括：
权利要求1至8中任一项所述的覆铜箔层压板或权利要求9所述的带树脂的铜箔，其中，
在所述电路板的表面具有作为电路的导体图案。
11.一种树脂组合物，其特征在于：
用于形成覆铜箔层压板中的绝缘层，
所述覆铜箔层压板包括：
所述绝缘层，由树脂组合物的固化物形成；和
表面处理铜箔，与所述绝缘层的单侧表面或两侧表面接触，
所述树脂组合物包含在分子内具有至少一个由下述式(1)或(2)表示的基团的化合物和交联型固化剂，
Figure FDA0003184305880000032
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基；
Figure FDA0003184305880000041
式(2)中，R4表示氢原子或烷基；并且，
所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，
所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，
在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，
在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，
在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层，且
所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
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