JP2001196729A

JP2001196729A - 硬化性シート

Info

Publication number: JP2001196729A
Application number: JP2000327157A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kinoshita; 昌三木下; Masaki Yamamoto; 正樹山本; Katsura Hayashi; 桂林; Masaaki Hori; 正明堀; Shunichi Fujii; 俊一藤井
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Kyocera Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Kyocera Corp
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】精密で高密度な回路を有し、耐熱性、耐水性
が高く、且つ１３０℃以上の高温放置試験下での長期安
定性を有する多層配線板の製造に使用できる硬化性シー
トを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（Ｂ）
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート、（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックАおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、（Ｄ）無機フィラー並びに（Ｅ）臭
素系難燃剤の夫々を、特定割合で含有する熱硬化型ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物であって、且つ上記
（Ｅ）成分中に不純物として含有する臭化ナトリウム
（ＮａＢｒ）および臭素（Ｂｒ₂）が、重量割合で、Ｎ
ａＢｒが５０ｐｐｍ以下、Ｂｒ₂が１００ｐｐｍ以下で
ある熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からな
ることを特徴とする硬化性シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性シート、お
よび多層配線板、例えば、半導体素子収納用パッケージ
などに適した多層配線板と、該多層配線板の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、配線板、例えば、半導体素子
を収納するパッケージに使用される多層配線板として、
樹脂を含む絶縁性基板表面に銅箔を接着した後、これを
エッチングして微細な回路を形成し、しかるのちにこの
基板を積層して多層化したプリント配線板が提案され使
用されている。また、最近では、更に精密で高密度な回
路を有する多層プリント配線基板が求められるようにな
っている。このような要求に対し、従来の多層プリント
基板では、基板を貫通するスルーホールを形成しその内
部にメッキ等を施して層間の接続を行うため、スルーホ
ールによって回路設計が制限され高密度配線が難しかっ
た。このため、所定の基板表面に絶縁層と配線回路層を
交互にコーティング及びメッキ等、あるいはビアホール
形成等を施して多層化する所謂ビルドアップ法が開発さ
れている。

【０００３】しかし、ビルドアップ法は各層を逐次形成
するために、完成品の歩留まりは各層を形成するための
歩留まりの積となり、本質的に歩留まりを改善すること
が難しいプロセスであった。また、感光性樹脂を使用し
たビルドアップ基板では樹脂に感光基を導入する為耐熱
性や耐水性が低くなり、半導体素子収納用パッケージと
して今後要求される性能を満足できない問題があった。
一方、近年、耐熱性が高く、且つ耐吸水性に優れた熱硬
化型ポリフェニレンエーテル系樹脂が注目をあび、多層
プリント配線板への応用が試みられている。

【０００４】本発明者等は、上記問題点を検討した結
果、配線密度を向上させる方法として、特定の組成を有
する熱硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から
なる硬化性シートを用い、層間の電気的接続を導体ペー
ストによって行ない、さらに配線回路を、転写用基材か
らの配線回路層の転写あるいは導体ペーストの印刷によ
って形成することによって、未硬化の絶縁層を積層し一
括硬化することが可能になり多層化の工程を簡略化でき
ることを見いだし、先に出願した（特願平１１−３０５
０２３号、特願平１１−３０５０６９号）。これらの工
程においては層間の電気的接続を行うために主として銅
粉末を含有する導体ペーストを使用することが必要であ
った。しかしながら、電気的接続に銅粉末を含有する導
体ペーストを用いると、回路の抵抗の経時変化があり、
特に１３０℃以上の高温放置試験下で導体抵抗変化率が
増大する傾向があるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、精密で高密
度な回路を有し、耐熱性、耐水性が高く、且つ１３０℃
以上の高温放置試験下での長期安定性を有する多層配線
板の製造に使用できる硬化性シートおよび多層配線板の
生産性の高い製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな課題について鋭意検討した結果、従来考えられてい
た外部環境からの酸素や水分の侵入だけでなく、臭素系
難燃剤に含まれる不純物によって導体抵抗が大きく変化
することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、１．（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸または酸無水物との反応生成物、（Ｂ）トリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト、（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックАおよび少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体、（Ｄ）無機フィラー並びに（Ｅ）臭素系難燃剤
を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１００重量部を基準と
して、（Ａ）成分４５〜５５重量部、（Ｂ）成分５５〜
４５重量部、（Ｃ）成分２５〜３５重量部、（Ｅ）成分
１０〜３０重量部、含有し、（Ｄ）成分を全量中２０〜
８０体積％含有する熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物であって、且つ上記（Ｅ）成分中に不純物とし
て含有する臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）および臭素（Ｂ
ｒ₂）が、重量割合で、ＮａＢｒが５０ｐｐｍ以下、Ｂ
ｒ₂が１００ｐｐｍ以下である熱硬化型ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物からなることを特徴とする、層間の
電気的接続を導体ペーストの貫通孔への充填によって形
成されたビアホール導体によって行ない、配線回路を転
写用基材からの配線回路層の転写および／または導体ペ
ーストの印刷によって形成するために使用する硬化性シ
ート、

【０００７】２．上記１の硬化性シートに貫通孔を形成
し、該貫通孔に金属粉末を含有する導体ペーストを充填
して層間の電気的接続手段とする工程と、該工程で得ら
れた層間の電気的接続手段を有する硬化性シートに、金
属粉末を含有する導体ペーストを所定パターンに印刷し
配線導体を形成する工程および／または金属箔からなる
配線回路層が形成された転写用基材を転写し配線回路層
を形成する工程と、該工程で作製した配線導体および／
または配線回路層の形成された硬化性シートを位置合わ
せを行い一括積層硬化する工程からなることを特徴とす
る多層配線板の製造法、である。

【０００８】以下、本発明を詳細に述べる。本発明の硬
化性シートは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分からなる熱硬化型ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物からなる硬化性シートであ
る。本発明に用いられる（Ａ）成分は、ポリフェニレン
エーテル樹脂を不飽和カルボン酸または酸無水物と反応
させることによって製造される。本発明に用いられるポ
リフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（１）で表さ
れる。

【０００９】

【化１】一般式ＡにおけるＲ₁〜Ｒ₄の低級アルキル基の例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。
上記一般式（１）のＱの代表的な例としては、次の化２
に示される４種の構造式単位で表される化合物群が挙げ
られる。

【００１０】

【化２】

【００１１】具体例を、下記化３および化４に示す。

【化３】

【００１２】

【化４】上記一般式（１）中のＪで表されるポリフェニレンエー
テル鎖中には、上記一般式Ａで表される単位の他、次の
化５に示される一般式Ｂで表される単位が含まれていて
もよい。

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明に用いられる上記一般式（１）のポ
リフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，
６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）のスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフ
ェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合
体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−
３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチル
フェノールを下記化６（但し、ｍは２〜６の整数、Ｑは
一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能フェノール化合物の残基を表
す。）に示す多官能性フェノール化合物の存在下で重合
して得られた多官能ポリフェニレンエーテル樹脂、例え
ば、特開昭６３−３０１２２２号公報、特開平１−２９
７４２８号公報に開示されているような一般式Ａおよび
一般式Ｂの単位を含む共重合体等が挙げられる。

【００１５】

【化６】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量につい
ては、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測
定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．０の範囲にある
ものが良好に使用できる。

【００１６】本発明において用いられる不飽和カルボン
酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸等が挙げ
られる。特に無水マレイン酸、フマル酸が最も良好に使
用できる。反応は、ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽
和カルボン酸または酸無水物を１００〜３９０℃の温度
範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル
開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方
が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が
簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。

【００１７】不飽和カルボン酸または酸無水物の割合
は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し
０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重
量部である。本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートとは、それぞれ次の化７に示される構造
式で表される３官能性モノマーである。

【００１８】

【化７】本発明において、トリアリルイソシアヌレートおよび／
またはトリアリルシアヌレートは、可塑剤ならびに架橋
剤としての効果を発揮する。

【００１９】本発明の成分（Ｃ）として用いられる水添
ブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢか
ら成るブロック共重合体を水素添加して得られるもので
あり、例えば、下記化８に示される構造等を有するビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の
水素添加されたものである。

【００２０】

【化８】

【００２１】この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物を５〜８５重量％、好ましくは、１０〜７０重
量％含むものである。さらにブロック構造について言及
すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡが、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロッ
クまたはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ま
しくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水
素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの
構造を有しており、そしてさらに、水素添加された共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添
加された共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロッ
ク、または水素添加された共役ジエン化合物を５０重量
％を越え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加
された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重
合ブロックの構造を有するものである。また、これらの
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中
の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族
化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿っ
てモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロ
ック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていても
よく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重
合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても、異なる
構造であってもよい。

【００２２】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三
ブチルスチレン等のうちから１種類または２種類以上が
選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、水素添加
された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン
化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン等のうちから１種類または２種類以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。また、上記の構造を有する本発明に
供する水添ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定
されないが、数平均分子量は５０００〜１０００００
０、好ましくは１００００〜５０００００、さらに好ま
しくは３００００〜３０００００の範囲で用いることが
できる。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わ
せのいずれであってもよい。

【００２３】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであればどのような製造
法であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３７
９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を
用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば、特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報に記載された方法、特に好ましくは特公昭５９−１３
３２０３号公報および特公昭６０−７９００５号公報に
記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の
存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共
重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエ
ン化合物に基く脂肪族二重結合は少なくとも８０重量％
を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする共重
合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロ
ックに変換させることができる。また、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じ
て、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに
共重合されているビニル芳香族化合物に基く芳香族二重
結合の水素添加率については特に限定しないが、水素添
加率を２０重量％以下にするのが好ましい。

【００２４】以上説明した（Ａ）成分であるポリフェニ
レンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応生成物、（Ｂ）成分であるトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレート、（Ｃ）
成分である少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックАおよび少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体、の３つの成分のうち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
配合割合は、両者の和１００重量部を基準として、
（Ａ）成分が４５〜５５重量部、（Ｂ）成分が５５〜４
５重量部が好ましく、（Ａ）成分が４８〜５２重量部、
（Ｂ）成分が５２〜４８重量部がより好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分が４５重量部未満では、一括積
層時に樹脂の軟化が不十分で樹脂間での密着不良が発生
する。５５重量部を越えると一括積層時に樹脂の軟化が
進みすぎて流動性が大きくなりすぎ配線の位置ずれが発
生し好ましくない。（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２５〜３５
重量部が好ましく、２８〜３２重量部がより好ましい。
（Ｃ）成分が２５重量部未満では、硬化性シートの強度
が低く、ハンドリングの際に材料が裂けるといった不具
合が発生する。３５重量部を越えると樹脂を熱軟化させ
て金属箔からなる配線回路層を転写用基材から絶縁層に
転写する際に、転写に必要な十分な粘着性が得られず、
転写不良や一括積層時に樹脂間での密着不良が発生す
る。

【００２６】本発明において、無機フィラーは、硬化性
シートあるいは多層配線板の強度向上、熱膨張係数の低
減、および絶縁層に良好な熱伝導性を付与するために用
いられる。本発明の（Ｄ）成分として用いられる無機フ
ィラーは、通常、無機フィラーとして用いられるものを
意味し、ガラス織布、樹脂不織布などのいわゆる強化繊
維は含まない。具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＡｌＮ、ＳｉＣである。無機フィラ
ー形状は、平均粒径が２０μｍ以下が好ましく、より好
ましくは１０μｍ以下、最適には７μｍ以下１μｍ以上
の略球形状の粉末であるが、他に平均アスペクト比が２
以上、特に５以上の繊維状のものも使用できる。平均粒
径が２０μｍを越えると粗大な粒子が、回路の転写を阻
害する傾向があり、１μｍ未満では、ワニスの粘度が高
くなり、後述する硬化性シート成形が困難となる。
（Ｄ）成分の割合は、熱硬化型ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物に対して全量中２０〜８０体積％で、好まし
くは３５〜５５体積％である。２０体積％未満だと、絶
縁層あるいは多層配線板の強度が低く、熱膨張係数は高
くなり十分ではない。８０体積％を越えると後述する硬
化性シート成形時に、シートに割れが発生し、不具合を
生ずる。

【００２７】本発明の（Ｅ）成分として用いられる臭素
系難燃剤は、絶縁層あるいは配線板全体としての難燃性
の一層の向上を図る目的で本来の性能を損なわない範囲
の量を配合して用いることができる。配線板の十分な難
燃性を得るためには、（Ｅ）成分の配合割合は（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の和１００重量部を基準として、１０〜
３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。臭素
系難燃剤の代表的な例を挙げると、エチレン・ビス・テ
トラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモベ
ンゼン、２，４，６−トリブロモフェノールアクリレー
ト、トリブロモフェノールエトキシアクリレート、ビス
フェノールＡジエトキシレートジメタクリレート、トリ
ブロモスチレン、ペンタブロモベンジルモノアクリレー
ト、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド、ヘキサブロモ
ベンゼン、臭素化ポリスチレン等あるが、これらに限定
されない。

【００２８】本発明者らは、臭素系難燃剤に含有される
不純物が配線回路層を形成する配線導体やビアホール導
体を形成する導体ペースト中の金属粉末表面の酸化に起
因し、導体抵抗変化を増大させるなどして多層配線板の
長期安定性を損なうことを見出した。このため、臭素系
難燃剤においては含有される不純物が少ないことが望ま
しく、本発明に用いられる（Ｅ）成分としては、不純物
として含有される臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）及び臭素
（Ｂｒ₂）の重量割合は、ＮａＢｒが５０ｐｐｍ以下、
Ｂｒ₂が１００ｐｐｍ以下であることが必要である。不
純物として含有されるＮａＢｒが５０ｐｐｍを超える
か、Ｂｒ₂が１００ｐｐｍを超えて存在する場合には、
難燃剤の合成や精製を行うことが必要であり、また、上
記範囲を満足する場合でも、含有するＮａＢｒ及びＢｒ
₂を取り除いて純度を上げる目的で、難燃剤の合成や精
製を行うことが好ましい。

【００２９】（Ｅ）成分に不純物として含有されるＮａ
Ｂｒが５０ｐｐｍを超えるか、Ｂｒ ₂が１００ｐｐｍを
超えて存在する臭素系難燃剤を用いた場合、この多層配
線板の配線導体や、ビアホール導体形成に用いられた導
体ペーストに含まれる銅粉などの金属粉末表面が１３０
℃以上の高温放置試験下で酸化され、その結果導体抵抗
値が増加するなどの不具合が生じる。本発明の熱硬化型
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、加熱の手段によ
り架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を
低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカ
ル開始剤を含有させてもよい。本発明の熱硬化型ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物に用いられるでラジカル開
始剤の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１００重量部
を基準として０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
８重量部である。

【００３０】ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジハイドロロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α,α
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）
パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリル
パーオキサイド等の過酸化物があるが、これらに限定さ
れない。

【００３１】本発明の多層配線板は、樹脂を含む絶縁層
と該絶縁層表面および内部に配設された配線導体および
／または配線回路層を具備する。次に、絶縁層の形成方
法としては、上記の熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物をトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素
等の溶剤でワニス化したものをドクターブレード法等に
よってシート化し、加熱によって半硬化した硬化性シー
トが使用される。本発明において配線導体や層間の電気
的接続手段であるビアホール導体に用いられる導体ペー
ストに含有される金属粉末としては、銅、アルミニウ
ム、金、銀の群から選ばれる少なくとも１種、または２
種以上の金属からなることが望ましく、銅粉末、銅を含
む合金粉末または銀で被覆された銅粉末が最も望まし
い。場合によっては、回路の抵抗調整のためにＮｉ−Ｃ
ｒ合金などの高抵抗の金属を混合または合金化してもよ
い。

【００３２】さらに、導体ペーストに含有する樹脂成分
としては、公知の熱硬化型樹脂が使用可能であるが、エ
ポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は溶剤を含むもの
であってもよいが、積層硬化工程での基板の膨れを防止
するためには、無溶剤で液状エポキシ樹脂を使用するこ
とが望ましい。また、金属箔からなる配線回路層は、金
属箔が接着された転写用基材に配線パターンを形成した
後、これを絶縁層に転写させる方法等が採用される。

【００３３】以下、本発明を図面に基づき説明する。図
１は印刷法により形成した配線導体を具備する多層配線
板の一例を示す断面図であり、１は多層配線板、２は内
部配線導体、３はビアホール導体、４は表面配線導体で
ある。多層配線板１は、上記熱硬化型ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物より形成した硬化性シートを硬化して
なり、複数のビアホール導体３が形成された３枚の絶縁
層１’a 、1 ’ｂ、１’c から構成されており、その上
面が半導体素子を搭載するための搭載部となっていて、
この搭載部には半導体素子５が搭載される。

【００３４】多層配線板１の内部に埋設された金属粉末
を含有する導体ペーストで形成された内部配線導体２
は、多層配線板１の上下面に被着された表面配線導体４
a 、４b を互いに電気的に接続する作用を為す。この内
部配線導体２および表面配線導体４a 、４b 、ビアホー
ル導体３を形成する導体ペーストに含有される金属粉末
は、例えば、銅、銀、金、、アルミニウムの群から選ば
れる少なくとも１種、または２種以上の金属からなるこ
とが望ましく、特に、銅、銅を含む合金、または表面が
銀で被覆された銅が最も望ましく、場合によっては、回
路の抵抗調整のためにNi―Cr合金などの高抵抗の金属を
混合または合金化してもよい。導体ペーストは、これら
の金属粉末と熱硬化型の樹脂とから成る。

【００３５】なお、金属粉末を含有する導体ペーストを
用いて形成された内部配線導体２および表面配線導体４
a 、４b 、ビアホール導体３に含有される金属粉末は、
その平均粒径が０．５μm 未満であると金属粉末同士の
接触抵抗が増加して電気抵抗が高いものとなる傾向にあ
る。他方、５０μm を越えると硬化性シートに所定パタ
ーンの内部配線導体２を一般に要求される５０〜２００
μm の線幅に形成するのが困難となる傾向にある。従っ
て、導体ペーストで形成された内部配線導体２および表
面配線導体４a 、４b 、ビアホール導体３に含有される
金属粉末は、その平均粒径を０．５〜５０μm としてお
くことが好ましい。硬化性シート１a の上面に被着され
た表面配線導体４a は、半導体素子５の各電極を内部配
線導体２に電気的に接続するための接続パッドとして作
用し、これに半導体素子５の各電極が半田バンプ６を介
して接続される。一方、硬化性シート１c の下面に被着
された表面配線導体４b は、多層配線板１の内部配線導
体２を外部電気回路基板の配線導体に半田を介して接続
される。

【００３６】次に、図２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本
発明の多層配線板の製造方法の実施の形態の一例として
図１に示す本発明の多層配線板の製造方法を説明するた
めの工程毎の断面図である。まず、図２（ａ）に示すよ
うに、３枚の硬化性シート１a 、１b 、１c を準備す
る。上記３枚の硬化性シート１a 、１b 、１c は熱硬化
型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とトルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素等の溶剤を添加混合して得ら
れたワニスをドクターブレード法などによってシート状
に形成した後、加熱処理して乾燥させる。得られた硬化
性シートに従来周知のパンチング打ち抜き法やレーザー
加工法により貫通孔３a 、３b 、３c を形成する。

【００３７】次に、図２（ｂ）に示すように、硬化性シ
ート１a 、１b の上面、１c の上面と下面および硬化性
シート１a 、１b 、１c に形成された貫通孔３a 、３b
、３c 内に、導体ペーストを従来周知のスクリーン印
刷法および充填法を採用して所定パターンに印刷塗布お
よび充填する。配線導体およびビアホール導体の充填に
用いられる導体ペーストは、銅粉末、銀粉末、表面が銀
で被覆された銅粉末、銅銀合金などの、平均粒径が０．
５〜５０μm の金属粉末を含む。金属粉末の平均粒径が
０．５μm 未満であると金属粉末同士の接触抵抗が増加
して配線導体およびビアホール導体の電気抵抗が高いも
のとなる傾向にある。他方、５０μm を越えると所定パ
ターンの配線導体を一般に要求される５０〜２００μm
の線幅に形成するのが困難となる傾向にある。従って、
配線導体およびビアホール導体に含有される金属粉末
は、その平均粒径を０．５〜５０μm としておくことが
好ましい。

【００３８】次に、図２（ｃ）に示すように、硬化性シ
ート１a 、１b 、１c を位置合わせして積層圧着し、１
５０〜３００℃の温度及び５〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力
で加熱して各硬化性シートの樹脂および導体ペースト樹
脂を一括して完全に硬化させることにより、絶縁層部と
導体部が強固に一体化した信頼性の高い図１に示すよう
な多層配線板が得られる。次に、図３は、本発明におけ
る配線回路層を転写法により形成する工程での多層配線
板を説明するための概略断面図である。該多層配線板
は、複数の絶縁層７の積層体により構成され、絶縁層７
と絶縁層７との間または絶縁層７の表面には金属箔から
なる配線回路層８が形成されており、特に配線回路層８
は絶縁層７の表面に埋め込まれている。そして、配線回
路層８と配線回路層８と間にビアホール導体９が形成さ
れており、該ビアホール導体９は必要な位置に必要な数
だけ形成された構造となっている。該多層配線板は、ビ
アホール導体を、導体ペーストの貫通孔内への充填によ
って形成し、且つそのビアホール導体と接続される配線
回路層を転写用基材からの転写によって形成する。

【００３９】次に、図３の多層配線板を作製するにあた
り、絶縁層７、ビアホール導体９、配線回路層８からな
る一単位の配線層の製造方法およびこれを基礎とした一
括硬化による多層化方法について図４および図５の工程
図をもとに説明する。まず、図４（ａ）に示すよう
に、転写用基材１０に銅箔１１を貼り合わせたものを準
備する。この基材は、例えば、転写用基材１０はPET(ポ
リエチレンテレフタレート) 、PEN(ポリエチレンナフタ
レート) 等で作製した厚さ１００〜２０μｍのフィルム
に粘着力が２０〜５００g ／ｃｍ²の耐酸耐アルカリ性
の粘着剤を塗布したものが良好に用いられる。この基材
への銅箔の貼り合わせは具体的には、厚さ３０μｍ程度
のPET フィルムの表面に粘着剤を塗布し、厚さ１２μｍ
程度の銅箔を接着させて行なわれる。ついでこの銅箔
１１にドライフィルムレジスト１２を貼り合わせる。
ドライフィルムレジスト１２に露光し、回路を現像す
る。次いで、銅箔１１をエッチングし、ドライフィル
ムレジスト１２を剥離することで、表面に配線回路層１
３が形成された転写用基材１０を得る。

【００４０】一方、図４（ｂ）に示すように、熱硬化
型ポリフェニレン樹脂組成物に溶剤を加え、ドクターブ
レード法等でシート状に成形して未硬化の硬化性シート
からなる絶縁層１４を作製する。次に、この絶縁層１
４にパンチング加工やレーザー加工によって所望の位置
に貫通孔を加工する。加工された貫通孔に導体ペース
トを充填し、ビアホール導体１５を形成する。配線回
路層１３が形成された転写用基材１０を上記ビアホール
導体１５が形成された絶縁層１４の表面に位置合わせし
てビアホール導体１５の端部に形成された配線回路層１
３に転写用基材１０の上から圧力を印加して、配線回路
層１３を絶縁層内に埋め込み、配線回路層１３を転写す
る。この工程によりビアホール中の導体ペーストを圧縮
しビアホール導体の密度を高くしてビア抵抗値を低減す
ることができる。次に、転写用基材１０を剥がすこと
により、ビアホール導体１５の絶縁層１４における少な
くとも一方の端部に金属箔からなる配線回路層１３が形
成され、ビアホール導体１５が接続された配線回路層１
３を具備する一単位の配線層を形成することができる。

【００４１】次に、図５（ｃ）に示すように、配線回路
層１３とビアホール導体１５を有する絶縁層１４を複数
用意し位置合せして仮積層する。次に、図５（ｄ）に示
すように、ビアホール導体１５が形成された第１の絶縁
層の表面に、図４（ａ）で作製した配線回路層１３が形
成された転写用基材１０を重ね合わせ圧着し、転写用基
材１０を剥がすことにより、絶縁層表面に配線回路層１
３を転写させる。その後、図５（ｅ）に示す様に、転写
用基材１０を剥がすことにより、未硬化の多層配線板を
形成することができる。

【００４２】さらに、図５（ｆ）に示す様に、このよう
にして作製した配線板の表裏に耐熱性離型フィルム１６
を密着させ、ホットプレスで一括硬化することにより、
図３に示したような多層配線基板を作製することができ
る。なお、本発明は上述の実施形態の例に限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種
々の変更・改良は可能である。例えば、上記の説明に用
いた例では本発明の多層配線板を半導体素子を収容する
半導体素子収納用パッケージに適用した場合を例にとっ
て説明したが、これを混合集積回路基板等に用いられる
配線板に適用してもよい。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下の実施例には、各成分として
次のようなものを用いた。〈変性ポリフェニレンエーテル樹脂〉３０℃、０．５ｇ
ｒ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／
ｃが０．４０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−ジフ
ェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン酸
１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダ
ー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件
で二軸押出機により押し出した。３０℃、０．５ｇｒ／
ｄｌのクロロホルム溶液で測定した反応生成物の粘度数
ηｓｐ／ｃは０．４３であった。〈重合開始剤〉２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−3 （日本油脂（株）製パ
ーヘキシン２５Ｂ）〈シリカ〉球状シリカ（電気化学工業（株）製ＦＢ―
６Ｓ）〈水添ブロック共重合体〉水添スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（旭化成工業（株）製タフテ
ックＨ１２８５）

【００４４】〈臭素系難燃剤〉臭素系難燃剤としては、
エチレン・ビス・テトラブロモフタルイミド（アルベマ
ール（株）製サイテックスＢＴ−９３Ｗ）およびエチ
レンビスペンタブロモベンゼン（アルベマール（株）製
サイテックス８０１０）と、サイテックス８０１０を
アセトンと蒸留水（１：９、重量比）からなる溶液中で
加熱撹拌した後、ろ過精製を行ったものを用いた。これ
ら臭素化難燃剤に不純物として含有するＮａＢｒおよび
Ｂｒ₂の分析は以下の様にして行った。まずＮａＢｒの
分析法として、臭素化難燃剤をアセトンと蒸留水に浸漬
した水溶液をイオンクロマトグラフィー（装置：ダイオ
ネックス社製Ｄｉｏｎｅｘ２０１０ｉ）を用いて測定を
行った。またＢｒ₂の分析法として、ブロモベンゼン、
１０％ヨウ素カリウム溶液、０．５％デンプン溶液の混
合溶液中に浸漬させ、溶出したＢｒ₂を０．００２Ｎチ
オ硫酸ナトリウム溶液で適定を行い求めた。分析結果を
表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【実施例】（実施例１）上記変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、水添ブロック共重合体、トリアリルイソシアヌ
レートおよび臭素系難燃剤としてサイテックスＢＴ−９
３Ｗを８０℃のトルエン中に表２の実施例１に示した組
成割合で添加し、１時間攪拌／溶解した後、重合開始剤
を表２の実施例１に示した組成割合で加えて樹脂組成物
ワニスを調製し、更にシリカを表２の実施例１に示した
組成割合で添加／分散させた。この樹脂組成物を７０℃
に加温した状態で、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムの上
にブレードコータにて塗布し、５０℃で３０分エアーオ
ーブンで乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離して、厚
さ１００μm の硬化性シートを作製した。

【００４７】次に作製した硬化性シートにパンチ打ち抜
き法で直径０．１ｍｍの貫通孔を形成し、その貫通孔に
銅粉末を含む導体ぺーストを充填してビアホール導体を
形成した。さらに、銅粉末を含む導体ペーストを用いて
スクリーン印刷法により硬化性シート表面に配線導体を
形成した。なお作製した配線導体は、配線幅が５０μ
ｍ、配線と配線との間隔が５０μｍの微細なパターンで
ある。上記方法を用いて、厚さ約１００μｍの配線導体
を形成した硬化性シート５層を、位置を合わせて重ね、
２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧着し、２００℃で１時間加
熱して完全硬化させて多層配線板を作製した。得られた
多層配線板に対して１３０℃での高温放置試験を行った
結果、１０００時間までの導体抵抗変化率は１０％以下
であった。

【００４８】（比較例１）臭素系難燃剤として未精製の
サイテックス８０１０を用いた以外は実施例１と同様に
して多層配線板を作製した。得られた多層配線板に対し
て１３０℃での高温放置試験を行った結果、２００時間
経過後で導体抵抗変化率が１０％を越えることが認めら
れた。（実施例２）臭素系難燃剤としてサイテックス８０１０
を上記の方法により精製を行ったものを用いた以外は実
施例１と同様にして多層配線板を作製した。得られた多
層配線板に対して１３０℃での高温放置試験を行った結
果、７００時間経過まで導体抵抗変化率が１０％を越え
ないことが認められた。

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例３）上記変性ポリフェニレンエー
テル樹脂、水添ブロック共重合体、トリアリルイソシア
ヌレートおよび臭素系難燃剤としてサイテックスＢＴ−
９３Ｗを８０℃のトルエン中に表３の実施例３に示した
組成割合でそれぞれ添加し、１時間攪拌／溶解した後、
重合開始剤を表３の実施例３に示した組成割合で加えて
樹脂組成物ワニスを調整し、更にシリカを表３の実施例
３に示した組成割合で添加／分散させた。この樹脂組成
物を７０℃に加温した状態で、厚さ７５μｍのＰＥＴフ
ィルムの上にブレードコータにて塗布し、５０℃で３０
分エアーオーブンで乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥
離して、厚さ１００μm の硬化性シートを作製した。

【００５１】次に作製した硬化性シートに炭酸ガスレー
ザーで直径０．１ｍｍの貫通孔を形成し、その貫通孔に
銅粉末を含むぺーストを充填してビアホール導体を形成
した。一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹
脂からなる転写用基材の表面に粘着剤を塗布して粘着性
をもたせ、厚さ１２μｍ、表面粗さ０．８μｍの銅箔を
一面に接着した。その後、フォトレジストを塗布し露光
現像を行った後、これを塩化第二鉄溶液中に浸漬して非
パターン部をエッチング除去して配線回路層を形成し
た。なお、作製した配線回路層は、線幅が２５μｍ、配
線と配線との間隔が２５μｍの微細なパターンである。

【００５２】そして、先のビアホール導体が形成された
硬化性シートに上記配線回路層が形成された転写用基材
を位置決めして１２０℃、２０kg／cm²の条件で３０秒
密着させた後、転写用基材を剥がして、銅箔からなる配
線回路層を形成して一単位の配線層を形成した。上記方
法を用いて、厚さ約１００μｍの配線回路層を形成した
配線層５層を位置を合わせて重ね、２０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で圧着し、２００℃で１時間加熱して完全硬化させ
て多層配線板を作製した。得られた多層配線板に対して
１３０℃での高温放置試験を行った結果、１０００時間
までの導体抵抗変化率は１０％以下であった。

【００５３】（実施例４）臭素系難燃剤として前記精製
法で精製したサイテックス８０１０を用いた以外は実施
例３と同様にして多層配線板を作製し、該多層配線板に
対して１３０℃での高温放置試験を行った結果、１００
０時間までの導体抵抗変化率は１０％以下であった。（比較例２）臭素系難燃剤として未精製のサイテックス
８０１０を用いた以外は実施例３と同様にして多層配線
板を作製し、得られた多層配線板に対して１３０℃での
高温放置試験を行った結果、１０００時間までの導体抵
抗変化率は１０％を超えることが認められた。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明において、特定の熱硬化型ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物中の臭素化難燃剤の不純物
量を規定することにより耐環境試験下において長期安定
性を有する信頼性の高い高密度の配線回路を有する多層
配線板およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の配線導体を印刷法により形成した多層
配線板の一例の断面図である。

【図２】図１に示す多層配線板の製造方法を説明するた
めの工程説明断面図である。

【図３】本発明の配線回路層を転写法により形成した多
層配線板の一例の概略図である。

【図４】（ａ）表面に配線回路層が形成された転写用基
材の製造工程の説明図である。（ｂ）ビアホール導体が接続された配線回路層を具備す
る一単位の絶縁層の転写法による製造工程の説明図であ
る。

【図５】配線回路層とビアホール導体を有する絶縁層を
複数層積層する多層配線板の転写法による製造工程の説
明図である。

【符号の説明】

１多層配線板１ａ硬化性シート１ｂ硬化性シート１ｃ硬化性シート１’ａ絶縁層１’ｂ絶縁層１’ｃ絶縁層２内部配線導体３ビアホール導体３ａ貫通孔３ｂ貫通孔３ｃ貫通孔４表面配線導体（４ａ：上面，４ｂ：下面）５半導体素子６半田バンプ７絶縁層８金属箔からなる配線回路層９ビアホール導体１０転写用基材１１銅箔１２ドライフィルムレジスト１３配線回路層１４絶縁層１５ビアホール導体１６耐熱性離型フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｈ０５Ｋ 3/12 ６１０Ｈ０５Ｋ 3/12 ６１０Ｂ 3/46 3/46 ＴＧＮ //(Ｃ０８Ｌ 71/12 (Ｃ０８Ｌ 71/12 53:02） 53:02） (72)発明者山本正樹神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社内 (72)発明者林桂鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社京セラ総合研究所内 (72)発明者堀正明鹿児島県国分市山下町１番１号京セラ株式会社鹿児島国分工場内 (72)発明者藤井俊一鹿児島県国分市山下町１番１号京セラ株式会社鹿児島国分工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（Ｂ）
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート、（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックАおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、（Ｄ）無機フィラー並びに（Ｅ）臭
素系難燃剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１００重量
部を基準として、（Ａ）成分４５〜５５重量部、（Ｂ）
成分５５〜４５重量部、（Ｃ）成分２５〜３５重量部、
（Ｅ）成分１０〜３０重量部含有し、（Ｄ）成分を全量
中２０〜８０体積％含有する熱硬化型ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物であって、且つ上記（Ｅ）成分中に不
純物として含有する臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）および
臭素（Ｂｒ₂）が、重量割合で、ＮａＢｒが５０ｐｐｍ
以下、Ｂｒ₂が１００ｐｐｍ以下である熱硬化型ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物からなることを特徴とす
る、配線回路を転写用基材からの配線回路層の転写およ
び／または導体ペーストの印刷によって形成するために
使用する硬化性シート。
【請求項２】請求項１記載の硬化性シートに貫通孔を
形成し、該貫通孔に金属粉末を含有する導体ペーストを
充填して層間の電気的接続手段とする工程と、該工程で
得られた層間の電気的接続手段を有する硬化性シート
に、金属粉末を含有する導体ペーストを所定パターンに
印刷し配線導体を形成する工程および／または金属箔か
らなる配線回路層が形成された転写用基材を転写し配線
回路層を形成する工程と、該工程で作製した配線導体お
よび／または配線回路層の形成された硬化性シートを位
置合わせを行い一括積層硬化する工程からなることを特
徴とする多層配線板の製造方法。