WO2021157249A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

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WO2021157249A1
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resin composition
group
resin
compound
polyphenylene ether
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PCT/JP2020/048487
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洋之 藤澤
隆寛 山田
学 大塚
山田　祐司
孝 新保
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • the wiring board used for various electronic devices is required to be a wiring board compatible with high frequencies, for example, a millimeter-wave radar board for in-vehicle use.
  • Wiring boards used in various electronic devices are required to reduce loss during signal transmission in order to increase the signal transmission speed, and wiring boards compatible with high frequencies are particularly required to do so.
  • the base material for forming the base material of the wiring board used in various electronic devices is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • Polyphenylene ether has excellent dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent even in the high frequency band (high frequency region) from MHz band to GHz band, so printed wiring boards for electronic devices that use the high frequency band, etc. It is preferably used as an insulating material.
  • an alkylphosphinate-based flame retardant and a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative are used in combination in a specific ratio in a PPE resin composition. It has been reported that this gives a resin composition having good fluidity and can impart the excellent dielectric properties and Tg of PPE to the laminated board produced by using the resin composition.
  • the electronic material composed of the PPE resin composition is considered to be stored and transported in the form of a prepreg or a film, but when the PPE resin composition is wound as a film or a prepreg or the surface of the prepreg or the film. There was also a problem with the sticking of films and prepregs when they were stacked and stored for a predetermined period of time.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and obtains a cured product having low dielectric properties, high heat resistance, excellent desmear property, and capable of suppressing surface tackiness (adhesiveness). It is an object of the present invention to provide a resin composition which can be applied to a laminated wiring board and has moldability. Another object of the present invention is to provide a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board obtained by using the resin composition.
  • the resin composition according to one aspect of the present invention includes (A) a polyphenylene ether compound, (B) a maleimide compound, (C) a curing agent, (D) a phosphinic acid metal salt-based flame retardant, and (E). ) An inorganic filler surface-treated with a hydrophobic silane coupling agent and (F) an inorganic filler surface-treated with a hydrophilic silane coupling agent. It is characterized in that it is contained in an amount of 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the inorganic filler and the (F) inorganic filler.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal leaf with a resin according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated film according to an embodiment of the present invention.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention comprises (A) a polyphenylene ether compound, (B) a maleimide compound, (C) a curing agent, (D) a phosphinic acid metal salt-based flame retardant, and (E) hydrophobic. It contains an inorganic filler surface-treated with a sex silane coupling agent and an inorganic filler surface-treated with (F) a hydrophilic silane coupling agent, and the (E) inorganic filler is used as the (E) inorganic filler. It is characterized in that it is contained in an amount of 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the (F) inorganic filler.
  • a cured product having low dielectric properties, high heat resistance, excellent desmear property, and capable of suppressing surface tackiness (adhesiveness) can be obtained, and can be applied to a laminated wiring board. It is possible to provide a resin composition having moldability capable of the above. Further, according to the present invention, by using the resin composition, it is possible to provide a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board having excellent performance.
  • the polyphenylene ether (PPE) compound of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a PPE compound capable of imparting low dielectric properties and heat resistance, but is terminated by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond. It preferably contains a modified modified polyphenylene ether compound. It is considered that the inclusion of such a modified polyphenylene ether compound provides a resin composition capable of more reliably obtaining a cured product having low dielectric properties and high heat resistance.
  • the proportion of the modified polyphenylene ether compound terminally modified by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond in the (A) polyphenylene ether compound in the present embodiment is preferably 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more. Is more preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • the substituent having the carbon-carbon unsaturated double bond is not particularly limited.
  • examples of the substituent include a substituent represented by the following formula (1), a substituent represented by the following formula (2), and the like.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • Z represents an arylene group.
  • R 1 to R 3 are independent of each other. That is, R 1 to R 3 may be the same group or different groups, respectively. Further, R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the above-mentioned Z allylene group is not particularly limited.
  • the arylene group include a monocyclic aromatic group such as a phenylene group and a polycyclic aromatic group in which the aromatic is not a monocyclic ring but a polycyclic aromatic group such as a naphthalene ring.
  • the arylene group also includes a derivative in which the hydrogen atom bonded to the aromatic ring is replaced with a functional group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. ..
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • Preferred specific examples of the substituent represented by the above formula (1) include, for example, a substituent containing a vinylbenzyl group and the like.
  • Examples of the substituent containing a vinylbenzyl group include a substituent represented by the following formula (3).
  • Examples of the substituent represented by the formula (2) include an acrylate group and a methacrylate group.
  • the substituent includes a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) such as a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group, a vinylphenyl group, an acrylate group, a methacrylate group and the like. Be done.
  • ethenylbenzyl group such as a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group
  • a vinylphenyl group such as a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group
  • a vinylphenyl group such as a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group
  • a vinylphenyl group such as a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group
  • a vinylphenyl group such as a
  • the modified polyphenylene ether compound has a polyphenylene ether chain in the molecule, and for example, it is preferable that the modified polyphenylene ether compound has a repeating unit represented by the following formula (4) in the molecule.
  • t represents 1 to 50.
  • R 5 to R 8 are independent of each other. That is, R 5 to R 8 may be the same group or different groups, respectively.
  • R 5 to R 8 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Of these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 5 to R 8 Specific examples of the functional groups listed in R 5 to R 8 include the following.
  • the alkyl group is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group and the like.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include an ethynyl group and a propa-2-in-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a cyclohexylcarbonyl group and the like.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but for example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, a propioloyl group and the like can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, it is preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 4000, and even more preferably 1000 to 3000.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measuring method, and specific examples thereof include values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • t is such that the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is within such a range. It is preferably a numerical value. Specifically, t is preferably 1 to 50.
  • the modified polyphenylene ether compound When the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is within such a range, the modified polyphenylene ether has excellent low dielectric properties, which is not only excellent in heat resistance of the cured product but also excellent in moldability. It becomes. This is considered to be due to the following. When the weight average molecular weight of ordinary polyphenylene ether is within such a range, the heat resistance of the cured product tends to decrease because the molecular weight is relatively low. In this respect, since the modified polyphenylene ether compound according to the present embodiment has an unsaturated double bond or more at the terminal, it is considered that a cured product having sufficiently high heat resistance can be obtained.
  • the modified polyphenylene ether compound when the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is within such a range, the modified polyphenylene ether compound has a relatively low molecular weight, and thus it is considered that the moldability is also excellent. Therefore, it is considered that such a modified polyphenylene ether compound is not only excellent in heat resistance of the cured product but also excellent in moldability.
  • the average number of the substituents (number of terminal functional groups) at the molecular terminal per molecule of the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.5 to 3. If the number of terminal functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. Further, if the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and there is a possibility that problems such as a decrease in the storage stability of the resin composition and a decrease in the fluidity of the resin composition may occur. .. That is, when such a modified polyphenylene ether compound is used, molding defects such as voids generated during multi-layer molding occur due to insufficient fluidity, etc., and it is difficult to obtain a highly reliable printed wiring board. May cause problems.
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether compound includes a numerical value representing the average value of the substituents per molecule of all the modified polyphenylene ether compounds present in 1 mol of the modified polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether compound and calculating the amount of decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before this modification is the number of terminal functional groups.
  • the number of hydroxyl groups remaining in the modified polyphenylene ether compound is determined by adding a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) associated with the hydroxyl group to the solution of the modified polyphenylene ether compound and measuring the UV absorbance of the mixed solution. , Can be sought.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, it may be 0.03 to 0.12 dl / g, preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and more preferably 0.06 to 0.095 dl / g. .. If this intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and it tends to be difficult to obtain low dielectric constants such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured product tends to decrease. Therefore, if the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity here is the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C., more specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is used in a viscometer. It is a value measured in. Examples of this viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.
  • modified polyphenylene ether compound examples include a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (5) and a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (6). Further, as the modified polyphenylene ether compound, these modified polyphenylene ether compounds may be used alone, or these two types of modified polyphenylene ether compounds may be used in combination.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 are independently hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, formyl groups, alkylcarbonyl groups, and alkenylcarbonyls. Indicates a group or an alkynylcarbonyl group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • a and B represent repeating units represented by the following formulas (7) and (8), respectively.
  • Y represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the modified polyphenylene ether compound represented by the formula (7) and the modified polyphenylene ether compound represented by the formula (8) are not particularly limited as long as they satisfy the above constitution.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 are independent of each other as described above. That is, R 9 to R 16 and R 17 to R 24 may be the same group or different groups, respectively.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Of these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • m and n preferably represent 0 to 20, respectively, as described above. Further, it is preferable that m and n represent numerical values in which the total value of m and n is 1 to 30. Therefore, it is more preferable that m indicates 0 to 20, n indicates 0 to 20, and the total of m and n indicates 1 to 30. Further, R 25 to R 28 and R 29 to R 32 are independent of each other. That is, R 25 to R 28 and R 29 to R 32 may be the same group or different groups, respectively.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Of these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 9 to R 32 are the same as R 5 to R 8 in the above formula (4).
  • Y is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms, as described above.
  • Examples of Y include a group represented by the following formula (9).
  • R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include a methyl group and the like.
  • the group represented by the formula (9) include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group and the like, and among these, a dimethylmethylene group is preferable.
  • X 1 and X 2 are substituents each independently having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the substituents X 1 and X 2 are not particularly limited as long as they are substituents having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • Examples of the substituents X 1 and X 2 include a substituent represented by the above formula (1) and a substituent represented by the above formula (2).
  • X 1 and X 2 may be the same substituent or are different. It may be a substituent.
  • modified polyphenylene ether compound represented by the above formula (5) for example, a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (10) can be mentioned.
  • modified polyphenylene ether compound represented by the formula (6) include, for example, the modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (11) and the modified polyphenylene represented by the following formula (12).
  • examples include ether compounds.
  • m and n are the same as m and n in the above formula (7) and the above formula (8).
  • the formula (10) and the formula (11), R 1 ⁇ R 3, p and Z are the same as R 1 ⁇ R 3, p and Z in the formula (1).
  • Y is the same as Y in the above formula (7).
  • R 4 is the same as R 4 in the above formula (2).
  • the method for synthesizing the polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can synthesize a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond, for example.
  • Specific examples thereof include a method of reacting a polyphenylene ether with a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded.
  • the polyphenylene ether as a raw material is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether compound.
  • polyphenylene ethers such as polyphenylene ether and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol are used. Examples thereof include those having a main component.
  • the bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include tetramethylbisphenol A and the like.
  • the trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound include the methods described above. Specifically, the above-mentioned polyphenylene ether and a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded are dissolved in a solvent and stirred. By doing so, the polyphenylene ether reacts with the compound in which the substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and the halogen atom are bonded, and the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is obtained.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide. By doing so, it is believed that this reaction proceeds favorably. It is considered that this is because the alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenating agent, specifically, a dehydrochloric acid agent. That is, the alkali metal hydroxide desorbs hydrogen halide from the phenol group of the polyphenylene ether and the compound in which the substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and the halogen atom are bonded to do so. Therefore, it is considered that a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond is bonded to the oxygen atom of the phenol group instead of the hydrogen atom of the phenol group of the polyphenylene ether.
  • a dehydrohalogenating agent specifically, a dehydrochloric acid agent. That is, the alkali metal hydroxide desorbs hydrogen halide from the phenol group of the polyphenylene ether and the compound in which the substituent having
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can act as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide. Further, the alkali metal hydroxide is usually used in the state of an aqueous solution, and specifically, it is used as a sodium hydroxide aqueous solution.
  • Reaction conditions such as reaction time and reaction temperature differ depending on the compound or the like in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded, and the above reaction may proceed favorably.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the solvent used in the reaction can dissolve a polyphenylene ether and a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded, and the polyphenylene ether and the carbon-carbon unsaturated double bond can be dissolved. It is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction between the substituent having a bond and the compound to which the halogen atom is bonded. Specific examples thereof include toluene and the like.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of not only the alkali metal hydroxide but also the phase transfer catalyst. That is, the above reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. By doing so, it is considered that the above reaction proceeds more preferably. This is considered to be due to the following.
  • the phase transfer catalyst has a function of taking in alkali metal hydroxide and is soluble in both a polar solvent phase such as water and a non-polar solvent phase such as an organic solvent, and is soluble between these phases. It is considered that it is a catalyst capable of moving.
  • aqueous sodium hydroxide solution when an aqueous sodium hydroxide solution is used as the alkali metal hydroxide and an organic solvent such as toluene, which is incompatible with water, is used as the solvent, the aqueous sodium hydroxide solution is subjected to the reaction. It is considered that the solvent and the aqueous sodium hydroxide solution are separated even when the solution is added dropwise to the solvent, and the sodium hydroxide is unlikely to be transferred to the solvent. In that case, it is considered that the sodium hydroxide aqueous solution added as the alkali metal hydroxide is less likely to contribute to the reaction promotion.
  • an organic solvent such as toluene, which is incompatible with water
  • the reaction when the reaction is carried out in the presence of the alkali metal hydroxide and the phase transfer catalyst, the alkali metal hydroxide is transferred to the solvent in a state of being incorporated into the phase transfer catalyst, and the sodium hydroxide aqueous solution reacts. It is thought that it will be easier to contribute to promotion. Therefore, it is considered that the above reaction proceeds more preferably when the reaction is carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • the resin composition used in the present embodiment preferably contains the modified polyphenylene ether compound obtained as described above as the modified polyphenylene ether compound.
  • the maleimide compound (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a maleimide compound having a maleimide group in the molecule.
  • the maleimide compound include a monofunctional maleimide compound having one maleimide group in the molecule and a polyfunctional maleimide compound having two or more maleimide groups in the molecule.
  • Examples of the monofunctional maleimide compound include chlorophenylmaleimide such as o-chlorophenylmaleimide, methylphenylmaleimide such as o-methylphenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide such as p-hydroxyphenylmaleimide, and carboxyphenyl such as p-carboxyphenylmaleimide.
  • chlorophenylmaleimide such as o-chlorophenylmaleimide
  • methylphenylmaleimide such as o-methylphenylmaleimide
  • hydroxyphenylmaleimide such as p-hydroxyphenylmaleimide
  • carboxyphenyl such as p-carboxyphenylmaleimide.
  • Maleimide, N-dodecylmaleimide, phenylmethanemaleimide and the like can be mentioned.
  • polyfunctional maleimide compound examples include phenylene bismaleimide such as 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, and m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, and 3,3'-dimethyl-5,5'.
  • phenylene bismaleimide such as 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, and m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, and 3,3'-dimethyl-5,5'.
  • the maleimide compound is preferably a maleimide compound represented by the following formula (13) and polyphenylmethane maleimide.
  • the proportion of the maleimide compound as described above is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 30% by mass or more. ..
  • s represents 1 to 5
  • R 36 to R 38 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the number of repetitions s is 1 to 5, preferably more than 1 and 5 or less. This s is the average value of the number of repetitions (degree of polymerization).
  • R 36 to R 38 may be the same group or different groups, respectively. As described above, R 36 to R 38 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and among these, a hydrogen atom is preferable.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and the like.
  • the molecular weight of the maleimide compound represented by the formula (13) is preferably 150 to 2000, more preferably 400 to 1300.
  • the weight average molecular weight is preferably 150 to 2500, more preferably 400 to 1500.
  • the content of the difunctional compound in which s is represented by 1 in the above formula (13) is preferably 30 to 70% by mass, preferably 50 to 70. It is preferably mass%.
  • the content of the trifunctional or higher polyfunctional body represented by s of 2 or more in the above formula (13) is preferably 30 to 70% by mass, and preferably 30 to 50% by mass.
  • s is represented by 0 in the above formula (13) if s, which is the average value of the number of repetitions (degree of polymerization), is 1 to 5. It may contain a monofunctional body, or may contain a polyfunctional body such as a 7-functional body or an 8-functional body in which s is 6 or more in the above formula (13).
  • the maleimide compound as described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment further contains a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a curing agent capable of reacting with the polyphenylene ether compound to cure the resin composition containing the polyphenylene ether compound.
  • the curing agent include a curing agent having at least one functional group in the molecule that contributes to the reaction with the polyphenylene ether compound.
  • the curing agent include styrene, styrene derivatives, compounds having an acryloyl group in the molecule, compounds having a methacryloyl group in the molecule, compounds having a vinyl group in the molecule, compounds having an allyl group in the molecule, and molecules. Examples thereof include a compound having an acenaftylene structure and an isocyanurate compound having an isocyanurate group in the molecule.
  • styrene derivative examples include bromostyrene and dibromostyrene.
  • the compound having an acryloyl group in the molecule is an acrylate compound.
  • the acrylate compound include a monofunctional acrylate compound having one acryloyl group in the molecule and a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Examples of the polyfunctional acrylate compound include tricyclodecanedimethanol diacrylate and the like.
  • the compound having a methacryloyl group in the molecule is a methacrylate compound.
  • the methacrylate compound include a monofunctional methacrylate compound having one methacryloyl group in the molecule and a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional methacrylate compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compound include tricyclodecanedimethanol dimethacrylate and the like.
  • the compound having a vinyl group in the molecule is a vinyl compound.
  • the vinyl compound include a monofunctional vinyl compound (monovinyl compound) having one vinyl group in the molecule and a polyfunctional vinyl compound having two or more vinyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene and polybutadiene.
  • the compound having an allyl group in the molecule is an allyl compound.
  • the allyl compound include a monofunctional allyl compound having one allyl group in the molecule and a polyfunctional allyl compound having two or more allyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional allyl compound include diallyl phthalate (DAP) and the like.
  • the compound having an acenaphthylene structure in the molecule is an acenaphthylene compound.
  • the acenaphthylene compound include acenaphthylene, alkylacenaphthylenes, halogenated acenaphthylenes, and phenylacenaphthylenes.
  • the alkyl acenaphthylenes include 1-methylacenaftylene, 3-methylacenaftylene, 4-methylacenaftylene, 5-methylacenaftylene, 1-ethylacenaftylene, and 3-ethylacena.
  • Examples thereof include phthalene, 4-ethylacenaftylene, 5-ethylacenaftylene and the like.
  • Examples of the halogenated asenaftylenes include 1-chloroacenaftylene, 3-chloroacenaftylene, 4-chloroacenaftylene, 5-chloroacenaftylene, 1-bromoacenaftylene, and 3-bromoacenafti. Lene, 4-bromoacenaftylene, 5-bromoacenaftylene and the like can be mentioned.
  • phenylacenaftylenes examples include 1-phenylacenaftylene, 3-phenylacenaftylene, 4-phenylacenaftylene, 5-phenylacenaftylene and the like.
  • the acenaphthylene compound may be a monofunctional acenaphthylene compound having one acenaphthylene structure in the molecule as described above, or a polyfunctional acenaphthylene compound having two or more acenaphthylene structures in the molecule. ..
  • the compound having an isocyanurate group in the molecule is an isocyanurate compound.
  • the isocyanurate compound include compounds having an alkenyl group in the molecule (alkenyl isocyanurate compound), and examples thereof include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC).
  • the curing agent is, for example, a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule, a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule, and two vinyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional vinyl compound having the above, a styrene derivative, an allyl compound having an allyl group in the molecule, an acenaftylene compound having an acenaftylene structure in the molecule, and an isocyanurate compound having an isocyanurate group in the molecule are preferable.
  • TAIC trialkenyl isocyanurate
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent preferably has a weight average molecular weight of 100 to 5000, more preferably 100 to 4000, and even more preferably 100 to 3000. If the weight average molecular weight of the curing agent is too low, the curing agent may easily volatilize from the compounding component system of the resin composition. Further, if the weight average molecular weight of the curing agent is too high, the viscosity of the varnish of the resin composition and the melt viscosity at the time of heat molding may become too high. Therefore, when the weight average molecular weight of the curing agent is within such a range, a resin composition having more excellent heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the resin composition containing the modified polyphenylene ether compound can be suitably cured by the reaction with the modified polyphenylene ether compound.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measuring method, and specific examples thereof include values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the average number of functional groups (number of functional groups) per molecule of the curing agent, which contributes to the reaction of the curing agent with the modified polyphenylene ether compound, varies depending on the weight average molecular weight of the curing agent.
  • the number is preferably 20, and more preferably 2 to 18. If the number of functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. On the other hand, if the number of functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and there is a possibility that problems such as a decrease in the storage stability of the resin composition and a decrease in the fluidity of the resin composition may occur.
  • the resin composition of the present embodiment contains (D) a metal salt-based phosphinic acid flame retardant.
  • the excellent desmear property means that smear (residue) is unlikely to remain when performing so-called wet desmear using permanganate or the like.
  • the component (D) there is an advantage that it is possible to prevent the inorganic filler described later from settling in the varnish made of the resin composition. If the inorganic filler settles in the varnish, sufficient storage stability cannot be obtained. Therefore, by suppressing the settling, the storage stability of the resin composition (varnish) is also excellent. Further, it is considered that the moldability is also improved because the resin flowability is improved.
  • the tackiness the tackiness (adhesiveness) on the surface of the film or prepreg can be suppressed, so that when the film or prepreg is wound, the films or prepregs stick to each other or the prepregs stick to each other. It is possible to suppress peeling (deficiency) of the resin of the film or prepreg caused by the sticking.
  • the phosphinic acid metal salt-based flame retardant is not particularly limited as long as it acts as a flame retardant.
  • Examples thereof include zinc bisdiethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, zinc bisdiphenylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, and titanyl bisdiphenylphosphinate.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a flame retardant other than the (D) phosphinic acid metal salt-based flame retardant, or may contain a flame retardant other than the phosphorus-containing compound.
  • a flame retardant other than the (D) phosphinic acid metal salt-based flame retardant in combination, the flame retardancy of the cured product of the resin composition can be further enhanced.
  • the flame retardant is not particularly limited. Specifically, in the field of using halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, ethylenedipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, decabromodiphenyloxide, and tetradecabromo having a melting point of 300 ° C.
  • a halogen-based flame retardant By using a halogen-based flame retardant, it is considered that desorption of halogen at high temperature can be suppressed and deterioration of heat resistance can be suppressed. Further, in the field where halogen-free is required, a phosphoric acid ester flame retardant, a phosphazene flame retardant, a bisdiphenylphosphine oxide flame retardant and the like can be mentioned. Specific examples of the phosphoric acid ester flame retardant include phosphoric acid ester compounds such as condensed phosphoric acid ester of dixylenyl phosphate and aromatic condensed phosphoric acid ester compound.
  • phosphazene-based flame retardant examples include phenoxyphosphazene.
  • bisdiphenylphosphine oxide-based flame retardant include xylylene bisdiphenylphosphine oxide.
  • each of the above-exemplified flame retardants may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the resin composition of the present embodiment contains (E) an inorganic filler surface-treated with a hydrophobic silane coupling agent and (F) an inorganic filler surface-treated with a hydrophilic silane coupling agent. Further, in the resin composition of the present embodiment, the content of the (E) inorganic filler is 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the (E) inorganic filler and the (F) inorganic filler. With such a configuration, it is considered that a resin composition having excellent desmear property and resin flow property as described above can be obtained.
  • the inorganic filler used here is not particularly limited as long as it is an inorganic filler surface-treated with each silane coupling agent, but specifically, silica such as spherical silica, alumina, titanium oxide, mica, etc.
  • silica such as spherical silica, alumina, titanium oxide, mica, etc.
  • metal oxides of the above metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, calcium carbonate and the like.
  • silica, mica, and talc are preferable, and spherical silica is more preferable.
  • one type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the hydrophobic silane coupling agent for surface-treating the inorganic filler (E) include a silane coupling agent having at least one hydrophobic functional group such as a vinyl group, a methacryl group, and a styryl group.
  • Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane;
  • examples of the silane coupling agent having a methacryl group include methacryloxypropylmethyldimethoxysilane;
  • Examples of the silane coupling agent having a styryl group include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • the hydrophobic silane coupling agent for surface-treating the inorganic filler (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophilic silane coupling agent for surface-treating the (F) inorganic filler examples include silane coupling agents having at least one hydrophilic functional group such as an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-2.
  • examples of the silane coupling agent having an epoxy group include glycidoxypropyltriethoxysilane and the like; examples of the silane coupling agent having an isocyanate group include isocyanatepropyltriethoxysilane and the like.
  • the content of the (E) inorganic filler is 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the (E) inorganic filler and the (F) inorganic filler, but (E) hydrophobicity.
  • an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent is contained in this range, a resin composition having excellent desmear properties can be provided.
  • a more preferable range of the content is 30 to 70% by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain (G) a polymerization inhibitor.
  • the (G) polymerization inhibitor is not particularly limited, but a free radical compound or the like can be used.
  • the free radical compound include a free radical compound having at least one free radical group in the molecule selected from the group of structures represented by the following formulas (14) to (17).
  • More specific free radical compounds preferably used in the present embodiment include 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-acetamide-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl free Radical, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-glycidyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2 , 2,6,6-Tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxylbenzoate free radical, 4-isothiocianato-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 4- (2-iodoacetamide) -2,2,6,6-tetramethylpipe
  • polymerization inhibitor free radical compound
  • a commercially available one can be used, and it can be obtained from, for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content of the (A) polyphenylene ether compound is 10 to 75 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polyphenylene ether compound, the (B) maleimide compound, and the (C) curing agent. It is preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 50 parts by mass.
  • the content of the (B) maleimide compound is 10 to 75 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polyphenylene ether compound, the (B) maleimide compound, and the (C) curing agent. , More preferably 20 to 65 parts by mass, and even more preferably 30 to 50 parts by mass.
  • the content of the (C) curing agent is 10 to 45 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polyphenylene ether compound, the (B) maleimide compound, and the (C) curing agent. Is preferable, and it is more preferably 15 to 40 parts by mass.
  • the content of the (D) phosphinic acid metal salt-based flame retardant is 2 to 20 with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polyphenylene ether compound, the (B) maleimide compound, and the (C) curing agent. It is preferably parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 4 to 12 parts by mass.
  • the total content of the (E) inorganic filler and the (F) inorganic filler is 80 with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polyphenylene ether compound, (B) maleimide compound and (C) curing agent. It is preferably up to 200 parts by mass, more preferably 90 to 150 parts by mass, and even more preferably 100 to 120 parts by mass.
  • the dielectric properties are low, the heat resistance is high, and the desmear property is high. It is considered that a cured product which is excellent in quality and can suppress the tackiness of the surface can be obtained, and a resin composition having moldability which can be applied to a laminated wiring board can be obtained more reliably.
  • the content thereof is 100% by mass in total of the (A) polyphenylene ether compound, (B) maleimide compound, and (C) curing agent. It is preferably about 0.01 to 1.0 parts by mass, and more preferably 0.02 to 0.06 parts by mass.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain components (other components) other than the above-mentioned components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components contained in the resin composition according to the present embodiment include, for example, reaction initiators, antifoaming agents, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, and lubricants. Etc. may be further contained.
  • the resin composition may contain a thermosetting resin such as an epoxy resin in addition to the polyphenylene ether compound, the maleimide compound, and the curing agent.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and for example, the content of the (A) polyphenylene ether compound is the (A) polyphenylene ether compound, the (B) maleimide compound, and the (C) curing.
  • Examples thereof include a method of appropriately mixing the (D) phosphinic acid metal salt-based flame retardant, the (E) inorganic filler, the (F) inorganic filler, and other components as needed.
  • the method described in the description of the prepreg described later can be mentioned.
  • each reference numeral is: 1 prepreg, 2 resin composition or semi-cured product of resin composition, 3 fibrous base material, 11 metal-clad laminate, 12 insulating layer, 13 metal foil, 14 wiring. , 21 Wiring board, 31 Metal foil with resin, 32, 42 Resin layer, 41 Film with resin, 43 Support film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the prepreg 1 includes the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition, and the fibrous base material 3.
  • the prepreg 1 includes the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition, and the fibrous base material 3 existing in the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition.
  • the semi-cured product is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured (B-staged) resin composition.
  • the semi-curing state includes a state between the time when the viscosity starts to increase and the time before it is completely cured.
  • the prepreg obtained by using the resin composition according to the present embodiment may include the semi-cured product of the resin composition as described above, or the uncured resin. It may include the composition itself. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition of the A stage). It may be a prepreg including a thing) and a fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition.
  • the resin composition 2 When producing a prepreg, the resin composition 2 is often prepared and used in the form of a varnish in order to impregnate the fibrous base material 3, which is a base material for forming the prepreg. That is, the resin composition 2 is usually a resin varnish prepared in the form of a varnish.
  • a varnish-like resin composition (resin varnish) is prepared, for example, as follows.
  • each component of the composition of the resin composition that can be dissolved in the organic solvent is put into the organic solvent and dissolved. At this time, if necessary, it may be heated. Then, if necessary, a component that is insoluble in an organic solvent (for example, an inorganic filler) is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like until a predetermined dispersion state is obtained. By allowing the mixture to be prepared, a varnish-like resin composition is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the modified polyphenylene ether compound, the curing agent and the like and does not inhibit the curing reaction. Specific examples thereof include toluene and methyl ethyl ketone (MEK).
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited as long as the prepreg can be produced. Specifically, when producing a prepreg, the resin composition used in the present embodiment described above is often prepared in the form of a varnish as described above and used as a resin varnish.
  • the fibrous base material include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass non-woven fabric, aramid non-woven fabric, polyester non-woven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • a glass cloth is used, a laminated plate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flattened glass cloth is particularly preferable.
  • Specific examples of the flattening process include a method in which a glass cloth is continuously pressed with a press roll at an appropriate pressure to flatten the yarn.
  • the thickness of the generally used fibrous base material is, for example, 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited as long as the prepreg can be produced.
  • the resin composition according to the present embodiment described above is often prepared in the form of a varnish as described above and used as a resin varnish.
  • Examples of the method for producing the prepreg 1 include a method in which the fibrous base material 3 is impregnated with the resin composition 2, for example, the resin composition 2 prepared in the form of a varnish, and then dried.
  • the resin composition 2 is impregnated into the fibrous base material 3 by dipping, coating or the like. It is also possible to repeat impregnation a plurality of times as needed. Further, at this time, it is also possible to finally adjust the desired composition and impregnation amount by repeating impregnation using a plurality of resin compositions having different compositions and concentrations.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin composition (resin varnish) 2 is heated under desired heating conditions, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • desired heating conditions for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • prepreg 1 before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage) is obtained.
  • the heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish to reduce or remove the organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment or the prepreg comprising the semi-cured product of this resin composition is a cured product having low dielectric properties, high heat resistance, excellent desmear property, and capable of suppressing surface tackiness. Can be obtained. Further, it has good moldability, and when it is used for a wiring board or the like, it is also excellent in filling property into a circuit pattern.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate 11 according to the embodiment of the present invention.
  • the metal-clad laminate 11 is composed of an insulating layer 12 containing a cured product of the prepreg 1 shown in FIG. 1 and a metal foil 13 laminated together with the insulating layer 12. That is, the metal-clad laminate 11 has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition, and a metal foil 13 provided on the insulating layer 12. Further, the insulating layer 12 may be made of a cured product of the resin composition or may be made of a cured product of the prepreg. Further, the thickness of the metal foil 13 varies depending on the performance and the like required for the finally obtained wiring board, and is not particularly limited.
  • the thickness of the metal foil 13 can be appropriately set according to a desired purpose, and is preferably 0.2 to 70 ⁇ m, for example.
  • Examples of the metal foil 13 include a copper foil and an aluminum foil.
  • the metal foil 13 is a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier for improving handleability. May be good.
  • the method for manufacturing the metal-clad laminate 11 is not particularly limited as long as the metal-clad laminate 11 can be manufactured. Specifically, a method of manufacturing the metal-clad laminate 11 using the prepreg 1 can be mentioned. In this method, one or a plurality of prepregs 1 are stacked, and further, a metal foil 13 such as a copper foil is laminated on both upper and lower surfaces or one side thereof, and the metal foil 13 and the prepreg 1 are heat-press molded and integrated. By doing so, a method of producing a laminated plate 11 covered with double-sided metal foil or single-sided metal foil can be mentioned. That is, the metal-clad laminate 11 is obtained by laminating a metal foil 13 on a prepreg 1 and heat-pressing molding.
  • the heating and pressurizing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the metal-clad laminate 11 to be manufactured, the type of the composition of the prepreg 1, and the like.
  • the temperature can be 170 to 210 ° C.
  • the pressure can be 3.5 to 4 MPa
  • the time can be 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate may be manufactured without using a prepreg. For example, a method of applying a varnish-like resin composition on a metal foil, forming a layer containing the resin composition on the metal foil, and then heating and pressurizing the metal foil can be mentioned.
  • the metal-clad laminate provided with an insulating layer containing a cured product of the resin composition according to the present embodiment has low dielectric properties, high heat resistance, good desmear property and moldability, and is used for a wiring board or the like. Also, it is excellent in filling property to the circuit pattern.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wiring board 21 according to the embodiment of the present invention.
  • the wiring board 21 As shown in FIG. 3, the wiring board 21 according to the present embodiment is laminated with the insulating layer 12 used by curing the prepreg 1 shown in FIG. 1 and the insulating layer 12, and the metal foil 13 is partially removed. It is composed of the wiring 14 formed in the above. That is, the wiring board 21 has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition, and a wiring 14 provided on the insulating layer 12. Further, the insulating layer 12 may be made of a cured product of the resin composition or may be made of a cured product of the prepreg.
  • the method for manufacturing the wiring board 21 is not particularly limited as long as the wiring board 21 can be manufactured. Specifically, a method of manufacturing the wiring board 21 using the prepreg 1 and the like can be mentioned. As this method, for example, wiring is provided as a circuit on the surface of the insulating layer 12 by forming wiring by etching the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 produced as described above. Examples thereof include a method of manufacturing the wiring board 21. That is, the wiring board 21 is obtained by forming a circuit by partially removing the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11.
  • examples of the circuit forming method include circuit formation by a semi-additive method (SAP: Semi Adaptive Process) and a modified semi-additive method (MSAP: Modified Semi Adaptive Process).
  • the wiring board 21 has an insulating layer 12 having low dielectric properties, high heat resistance, and capable of suitably maintaining low dielectric properties even after water absorption treatment.
  • Such a wiring board is a wiring board provided with an insulating layer having low dielectric properties, high heat resistance, and excellent desmear and moldability.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-attached metal leaf 31 according to the present embodiment.
  • the resin-attached metal foil 31 includes the resin composition or the resin layer 32 containing the semi-cured product of the resin composition, and the metal foil 13.
  • the resin-attached metal foil 31 has the metal foil 13 on the surface of the resin layer 32. That is, the resin-attached metal foil 31 includes the resin layer 32 and the metal foil 13 laminated together with the resin layer 32. Further, the metal leaf 31 with resin may be provided with another layer between the resin layer 32 and the metal leaf 13.
  • the resin layer 32 may include the semi-cured product of the resin composition as described above, or may contain the uncured resin composition. .. That is, the resin-attached metal foil 31 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and the metal foil, or the resin before curing. It may be a metal foil with a resin including a resin layer containing the composition (the resin composition of the A stage) and the metal foil. Further, the resin layer may contain the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain a fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition. Further, as the fibrous base material, the same one as that of the prepreg fibrous base material can be used.
  • the metal foil used for the metal-clad laminate can be used without limitation.
  • the metal foil include copper foil and aluminum foil.
  • the resin-attached metal foil 31 and the resin-attached film 41 may be provided with a cover fill or the like, if necessary.
  • a cover film By providing a cover film, it is possible to prevent foreign matter from being mixed.
  • the cover film is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin film, a polyester film, a polymethylpentene film, and a film formed by providing a release agent layer on these films.
  • the method for producing the resin-attached metal leaf 31 is not particularly limited as long as the resin-attached metal leaf 31 can be produced.
  • Examples of the method for producing the resin-attached metal foil 31 include a method in which the varnish-like resin composition (resin varnish) is applied onto the metal foil 13 and heated.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the metal foil 13 by using, for example, a bar coater.
  • the applied resin composition is heated under the conditions of, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the heated resin composition is formed on the metal foil 13 as an uncured resin layer 32. The heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish to reduce or remove the organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment or a metal leaf with a resin provided with a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition has low dielectric properties, high heat resistance, excellent desmear properties, and suppresses surface tackiness. It is a metal leaf with a resin from which a cured product capable of being obtained can be preferably obtained. Further, it has good moldability, and when it is used for a wiring board or the like, it is also excellent in filling property into a circuit pattern. For example, a multi-layered wiring board can be manufactured by laminating on the wiring board.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-attached film 41 according to the present embodiment.
  • the resin-attached film 41 includes a resin layer 42 containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a support film 43.
  • the resin-attached film 41 includes the resin layer 42 and a support film 43 laminated together with the resin layer 42. Further, the resin-attached film 41 may include another layer between the resin layer 42 and the support film 43.
  • the resin layer 42 may include the semi-cured product of the resin composition as described above, or may contain the uncured resin composition. .. That is, the resin-attached film 41 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and a support film, or the resin composition before curing. It may be a film with a resin including a resin layer containing a substance (the resin composition of the A stage) and a support film. Further, the resin layer may contain the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain a fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition. Further, as the fibrous base material, the same one as that of the prepreg fibrous base material can be used.
  • the support film used for the resin-attached film can be used without limitation.
  • the support film include electrically insulating properties such as polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyimide film, polyparavanic acid film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, polyamide film, polycarbonate film, and polyarylate film. Examples include films.
  • the resin-attached film 41 may be provided with a cover film or the like, if necessary. By providing a cover film, it is possible to prevent foreign matter from being mixed.
  • the cover film is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin film, a polyester film, and a polymethylpentene film.
  • the support film and cover film may be subjected to surface treatment such as matte treatment, corona treatment, mold release treatment, and roughening treatment, if necessary.
  • the method for producing the resin-containing film 41 is not particularly limited as long as the resin-containing film 41 can be produced.
  • Examples of the method for producing the resin-attached film 41 include a method in which the varnish-like resin composition (resin varnish) is applied onto the support film 43 and heated.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the support film 43, for example, by using a bar coater.
  • the applied resin composition is heated under the conditions of, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the heated resin composition is formed on the support film 43 as an uncured resin layer 42. The heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish to reduce or remove the organic solvent.
  • the resin-coated film provided with the resin composition according to the present embodiment or the resin layer containing the semi-cured product of the resin composition has low dielectric properties, high heat resistance, excellent desmear properties, and suppresses surface tackiness. It is a film with a resin that can obtain a cured product that can be used. Further, it has good moldability, and when it is used for a wiring board or the like, it is also excellent in filling property into a circuit pattern. For example, a multilayer wiring board can be manufactured by laminating on a wiring board and then peeling off the support film, or by peeling off the support film and then laminating on the wiring board.
  • Polyphenylene ether compound / Polyphenylene ether compound 1 Polyphenylene ether compound having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) at the end (OPE-2st 1200, Mn1200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd., represented by the above formula (10), Z There is a phenylene group, R 2 ⁇ R 4 is a hydrogen atom, polyphenylene ether compound p is 1) -Polyphenylene ether compound 2: A modified polyphenylene ether in which the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether is modified with a methacryl group (represented by the above formula (12), Y in the formula (12) is represented by a dimethylmethylene group (formula (9)). Modified polyphenylene ether compound in which R 33 and R 34 in the formula (9) are methyl groups), SA9000 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., weight average molecular weight Mw2000, number of terminal functional
  • (Maleimide compound) -MIR-3000 A maleimide compound represented by the above formula (13) in which R 36 to R 38 in the above formula (13) are hydrogen atoms (MIR-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • BMI5100 Bismaleimide represented by the following formula (18) (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • OP-935 Metal-based phosphinic acid flame retardant (aluminum trisdiethylphosphinate; "Exolit OP-935" manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; phosphorus concentration 23% by mass)
  • PX-200 Aromatic condensed phosphoric acid ester compound ("PX-200" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; flame retardant other than the phosphinic acid metal salt flame retardant (phosphate ester compound); phosphorus concentration 9 mass %)
  • an evaluation substrate (cured product of prepreg) was obtained as follows.
  • a prepreg was prepared by impregnating a fibrous base material (glass cloth: # 1080 type manufactured by Asahi Kasei Corporation, E glass) with the varnish obtained above and then heating and drying at 120 ° C. for 3 minutes. At that time, the content (resin content) of the components constituting the resin with respect to the prepreg was adjusted to 72% by mass by the curing reaction. Then, eight of the obtained prepregs were stacked and heated and pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C. for 2 hours and a pressure of 3 MPa to obtain an evaluation substrate (cured product of the prepreg).
  • a fibrous base material glass cloth: # 1080 type manufactured by Asahi Kasei Corporation, E glass
  • the varnish obtained above was impregnated with a fibrous base material (glass cloth: # 1027 type manufactured by Asahi Kasei Corporation, E glass) and then heated and dried at 120 ° C. for 3 minutes to prepare a prepreg.
  • the content (resin content) of the components constituting the resin with respect to the prepreg was adjusted to 72% by mass by the curing reaction.
  • each of the obtained prepregs is laminated one by one on the top and bottom of the core formed in a predetermined circuit, and copper foils (FV-WS of Furukawa Electric Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m) are arranged on both sides thereof to form a pressure-pressed body.
  • An evaluation substrate for confirming circuit filling property was obtained by heating and pressurizing under the conditions of a temperature of 200 ° C. for 2 hours and a pressure of 2 MPa.
  • an evaluation substrate metal-clad laminate
  • a copper foil-clad laminate which is an evaluation substrate (metal-clad laminate) in which copper foils are adhered to both sides, was produced by heating and pressurizing for 2 hours.
  • evaluation substrates (cured prepreg and metal-clad laminate) prepared as described above, evaluation was performed by the methods shown below.
  • Tg Glass transition temperature
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent of the evaluation substrate (cured product of prepreg) at 1 GHz were measured by a method compliant with IPC-TM650-2.5.5.9. Specifically, an impedance analyzer (RF impedance analyzer HP4291B manufactured by Azilent Technology Co., Ltd.) was used to measure the relative permittivity and dielectric loss tangent of the evaluation substrate at 1 GHz. The numerical values shown in the table are rounded off to two decimal places for the relative permittivity and four decimal places for the dielectric loss tangent. In this test, the relative permittivity is 3.6 or less, and the dielectric loss tangent is 0.003 or less.
  • prepreg characteristics (tackiness)
  • put two or more prepregs in an aluminum bag vacuum-pack them, leave them at room temperature (23C) for one day, open the aluminum bag, and check if the prepregs can be peeled off.
  • " ⁇ " is an example in which the prepregs are separated into the original two sheets and peeled off, and an example in which the resin on the prepreg is lost when peeled off without being separated into the original two sheets. was set to "NG".
  • a fibrous base material (glass cloth: Asahi Kasei) is placed above and below the core on which a predetermined circuit (a pattern in which an area without a circuit having a width of 3, 5, 10 mm and a length of 40 mm is arranged in an area of ⁇ 10 ⁇ 10 cm) is formed.
  • a predetermined circuit a pattern in which an area without a circuit having a width of 3, 5, 10 mm and a length of 40 mm is arranged in an area of ⁇ 10 ⁇ 10 cm
  • prepregs are stacked one by one, and the copper foils on both sides of the evaluation substrate heated and pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C. for 2 hours and a pressure of 2 MPa are removed by etching. Then, visually check whether the resin is properly filled between the circuits.
  • a via with a copper foil opening diameter of 60 ⁇ m is formed on the evaluation substrate with a laser drilling machine, and then the evaluation substrate subjected to desmear treatment (Atotech) is cut, and the cross section is polished to check if there is smear on the bottom of the via. did.
  • desmear treatment Atotech
  • Atotech Desmia The conditions for Atotech Desmia are as follows. Swelling: Security P 60 ° C. 300 seconds Etching: Concentrate Compact CP 80C 600 seconds Reduction: Reduction Security P500 40 ° C. 300 seconds Cycle: 1 time.
  • the present invention has a wide range of industrial applicability in the technical field relating to electronic materials and various devices using the same.

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Abstract

本発明の一局面は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤と、（Ｅ）疎水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、（Ｆ）親水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、を含有し、前記（Ｅ）無機フィラーを、前記（Ｅ）無機フィラー及び前記（Ｆ）無機フィラーの合計量に対して、２０～８０質量%で含有する、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
　各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められ、高周波対応の配線板には、特にそれが求められる。この要求を満たすためには、各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基材材料には、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。例えば、特許文献１では、ＰＰＥ樹脂組成物に、アルキルホスフィン酸塩系難燃剤と９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体とを特定割合で組み合わせて使用することにより、流動性が良好な樹脂組成物を与え、これを用いて製造された積層板にＰＰＥの有する優れた誘電特性とＴｇを付与しうることが報告されている。
　しかしながら、近年の研究では、ＰＰＥやＰＡＥ等の芳香族ポリエーテル構造を主成分とした樹脂は、樹脂骨格が丈夫であるために耐薬品性が良好である反面、過マンガン酸等による樹脂スミアの酸化分解除去（デスミア）が行いにくい（すなわち、ドリルやレーザーによるカスを除去しにくい）という問題があることがわかってきた。これはプリント配線板の加工で一般的に使われている市販のデスミア液が、従来配線板の絶縁材料として使用されてきたエポキシ樹脂用に設計されているため、低極性でかつ耐薬品性に優れるＰＰＥやＰＡＥにはマッチしておらず、カスがうまく除去できないためであると考えられる。
　また、通常は、ＰＰＥ樹脂組成物からなる電子材料は、プリプレグやフィルムなどの形態で保存・運搬することが考えられるが、ＰＰＥ樹脂組成物をフィルムやプリプレグとして巻き取る際やプリプレグ及びフィルムの表面同士を重ねて積層し、所定の時間梱包保存した場合などのフィルム同士やプリプレグ同士の貼り付きについても課題が残っていた。
特開２０１４－１９８７８０号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性が低く、耐熱性が高く、かつ、デスミア性に優れ、表面のタック性（粘着性）を抑えることができる硬化物を得ることができ、積層配線板への適用が可能な成形性を備えた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、種々検討した結果、上記目的は、以下の構成により達成されることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を達成した。
　つまり、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤と、（Ｅ）疎水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、（Ｆ）親水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、を含有し、前記（Ｅ）無機フィラーを、前記（Ｅ）無機フィラー及び前記（Ｆ）無機フィラーの合計量に対して、２０～８０質量%で含有することを特徴とする。
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［樹脂組成物］
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤と、（Ｅ）疎水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、（Ｆ）親水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、を含有し、前記（Ｅ）無機フィラーを、前記（Ｅ）無機フィラー及び前記（Ｆ）無機フィラーの合計量に対して、２０～８０質量%で含有することを特徴とする。
　このような構成によって、誘電特性が低く、耐熱性が高く、かつ、デスミア性に優れ、表面のタック性（粘着性）を抑えることができる硬化物を得ることができ、積層配線板への適用が可能な成形性を備えた樹脂組成物を提供するができる。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、優れた性能を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。
　まず、本実施形態の樹脂組成物に含まれる各組成成分について説明する。
　（（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物）
　本実施形態のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）化合物は、低い低誘電特性と耐熱性を付与することができるＰＰＥ化合物であれば特に限定はされないが、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含んでいることが好ましい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有することによって、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物をより確実に得ることができる樹脂組成物となると考えられる。
　本実施形態における（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物中、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物の割合が１０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。例えば、前記置換基としては、下記式（１）で表される置換基、及び下記式（２）で表される置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ｐは０～１０の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、式（１）において、ｐが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。
　上記Ｚのアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（１）で表される置換基の好ましい具体例としては、例えば、ビニルベンジル基を含む置換基等が挙げられる。前記ビニルベンジル基を含む置換基としては、例えば、下記式（３）で表される置換基等が挙げられる。また、前記式（２）で表される置換基としては、例えば、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記置換基としては、より具体的には、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（４）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５～Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ５～Ｒ８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１～５０であることが好ましい。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがある。
　なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種の変性ポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（５）及び式（６）中、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（７）及び下記式（８）で表される繰り返し単位を示す。また、式（６）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（７）及び式（８）中、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示す。Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
　前記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（８）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（７）及び前記式（８）において、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　式（７）及び式（８）中、ｍ及びｎは、それぞれ、上述したように、０～２０を示すことが好ましい。また、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ９～Ｒ３２は、上記式（４）におけるＲ５～Ｒ８と同じである。
　前記式（６）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（９）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式（９）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（９）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
　前記式（５）及び式（６）中において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基である。この置換基Ｘ１及びＸ２としては、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基であれば、特に限定されない。前記置換基Ｘ１及びＸ２としては、例えば、上記式（１）で表される置換基及び上記式（２）で表される置換基等が挙げられる。なお、前記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物において、Ｘ１及びＸ２は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
　前記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１０）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（１２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１０）～式（１２）において、ｍ及びｎは、上記式（７）及び上記式（８）におけるｍ及びｎと同じである。また、上記式（１０）及び上記式（１１）において、Ｒ１～Ｒ３、ｐ及びＺは、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐ及びＺと同じである。また、上記式（１１）及び上記式（１２）において、Ｙは、上記式（７）におけるＹと同じである。また、上記式（１２）において、Ｒ４は、上記式（２）におけるＲ４と同じである。
　本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。
　前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
　アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　反応時間や反応温度等の反応条件は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
　相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
　（（Ｂ）マレイミド化合物）
　本実施形態で使用する（Ｂ）マレイミド化合物は、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物であれば、特に限定されない。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、及び分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物が挙げられる。前記単官能マレイミド化合物としては、例えば、ｏ－クロロフェニルマレイミド等のクロロフェニルマレイミド、ｏ－メチルフェニルマレイミド等のメチルフェニルマレイミド、ｐ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ－カルボキシフェニルマレイミド等のカルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、及びフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。前記多官能マレイミド化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド等のフェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、及び下記式（１３）で表されるマレイミド化合物等が挙げられる。前記マレイミド化合物は、これらの中でも、下記式（１３）で表されるマレイミド化合物、及びポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。このようなマレイミド化合物を含有することによって、誘電特性が低く、高Ｔｇの硬化物をより確実に得ることができる樹脂組成物となると考えられる。
　なお、本実施形態における（Ｂ）マレイミド化合物中、上述したようなマレイミド化合物の割合が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１３）中、ｓは、１～５を示し、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示す。
　前記式（１３）で表されるマレイミド化合物は、繰り返し数であるｓが、１～５であり、１超５以下であることが好ましい。このｓは、繰り返し数（重合度）の平均値である。Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ３６～Ｒ３８は、上述したように、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、この中でも、水素原子が好ましい。また、前記炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
　前記式（１３）で表されるマレイミド化合物の分子量は、具体的には、数平均分子量が、１５０～２０００であることが好ましく、４００～１３００であることがより好ましい。また、重量平均分子量が、１５０～２５００であることが好ましく、４００～１５００であることがより好ましい。また、前記式（１３）で表されるマレイミド化合物は、上記式（１３）においてｓが１で表される２官能体の含有量が、３０～７０質量％であることが好ましく、５０～７０質量％であることが好ましい。また、上記式（１３）においてｓが２以上で表される３官能以上の多官能体の含有量が、３０～７０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることが好ましい。また、前記式（１３）で表されるマレイミド化合物は、繰り返し数（重合度）の平均値であるｓが１～５になるのであれば、上記式（１３）においてｓが０で表される１官能体を含んでいてもよく、上記式（１３）においてｓが６以上で表される７官能体や８官能体等の多官能体を含んでいてもよい。
　上述したようなマレイミド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（（Ｃ）硬化剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに硬化剤を含む。前記硬化剤としては、前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤であれば、特に限定されない。前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基を分子中に少なくとも１個以上有する硬化剤等が挙げられる。前記硬化剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。
　前記分子中にアクリロイル基を有する化合物が、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
　前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物が、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
　前記分子中にビニル基を有する化合物が、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。
　前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
　前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物が、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
　前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物が好ましい。
　特に好ましくは、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物を硬化剤として含むことが望ましい。それにより、樹脂溶融時の流動性を制御することが出来るため、成型工程におけるボイドリスクを下げることが出来るといった利点がある。
　前記硬化剤は、上記硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記硬化剤は、重量平均分子量が１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。前記硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、前記硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、前記硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、前記硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を好適に硬化させることができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　前記硬化剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基の、前記硬化剤１分子当たりの平均個数（官能基数）は、前記硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
　（（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤）
　さらに、本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤を含む。それにより、プリプレグなどの半硬化物や硬化物とした際のデスミア性に優れ、表面のタック性（粘着性）を抑えることができる樹脂組成物を得ることができると考えられる。なお、本実施形態においてデスミア性に優れるとは、過マンガン酸等を用いる、いわゆるウェットデスミアを行う際にスミア（残滓）が残りにくい性質を意味する。また、さらに、この（Ｄ）成分を含むことにより、後述する無機フィラーが樹脂組成物からなるワニスに沈降してしまうことを抑制することができるという利点もある。無機フィラーがワニスに沈降してしまうと、十分な貯蔵安定性が得られなくなるため、当該沈降を抑制することによって、樹脂組成物（ワニス）の貯蔵安定性にも優れることとなる。さらに、樹脂流れ性にも優れるようになるため、成形性も向上すると考えられる。また、タック性については、フィルムやプリプレグとした際の表面におけるタック性（粘着性）を抑えることができるため、フィルムやプリプレグを巻き取った際に、フィルム同士やプリプレグ同士が貼り付くことや、その貼り付きによって生じるフィルムやプリプレグの樹脂の剥がれ（欠損）等を抑制することができる。
　前記ホスフィン酸金属塩系難燃剤は難燃剤として作用するものであれば特に限定はないが、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物は、前記（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤以外の難燃剤をさらに含有していてもよく、前記リン含有化合物以外の難燃剤を含有してもよい。前記（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤以外の難燃剤を併用することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をより高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤等が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステル及び芳香族縮合リン酸エステル化合物等のリン酸エステル化合物が挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（（Ｅ）、（Ｆ）無機フィラー）
　さらに、本実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）疎水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、（Ｆ）親水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーとを含有する。また、本実施形態の樹脂組成物において、前記（Ｅ）無機フィラーの含有量は、前記（Ｅ）無機フィラー及び前記（Ｆ）無機フィラーの合計量に対して、２０～８０質量%である。このような構成により、上述したようなデスミア性及び樹脂流れ性に優れる樹脂組成物を得ることができると考えられる。
　ここで使用される無機フィラーは、それぞれのシランカップリング剤で表面処理された無機フィラーであれば特に限定はないが、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機フィラーとしては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、無機フィラーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記（Ｅ）無機フィラーを表面処理する疎水性シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、スチリル基などの疎水性官能基を少なくとも一つ有するシランカップリング剤が挙げられる。ビニル基を有するシランカップリング剤として、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられ；メタクリル基を有するシランカップリング剤として、例えば、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ；スチリル基を有するシランカップリング剤として、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、及びｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記（Ｅ）無機フィラーを表面処理する疎水性シランカップリング剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記（Ｆ）無機フィラーを表面処理する親水性シランカップリング剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などの親水性官能基を少なくとも一つ有するシランカップリング剤が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤として、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、例えば、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ；イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記（Ｅ）無機フィラーの含有量は、上述したように、前記（Ｅ）無機フィラー及び前記（Ｆ）無機フィラーの合計量に対して、２０～８０質量%であるが、（Ｅ）疎水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーがこの範囲で含有されていることにより、優れたデスミア性を有する樹脂組成物を提供できる。前記含有量のより好ましい範囲は、３０～７０質量％である。
　（（Ｇ）重合禁止剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）重合禁止剤を含有していてもよい。それにより、さらに、上述したような（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応を均一化することができ、成形性をより向上させることができると考えられる。
　前記（Ｇ）重合禁止剤としては、特に限定はないが、フリーラジカル化合物などを使用することができる。前記フリーラジカル化合物としては、下記式（１４）～式（１７）で表される構造の群から選ばれる少なくとも１つのフリーラジカル基を分子中に有するフリーラジカル化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本実施形態で好ましく使用されるより具体的なフリーラジカル化合物としては、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－グリシジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルベンゾアート　フリーラジカル、４－イソチオシアナト－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－（２－ヨードアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－［２－［２－（４－ヨードフェノキシ）エトキシ］カルボニル］ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－プロピニルオキシ）ピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４，５－ジヒドロ－４，４，５，５－テトラメチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－１－イルオキシ－１－オキシド、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）、３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－（２－クロロアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、２－（４－ニトロフェニル）－４，４，５，５－テトラメチルイミダゾリン－３－オキシド－１－オキシル　フリーラジカル、２－（１４－カルボキシテトラデシル）－２－エチル－４，４－ジメチル－３－オキサゾリジニルオキシ　フリーラジカル、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル　フリーラジカル等が挙げられる。
　以上、様々なフリーラジカル化合物を挙げたが、これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態の上述したような重合禁止剤（フリーラジカル化合物）は市販のものを使用することもでき、例えば、東京化成工業株式会社などから入手可能である。
　（各含有量）
　前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）マレイミド化合物と前記（Ｃ）硬化剤との合計１００質量部に対して、１０～７５質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましく、３０～５０質量部であることがさらに好ましい。
　前記（Ｂ）マレイミド化合物の含有量は、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）マレイミド化合物と前記（Ｃ）硬化剤との合計１００質量部に対して、１０～７５質量部であることが好ましく、２０～６５質量部であることがより好ましく、３０～５０質量部であることがさらに好ましい。
　前記（Ｃ）硬化剤の含有量は、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）マレイミド化合物と前記（Ｃ）硬化剤との合計１００質量部に対して、１０～４５質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましい。
　前記（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤の含有量は、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）マレイミド化合物と前記（Ｃ）硬化剤との合計１００質量部に対して、２～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましく、４～１２質量部であることがさらに好ましい。
　また、前記（Ｅ）無機フィラーと前記（Ｆ）無機フィラーの合計含有量が、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と（Ｂ）マレイミド化合物と（Ｃ）硬化剤との合計１００質量部に対し、８０～２００質量部であることが好ましく、９０～１５０質量部であることがより好ましく、１００～１２０質量部であることがさらに好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記マレイミド化合物、前記硬化剤、前記難燃剤及び前記無機フィラーの各含有量が、上記範囲内の含有量であれば、誘電特性が低く、耐熱性が高く、かつ、デスミア性に優れ、表面のタック性を抑えることができる硬化物を得ることができ、積層配線板への適用が可能な成形性を備えた樹脂組成物をより確実に得ることができると考えられる。
　また、本実施形態の樹脂組成物が前記（Ｇ）重合禁止剤を含む場合、その含有量は、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と（Ｂ）マレイミド化合物と（Ｃ）硬化剤との合計１００質量部に対し、０．０１～１．０質量部程度であることが好ましく、０．０２～０．０６質量部であることがより好ましい。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述した成分以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、反応開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、及び滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記マレイミド化合物、前記硬化剤以外にも、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
　（製造方法）
　前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と前記（Ｂ）マレイミド化合物と前記（Ｃ）硬化剤、さらには、前記（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤と前記（Ｅ）無機フィラーと前記（Ｆ）無機フィラーと、必要に応じてその他の成分を適宜混合する方法等が挙げられる。具体的には、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、後述するプリプレグの説明において記載している方法等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。なお、以下の説明において、各符号はそれぞれ：１　プリプレグ、２　樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３　繊維質基材、１１　金属張積層板、１２　絶縁層、１３　金属箔、１４　配線、２１　配線板、３１　樹脂付き金属箔、３２、４２　樹脂層、４１　樹脂付きフィルム、４３　支持フィルムを示す。
　［プリプレグ］
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。
　プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、樹脂組成物の組成のうち有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分（例えば、無機充填剤など）を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物や前記硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態で用いる樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
　前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
　前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
　プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
　樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグは、誘電特性が低く、耐熱性が高く、かつ、デスミア性に優れ、表面のタック性を抑えることができる硬化物を得ることができる。さらに、成形性が良好であり、配線板などに使用する際には、回路パターンへの充填性にも優れる。
　［金属張積層板］
　図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
　金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、０．２～７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
　前記金属張積層板１１を製造する方法としては、前記金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を３．５～４ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、誘電特性が低く、耐熱性が高く、デスミア性及び成形性が良好であり、配線板などに使用する際には、回路パターンへの充填性にも優れる。
　［配線板］
　図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。
　前記配線板２１を製造する方法は、前記配線板２１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。配線板２１は、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層１２を有する。
　このような配線板は、誘電特性が低く、耐熱性が高く、デスミア性及び成形性に優れる絶縁層を備える配線板である。
　［樹脂付き金属箔］
　図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　また、金属箔としては、金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　前記樹脂付き金属箔３１及び前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィル等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
　前記樹脂付き金属箔３１を製造する方法は、前記樹脂付き金属箔３１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、誘電特性が低く、耐熱性が高く、デスミア性に優れ、表面のタック性を抑えることができる硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔である。さらに、成形性が良好であり、配線板などに使用する際には、回路パターンへの充填性にも優れる。例えば、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。
　［樹脂付きフィルム］
　図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。前記支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
　前記支持フィルム及びカバーフィルムとしては、必要に応じて、マット処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
　前記樹脂付きフィルム４１を製造する方法は、前記樹脂付きフィルム４１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付きフィルム４１の製造方法は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムは、誘電特性が低く、耐熱性が高く、デスミア性に優れ、表面のタック性を抑えることができる硬化物が得られる樹脂付きフィルムである。さらに、成形性が良好であり、配線板などに使用する際には、回路パターンへの充填性にも優れる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離すること、又は、支持フィルムを剥離した後に、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１～７、及び比較例１～８］
　本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
　＜樹脂成分＞
　ポリフェニレンエーテル化合物
・ポリフェニレンエーテル化合物１：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ－２ｓｔ　１２００、Ｍｎ１２００、上記式（１０）で表され、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり、ｐが１であるポリフェニレンエーテル化合物）
・ポリフェニレンエーテル化合物２：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（上記式（１２）で表され、式（１２）中のＹがジメチルメチレン基（式（９）で表され、式（９）中のＲ３３及びＲ３４がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
　（マレイミド化合物）
・ＭＩＲ－３０００：前記式（１３）で表され、前記式（１３）中の、Ｒ３６～Ｒ３８が、水素原子であるマレイミド化合物（日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００）
・ＢＭＩ５１００：下記式（１８）で表されるビスマレイミド（大和化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（硬化剤）
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
・ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学株式会社製のＮＫエステル　ＤＣＰ）
　（難燃剤）
・ＯＰ－９３５：ホスフィン酸金属塩系難燃剤（トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム；クラリアントジャパン株式会社製の「エクソリットＯＰ－９３５」；リン濃度２３質量％）
・ＰＸ－２００：芳香族縮合リン酸エステル化合物（大八化学工業株式会社製の「ＰＸ－２００」；前記ホスフィン酸金属塩系難燃剤以外の難燃剤（リン酸エステル化合物）；リン濃度９質量％）
　（無機フィラー）
・疎水性シランカップリング剤処理されたシリカ１：「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」、分子中にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製）
・疎水性シランカップリング剤処理されたシリカ２：「ＳＣ２５００－ＳＭＪ」、分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製）
・親水性シランカップリング剤処理されたシリカ１：「ＳＣ２５００－ＳＸＪ」、分子中にフェニルアミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製）
・親水性シランカップリング剤処理されたシリカ２：「ＳＣ２５００－ＧＮＯ」、分子中にイソシアネート基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製）
　（調製方法）
　まず、無機充填材以外の上記各成分を表１及び表２に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、メチルエチルケトンに添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に無機フィラーを添加し、ビーズミルでフィラーを分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　次に、以下のようにして、評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。
　まず、上記で得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製の＃１０８０タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１２０℃で３分加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、硬化反応により樹脂を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が７２質量％となるように調整した。そして、得られた各プリプレグを８枚重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。
　同様に上記で得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製の＃１０２７タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１２０℃で３分加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、硬化反応により樹脂を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が７２質量％となるように調整した。そして、得られた各プリプレグを所定の回路形成されたコア上下に１枚ずつ重ね、さらにその両側に銅箔（古河電気工業株式会社のＦＶ－ＷＳ、厚み１８μｍ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、２時間、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（回路充填性確認用）を得た。
　さらに、以下のようにして、評価基板（金属張積層板）を得た。
　上記で得られた各プリプレグを８枚重ねて、その両側に、銅箔（古河電気工業株式会社のＦＶ－ＷＳ、厚み１８μｍ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で２時間加熱・加圧して、両面に銅箔が接着された評価基板（金属張積層板）である銅箔張積層板を作製した。
　上記のように調製された評価基板（プリプレグの硬化物、及び金属張積層板）を用いて、以下に示す方法によりそれぞれ評価を行った。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグの硬化物のＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３００℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。なお、Ｔｇが３００℃より高い場合、表１において、「＞３００」と示す。本試験では、２６０℃以上を合格とする。
　［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
　１ＧＨｚにおける評価基板（プリプレグの硬化物）の比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ　ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。なお、表に示す数値は、比誘電率については小数点２桁以下を、誘電正接については小数点４桁以下を四捨五入した数値である。本試験では、比誘電率は３．６以下を、誘電正接は０．００３以下を合格とする。
　［ワニス貯蔵安定性］
　ワニスを調整後、サンプル瓶に入れ１日間放置、その後フィラーの沈降有無を確認する。
　［プリプレグ特性（タック性）］
　プリプレグを２枚以上重ねてアルミ袋に入れ真空梱包実施、常温（２３Ｃ）で１日間放置した後、アルミ袋の封を開け、プリプレグ同士が剥がれるかどうかを確認する。評価については、プリプレグ同士をきれいに元の２枚に分けて剥がせた例を「○」、元の２枚にきれいに分けて剥がせず、剥がす際にプリプレグ上の樹脂が欠損してしまった例を「ＮＧ」とした。
　［加工性評価１（樹脂流動性）］
　所定の回路（幅３、５、１０ｍｍ、長さが４０ｍｍの回路がないエリアが□１０×１０ｃｍのエリアに配置されたパターン）が形成されたコア上下に、繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製の＃１０２７タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後プリプレグを１枚ずつ重ねて、温度２００℃、２時間、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧した評価基板の両側銅箔をエッチングで除去し、回路間を樹脂がきちんと充填しているかを目視で確認する。
　［加工性評価２（デスミア性）］
　同様に上記で得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製の＃１０２７タイプ、Ｅガラス）に含浸させたプリプレグを、所定の回路形成されたコア上下に１枚づつ重ね、さらにその両側に銅箔（三井金属工業のＭＴ－ＥＸ、厚み３μｍ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、２時間、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（回路充填性確認用）を得た。その評価基板上にレーザー穴開け機で銅箔開口径６０μｍのビアを形成し、その後デスミア処理（アトテック）を実施した評価基板を切断し、断面研磨を行いビア底にスミアがあるかどうかを確認した。
　なお、アトテックデスミア条件は以下の通りとした。
Ｓｗｅｌｌｉｎｇ：Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ　Ｐ　６０℃　３００秒
エッチング：Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ　Ｃｏｍｐａｃｔ　ＣＰ　８０Ｃ　６００秒Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ　Ｐ５００　４０℃３００秒
サイクル：１回。
　上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（考察）
　表１からわかるように、本発明の樹脂組成物を使用した実施例では、いずれも、誘電特性が低く、耐熱性が高く、デスミア性に優れ、表面のタック性（粘着性）を抑えることができる（すなわち、プリプレグ同士が貼りついてしまい、剥がす際にプリプレグ上の樹脂が欠損することを防止できる）硬化物を得ることができ、さらにワニスとした時の貯蔵安定性にも優れることがわかった。また、積層配線板への適用が可能な成形性を備えた樹脂組成物が提供できることも確認された。
　一方、表２の結果からは以下のことが確認できた。
　まず、（Ｅ）無機フィラーと（Ｆ）無機フィラーのうちいずれかを含有していない比較例１および２の樹脂組成物では、スミアが残ってしまい、十分なデスミア性が得られなかった。ポリフェニレンエーテル化合物を含まない比較例３の樹脂組成物では、十分に低い誘電正接が達成できず、マレイミド化合物を含まない比較例４の樹脂組成物では、Ｔｇが低くなり、デスミア性も十分ではなかった。硬化剤を添加しなかった比較例５では、成形性が悪くなり、かつ、デスミア性にも劣っていた。ホスフィン酸金属塩系難燃剤を含んでいない比較例６の樹脂組成物では、貯蔵安定性に劣り、かつ、デスミア性も十分ではなかった。
　さらに、（Ｅ）無機フィラーの含有量が少なすぎる比較例７の樹脂組成物では、タック性（粘着性）の抑制が十分ではなく重ねたプリプレグを剥がす際にプリプレグ上の欠損が起こり、さらにデスミア性にも劣っていた。また、（Ｅ）無機フィラーの含有量が過剰であった比較例８および９の樹脂組成物では、十分な成形性が得られなかった。
　この出願は、２０２０年２月７日に出願された日本国特許出願特願２０２０－１９８０２を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

 

Claims (14)

  1. 　（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と、
    　（Ｂ）マレイミド化合物と、
    　（Ｃ）硬化剤と、
    　（Ｄ）ホスフィン酸金属塩系難燃剤と、
    　（Ｅ）疎水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、
    　（Ｆ）親水性シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーと、を
    含有し、
    　前記（Ｅ）無機フィラーを、前記（Ｅ）無機フィラー及び前記（Ｆ）無機フィラーの合計量に対して、２０～８０質量%で含有する、樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（１）または式（２）で表される基から選択される少なくとも１つを分子中に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｐは０～１０の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。）
  3. 　前記（Ｃ）硬化剤が、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）硬化剤がトリアリルイソシアヌレート化合物を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｄ）難燃剤を、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と（Ｂ）マレイミド化合物と（Ｃ）硬化剤との合計１００質量部に対し、４～１２質量部で含有する、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに（Ｇ）重合禁止剤を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　前記疎水性シランカップリング剤が、ビニル基、メタクリル基及びスチリル基から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記親水性シランカップリング剤が、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｅ）無機フィラーと前記（Ｆ）無機フィラーの合計量が、前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル化合物と（Ｂ）マレイミド化合物と（Ｃ）硬化剤との合計１００質量部に対し、８０～２００質量部である、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルム。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
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