KR20220038379A - 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판 Download PDF

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KR20220038379A
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히로스케 사이토
이췬 왕
히로하루 이노우에
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파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 국면은, 경도가 20∼70인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와, 하기 식(1)로 표시되는 기 및 하기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물과, 경화제를 함유하는 수지 조성물이다.
Figure pct00020

식(1) 중, p는, 0∼10을 나타내고, Z는, 아릴렌기를 나타내고, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00021

식(2) 중, R4는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판에 관한 것이다.
각종 전자 기기는, 정보 처리량의 증대에 수반하여, 탑재되는 반도체 디바이스의 고집적화, 배선의 고밀도화, 및 다층화 등의 실장 기술이 진전되고 있다. 또한, 각종 전자 기기에 이용되는 배선판으로서는, 예를 들어, 차재 용도에 있어서의 밀리파 레이더 기판 등의, 고주파 대응의 배선판일 것이 요구된다. 각종 전자 기기에 있어서 이용되는 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료에는, 신호의 전송 속도를 높이고, 신호 전송 시의 손실을 저감시키기 위해서, 유전율 및 유전 정접이 낮을 것이 요구된다.
폴리페닐렌 에터는, 유전율이나 유전 정접이 낮은 등의 저유전 특성이 우수하고, MHz대 내지 GHz대와 같은 고주파수대(고주파 영역)에 있어서도 저유전율이나 저유전 정접 등의 저유전 특성이 우수함이 알려져 있다. 이 때문에, 폴리페닐렌 에터는, 예를 들어, 고주파용 성형 재료로서 이용되는 것이 검토되고 있다. 보다 구체적으로는, 고주파수대를 이용하는 전자 기기에 구비되는 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료 등에 바람직하게 이용된다.
배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료에는, 절연층의 내충격성 등을 향상시키기 위해서, 수첨 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 공중합체 등의 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물이 이용되는 경우가 있다. 이와 같은 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물 등을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 폴리페닐렌 에터 골격을 갖는 소정의 바이닐 화합물과, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 등의, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 고분자량체를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
배선판 등을 제조할 때에 이용되는 금속 클래드 적층판 및 수지 부가 금속박은, 절연층뿐만 아니라, 상기 절연층 상에 금속박을 구비한다. 또한, 배선판도, 절연층뿐만 아니라, 상기 절연층 상에, 배선이 구비된다. 그리고, 상기 배선으로서는, 상기 금속 클래드 적층판 등에 구비되는 금속박 유래의 배선 등을 들 수 있다.
근년, 특히 휴대 통신 단말이나 노트형 PC 등의 소형 휴대 기기의 다기능화, 고성능화, 박형화·소형화가 급속히 진행되고 있다. 이것에 수반하여, 이들 제품에 이용되는 배선판에 있어서도, 도체 배선의 미세화, 도체 배선층의 다층화, 박형화, 기계 특성 등의 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 배선판의 박형화가 진행됨에 따라, 배선판에 반도체 칩을 탑재한 반도체 패키지에 휨이 발생하여, 실장 불량이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 배선판에 반도체 칩을 탑재한 반도체 패키지의 휨을 억제하기 위해서, 상기 절연층은, 열팽창 계수가 낮을 것이 요구된다. 따라서, 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료에는, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어질 것이 요구된다.
일본 특허공개 2006-83364호 공보
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 발명으로, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 경도가 20∼70인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와, 하기 식(1)로 표시되는 기 및 하기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물과, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1) 중, p는, 0∼10을 나타내고, Z는, 아릴렌기를 나타내고, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(2) 중, R4는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 프리프레그의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 배선판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 4] 도 4는, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 부가 금속박의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 5] 도 5는, 본 발명의 실시형태에 따른 수지 부가 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 이하의 본 발명에 의해, 상기 목적은 달성됨을 발견했다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은, 이들로 한정되는 것은 아니다.
［수지 조성물］
본 발명의 일 태양에 따른 수지 조성물은, 경도가 20∼70(20 이상 70 이하)인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와, 하기 식(1)로 표시되는 기 및 하기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물과, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(1) 중, p는, 0∼10을 나타내고, Z는, 아릴렌기를 나타내고, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(2) 중, R4는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
우선, 상기 수지 조성물은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을, 상기 경화제와 함께 경화시킴으로써, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체가 함유되어 있어도, 폴리페닐렌 에터가 갖는 우수한 저유전 특성을 유지한 경화물이 얻어진다고 생각된다. 또한, 상기 수지 조성물은, 경도가 20∼70인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체를 함유하므로, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어진다고 생각된다.
이상으로부터, 상기 수지 조성물은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어진다. 또한, 박형화가 요구되는 배선판의 절연층을 구성하기 위한 기판 재료로서는, 유전율이 보다 낮은 재료가 요구되고 있다. 기판 재료의 유전율을 낮추기 위해서는, 실리카 등의 무기 충전재 쪽이 유기 수지보다 비유전율이 높기 때문에, 무기 충전재의 함유량을 줄이는 편이 효과적이지만, 무기 충전재를 줄이면, 선팽창 계수 등의 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 무기 충전재의 첨가량을 줄여, 저유전화시켜도, 열팽창 계수가 충분히 낮은 경화물이 얻어진다.
(제 1 스타이렌계 블록 공중합체)
상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 경도가 20∼70의 스타이렌계 블록 공중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 경도은, 전술한 바와 같이, 20∼70이며, 30∼60인 것이 바람직하다. 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체가 지나치게 딱딱하면(상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 경도가 지나치게 높으면) 상기 수지 조성물의 경화물의 탄성률이 지나치게 높아져, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체를 첨가한 효과, 즉, 상기 수지 조성물의 경화물에 대해서, 낮은 유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수를 저하시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 따라서, 경도가 상기 범위 내인 스타이렌계 블록 공중합체를 함유하는 것에 의해, 경화시키면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 되는 수지 조성물이 얻어진다.
한편, 상기 경도는, 예를 들어, 듀로미터 경도 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, JIS K 6253에 준거하는 타입 A 듀로미터를 이용하여 측정한 듀로미터 경도 등을 들 수 있다.
상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체로서는, 예를 들어, 메틸 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 메틸 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 공중합체, 스타이렌(뷰타다이엔/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 및 스타이렌 아이소뷰틸렌 스타이렌 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 수첨물이어도 된다. 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 이 중에서도, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체, 및 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체가 바람직하다. 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체에는, 스타이렌 및 스타이렌 유도체의 적어도 한쪽에서 유래하는 구성 단위가 포함되어 있고, 그 함유량이, 1∼25질량%인 것이 바람직하고, 1∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼20질량%인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량이 지나치게 적으면, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과의 상성이 나빠져, 상기 수지 조성물을 바니시상으로 했을 때에, 함유 성분이 분리되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 함유량이 지나치게 많으면, 제 1 스타이렌계 블록 공중합체가 지나치게 딱딱해져(제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 경도가 지나치게 높아져), 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 탄성률이 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 6MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2MPa 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 탄성률이 지나치게 높으면, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체가 지나치게 딱딱해지는 경향이 있고, 따라서, 상기 수지 조성물의 경화물에 대해서, 낮은 유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수를 저하시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 따라서, 탄성률이 상기 범위 내인 스타이렌계 블록 공중합체를 함유하는 것에 의해, 경화시키면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 되는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 탄성률은, 전술한 바와 같이, 낮은 편이 바람직하기는 하지만, 상기 탄성률의 하한치는, 실제로는, 0.05MPa 정도가 한계이다. 이것으로부터, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 탄성률은, 0.05∼10MPa인 것이 바람직하다.
한편, 상기 탄성률은, 예를 들어, 25℃에 있어서의 인장 탄성률 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, JIS K 6251에 준하여 측정한 인장 탄성률 등을 들 수 있다.
상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10000∼200000인 것이 바람직하고, 50000∼180000인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 지나치게 낮으면, 상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 저하되거나, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 분자량이 지나치게 높으면, 상기 수지 조성물을 바니시상으로 했을 때의 점도나, 가열 성형 시의 상기 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
(폴리페닐렌 에터 화합물)
상기 폴리페닐렌 에터 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 구체적으로는, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 말단에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 식(2)로 표시되는 기를 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식(2)로 표시되는 기를 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하면, 얻어진 수지 조성물은, 유전 특성 및 열팽창 계수가 낮고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어진다.
상기 식(1)에 있어서, p는 0∼10을 나타낸다. 또한, Z는, 아릴렌기를 나타낸다. 또한, R1∼R3은, 각각 독립하고 있다. 즉, R1∼R3은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R1∼R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
한편, 상기 식(1)에 있어서, p가 0인 경우는, Z가 폴리페닐렌 에터의 말단에 직접 결합하고 있음을 나타낸다.
이 아릴렌기는, 특별히 한정되지 않는다. 이 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기 등의 단환 방향족기나, 방향족이 단환은 아니고, 나프탈렌환 등의 다환 방향족인 다환 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 이 아릴렌기에는, 방향족환에 결합하는 수소 원자가, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기 등의 작용기로 치환된 유도체도 포함한다. 또한, 상기 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(2)에 있어서, R4는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 하기 식(3)으로 표시되는 바이닐벤질기(에텐일벤질기), 및 바이닐페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 바이닐벤질기로서는, 예를 들어, o-에텐일벤질기, p-에텐일벤질기 및 m-에텐일벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(2)로 표시되는 기로서는, 예를 들어, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 폴리페닐렌 에터 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 갖고, 이들 기로서는, 1종을 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 상기 폴리페닐렌 에터 화합물은, 예를 들어, o-에텐일벤질기, p-에텐일벤질기 및 m-에텐일벤질기의 어느 것을 갖는 것이어도 되고, 이들을 2종 또는 3종 갖는 것이어도 된다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물은, 폴리페닐렌 에터쇄를 분자 중에 갖고 있고, 예를 들어, 하기 식(4)로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(4)에 있어서, t는, 1∼50을 나타낸다. 또한, R5∼R8은, 각각 독립하고 있다. 즉, R5∼R8은, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R5∼R8은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.
R5∼R8에 있어서, 들어진 각 작용기로서는, 구체적으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
알켄일기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 2∼18의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 바이닐기, 알릴기, 및 3-뷰텐일기 등을 들 수 있다.
알킨일기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 2∼18의 알킨일기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킨일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틴일기, 및 프로파-2-인-1-일기(프로파길기) 등을 들 수 있다.
알킬카보닐기는, 알킬기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 2∼18의 알킬카보닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킬카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 및 사이클로헥실카보닐기 등을 들 수 있다.
알켄일카보닐기는, 알켄일기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3∼18의 알켄일카보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알켄일카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 크로토노일기 등을 들 수 있다.
알킨일카보닐기는, 알킨일기로 치환된 카보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3∼18의 알킨일카보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알킨일카보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 프로피올로일기 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 500∼5000인 것이 바람직하고, 800∼4000인 것이 보다 바람직하고, 1000∼3000인 것이 더 바람직하다. 한편, 여기에서, 중량 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌 에터 화합물이, 상기 식(4)로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 경우, t는, 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내가 되는 수치인 것이 바람직하다. 구체적으로는, t는, 1∼50인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 폴리페닐렌 에터가 갖는 우수한 저유전 특성을 가져, 경화물의 내열성이 보다 우수할 뿐만 아니라, 성형성도 우수한 것이 된다. 이것은, 이하에 의한다고 생각된다. 통상의 폴리페닐렌 에터에서는, 그 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 비교적 저분자량의 것이므로, 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 이 점, 본 실시형태에 따른 폴리페닐렌 에터 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 가지므로, 경화물의 내열성이 충분히 높은 것이 얻어진다고 생각된다. 또한, 폴리페닐렌 에터 화합물의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 비교적 저분자량의 것이므로, 성형성도 우수하다고 생각된다. 따라서, 이와 같은 폴리페닐렌 에터 화합물은, 경화물의 내열성이 보다 우수할 뿐만 아니라, 성형성도 우수한 것이 얻어진다고 생각된다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물에 있어서의, 폴리페닐렌 에터 화합물 1분자당에 갖는, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽(치환기)의 평균 개수(말단 작용기수)는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 말단 작용기수는, 구체적으로는, 1∼5개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하고, 1.5∼3개인 것이 더 바람직하다. 이 말단 작용기수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 말단 작용기수가 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아져, 예를 들어, 수지 조성물의 보존성이 저하되거나, 수지 조성물의 유동성이 저하되어 버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 즉, 이와 같은 폴리페닐렌 에터 화합물을 이용하면, 유동성 부족 등에 의해, 예를 들어, 다층 성형 시에 보이드가 발생하는 등의 성형 불량이 발생하여, 신뢰성이 높은 프린트 배선판이 얻어지기 어렵다고 하는 성형성의 문제가 생길 우려가 있었다.
한편, 폴리페닐렌 에터 화합물의 말단 작용기수는, 폴리페닐렌 에터 화합물 1몰 중에 존재하는 모든 폴리페닐렌 에터 화합물의 1분자당의, 상기 치환기의 평균치를 나타낸 수치 등을 들 수 있다. 이 말단 작용기수는, 예를 들어, 얻어진 폴리페닐렌 에터 화합물에 잔존하는 수산기수를 측정하여, 상기 치환기를 갖기 전의(변성 전의) 폴리페닐렌 에터의 수산기수로부터의 감소분을 산출하는 것에 의해, 측정할 수 있다. 이 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 수산기수로부터의 감소분이, 말단 작용기수이다. 그리고, 폴리페닐렌 에터 화합물에 잔존하는 수산기수의 측정 방법은, 폴리페닐렌 에터 화합물의 용액에, 수산기와 회합하는 4급 암모늄염(테트라에틸암모늄 하이드록사이드)을 첨가하고, 그 혼합 용액의 UV 흡광도를 측정하는 것에 의해, 구할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물의 고유 점도는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 0.03∼0.12dl/g인 것이 바람직하고, 0.04∼0.11dl/g인 것이 보다 바람직하고, 0.06∼0.095dl/g인 것이 더 바람직하다. 이 고유 점도가 지나치게 낮으면, 분자량이 낮은 경향이 있어, 저유전율이나 저유전 정접 등의 저유전성이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 고유 점도가 지나치게 높으면, 점도가 높아, 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 경화물의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 폴리페닐렌 에터 화합물의 고유 점도가 상기 범위 내이면, 우수한, 경화물의 내열성 및 성형성을 실현할 수 있다.
한편, 여기에서의 고유 점도는, 25℃의 염화 메틸렌 중에서 측정한 고유 점도이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 0.18g/45ml의 염화 메틸렌 용액(액온 25℃)을, 점도계로 측정한 값 등이다. 이 점도계로서는, 예를 들어, Schott사제의 AVS500 Visco System 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식(5)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 하기 식(6)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물로서는, 이들 폴리페닐렌 에터 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 이 2종의 폴리페닐렌 에터 화합물을 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
식(5) 및 식(6) 중, R9∼R16 및 R17∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 상기 식(1)로 표시되는 기 또는 상기 식(2)로 표시되는 기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 식(7) 및 하기 식(8) 로 표시되는 반복 단위를 나타낸다. 또한, 식(6) 중, Y는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
식(7) 및 식(8) 중, m 및 n은, 각각, 0∼20을 나타낸다. R25∼R28 및 R29∼R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기를 나타낸다.
상기 식(5)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 상기 식(6)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물은, 상기 구성을 만족시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 식(5) 및 상기 식(6)에 있어서, R9∼R16 및 R17∼R24는, 전술한 바와 같이, 각각 독립하고 있다. 즉, R9∼R16 및 R17∼R24는, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R9∼R16 및 R17∼R24는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.
식(7) 및 식(8) 중, m 및 n은, 각각, 전술한 바와 같이, 0∼20을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, m 및 n은, m과 n의 합계치가, 1∼30이 되는 수치를 나타내는 것이 바람직하다. 따라서, m은, 0∼20을 나타내고, n은, 0∼20을 나타내고, m과 n의 합계는, 1∼30을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, R25∼R28 및 R29∼R32는, 각각 독립하고 있다. 즉, R25∼R28 및 R29∼R32는, 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, R25∼R28 및 R29∼R32는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 폼일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 또는 알킨일카보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하다.
R9∼R32는, 상기 식(4)에 있어서의 R5∼R8과 동일하다.
상기 식(6) 중에 있어서, Y는, 전술한 바와 같이, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄화수소이다. Y로서는, 예를 들어, 하기 식(9)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식(9) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식(9)로 표시되는 기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 및 다이메틸메틸렌기 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 다이메틸메틸렌기가 바람직하다.
상기 식(5) 및 상기 식(6) 중에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 상기 식(1)로 표시되는 기 또는 상기 식(2)로 표시되는 기이다. 한편, 상기 식(5)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 식(6)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물에 있어서, X1 및 X2는, 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다.
상기 식(5)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물의 보다 구체적인 예시로서는, 예를 들어, 하기 식(10)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식(6)으로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물의 보다 구체적인 예시로서는, 예를 들어, 하기 식(11)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 하기 식(12)로 표시되는 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식(10)∼식(12)에 있어서, m 및 n은, 상기 식(7) 및 상기 식(8)에 있어서의 m 및 n과 동일하다. 또한, 상기 식(10) 및 상기 식(11)에 있어서, R1∼R3, p 및 Z는, 상기 식(1)에 있어서의 R1∼R3, p 및 Z와 동일하다. 또한, 상기 식(11) 및 상기 식(12)에 있어서, Y는, 상기(6)에 있어서의 Y와 동일하다. 또한, 상기 식(12)에 있어서, R4는, 상기 식(2)에 있어서의 R1과 동일하다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 폴리페닐렌 에터 화합물의 합성 방법은, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물을 합성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 여기에서는, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 합성하는 방법에 대해 설명한다. 이 방법으로서는, 구체적으로는, 폴리페닐렌 에터에, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 할로젠 원자로서는, 구체적으로는, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 및 불소 원자를 들 수 있고, 이 중에서도, 염소 원자가 바람직하다. 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물로서는, 보다 구체적으로는, o-클로로메틸스타이렌, p-클로로메틸스타이렌, 및 m-클로로메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 예를 들어, o-클로로메틸스타이렌, p-클로로메틸스타이렌, 및 m-클로로메틸스타이렌을 단독으로 이용해도 되고, 2종 또는 3종을 조합하여 이용해도 된다.
원료인 폴리페닐렌 에터는, 최종적으로, 소정의 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 합성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 2,6-다이메틸페놀과 2작용 페놀 및 3작용 페놀의 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 폴리페닐렌 에터나 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 등의 폴리페닐렌 에터를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 2작용 페놀이란, 페놀성 수산기를 분자 중에 2개 갖는 페놀 화합물이며, 예를 들어, 테트라메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 3작용 페놀이란, 페놀성 수산기를 분자 중에 3개 갖는 페놀 화합물이다.
변성 폴리페닐렌 에터 화합물의 합성 방법은, 전술한 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기와 같은 폴리페닐렌 에터와, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물을 용매에 용해시키고, 교반한다. 그렇게 하는 것에 의해, 폴리페닐렌 에터와, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물이 반응하여, 본 실시형태에서 이용되는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이 얻어진다.
상기 반응 시, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 것에 의해, 이 반응이 호적하게 진행된다고 생각된다. 이것은, 알칼리 금속 수산화물이, 탈할로젠화 수소제, 구체적으로는, 탈염산제로서 기능하기 때문이라고 생각된다. 즉, 알칼리 금속 수산화물이, 폴리페닐렌 에터의 페놀기와, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물로부터, 할로젠화 수소를 탈리시키고, 그렇게 하는 것에 의해, 폴리페닐렌 에터의 페놀기의 수소 원자 대신에, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽이, 페놀기의 산소 원자에 결합한다고 생각된다.
알칼리 금속 수산화물은, 탈할로젠화제로서 작용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물은, 통상, 수용액 상태로 이용되고, 구체적으로는, 수산화 나트륨 수용액으로서 이용된다.
반응 시간이나 반응 온도 등의 반응 조건은, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물 등에 따라서도 상이하고, 상기와 같은 반응이 호적하게 진행되는 조건이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 반응 온도는, 실온∼100℃인 것이 바람직하고, 30∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.5∼20시간인 것이 바람직하고, 0.5∼10시간인 것이 보다 바람직하다.
반응 시에 이용하는 용매는, 폴리페닐렌 에터와, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물을 용해시킬 수 있고, 폴리페닐렌 에터와, 상기 식(1)로 표시되는 기 및 상기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽과 할로젠 원자가 결합된 화합물의 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 톨루엔 등을 들 수 있다.
상기의 반응은, 알칼리 금속 수산화물뿐만 아니라, 상간 이동 촉매도 존재한 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기의 반응은, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 것에 의해, 상기 반응이 보다 호적하게 진행된다고 생각된다. 이것은, 이하에 의한다고 생각된다. 상간 이동 촉매는, 알칼리 금속 수산화물을 거둬들이는 기능을 가져, 물과 같은 극성 용제의 상과, 유기 용제와 같은 비극성 용제의 상의 양쪽의 상에 가용으로, 이들 상 사이를 이동할 수 있는 촉매인 것에 의한다고 생각된다. 구체적으로는, 알칼리 금속 수산화물로서, 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 용매로서, 물에 상용하지 않는, 톨루엔 등의 유기 용제를 이용했을 경우, 수산화 나트륨 수용액을, 반응에 제공되고 있는 용매에 적하해도, 용매와 수산화 나트륨 수용액이 분리되어, 수산화 나트륨이, 용매로 이행하기 어렵다고 생각된다. 그렇게 되면, 알칼리 금속 수산화물로서 첨가한 수산화 나트륨 수용액이, 반응 촉진에 기여하기 어려워진다고 생각된다. 이에 반해서, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키면, 알칼리 금속 수산화물이 상간 이동 촉매에 거둬들여진 상태에서, 용매로 이행하여, 수산화 나트륨 수용액이, 반응 촉진에 기여하기 쉬워진다고 생각된다. 이 때문에, 알칼리 금속 수산화물 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 반응시키면, 상기 반응이 보다 호적하게 진행된다고 생각된다.
상간 이동 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 이용되는 수지 조성물에는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물로서 상기와 같이 하여 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(경화제)
상기 경화제는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 반응하여 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 경화제이다. 또한, 상기 경화제는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 경화제이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화제로서는, 예를 들어, 스타이렌, 스타이렌 유도체, 분자 중에 아크릴로일기를 갖는 화합물, 분자 중에 메타크릴로일기를 갖는 화합물, 분자 중에 바이닐기를 갖는 화합물, 분자 중에 알릴기를 갖는 화합물, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 갖는 화합물, 분자 중에 말레이미드기를 갖는 화합물, 및 분자 중에 아이소사이아누레이트기를 갖는 아이소사이아누레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 스타이렌 유도체로서는, 예를 들어, 브로모스타이렌 및 다이브로모스타이렌 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 아크릴로일기를 갖는 화합물이, 아크릴레이트 화합물이다. 상기 아크릴레이트 화합물로서는, 분자 중에 아크릴로일기를 1개 갖는 단작용 아크릴레이트 화합물, 및 분자 중에 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 상기 단작용 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 및 뷰틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다작용 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 메타크릴로일기를 갖는 화합물이, 메타크릴레이트 화합물이다. 상기 메타크릴레이트 화합물로서는, 분자 중에 메타크릴로일기를 1개 갖는 단작용 메타크릴레이트 화합물, 및 분자 중에 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 메타크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 상기 단작용 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 및 뷰틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다작용 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이메타크릴레이트 등의 다이메타크릴레이트 화합물, 및 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 등의 트라이메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 바이닐기를 갖는 화합물이, 바이닐 화합물이다. 상기 바이닐 화합물로서는, 분자 중에 바이닐기를 1개 갖는 단작용 바이닐 화합물(모노바이닐 화합물), 및 분자 중에 바이닐기를 2개 이상 갖는 다작용 바이닐 화합물을 들 수 있다. 상기 다작용 바이닐 화합물로서는, 예를 들어, 다이바이닐벤젠, 및 폴리뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 알릴기를 갖는 화합물이, 알릴 화합물이다. 상기 알릴 화합물로서는, 분자 중에 알릴기를 1개 갖는 단작용 알릴 화합물, 및 분자 중에 알릴기를 2개 이상 갖는 다작용 알릴 화합물을 들 수 있다. 상기 다작용 알릴 화합물로서는, 예를 들어, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC) 등의 트라이알릴 아이소사이아누레이트 화합물, 다이알릴 비스페놀 화합물, 및 다이알릴 프탈레이트(DAP), 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 갖는 화합물이, 아세나프틸렌 화합물이다. 상기 아세나프틸렌 화합물로서는, 예를 들어, 아세나프틸렌, 알킬아세나프틸렌류, 할로젠화 아세나프틸렌류, 및 페닐아세나프틸렌류 등을 들 수 있다. 상기 알킬아세나프틸렌류로서는, 예를 들어, 1-메틸아세나프틸렌, 3-메틸아세나프틸렌, 4-메틸아세나프틸렌, 5-메틸아세나프틸렌, 1-에틸아세나프틸렌, 3-에틸아세나프틸렌, 4-에틸아세나프틸렌, 5-에틸아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 할로젠화 아세나프틸렌류로서는, 예를 들어, 1-클로로아세나프틸렌, 3-클로로아세나프틸렌, 4-클로로아세나프틸렌, 5-클로로아세나프틸렌, 1-브로모아세나프틸렌, 3-브로모아세나프틸렌, 4-브로모아세나프틸렌, 5-브로모아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 페닐아세나프틸렌류로서는, 예를 들어, 1-페닐아세나프틸렌, 3-페닐아세나프틸렌, 4-페닐아세나프틸렌, 5-페닐아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 아세나프틸렌 화합물로서는, 상기의 같은, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 1개 갖는 단작용 아세나프틸렌 화합물이어도 되고, 분자 중에 아세나프틸렌 구조를 2개 이상 갖는 다작용 아세나프틸렌 화합물이어도 된다.
상기 분자 중에 말레이미드기를 갖는 화합물이, 말레이미드 화합물이다. 상기 말레이미드 화합물로서는, 분자 중에 말레이미드기를 1개 갖는 단작용 말레이미드 화합물, 분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 다작용 말레이미드 화합물, 및 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 변성 말레이미드 화합물로서는, 예를 들어, 분자 중의 일부가 아민 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물, 분자 중의 일부가 실리콘 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물, 및 분자 중의 일부가 아민 화합물 및 실리콘 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 아이소사이아누레이트기를 갖는 화합물이, 아이소사이아누레이트 화합물이다. 상기 아이소사이아누레이트 화합물로서는, 분자 중에 알켄일기를 추가로 갖는 화합물(알켄일 아이소사이아누레이트 화합물) 등을 들 수 있고, 예를 들어, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC) 등의 트라이알켄일 아이소사이아누레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 상기 중에서도, 예를 들어, 분자 중에 알릴기를 갖는 알릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알릴 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 아이소사이아누레이트 화합물이 바람직하고, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)가 보다 바람직하다.
상기 경화제는, 상기 경화제를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
상기 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100∼5000인 것이 바람직하고, 100∼4000인 것이 보다 바람직하고, 100∼3000인 것이 더 바람직하다. 상기 경화제의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 상기 경화제가 수지 조성물의 배합 성분계로부터 휘발되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 상기 경화제의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 바니시의 점도나, 가열 성형 시의 용융 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, 상기 경화제의 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위 내이면, 경화물의 내열성이 보다 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 이것은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과의 반응에 의해, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을 함유하는 수지 조성물을 호적하게 경화시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 한편, 여기에서, 중량 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과의 반응에 기여하는 작용기의, 상기 경화제 1분자당의 평균 개수(작용기수)는, 상기 경화제의 중량 평균 분자량에 따라서 상이하지만, 예를 들어, 1∼20개인 것이 바람직하고, 2∼18개인 것이 보다 바람직하다. 이 작용기수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 작용기수가 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아져, 예를 들어, 수지 조성물의 보존성이 저하되거나, 수지 조성물의 유동성이 저하되어 버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
(함유량)
상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 20∼60질량부인 것이 바람직하고, 25∼55질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물의 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 20∼75질량부인 것이 바람직하고, 30∼70질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 경화제의 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 1∼50질량부인 것이 바람직하고, 5∼40질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 상기 경화제의 각 함유량이, 상기 범위 내이면, 경화시키면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 되는 수지 조성물이 얻어진다.
(제 2 스타이렌계 블록 공중합체)
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 함유해도 된다. 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체는, 경도가 70 초과인 스타이렌계 블록 공중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 경도는, 전술한 바와 같이, 70 초과이며, 70 초과 100 이하인 것이 바람직하다. 상기 경도가 70 이하이면, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와의 경도의 차가 작아져, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 첨가한 효과, 즉, 상기 수지 조성물의 경화물에 대해서, 낮은 유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수를 저하시키고, 더욱이, 바니시상으로 해도, 함유 성분이 분리되기 어려워진다고 하는 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 따라서, 경도가 상기 범위 내인 스타이렌계 블록 공중합체를, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 함께 함유하는 것에 의해, 경화시키면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 되며, 더욱이, 바니시상으로 해도, 함유 성분이 분리되기 어려운 수지 조성물이 얻어진다.
상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체는, 탄성률이 10MPa 초과인 것이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄성률이 10MPa 이하이면, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와의 탄성률의 차가 작아져, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 첨가한 효과, 즉, 상기 수지 조성물의 경화물에 대해서, 낮은 유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수를 저하시키고, 더욱이, 바니시상으로 해도, 함유 성분이 분리되기 어려워진다고 하는 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 따라서, 탄성률이 상기 범위 내인 스타이렌계 블록 공중합체를, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 함께 함유하는 것에 의해, 경화시키면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 되며, 더욱이, 바니시상으로 해도, 함유 성분이 분리되기 어려운 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 탄성률은, 전술한 바와 같이, 10MPa를 초과하는 것이 바람직하고, 그 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200MPa 이하인 것이 바람직하고, 70MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체로서는, 메틸 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 메틸 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 공중합체, 스타이렌(뷰타다이엔/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 및 스타이렌 아이소뷰틸렌 스타이렌 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 수첨물이어도 된다. 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체는, 이 중에서도, 메틸 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 및 스타이렌 아이소뷰틸렌 스타이렌 공중합체가 바람직하다. 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체에는, 스타이렌 및 스타이렌 유도체의 적어도 한쪽에서 유래하는 구성 단위가 포함되어 있고, 그 함유량이, 25∼70질량%인 것이 바람직하고, 30∼65질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 지나치게 적으면, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과의 상성이 나빠져, 상기 수지 조성물을 바니시상으로 했을 때에, 함유 성분이 분리되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 함유량이 지나치게 많으면, 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와의 상성이 나빠져 안정된 층 상태의 바니시가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10000∼200000인 것이 바람직하고, 50000∼180000인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 지나치게 낮으면, 상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 저하되거나 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 분자량이 지나치게 높으면, 상기 수지 조성물을 바니시상으로 했을 때의 점도나, 가열 성형 시의 상기 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다.
상기 수지 조성물은, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 포함하지 않아도 되지만, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 포함하는 경우는, 그 함유량이, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 100질량부에 대해서, 1∼50질량부인 것이 바람직하고, 1∼40질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체 및 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제와 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 100질량부에 대해서, 20∼60질량부인 것이 바람직하고, 25∼55질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 포함하는 경우는, 그 함유량이, 상기 범위 내이면, 경화시키면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 되며, 더욱이, 바니시상으로 해도, 함유 성분이 분리되기 어려운 수지 조성물이 얻어진다.
(그 외의 성분)
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 함유해도 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 상기 경화제, 및 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체 이외의 성분(그 외의 성분)을 함유해도 된다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 함유되는 그 외의 성분으로서는, 예를 들어, 실레인 커플링제, 난연제, 개시제, 경화 촉진제, 소포제, 산화 방지제, 중합 금지제, 중합 지연제, 분산제, 레벨링제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 염료나 안료, 활제, 및 충전재 등의 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 또한, 상기 수지 조성물에는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물 이외에도, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 및 열경화성 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 함유해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 난연제를 함유해도 된다. 난연제를 함유하는 것에 의해, 수지 조성물의 경화물의 난연성을 높일 수 있다. 상기 난연제는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 브로민계 난연제 등의 할로젠계 난연제를 사용하는 분야에서는, 예를 들어, 융점이 300℃ 이상인 에틸렌다이펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모다이페닐 옥사이드, 및 테트라데카브로모다이페녹시벤젠이 바람직하다. 할로젠계 난연제를 사용하는 것에 의해, 고온 시에 있어서의 할로젠의 탈리를 억제할 수 있어, 내열성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 할로젠 프리가 요구되는 분야에서는, 인산 에스터계 난연제, 포스파젠계 난연제, 비스다이페닐포스핀 옥사이드계 난연제, 및 포스핀산염계 난연제를 들 수 있다. 인산 에스터계 난연제의 구체예로서는, 다이자일렌일 포스페이트의 축합 인산 에스터를 들 수 있다. 포스파젠계 난연제의 구체예로서는, 페녹시포스파젠을 들 수 있다. 비스다이페닐포스핀 옥사이드계 난연제의 구체예로서는, 자일릴렌비스다이페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 포스핀산염계 난연제의 구체예로서는, 예를 들어, 다이알킬포스핀산 알루미늄염의 포스핀산 금속염을 들 수 있다. 상기 난연제로서는, 예시한 각 난연제를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제는, 수지 조성물에 함유해도 되고, 수지 조성물에 함유되어 있는 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고 있어도 된다. 이 중에서도, 상기 실레인 커플링제로서는, 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같이 무기 충전재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고, 추가로, 수지 조성물에도 실레인 커플링제를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 프리프레그의 경우, 그 프리프레그에는, 섬유질 기재에 미리 표면 처리된 실레인 커플링제로서 함유하고 있어도 된다.
상기 실레인 커플링제로서는, 예를 들어, 바이닐기, 스타이릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 페닐아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 즉, 이 실레인 커플링제는, 반응성 작용기로서, 바이닐기, 스타이릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 및 페닐아미노기 중, 적어도 1개를 갖고, 추가로, 메톡시기나 에톡시기 등의 가수분해성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 실레인 커플링제로서는, 바이닐기를 갖는 것으로서, 예를 들어, 바이닐트라이에톡시실레인, 및 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 스타이릴기를 갖는 것으로서, 예를 들어, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 및 p-스타이릴트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 메타크릴로일기를 갖는 것으로서, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 및 3-메타크릴옥시프로필에틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 아크릴로일기를 갖는 것으로서, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 및 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 페닐아미노기를 갖는 것으로서, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 및 N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 개시제(반응 개시제)를 함유해도 된다. 상기 수지 조성물은, 반응 개시제를 함유하지 않는 것이어도, 경화 반응은 진행될 수 있다. 그렇지만, 프로세스 조건에 따라서는 경화가 진행될 때까지 고온으로 하는 것이 곤란한 경우가 있으므로, 반응 개시제를 첨가해도 된다. 상기 반응 개시제는, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 과산화 벤조일, 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-다이페노퀴논, 클로라닐, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페녹실, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 산화제를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 카복실산 금속염 등을 병용할 수 있다. 그렇게 하는 것에 의해, 경화 반응을 한층 촉진시킬 수 있다. 이들 중에서도, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠이 바람직하게 이용된다. α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠은, 반응 개시 온도가 비교적 높기 때문에, 프리프레그 건조 시 등의 경화될 필요가 없는 시점에서의 경화 반응의 촉진을 억제할 수 있어, 수지 조성물의 보존성의 저하를 억제할 수 있다. 더욱이, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠은, 휘발성이 낮기 때문에, 프리프레그 건조 시나 보존 시에 휘발하지 않아, 안정성이 양호하다. 또한, 반응 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 무기 충전재 등의 충전재를 함유해도 된다. 충전재로서는, 수지 조성물의 경화물의, 내열성 및 난연성을 높이기 위해서 첨가하는 것 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 충전재를 함유시키는 것에 의해, 내열성 및 난연성 등을 더 높일 수 있다. 충전재로서는, 구체적으로는, 구상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화 타이타늄, 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 탤크, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 충전재로서는, 이 중에서도, 실리카, 마이카, 및 탤크가 바람직하고, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 충전재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 충전재로서는, 그대로 이용해도 되고, 상기 실레인 커플링제로 표면 처리한 것을 이용해도 된다. 또한, 충전재를 함유하는 경우, 그 함유율(필러 컨텐트)은, 상기 수지 조성물에 대해서, 20∼270질량%인 것이 바람직하고, 30∼250질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 충전재의 함유율(필러 컨텐트)이 이와 같이 낮아도, 경화시키면, 열팽창 계수가 충분히 낮은 경화물이 되는 수지 조성물이 얻어진다.
(제조 방법)
상기 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 상기 경화제를, 소정의 함유량이 되도록 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 용매를 포함하는 바니시상의 조성물을 얻는 경우는, 후술하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 이하와 같이, 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 배선판, 수지 부가 금속박, 및 수지 부가 필름을 얻을 수 있다.
［프리프레그］
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 프리프레그(1)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 프리프레그(1)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2)과, 섬유질 기재(3)를 구비한다. 이 프리프레그(1)는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2)과, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2) 중에 존재하는 섬유질 기재(3)를 구비한다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 반경화물이란, 수지 조성물을 추가로 경화시킬 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태의 것이다. 즉, 반경화물은, 수지 조성물을 반경화시킨 상태의(B 스테이지화된) 것이다. 예를 들어, 수지 조성물은, 가열하면, 최초, 점도가 서서히 저하되고, 그 후, 경화가 개시되어, 그 후, 경화가 개시되어, 점도가 서서히 상승한다. 이와 같은 경우, 반경화로서는, 점도가 상승하기 시작하고 나서, 완전히 경화되기 전의 동안의 상태 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 구비하는 것이어도 되고, 또한, 경화시키지 않은 상기 수지 조성물 그 자체를 구비하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 된다. 또한, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물로서는, 상기 수지 조성물을 건조 또는 가열 건조시킨 것이어도 된다.
프리프레그를 제조할 때에는, 프리프레그를 형성하기 위한 기재인 섬유질 기재(3)에 함침하기 위해서, 수지 조성물(2)은, 바니시상으로 조제되어 이용되는 경우가 많다. 즉, 수지 조성물(2)은, 통상, 바니시상으로 조제된 수지 바니시인 경우가 많다. 이와 같은 바니시상의 수지 조성물(수지 바니시)은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 조제된다.
우선, 유기 용매에 용해될 수 있는 각 성분을, 유기 용매에 투입하여 용해시킨다. 이 때, 필요에 따라서, 가열해도 된다. 그 후, 필요에 따라서 이용되는, 유기 용매에 용해되지 않는 성분을 첨가하고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 롤 밀 등을 이용하여, 소정의 분산 상태가 될 때까지 분산시키는 것에 의해, 바니시상의 수지 조성물이 조제된다. 여기에서 이용되는 유기 용매로서는, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물, 및 상기 경화제 등을 용해시키고, 경화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 톨루엔이나 메틸 에틸 케톤(MEK) 등을 들 수 있다.
상기 프리프레그의 제조 방법은, 상기 프리프레그를 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프리프레그를 제조할 때에는, 전술한 본 실시형태에서 이용하는 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 바니시상으로 조제하여, 수지 바니시로서 이용되는 경우가 많다.
상기 섬유질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 유리 클로스, 아라미드 클로스, 폴리에스터 클로스, 유리 부직포, 아라미드 부직포, 폴리에스터 부직포, 펄프지, 및 린터지를 들 수 있다. 한편, 유리 클로스를 이용하면, 기계 강도가 우수한 적층판이 얻어지고, 특히 편평 처리 가공한 유리 클로스가 바람직하다. 편평 처리 가공으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 유리 클로스를 적절한 압력으로 프레스 롤로 연속적으로 가압하여 얀(yarn)을 편평하게 압축하는 방법을 들 수 있다. 한편, 일반적으로 사용되는 섬유질 기재의 두께는, 예를 들어, 0.01mm 이상, 0.3mm 이하이다.
상기 프리프레그의 제조 방법은, 상기 프리프레그를 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프리프레그를 제조할 때에는, 전술한 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 바니시상으로 조제하여, 수지 바니시로서 이용되는 경우가 많다.
프리프레그(1)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 수지 조성물(2), 예를 들어, 바니시상으로 조제된 수지 조성물(2)을 섬유질 기재(3)에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 수지 조성물(2)은, 섬유질 기재(3)에, 침지 및 도포 등에 의해 함침된다. 필요에 따라서 복수회 반복하여 함침하는 것도 가능하다. 또한, 이 때, 조성이나 농도가 상이한 복수의 수지 조성물을 이용하여 함침을 반복하는 것에 의해, 최종적으로 희망으로 하는 조성 및 함침량으로 조정하는 것도 가능하다.
수지 조성물(수지 바니시)(2)이 함침된 섬유질 기재(3)는, 소망의 가열 조건, 예를 들어, 80℃ 이상 180℃ 이하에서 1분간 이상 10분간 이하 가열된다. 가열에 의해, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 프리프레그(1)가 얻어진다. 한편, 상기 가열에 의해, 상기 수지 바니시로부터 유기 용매를 휘발시켜, 유기 용매를 감소 또는 제거시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 수지 조성물 또는 이 수지 조성물의 반경화물을 구비하는 프리프레그는, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 프리프레그이다. 그리고, 이 프리프레그는, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 절연층을 구비하는 배선판을 호적하게 제조할 수 있다.
［금속 클래드 적층판］
도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판(11)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
금속 클래드 적층판(11)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 도 1에 나타낸 프리프레그(1)의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 절연층(12)과 함께 적층되는 금속박(13)으로 구성되어 있다. 즉, 금속 클래드 적층판(11)은, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 절연층(12) 상에 마련된 금속박(13)을 갖는다. 또한, 절연층(12)은, 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 프리프레그의 경화물로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 금속박(13)의 두께는, 최종적으로 얻어지는 배선판에 요구되는 성능 등에 따라서 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 금속박(13)의 두께는, 소망의 목적에 따라, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 0.2∼70μm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속박(13)으로서는, 예를 들어, 구리박 및 알루미늄박 등을 들 수 있고, 상기 금속박이 얇은 경우는, 핸들링성을 향상시키기 위해서 박리층 및 캐리어를 구비한 캐리어 부가 구리박이어도 된다.
상기 금속 클래드 적층판(11)을 제조하는 방법으로서는, 상기 금속 클래드 적층판(11)을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프리프레그(1)를 이용하여 금속 클래드 적층판(11)을 제작하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로서는, 프리프레그(1)를 1매 또는 복수매 포개고, 추가로, 그 상하의 양면 또는 편면에 구리박 등의 금속박(13)을 포개고, 금속박(13) 및 프리프레그(1)를 가열 가압 성형하여 적층 일체화하는 것에 의해, 양면 금속박 클래드 또는 편면 금속박 클래드 적층판(11)을 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 금속 클래드 적층판(11)은, 프리프레그(1)에 금속박(13)을 적층하고, 가열 가압 성형하여 얻어진다. 또한, 가열 가압 조건은, 제조하는 금속 클래드 적층판(11)의 두께나 프리프레그(1)의 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 온도를 170∼230℃, 압력을 2∼5MPa, 시간을 60∼150분간으로 할 수 있다. 또한, 상기 금속 클래드 적층판은, 프리프레그를 이용하지 않고 제조해도 된다. 예를 들어, 바니시상의 수지 조성물을 금속박 상에 도포하고, 금속박 상에 수지 조성물을 포함하는 층을 형성한 후에, 가열 가압하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 금속 클래드 적층판은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 금속 클래드 적층판이다. 그리고, 이 금속 클래드 적층판은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 절연층을 구비하는 배선판을 호적하게 제조할 수 있다.
［배선판］
도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 배선판(21)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 배선판(21)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 도 1에 나타낸 프리프레그(1)를 경화시켜 이용되는 절연층(12)과, 절연층(12)과 함께 적층되고, 금속박(13)을 부분적으로 제거하여 형성된 배선(14)으로 구성되어 있다. 즉, 상기 배선판(21)은, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 절연층(12) 상에 마련된 배선(14)을 갖는다. 또한, 절연층(12)은, 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 프리프레그의 경화물로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 배선판(21)을 제조하는 방법은, 상기 배선판(21)을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 프리프레그(1)를 이용하여 배선판(21)을 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어, 상기와 같이 제작된 금속 클래드 적층판(11)의 표면의 금속박(13)을 에칭 가공 등을 하여 배선 형성을 하는 것에 의해, 절연층(12)의 표면에 회로로서 배선이 마련된 배선판(21)을 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 배선판(21)은, 금속 클래드 적층판(11)의 표면의 금속박(13)을 부분적으로 제거하는 것에 의해 회로 형성하여 얻어진다. 또한, 회로 형성하는 방법으로서는, 상기의 방법 이외에, 예를 들어, 세미애디티브법(SAP: Semi Additive Process)나 모디파이드 세미애디티브법(MSAP: Modified Semi Additive Process)에 의한 회로 형성 등을 들 수 있다. 배선판(21)은, 유리 전이 온도가 높고, 난연성이 우수하고, 흡수성이 낮고, 및 흡수 후에 있어서도, 흡수에 의한, 유전율 및 유전 정접의 상승을 충분히 억제한 절연층(12)을 갖는다.
이와 같은 배선판은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판이다.
［수지 부가 금속박］
도 4는, 본 실시형태에 따른 수지 부가 금속박(31)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 수지 부가 금속박(31)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층(32)과, 금속박(13)을 구비한다. 이 수지 부가 금속박(31)은, 상기 수지층(32)의 표면 상에 금속박(13)을 갖는다. 즉, 이 수지 부가 금속박(31)은, 상기 수지층(32)과, 상기 수지층(32)과 함께 적층되는 금속박(13)을 구비한다. 또한, 상기 수지 부가 금속박(31)은, 상기 수지층(32)과 상기 금속박(13) 사이에, 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
또한, 상기 수지층(32)으로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 것이어도 되고, 또한, 경화시키지 않은 상기 수지 조성물을 포함하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 부가 금속박(31)은, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비해도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비하는 수지 부가 금속박이어도 된다. 또한, 상기 수지층으로서는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고 있으면 되고, 섬유질 기재를 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물로서는, 상기 수지 조성물을 건조 또는 가열 건조시킨 것이어도 된다. 또한, 섬유질 기재로서는, 프리프레그의 섬유질 기재와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 금속박으로서는, 금속 클래드 적층판에 이용되는 금속박을 한정 없이 이용할 수 있다. 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박 및 알루미늄박 등을 들 수 있다.
상기 수지 부가 금속박(31) 및 상기 수지 부가 필름(41)은, 필요에 따라서, 커버 필름 등을 구비해도 된다. 커버 필름을 구비하는 것에 의해, 이물의 혼입 등을 막을 수 있다. 상기 커버 필름으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리올레핀 필름, 폴리에스터 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 및 이들 필름에 이형제층을 마련하여 형성된 필름 등을 들 수 있다.
상기 수지 부가 금속박(31)을 제조하는 방법은, 상기 수지 부가 금속박(31)을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 부가 금속박(31)의 제조 방법으로서는, 상기 바니시상의 수지 조성물(수지 바니시)을 금속박(13) 상에 도포하고, 가열하는 것에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 바니시상의 수지 조성물은, 예를 들어, 바 코터를 이용하는 것에 의해, 금속박(13) 상에 도포된다. 도포된 수지 조성물은, 예를 들어, 40℃ 이상 180℃ 이하, 0.1분 이상 10분 이하의 조건에서 가열된다. 가열된 수지 조성물은, 미경화의 수지층(32)으로서, 금속박(13) 상에 형성된다. 한편, 상기 가열에 의해, 상기 수지 바니시로부터 유기 용매를 휘발시켜, 유기 용매를 감소 또는 제거시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 수지 조성물 또는 이 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층을 구비하는 수지 부가 금속박은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지층을 구비하는 수지 부가 금속박이다. 그리고, 이 수지 부가 금속박은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판을 호적하게 제조할 때에 이용할 수 있다. 예를 들어, 배선판 상에 적층하는 것에 의해, 다층의 배선판을 제조할 수 있다. 이와 같은 수지 부가 금속박을 이용하여 얻어진 배선판으로서는, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판이 얻어진다.
［수지 부가 필름］
도 5는, 본 실시형태에 따른 수지 부가 필름(41)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 수지 부가 필름(41)은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층(42)과, 지지 필름(43)을 구비한다. 이 수지 부가 필름(41)은, 상기 수지층(42)과, 상기 수지층(42)과 함께 적층되는 지지 필름(43)을 구비한다. 또한, 상기 수지 부가 필름(41)은, 상기 수지층(42)과 상기 지지 필름(43) 사이에, 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
또한, 상기 수지층(42)으로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 것이어도 되고, 또한, 경화시키지 않은 상기 수지 조성물을 포함하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 부가 필름(41)은, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 지지 필름을 구비해도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 지지 필름을 구비하는 수지 부가 필름이어도 된다. 또한, 상기 수지층으로서는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하고 있으면 되고, 섬유질 기재를 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물로서는, 상기 수지 조성물을 건조 또는 가열 건조시킨 것이어도 된다. 또한, 섬유질 기재로서는, 프리프레그의 섬유질 기재와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 지지 필름(43)으로서는, 수지 부가 필름에 이용되는 지지 필름을 한정 없이 이용할 수 있다. 상기 지지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에터 에터 케톤 필름, 폴리페닐렌 설파이드 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리카보네이트 필름, 및 폴리아릴레이트 필름 등의 전기 절연성 필름 등을 들 수 있다.
상기 수지 부가 필름(41)은, 필요에 따라서, 커버 필름 등을 구비해도 된다. 커버 필름을 구비하는 것에 의해, 이물의 혼입 등을 막을 수 있다. 상기 커버 필름으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리올레핀 필름, 폴리에스터 필름, 및 폴리메틸펜텐 필름 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 커버 필름으로서는, 필요에 따라서, 매트 처리, 코로나 처리, 이형 처리, 및 조화(粗化) 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 된다.
상기 수지 부가 필름(41)을 제조하는 방법은, 상기 수지 부가 필름(41)을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 부가 필름(41)의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 바니시상의 수지 조성물(수지 바니시)을 지지 필름(43) 상에 도포하고, 가열하는 것에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 바니시상의 수지 조성물은, 예를 들어, 바 코터를 이용하는 것에 의해, 지지 필름(43) 상에 도포된다. 도포된 수지 조성물은, 예를 들어, 40℃ 이상 180℃ 이하, 0.1분 이상 10분 이하의 조건에서 가열된다. 가열된 수지 조성물은, 미경화의 수지층(42)으로서, 지지 필름(43) 상에 형성된다. 한편, 상기 가열에 의해, 상기 수지 바니시로부터 유기 용매를 휘발시켜, 유기 용매를 감소 또는 제거시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 수지 조성물 또는 이 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층을 구비하는 수지 부가 필름은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지층을 구비하는 수지 부가 필름이다. 그리고, 이 수지 부가 필름은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 절연층을 구비하는 배선판을 호적하게 제조할 때에 이용할 수 있다. 예를 들어, 배선판 상에 적층한 후에, 지지 필름을 박리하는 것, 또는, 지지 필름을 박리한 후에, 배선판 상에 적층하는 것에 의해, 다층의 배선판을 제조할 수 있다. 이와 같은 수지 부가 필름을 이용하여 얻어진 배선판으로서는, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 절연층을 구비하는 배선판이 얻어진다.
본 명세서는, 상기와 같이 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
본 발명의 일 태양에 따른 수지 조성물은, 경도가 70 이하인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와, 하기 식(1)로 표시되는 기 및 하기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물과, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(1) 중, p는, 0∼10을 나타내고, Z는, 아릴렌기를 나타내고, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(2) 중, R4는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이것은, 이하에 의한다고 생각된다.
우선, 상기 수지 조성물은, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을, 상기 경화제와 함께 경화시킴으로써, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체가 함유되어 있어도, 폴리페닐렌 에터가 갖는 우수한 저유전 특성을 유지한 경화물이 얻어진다고 생각된다. 또한, 상기 수지 조성물은, 경도가 70 이하인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체를 함유하므로, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어진다고 생각된다. 이들로부터, 상기 수지 조성물은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어진다고 생각된다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 스타이렌 및 스타이렌 유도체의 적어도 한쪽에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 1∼20질량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 경화시키면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 되는 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10000∼200000인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 경화시키면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 되는 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 메틸 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 메틸 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 공중합체, 스타이렌(뷰타다이엔/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소뷰틸렌 스타이렌 공중합체, 및 이들의 수첨물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 경화시키면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 되는 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제가, 알릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성 및 열팽창 계수가 낮고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이것은, 상기 알릴 화합물이, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 함께 호적하게 경화시킬 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 알릴 화합물이, 분자 중에 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 아이소사이아누레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성 및 열팽창 계수가 낮고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이것은, 상기 알릴 아이소사이아누레이트 화합물이, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물을, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 함께 호적하게 경화시킬 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 20∼60질량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 경화시키면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 되는 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 경도가 70 초과인 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 호적하게 얻어지는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물에 함유되는 스타이렌계 블록 공중합체가 부드러우면(경도가 낮으면), 얻어진 수지 조성물을 바니시상으로 했을 때, 함유 성분이 분리되기 쉬운 경향이 있다. 즉, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 함유량이 많으면, 얻어진 수지 조성물을 바니시상으로 했을 때, 함유 성분이 분리되기 쉬운 경향이 있다. 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체뿐만 아니라, 경도가 70 초과인 제 2 스타이렌계 블록 공중합체도 함유하는 것에 의해, 저열팽창 계수를 유지하면서, 함유 성분의 분리가 억제된 수지 조성물이 얻어진다. 따라서, 상기 수지 조성물은, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 호적하게 얻어진다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체 및 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제와 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 100질량부에 대해서, 20∼60질량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 보다 호적하게 얻어지는 수지 조성물이 제공된다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 100질량부에 대해서, 1∼50질량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 보다 호적하게 얻어지는 수지 조성물이 제공된다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체가, 메틸 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 메틸 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 공중합체, 스타이렌(뷰타다이엔/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소뷰틸렌 스타이렌 공중합체, 및 이들의 수첨물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 보다 호적하게 얻어지는 수지 조성물이 제공된다.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물이, 상기 식(2)로 표시되는 기를 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성 및 열팽창 계수가 낮고, 유리 전이 온도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 프리프레그는, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그이다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 프리프레그를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 수지 부가 필름은, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층과, 지지 필름을 구비하는 수지 부가 필름이다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지층을 구비하는 수지 부가 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 수지 부가 금속박은, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비하는 수지 부가 금속박이다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지층을 구비하는 수지 부가 금속박을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 금속 클래드 적층판은, 상기 수지 조성물의 경화물 또는 상기 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판이다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 금속 클래드 적층판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 따른 배선판은, 상기 수지 조성물의 경화물 또는 상기 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 구비하는 배선판이다.
이와 같은 구성에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판이 제공된다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
［실시예 1∼9, 및 비교예 1∼3］
본 실시예에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에 이용하는 각 성분에 대해 설명한다.
(스타이렌계 블록 공중합체: 경도 70 이하)
Septon2063: 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체(주식회사 구라레제의 Septon2063, 25℃에 있어서의 인장 탄성률: 0.4MPa, 듀로미터 경도: 36, 스타이렌 유래의 구성 단위의 함유량 13질량%, 중량 평균 분자량 95000)
Tuftec H1221: 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체(아사히 화성 주식회사제의 Tuftec H1221, 25℃에 있어서의 인장 탄성률: 1.5MPa, 듀로미터 경도: 42, 스타이렌 유래의 구성 단위의 함유량 12질량%, 중량 평균 분자량 150000)
Tuftec H1052: 수첨 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체(아사히 화성 주식회사제의 Tuftec H1052, 25℃에 있어서의 인장 탄성률: 5MPa, 듀로미터 경도: 67, 스타이렌 유래의 구성 단위의 함유량 20질량%, 중량 평균 분자량 91000)
(스타이렌계 블록 공중합체: 경도 70 초과)
SeptonV9827: 수첨 메틸 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 메틸 스타이렌 공중합체(주식회사 구라레제의 SeptonV9827, 25℃에 있어서의 인장 탄성률: 10MPa 초과, 듀로미터 경도: 78, 스타이렌 유래의 구성 단위의 함유량 30질량%, 중량 평균 분자량 92000)
Tuftec H1053: 수첨 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체(아사히 화성 주식회사제의 Tuftec H1053, 25℃에 있어서의 인장 탄성률: 62MPa, 듀로미터 경도: 79, 스타이렌 유래의 구성 단위의 함유량 29질량%, 중량 평균 분자량 71000)
Tuftec H1517: 수첨 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체(아사히 화성 주식회사제의 Tuftec H1517, 25℃에 있어서의 인장 탄성률: 288MPa, 듀로미터 경도: 92, 스타이렌 유래의 구성 단위의 함유량 43질량%, 중량 평균 분자량 90000)
(폴리페닐렌 에터 화합물)
변성 PPE1: 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(폴리페닐렌 에터의 말단 수산기를 메타크릴로일기로 변성한 변성 폴리페닐렌 에터, 상기 식(12)로 표시되고 식(12) 중의 Y가 다이메틸메틸렌기(식(9)로 표시되고 식(9) 중의 R33 및 R34가 메틸기인 기)인 변성 폴리페닐렌 에터 화합물, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사제의 SA9000, 중량 평균 분자량 Mw 2000, 말단 작용기수 2개)
변성 PPE2: 말단에 바이닐벤질기(에텐일벤질기)를 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물(폴리페닐렌 에터와 클로로메틸스타이렌을 반응시켜 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 화합물)이다.
구체적으로는, 이하와 같이 반응시켜 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이다.
우선, 온도 조절기, 교반 장치, 냉각 설비, 및 적하 깔때기를 구비한 1리터의 3구 플라스크에, 폴리페닐렌 에터(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사제의 SA90, 말단 수산기수 2개, 중량 평균 분자량 Mw 1700) 200g, p-클로로메틸스타이렌과 m-클로로메틸스타이렌의 질량비가 50:50인 혼합물(도쿄 화성공업 주식회사제의 클로로메틸스타이렌: CMS) 30g, 상간 이동 촉매로서, 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드 1.227g, 및 톨루엔 400g을 투입하고, 교반했다. 그리고, 폴리페닐렌 에터, 클로로메틸스타이렌, 및 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드가, 톨루엔에 용해될 때까지 교반했다. 그 때, 서서히 가열하여, 최종적으로 액온이 75℃가 될 때까지 가열했다. 그리고, 그 용액에, 알칼리 금속 수산화물로서, 수산화 나트륨 수용액(수산화 나트륨 20g/물 20g)을 20분간에 걸쳐, 적하했다. 그 후, 추가로 75℃에서 4시간 교반했다. 다음에, 10질량%의 염산으로 플라스크의 내용물을 중화한 후, 다량의 메탄올을 투입했다. 그렇게 하는 것에 의해, 플라스크 내의 액체에 침전물을 발생시켰다. 즉, 플라스크 내의 반응액에 포함되는 생성물을 재침시켰다. 그리고, 이 침전물을 여과에 의해 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정한 후, 감압하, 80℃에서 3시간 건조시켰다.
얻어진 고체를, 1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS)로 분석했다. NMR을 측정한 결과, 5∼7ppm에 바이닐벤질기(에텐일벤질기)에서 유래하는 피크가 확인되었다. 이것에 의해, 얻어진 고체가, 분자 말단에, 상기 치환기로서 바이닐벤질기(에텐일벤질기)를 분자 중에 갖는 변성 폴리페닐렌 에터 화합물임을 확인할 수 있었다. 구체적으로는, 에텐일벤질화된 폴리페닐렌 에터임을 확인할 수 있었다. 이 얻어진 변성 폴리페닐렌 에터 화합물은, 상기 식(11)로 표시되고 식(11) 중의 Y가 다이메틸메틸렌기(식(9)로 표시되고 식(9) 중의 R33 및 R34가 메틸기인 기)이고, Z가 페닐렌기이고, R1∼R3이 수소 원자이고, p가 1인 변성 폴리페닐렌 에터 화합물이었다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 작용기수를, 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 변성 폴리페닐렌 에터를 정확하게 칭량했다. 그 때의 중량을, X(mg)로 한다. 그리고, 이 칭량한 변성 폴리페닐렌 에터를, 25mL의 염화 메틸렌에 용해시키고, 그 용액에, 10질량%의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)의 에탄올 용액(TEAH:에탄올(체적비)=15:85)을 100μL 첨가한 후, UV 분광 광도계(주식회사 시마즈 제작소제의 UV-1600)를 이용하여, 318nm의 흡광도(Abs)를 측정했다. 그리고, 그 측정 결과로부터, 하기 식을 이용하여, 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수를 산출했다.
잔존 OH량(μmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
여기에서, ε는, 흡광 계수를 나타내고, 4700L/mol·cm이다. 또한, OPL은, 셀 광로 길이이며, 1cm이다.
그리고, 그 산출된 변성 폴리페닐렌 에터의 잔존 OH량(말단 수산기수)은, 거의 제로이므로, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 수산기가, 거의 변성되어 있음을 알 수 있었다. 이것으로부터, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수로부터의 감소분은, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수임을 알 수 있었다. 즉, 변성 전의 폴리페닐렌 에터의 말단 수산기수가, 변성 폴리페닐렌 에터의 말단 작용기수임을 알 수 있었다. 즉, 말단 작용기수가, 2개였다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터의, 25℃의 염화 메틸렌 중에서 고유 점도(IV)를 측정했다. 구체적으로는, 변성 폴리페닐렌 에터의 고유 점도(IV)를, 변성 폴리페닐렌 에터의, 0.18g/45ml의 염화 메틸렌 용액(액온 25℃)을, 점도계(Schott사제의 AVS500 Visco System)로 측정했다. 그 결과, 변성 폴리페닐렌 에터의 고유 점도(IV)는, 0.086dl/g이었다.
또한, 변성 폴리페닐렌 에터의 분자량 분포를, GPC를 이용하여, 측정했다. 그리고, 그 얻어진 분자량 분포로부터, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다. 그 결과, Mw는, 1900이었다.
(경화제: 알릴 화합물)
TAIC: 트라이알릴 아이소사이아누레이트(닛폰 화성 주식회사제의 TAIC)
TMPT: 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트(신나카무라 화학공업 주식회사제의 TMPT)
(그 외)
개시제: α,α'-다이(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠(니치유 주식회사제의 퍼뷰틸 P(PBP))
충전재: 바이닐실레인 처리된 실리카(주식회사 아드마텍스제의 SV-C2, 평균 입경: 1.5μm)
［조제 방법］
우선, 충전재 이외의 각 성분을 표 1에 기재된 조성(질량부)으로, 고형분 농도가 50질량%가 되도록, 톨루엔에 첨가하고, 혼합시켰다. 그 혼합물을 60분간 교반했다. 그 후, 얻어진 액체에 충전재를 첨가하고, 비즈 밀로 충전재를 분산시켰다. 그렇게 하는 것에 의해, 바니시상의 수지 조성물(바니시)이 얻어졌다.
다음에, 이하와 같이 하여, 평가 기판(수지 부가 금속박의 경화물)을 얻었다.
얻어진 바니시를, 금속박(구리박, 미쓰이 금속광업 주식회사제의 3EC-VLP, 두께 12μm)에, 두께 50μm가 되도록 도포하고, 120℃에서, 3분간 가열하는 것에 의해, 수지 부가 금속박을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지 부가 금속박을, 수지층끼리가 접촉하도록 2매 포갰다. 이것을 피압체로 하고, 진공하 200℃, 압력 4MPa의 조건에서 2시간 가열 가압하는 것에 의해, 수지 부가 금속박의 수지층을 경화시켰다. 이것을 평가 기판(수지 부가 금속박의 경화물)으로 했다. 한편, 평가 기판에 있어서의 수지층의 두께(금속박 이외의 두께)는, 100μm였다.
상기와 같이 조제된 평가 기판(수지 부가 금속박의 경화물)을, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가를 행했다.
［유전 특성(비유전율)］
10GHz에 있어서의 평가 기판(수지 부가 금속박의 경화물)의 구리박을 제거한 적층판의 비유전율을, 공동 공진기 섭동법으로 측정했다. 구체적으로는, 네트워크 애널라이저(아질런트·테크놀로지 주식회사제의 N5230A)를 이용하여, 10GHz에 있어서의 평가 기판의 구리박을 제거한 적층판의 비유전율을 측정했다.
［선팽창 계수(CTE)］
JIS C 6481에 준거하는 방법으로, 평가 기판(수지 부가 금속박의 경화물)의 구리박을 제거한 적층판의, 면방향에 있어서의 선팽창 계수를 인장 모드에서 측정했다. 한편, 측정 조건은, 승온 속도 10℃/분, 온도 범위는, Tg 미만의 온도 범위, 구체적으로는, 50∼100℃에서 열기계 분석(TMA) 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제의 TMA/SS7000)를 이용하여 측정했다.
［유리 전이 온도(Tg)］
세이코 인스트루먼트 주식회사제의 점탄성 분광계 「DMS6100」을 이용하여, 평가 기판(수지 부가 금속박의 경화물)의 구리박을 제거한 적층판의 Tg를 측정했다. 이 때, 인장 모듈로 주파수를 10Hz로 하여 동적 점탄성 측정(DMA)을 행하고, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 실온으로부터 320℃까지 승온했을 때의 tanδ가 극대를 나타내는 온도를 Tg(℃)로 했다.
［바니시의 상태］
충전재를 함유시키지 않는 것 이외, 상기의 바니시의 조제 방법과 마찬가지의 방법으로, 각 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물을 포함하는 바니시(충전재불함유)를 조제했다. 이 각 바니시(충전재 불함유)를, 조제 후 실온에서 1일 방치한 후의, 상기 바니시의 상태를 육안으로 확인했다. 1층(단일층)이라고 확인되면, 「안정」으로 평가하고, 2층이라(2층으로 분리)고 확인되면, 「분리」로 평가했다.
상기 각 평가에 있어서의 결과는, 표 1에 나타낸다.
Figure pct00017
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 경화물을 함유하는 수지 조성물에 있어서, 경도가 70 이하인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체를 함유하는 경우(실시예 1∼9)는, 비유전율이 2.8 이하인 등, 유전 특성이 낮고, 더욱이, 선팽창 계수가 37 미만으로 낮았다. 실시예 1∼9는, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체 대신에, 경도가 70 초과인 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 함유하는 경우(비교예 1 및 비교예 2)와 비교해도, 선팽창 계수가 낮음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼9는, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체를 포함하지 않고, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 포함하지 않는 경우(비교예 3)와 비교하여, 비유전율이 낮았다. 따라서, 상기 폴리페닐렌 에터 화합물 및 상기 경화물을 함유하는 수지 조성물에 있어서, 경도가 70 이하인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체를 포함하는 것에 의해, 저유전 특성과 저열팽창 계수를 양립시킬 수 있음을 알 수 있었다.
상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체뿐만 아니라, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체도 함유시켰을 경우(실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 8, 및 실시예 9)는, 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 함유시키지 않고, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체를 함유했을 경우(실시예 1, 실시예 4, 실시예 6, 및 실시예 7)와 비교하여, 바니시의 안정성도 높음을 알 수 있었다. 이것으로부터, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 병용하는 것에 의해, 바니시상으로 해도, 함유 성분이 분리되기 어려워짐을 알 수 있었다.
상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체 및 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 함유량이, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제와 상기 제 2 스타이렌 블록 공중합체의 합계 질량 100질량부에 대해서, 30질량부인 경우(실시예 1∼4)는, 14질량부인 경우(실시예 6)보다 비유전율이 낮고, 또한, 62질량부인 경우(실시예 7)보다 유리 전이 온도가 높았다. 이것으로부터도, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체 및 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 함유량이, 상기 합계 질량 100질량부에 대해서, 20∼60질량부인 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물인 변성 PPE1을 이용했을 경우(실시예 3)는, 말단에 바이닐벤질기(에텐일벤질기)를 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물인 변성 PPE2를 이용한 것 이외, 실시예 3과 마찬가지인 실시예 9와 비교하여, 유리 전이 온도가 높았다. 이것으로부터, 상기 식(2)로 표시되는 기를 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 경화제로서 TAIC를 이용했을 경우(실시예 2)는, TMPT를 이용한 것 이외, 실시예 2와 마찬가지인 실시예 5와 비교하여, 유리 전이 온도가 높았다. 이것으로부터, 경화제가, 분자 중에 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 아이소사이아누레이트 화합물 등의 알릴 화합물을 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
이 출원은, 2019년 7월 17일에 출원된 일본 특허출원 특원 2019-132005를 기초로 하는 것이고, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 실시형태를 통해 본 발명을 적절하고 또한 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명에 의하면, 유전 특성이 낮고, 또한, 열팽창 계수가 낮은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판이 제공된다.

Claims (17)

  1. 경도가 20∼70인 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와,
    하기 식(1)로 표시되는 기 및 하기 식(2)로 표시되는 기의 적어도 한쪽을 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물과,
    경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (식(1) 중, p는, 0∼10을 나타내고, Z는, 아릴렌기를 나타내고, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    (식(2) 중, R4는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 스타이렌 및 스타이렌 유도체의 적어도 한쪽에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 1∼20질량%인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10000∼200000인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체는, 메틸 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 메틸 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 공중합체, 스타이렌(뷰타다이엔/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소뷰틸렌 스타이렌 공중합체, 및 이들의 수첨물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가, 알릴 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알릴 화합물이, 분자 중에 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴 아이소사이아누레이트 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체의 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 20∼60질량부인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경도가 70 초과인 제 2 스타이렌계 블록 공중합체를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체 및 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 폴리페닐렌 에터 화합물과 상기 경화제와 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 100질량부에 대해서, 20∼60질량부인 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 함유량은, 상기 제 1 스타이렌계 블록 공중합체와 상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체의 합계 100질량부에 대해서, 1∼50질량부인 수지 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 스타이렌계 블록 공중합체가, 메틸 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 메틸 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 공중합체, 스타이렌(뷰타다이엔/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 아이소뷰틸렌 스타이렌 공중합체, 및 이들의 수첨물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에터 화합물이, 상기 식(2)로 표시되는 기를 분자 중에 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층과, 지지 필름을 구비하는 수지 부가 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비하는 수지 부가 금속박.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 제 13 항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 구비하는 금속 클래드 적층판.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물 또는 제 13 항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 구비하는 배선판.
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