JP6998527B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関し、詳しくは金属張積層板及びプリント配線板における絶縁層を作製するために用いられる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、並びにこの樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板に関する。

ポリフェニレンエーテルの末端に炭素－炭素不飽和二重結合が導入された変性ポリフェニレンエーテルは、積層板及びプリント配線板の絶縁層の材料として採用されている。変性ポリフェニレンエーテルは、絶縁層の低誘電正接化及び低比誘電率化に寄与でき、そのため、高周波信号の伝送速度向上に寄与できる（特許文献１参照）。

プリント配線板における高周波信号の伝送速度向上の要請は、近年、益々高まっている。

特開２０１７－３１２７６号公報

本発明の課題は、絶縁層を作製するために使用でき、絶縁層の低比誘電率を達成できる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、並びにこの樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板を提供することである。

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、炭素－炭素二重結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）及びフッ素樹脂を含む粒子（Ｃ）を含有する。

本発明の一態様に係るプリプレグは、繊維基材と、前記繊維基材に含浸している前記樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備える。

本発明の一態様に係る金属張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層に重なる金属層とを備える。前記絶縁層は、前記樹脂組成物の硬化物を含む。

本発明の一態様に係るプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層に重なる導体配線とを備える。前記絶縁層は、前記樹脂組成物の硬化物を含む。

本発明の一態様によれば、絶縁層の低比誘電率化を達成できる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、並びにこの樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板を提供できる。

以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板について説明する。

樹脂組成物は、炭素－炭素二重結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）及びフッ素樹脂を含む粒子（Ｃ）（以下、フッ素樹脂粒子（Ｃ）ともいう）を含有する。

樹脂組成物は、上記組成を有することで、樹脂組成物から作製される絶縁層の低比誘電率化を達成できる。このため、樹脂組成物の硬化物を含有する絶縁層を備えるプリント配線板の、高周波信号の伝送特性を向上できる。

樹脂組成物の成分について、詳しく説明する。

変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）について説明する。変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、例えばポリフェニレンエーテル鎖（ａ１）と、ポリフェニレンエーテル鎖（ａ１）の末端に結合している置換基（ａ２）とを、有する。置換基（ａ２）は、炭素－炭素二重結合を有する。

置換基（ａ２）は、例えば下記式（１）に示す置換基（ａ２１）又は下記式（２）に示す置換基（ａ２２）である。

式（１）において、ｎは０～１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ¹～Ｒ³は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（１）におけるｎが０である場合は、Ｚは変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）におけるポリフェニレンエーテル鎖（ａ１）の末端に直接結合している。

式（２）において、Ｒ⁴は水素又はアルキル基である。

置換基（ａ２１）に関し、式（１）中のＺの具体例は、フェニレン基等の二価の単環芳香族基、及びナフチレン基の二価の多官能芳香族基を含む。Ｚ中の芳香環における少なくとも一つの水素が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基で、置換されていてもよい。

置換基（ａ２１）は、好ましくは、ビニルベンジル基を有する。置換基（ａ２１）は、例えば下記式（１１）に示す置換基又は下記式（１２）に示す置換基である。

ポリフェニレンエーテル鎖（ａ１）は、例えば下記式（３）に示す構造を有する。

式（３）において、ｍは１～５０の範囲内の数であり、Ｒ⁵～Ｒ⁸は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基である。

アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１０である。より具体的には、アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基又はデシル基である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１０である。より具体的には、アルケニル基は、例えばビニル基、アリル基又は３－ブテニル基である。アルキニル基の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１０である。より具体的には、アルキニル基は、例えばエチニル基又はプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基ともいう）である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１０である。より具体的には、アルキルカルボニル基は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基又はシクロヘキシルカルボニル基である。アルケニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３～１８、より好ましくは３～１０である。より具体的には、アルケニルカルボニル基は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基又はクロトノイル基である。アルキニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３～１８、より好ましくは３～１０である。より具体的には、アルキニルカルボニル基は、例えばプロピオロイル基である。

特に好ましくは、Ｒ⁵～Ｒ⁸は、各々独立に、水素原子又はアルキル基である。

変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１０００～７０００の範囲内であればより好ましく、１０００～５０００の範囲内であれば更に好ましく、１０００～３０００の範囲内であれば特に好ましい。この場合、樹脂組成物の硬化物は、特に優れた誘電特性を有するとともに、この硬化物の高ガラス転移温度化、密着性向上及び耐熱性向上を、バランス良く達成できる。なお、この重量平均分子量は、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析結果から算出される。

変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の、一分子当たりの置換基（ａ２）の数は、好ましくは１．５～３の範囲内である。この数が１．５以上であると、エラストマー（Ａ）と変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の反応生成物の架橋密度が十分に高くなるため、硬化物の耐熱性が特に向上しうる。この数が３．０以下であると、樹脂組成物の過度な反応性が抑制されるため、樹脂組成物の保存安定性、及び樹脂組成物の成形時の流動性が、向上しうる。この数は、好ましくは１．７～２．７の範囲内であり、より好ましくは１．８～２．５の範囲内である。

なお、一分子当たりの置換基（ａ２）の数を求めるには、例えば、まず変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の水酸基数を測定し、置換基（ａ２）を導入する前のポリフェニレンエーテルからの水酸基数の減少分を算出する。この減少分が、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の置換基（ａ２）の総数に相当する。この置換基（ａ２）の総数に基づいて、一分子当たりの置換基（ａ２）の数を算出できる。変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の水酸基数の測定は、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、行うことができる。

変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．０３～０．１２ｄＬ／ｇの範囲内である。固有粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上であれば、硬化物の比誘電率及び誘電性正接が特に低下しうる。また、固有粘度が０．１２ｄＬ／ｇ以下であれば、樹脂組成物の成形時の流動性が特に向上しうる。この固有粘度は、より好ましくは０．０４～０．１１ｄＬ／ｇの範囲内であり、更に好ましくは０．０６～０．０９５ｄＬ／ｇの範囲内である。なお、この固有粘度は、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）を塩化メチレンに０．１８ｇ／４５ｍｌの濃度で溶解させて調製される溶液の、２５℃における粘度である。この粘度は、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等の粘度計で測定される。

変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）に対する、この変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の分子量１３０００以上の成分の量は、好ましくは５質量％以下である。この場合、樹脂組成物の成形時の流動性が特に向上するとともに、樹脂組成物の硬化性が特に向上しうる。この分子量１３０００以上の成分の量は、より好ましくは０～５質量％の範囲内であり、更に好ましくは０～３質量％の範囲内である。変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）が分子量１３０００以上の成分を含有しなければ、特に好ましい。

なお、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）に対する、この変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の分子量１３０００以上の成分の量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量分布から算出される。

変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、例えば次の方法で合成される。

まず、ポリフェニレンエーテルを準備する。ポリフェニレンエーテルは、例えば２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくとも一方とを含むモノマーの共重合体と、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）とのうち、少なくとも一方を含有する。

より具体的には、例えばポリフェニレンエーテルは、下記式（３１）で示される。

式（３１）において、ｓは０以上の数、ｔは０以上の数であり、ｓとｔの合計は１以上の数である。ｓは好ましくは０～２０の範囲内の数であり、ｔは好ましくは０～２０の範囲内の数であり、ｓとｔの合計値は好ましくは１～３０の範囲内の数である。

ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基を、置換基（ａ２）で置換することで、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）を合成できる。そのためには、例えばポリフェニレンエーテルと、下記式（１３）に示す化合物とを、反応させる。

式（１３）において、ｎは０～１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ¹～Ｒ³は各々独立に水素又はアルキル基である。Ｘは、ハロゲノ基であり、より具体的には例えばクロロ基、ブロモ基、ヨード基、又はフルオロ基である。Ｘは、特に好ましくはクロロ基である。なお、式（１３）におけるｎが０である場合は、ＺはＸと直接結合している。

式（１３）に示す化合物は、例えばｐ－クロロメチルスチレン及びｍ－クロロメチルスチレンのうち少なくとも一方を含有する。

好ましくは、ポリフェニレンエーテルと式（１３）に示す化合物とを、溶媒中で、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる。この場合、アルカリ金属水酸化物が脱ハロゲン化剤として働くことで、反応が効率良く進行しうる。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化ナトリウムである。溶媒は例えばトルエンである。

ポリフェニレンエーテルと式（１３）に示す化合物とを、溶媒中で、アルカリ金属水酸化物と相間移動触媒との存在下で反応させることも好ましい。この場合、反応がより効率良く進行しうる。相間移動触媒は、例えばテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩である。

ポリフェニレンエーテルと、式（１３）に示す化合物との反応時の温度は、好ましくは室温～１００℃の範囲内、より好ましくは３０～１００℃の範囲内であり、この反応の時間は、好ましくは０．５～２０時間の範囲内、より好ましくは０．５～１０時間の範囲内である。

架橋剤（Ｂ）は、炭素－炭素二重結合を分子中に２つ以上有することが好ましい。架橋剤（Ｂ）の一分子当たりの炭素－炭素二重結合の数の平均は、例えば１～２０の範囲内であり、好ましくは２～１８の範囲内である。架橋剤（Ｂ）の分子量は例えば１００～５０００の範囲内であり、好ましくは１００～４０００の範囲内であり、更に好ましくは１００～３０００の範囲内である。

架橋剤（Ｂ）が含有できる化合物の例は、トリアリルイソシアヌレートといったトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル系化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、並びに分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼンといったビニルベンジル化合物を含む。架橋剤（Ｂ）は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との質量比は、９０：１０～３０：７０の範囲内であることが好ましく、９０：１０～５０：５０の範囲内であることが更に好ましい。

フッ素樹脂を含む粒子（Ｃ）について説明する。フッ素樹脂粒子（Ｃ）は、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）とともに樹脂組成物に含まれることで、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の低比誘電率化を達成できる。

フッ素樹脂粒子（Ｃ）におけるフッ素樹脂が含有できる化合物の例は、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソールコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、及びポリクロロトリフルオロエチレンを含む。フッ素樹脂は、特にポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは、加工性を特に向上できるとともに、比誘電率を特に増大させにくい上に、耐薬品性や耐熱性に優れているため積層板及びプリント配線板用途に適している。

フッ素樹脂粒子（Ｃ）は、フッ素樹脂からなるコアと、コアを覆うシリカからなるシェル層とを備えることが好ましい。この場合、樹脂組成物中及び絶縁層中で、フッ素樹脂粒子（Ｃ）は良好に分散することができ、そのため加工性を特に向上させることができる。

フッ素樹脂粒子（Ｃ）のメジアン径は、０．２～１５μｍの範囲内であることが好ましい。メジアン径が０．２μｍ以上であると、樹脂組成物中のフッ素樹脂粒子（Ｃ）の分散性が良好であり、それにより樹脂組成物は良好な保存安定性及び取扱性を有することができる。また、メジアン径が１５μｍ以下であると、絶縁層の厚みが薄い場合、例えば厚みが２５μｍ程度である場合でも、フッ素樹脂粒子（Ｃ）が絶縁層内で良好に分散することができる。そのため、絶縁層の低比誘電率化のためにその厚みを薄くした場合でも、フッ素樹脂粒子（Ｃ）によって、絶縁層の更なる低比誘電率化が可能である。メジアン径が０．５～５μｍの範囲内であればより好ましい。

なお、メジアン径は、レーザー回折・散乱法で測定される体積基準の粒度分布から算出される値である。

変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計に対するフッ素樹脂粒子（Ｃ）の割合は、１０～２００質量％の範囲内であることが好ましい。この割合が１０質量％以上であると、比誘電率を特に低減できる。この量が２００質量％以下であると樹脂組成物でのフッ素樹脂粒子（Ｃ）の分散性が特に良好である。フッ素樹脂粒子（Ｃ）の割合は、２０～１５０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～７０質量％の範囲内であることが更に好ましい。

樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を含有してもよい。無機充填材（Ｄ）は、絶縁層にレーザー加工で孔をあける場合の加工性を向上できる。

加工性の向上について、詳しく説明する。積層板及びプリント配線板における絶縁層には、ビア形成のために、レーザー加工などで孔をあけることがある。変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）を含有する樹脂組成物から作製された絶縁層にレーザー加工で孔をあけようとする場合、残渣が残ってしまいやすい。しかし、樹脂組成物が無機充填材（Ｄ）を含有すると、絶縁層のレーザー加工時の残渣の発生を抑制でき、レーザー加工によって絶縁層に容易に孔をあけることも可能となる。

また、無機充填材（Ｄ）は、本来であれば絶縁層の比誘電率を招いてしまい、そのため絶縁層の低比誘電率化と加工性の向上とを両立させることは難しい。しかし、本実施形態では、樹脂組成物がフッ素樹脂粒子（Ｃ）を含有するため、樹脂組成物が更に無機充填材（Ｄ）を含有しても、比誘電率の上昇を抑制できる。このため、絶縁層の低比誘電率化と加工性の向上とを両立させることができる。

また、無機充填材（Ｄ）は、絶縁層の線膨張係数を低減することで、金属張積層板及びプリント配線板の寸法安定性を高めることもできる。

無機充填材（Ｄ）は、例えばシリカ、アルミナ、及びベーマイトからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。無機充填材（Ｄ）は、シリカを含有することが好ましく、特に球状シリカを含有することが好ましい。シリカは、絶縁層の加工性を特に向上できる。またシリカは絶縁層の耐熱性を向上でき、かつ絶縁層の誘電正接を低減できる。

無機充填材（Ｄ）のメジアン径は、例えば０．２～１５μｍの範囲内であり、０．５～５μｍの範囲内であれば好ましい。なお、メジアン径は、レーザー回折・散乱法で測定される体積基準の粒度分布から算出される値である。

樹脂組成物が無機充填材（Ｄ）を含有する場合、フッ素樹脂粒子（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）との質量比は、１０：９０～９０：１０の範囲内であることが好ましい。この場合、絶縁層の低比誘電率化と加工性の向上とを、特に高い水準で両立できる。この質量比は、３０：７０～７０：３０の範囲内であれば更に好ましい。

樹脂組成物は、ラジカル開始剤を含有してもよい。樹脂組成物がラジカル開始剤を含有すると、含有しない場合と比べて、より低い温度条件下で樹脂組成物の硬化反応を開始させることができる。

ラジカル開始剤は、過酸化物を含有することが好ましい。ラジカル開始剤が含有できる化合物の例は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、及びアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。ラジカル開始剤は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。樹脂組成物がラジカル開始剤とともにカルボン酸金属塩を含有することも好ましく、この場合、樹脂組成物の硬化がより促進される。

ラジカル開始剤は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、及び過酸化ベンゾイルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。特に、ラジカル開始剤は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンを含有することが好ましい。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう）は、ラジカル開始剤に起因する樹脂組成物の保存時の硬化反応の進行を抑制できること及び揮発性が低いことから、樹脂組成物の保存安定性向上に寄与できる。

樹脂組成物がラジカル開始剤を含有する場合、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計に対するラジカル開始剤の割合は、０．１～５質量％の範囲内であることが好ましい。

樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は、絶縁層の難燃性を向上できる。難燃剤は、例えばリン系難燃剤とハロゲン系難燃剤とのうちいずれか一方又は双方を含有できる。リン系難燃剤は、例えば縮合リン酸エステル、環状リン酸エステルといったリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物といったホスファゼン化合物、及びジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩といったホスフィン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。ハロゲン系難燃剤は、例えば臭素系難燃剤を含有できる。

樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計量（樹脂組成物がラジカル開始剤を含有する場合には変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とラジカル開始剤との合計量）に対する、難燃剤の割合は、例えば０質量％より多く、３０質量％以下の範囲内である。

樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤が含有できる成分の例は、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。

樹脂組成物は上記以外の成分を含有していてもよい。例えば樹脂組成物は光安定剤、粘度調整剤等を含有していてもよい。

プリプレグについて説明する。プリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸している樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備える。

繊維基材の例は、ガラス等の無機質繊維の織布、無機質繊維の不織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス、及び紙を含む。

プリプレグを製造する場合、例えばまず繊維基材に樹脂組成物を、浸漬法、塗布法といった公知の方法で含浸させる。続いて、樹脂組成物を加熱することで、乾燥させ又は半硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度８０～１８０℃の範囲内、加熱時間１～１０分間の範囲内であるが、これに限られない。これにより、プリプレグが製造される。

金属張積層板について説明する。

金属張積層板は、絶縁層と、絶縁層に重なる金属層とを備える。絶縁層は、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含む。

金属張積層板は、金属層を二つ備え、これらが、絶縁層における一つの面と、その反対側にある面とに、それぞれ重なっていてもよい。金属張積層板は、金属層を一つのみ備え、これが絶縁層における一つの面に重なっていてもよい。

硬化物は、例えば樹脂組成物、樹脂組成物の乾燥物又は樹脂組成物の半硬化物を加熱することで、作製される。

金属張積層板の製造方法の一例について説明する。上記で説明したプリプレグ、又はプリプレグを複数枚積層した積層物に、金属箔を重ねる。金属張積層板が金属層を二つ備える場合には、二つの金属箔を、プリプレグ又は積層物の一つの面と、その反対側の面とに、それぞれ重ねる。金属張積層板が金属層を一つのみ備える場合には、金属箔を、プリプレグ又は積層物の一つの面に重ねる。これらを熱プレスすることにより、繊維基材と樹脂組成物の硬化物とを含む絶縁層と、金属箔からなる金属層とを作製できる。これにより、金属張積層板を製造できる。熱プレス時の最高加熱温度は、例えば１６０～２３０℃の範囲内である。熱プレス時のプレス圧は、例えば０．５～６ＭＰａの範囲内である。熱プレス時の加熱時間は、例えば３０～２４０分の範囲内である。

プリント配線板について説明する。

プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層に重なる導体配線とを備える。絶縁層は、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含む。

プリント配線板は、導体配線を二つ備え、これらが、絶縁層における一つの面と、その反対側にある面とに、それぞれ重なっていてもよい。プリント配線板金は、導体配線を一つのみ備え、これが絶縁層における一つの面に重なっていてもよい。

プリント配線板を製造するにあたっては、例えば上記で説明した金属張積層板における金属層を、フォトリソグラフィ法などでパターニングすることで、導体配線を作製する。また、必要により、金属張積層板における絶縁層にレーザー加工又はドリル加工を施して孔を形成し、この孔の内面にめっきを施したり、孔内に導電性ペーストを充填したりすることで、ビアを作製する。これにより、プリント配線板を製造できる。

プリント配線板は、複数の絶縁層と複数の導体配線とを備える多層プリント配線板であってもよい。この場合、複数の絶縁層のうち少なくとも一つが、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含有すればよい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例のみには制限されない。

１．樹脂組成物の調製及び金属張積層板の製造
表１及び表２の「組成」の欄に示す成分と、トルエンとを、固形分濃度が６０質量％になるように混合することで、樹脂組成物を調製した。

この樹脂組成物を繊維基材（ガラスクロス、日東紡績株式会社製、＃７６２８タイプ）に含浸させてから、１００～１７０℃で３～６分間加熱することで、プリプレグを作製した。

プリプレグを４枚積層して積層物を作製し、積層物の一つの面と、その反対側の面とに、それぞれ厚み１８μｍの銅箔を重ね、これらを、表の「熱プレス条件」の欄に示す条件で熱プレスすることにより、金属張積層板を製造した。

なお、表１及び表２に示す成分の詳細は、次の通りである。
・変性ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、品番ＳＡ９０００、重量平均分子量１７００、１分子当たりの官能基数２個。
・架橋剤：ポリブタジエンオリゴマー、日本曹達株式会社製、品番Ｂ１０００、重量平均分子量１１００、１分子当たりの二重結合数１５。
・ラジカル開始剤：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油株式会社製、品名パーブチルＰ。
・フッ素樹脂粒子：ポリテトラフルオロエチレンからなるコアとシリカからなるシェル層とを備える粒子、メジアン径３μｍ。
・無機充填材：球状シリカ、メジアン径３μｍ。
・リン酸エステル化合物：芳香族縮合リン酸エステル化合物、大八化学工業株式会社製、品番ＰＸ－２００、リン濃度９質量％。
・ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、クラリアントジャパン株式会社製、品名エクソリットＯＰ－９３５、リン濃度２３質量％。

２．評価試験
金属張積層板に対して、次の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。

（１）比誘電率及び誘電正接の測定
金属張積層板の金属層をエッチング処理で全て除去することで、サンプルを作製した。このサンプルの、試験周波数１ＧＨｚの場合での比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ ＴＭ－６５０ ２．５．５．５に基づいて測定した。測定装置としては、アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザー（型番ＨＰ４２９１Ｂ)を用いた。

（２）レーザー加工性
金属張積層板における二つの金属層のうち一方のみをエッチング処理で除去することで、サンプルを作製した。

このサンプルの、金属層が除去されたことで露出した面にＣＯ₂レーザーを照射することで、穴あけを行った。その条件は、ビーム径１００μｍ、１パルス当たりの熱量２ｍＪ、照射回数３回、である。

形成された穴を観察し、穴底まで樹脂が完全に取り除かれている場合を「Ａ」、穴底の一部に樹脂が残っている場合を「Ｂ」、穴底の全面に樹脂が残っている場合を「Ｃ」と評価した。

Claims (10)

1. 炭素－炭素二重結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）、炭素－炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）及び
   フッ素樹脂を含む粒子（Ｃ）を含有し、
   前記粒子（Ｃ）は、前記フッ素樹脂からなるコアと、前記コアを覆うシリカからなるシェル層とを備え、
   前記変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計に対する前記粒子（Ｃ）の割合は、２０～１５０質量％の範囲内であり、
   前記変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との質量比は、９０：１０～３０：７０の範囲内である、
   樹脂組成物。
2. 前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含有する、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記粒子（Ｃ）のメジアン径は、０．２～１５μｍの範囲内である、
   請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 無機充填材（Ｄ）を含有する、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記粒子（Ｃ）と前記無機充填材（Ｄ）との質量比は、１０：９０～９０：１０の範囲内である、
   請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記架橋剤（Ｂ）は、α－メチルスチレンオリゴマーを含有しない、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 金属張積層板又はプリント配線板における絶縁層作製用である、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 繊維基材と、前記繊維基材に含浸している請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備える、
   プリプレグ。
9. 絶縁層と、前記絶縁層に重なる金属層とを備え、
   前記絶縁層は、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、
   金属張積層板。
10. 絶縁層と、前記絶縁層に重なる導体配線とを備え、
    前記絶縁層は、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、
    プリント配線板。