JPWO2019065942A1 - プリプレグ、並びに、それを用いた金属張積層板及び配線基板 - Google Patents

プリプレグ、並びに、それを用いた金属張積層板及び配線基板 Download PDF

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Abstract

本発明の一局面は、熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを有するプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂と、（Ｂ）表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤と、（Ｃ）第２の無機充填剤とを含み、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）第１の無機充填剤の含有量が０．１質量部以上１５質量部以下であり、かつ、前記（Ｃ）第２の無機充填剤の含有量が２００質量部以下であり、前記繊維質基材が、石英ガラスヤーンを含むガラスクロスである、プリプレグに関する。

Description

本発明は、プリプレグ、並びに、それを用いた金属張積層板及び配線基板等に関する。
近年、電気機器は信号の大容量化が進展しているため、半導体基板などには、高速通信に必要とされる低誘電率や低誘電正接といった誘電特性が求められる。また、更なる長距離伝送を可能にするための電気特性の改善も要望されている。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として用いられることが検討されている。
一方で、電気特性の改善を目的として様々な研究がなされている中、石英ガラスの使用が有効な手段として検討されている。この石英ガラス（Ｑガラス、クオーツとも称される）と前記ポリフェニレンエーテル樹脂を組み合わせたプリプレグも報告されている（特許文献１）。
しかし、基板材料向けに石英ガラスを含む基材（ガラスクロス）を使用することで、低誘電特性や低熱膨張等の特性を付与することが期待される一方で、ＳｉＯ２の持つ高い硬度のために石英ガラスは非常に脆いという難点があり、基板加工時において大きな課題がある。そのため、現在まで実用化には至っていないのが実情である。
国際公報ＷＯ２０１２／１２８３１３号パンフレット
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性等の優れた電気特性を有する一方で、基板加工時の加工性にも優れるプリプレグを提供することを目的とする。また、前記プリプレグを用いた金属張積層板及び配線基板を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明の一態様に係るプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを有するプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂と、（Ｂ）表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤と、（Ｃ）第２の無機充填剤とを含み、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）第１の無機充填剤の含有量が０．１質量部以上１５質量部以下であり、かつ、前記（Ｃ）第２の無機充填剤の含有量が２００質量部以下であり、前記繊維質基材が、石英ガラスヤーンを含むガラスクロスであることを特徴とする。
図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。 図４は、実施例で行ったドリル加工性評価試験を示す概略図である。
本発明の一態様に係るプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを有するプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂と、（Ｂ）表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤と、（Ｃ）第２の無機充填剤とを含み、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）第１の無機充填剤の含有量が０．１質量部以上１５質量部以下であり、かつ、前記（Ｃ）第２の無機充填剤の含有量が２００質量部以下であり、前記繊維質基材が、石英ガラスヤーンを含むガラスクロスであることを特徴とする。
このような構成を有する本実施形態のプリプレグは、優れた誘電特性、耐熱性、成形性を有し、さらに、基板加工時におけるドリル加工性などの加工性にも優れる。
以下、本実施形態に係るプリプレグの各構成について、具体的に説明する。
＜（Ａ）熱硬化性樹脂＞
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂を含有する。本実施形態で使用する変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であればよく、例えば、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有し、後述するような置換基Ｘにより末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（１）または（２）で表される変性ポリフェニレンエーテルである。
Figure 2019065942
Figure 2019065942
式（１）及び式（２）において、ｍ及びｎは、例えば、ｍとｎとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｍが、０〜２０であることが好ましく、ｎが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。
また、式（１）及び式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８並びにＲ９〜Ｒ１６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ８並びにＲ９〜Ｒ１６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ８並びにＲ９〜Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８並びにＲ９〜Ｒ１６はにおいて、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
次に、式（１）および式（２）中、Ｙとしては、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式（３）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019065942
前記式（３）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（３）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
さらに、前記式（１）および（２）中、Ｘで示される置換基は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基であることが好ましい。
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。例えば、前記置換基Ｘとしては、下記式（４）で表される置換基等が挙げられる。
Figure 2019065942
式（４）中、ｓは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１９〜Ｒ２１は、水素原子またはアルキル基を示す。
なお、式（４）において、ｓが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
このアリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
また、前記置換基Ｘとしては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
上記式（４）に示す置換基Ｘの好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（５）又は式（６）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。
Figure 2019065942
Figure 2019065942
上記以外にも、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基Ｘとしては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（７）で示される。
Figure 2019065942
式（７）中、Ｒ２２は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物におけるポリフェニレンエーテル鎖としては、上記式（１）及び（２）で示した繰り返し単位以外にも、例えば、下記式（８）で表される繰り返し単位を分子中に有していてもよい。
Figure 2019065942
式（８）中、ｐは、１〜５０を示し、式（１）又は式（２）のｍとｎとの合計値に相当し、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２３〜Ｒ２６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。また、Ｒ２３〜Ｒ２６において、挙げられた各基としては、具体的には、Ｒ１〜Ｒ８において、挙げられた各基と同様である。
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量となっているため、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Ｘにより末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。例えば、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、前記式（４）〜（７）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、具体的には、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、具体的には、例えば、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（４）で表される化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、置換基Ｘが、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（４）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、上述したような変性ポリフェニレンエーテル化合物以外の熱硬化性樹脂を含めてもよい。例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が使用可能なその他熱硬化性樹脂として挙げられる。
好ましい実施形態では、熱硬化性樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋剤とを含む樹脂であることが望ましい。それにより、より優れた耐熱性、電気特性等が得られると考えられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に使用できる架橋剤としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであれば特に限定されない。好ましくは、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤であり、さらに炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
また、本実施形態において用いられる架橋剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。架橋剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
具体的には、本実施形態において用いられる架橋剤は、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋剤は、例示した架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋剤の各含有量が、上記範囲を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
＜（Ｂ）第１の無機充填剤＞
本実施形態において用いられる（Ｂ）成分、すなわち、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤について説明する。
なお、モリブデン化合物は従来より無機充填剤として使用できることが知られているが、本実施形態においては、第１の無機充填剤は、モリブデン以外の無機物の表面の一部または全体にモリブデン化合物が存在する無機充填材である。「表面に存在している」とは、無機充填剤の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が担持されていたり、無機充填剤の表面の少なくとも一部がモリブデン化合物で被覆されている状態等をさす。
本実施形態の樹脂組成物は、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する前記第１の無機充填剤を、上述した熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１５質量部以下の含有量で含む。前記第１の無機充填剤をこのような含有量で含むことにより、電気特性や熱膨張係数に優れつつ、ドリル加工性といった基板加工時の加工性能に優れたプリプレグを提供することができる。さらにより優れた電気特性を得るという観点からは、前記第１の無機充填剤の配合量は０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
本実施形態で使用し得るモリブデン化合物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムから選択される少なくとも１つ以上の金属塩からなる化合物粒子であることが好ましい。このようなモリブデン化合物を使用することによって、上述した効果をより確実に得ることができると考えられる。
第１の無機充填剤としては、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在していれば特に限定なく様々なモリブデン化合物以外の無機充填剤を使用できる。中でも、加工性、耐熱性および耐薬品性という観点から、タルクを用いることが好ましい。
第１の無機充填剤の表面に存在するモリブデン化合物の量は特に限定はされないが、第１の無機充填剤に対し、１００：０．１〜１００：２０程度の割合（質量比）で存在していることが好ましい。それにより、耐熱性を悪化させることなく加工性を改善することが可能になるという利点がある。
＜（Ｃ）第２の無機充填剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、上述した第１の無機充填剤以外に、第２の無機充填剤を、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、２００質量部以下で含む。第２の無機充填剤の含有量が２００質量部以下であれば、十分な成形性と加工性が得られると考えられる。
第２の無機充填剤の含有量の下限値は特に限定されないが、好ましくは、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上である。それにより、樹脂組成物に対して電気特性および耐熱性の付与が可能となるためである。
本実施形態で使用できる第２の無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等が挙げられる。このような無機充填剤が樹脂組成物に含有されていると、本実施形態のプリプレグを用いた積層板等の熱膨張を抑制でき、寸法安定性を高めることができると考えられる。
さらに、シリカを用いることが、積層板の耐熱性や誘電正接（Ｄｆ）を良化させることができるという利点もあるため好ましい。
上述したような無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理がなされたものであってもよい。
＜その他の成分＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、上記した成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含めることもできる。
具体的には、有機過酸化物、アゾ化合物、ジハロゲン化合物などから選択される反応開始剤や、難燃剤、樹脂改質剤、酸化防止剤等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、反応開始剤を用いる場合、好ましくは、熱硬化性樹脂である（Ａ）末端変性ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対する添加量が０．１〜２質量部となるように、反応開始剤を用いる。
なお、本実施形態において上述した「含有量」とは、樹脂組成物を調整する際に各成分を配合するときの含有量や、ワニス状態での含有量をさす。
＜プリプレグ＞
次に、本実施形態のプリプレグについて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。なお、図面中の各符号は以下を示す：１ プリプレグ、２ 樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３ 繊維質基材、１１ 金属張積層板、１２ 絶縁層、１３ 金属箔、１４ 配線、１５ ドリルビット、１６ エントリーボード、２１ 配線基板。
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記熱硬化性樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記熱硬化性樹脂組成物又はその半硬化物と、前記熱硬化性樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、熱硬化性樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、溶融に伴い粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が徐々に上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
本実施形態に係るプリプレグとしては、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、本実施形態に係るプリプレグとしては、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。
本実施形態では、プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材として、石英ガラスヤーンを含むガラスクロスを使用する。本実施形態において、石英ガラスヤーンを含むガラスクロスとしては、例えば、ＱガラスやＱＬガラスなどが挙げられる。
本実施形態において、石英ガラスヤーンとは、全体量に対してＳｉＯ２（二酸化ケイ素）が９９．０質量％以上含まれているガラス（以下、「Ｑガラス」とも称す）のことをいう。
このようなＱガラスからなるガラスクロスを使用することによって、その硬化物において非常に優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を有するプリプレグを提供することができる。そして、Ｑガラスによって引き起こされる加工性の低下については、上述したような第１の無機充填剤を使用することによって抑制することができる。
また、本実施形態においてＱＬガラスクロスとは、前記ＱガラスおよびＬガラスで構成されるハイブリッド構成のガラスクロスである。なお、Ｌガラスとは、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）５０〜６０質量％程度と、Ｂ２Ｏ３１０〜２５質量％程度と、１５質量％以下のＣａＯとを含むガラスクロスを意味する。通常、ＱＬガラスは、経糸がＬガラス、緯糸がＱガラスで構成されている。このようなＱＬガラスを使用することによって、良好な低誘電特性とドリル加工性のバランスに優れたプリプレグを提供することができる。
上記各ガラスクロスの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は以下の通りである：
・Ｑガラス Ｄｋ：３．３超〜３．８以下、Ｄｆ：０．００１７以下
・ＱＬガラス Ｄｋ：３．８超〜４．３以下、Ｄｆ：０．００２３超〜０．００３３以下
・Ｌガラス Ｄｋ：４．２超〜４．７以下、Ｄｆ：０．００３３超〜０．００４３以下
なお、本実施形態における、上記各ガラスクロスの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は、以下の測定方法で求めた値である。まず、プリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板（銅張積層板）を作製し、作製した銅張積層板から銅箔を除去して、比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の評価のための試料を得る。得られた試料の周波数１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆを、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー合同会社製のＮ５２３０Ａ）を用いて、空洞共振器摂動法で測定した。得られた試料（プリプレグの硬化物）のＤｋ及びＤｆの値から、ガラスクロスの体積分率及び基板作製に用いた樹脂組成物から、その樹脂組成物の硬化物を空洞共振器摂動法で測定した、１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆをもとに、ガラスクロスのＤｋ及びＤｆを算出する。
本実施形態の繊維質基材は、表面処理されたガラスクロスであってもよく、表面処理剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基などの官能基を有するシランカップリング剤が好ましく使用できる。
前記ガラスクロスは、開繊処理を施すことによって、通気度を調整したものがより好ましい。前記開繊処理としては、例えば、ガラスクロスに高圧水を吹き付けることで行う処理、及び、プレスロールにて適宜の圧力で連続的にヤーンを加圧して、偏平に圧縮することにより行う処理等が挙げられる。前記ガラスクロスの通気度は、２００ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であることが好ましく、３〜１００ｃｍ３／ｃｍ２／秒であることがより好ましく、３〜５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒であることがさらに好ましい。この通気度が大きすぎる場合、ガラスクロスの開繊が不充分な傾向がある。ガラスクロスの開繊が不充分であると、プリプレグ製造時にピンホールが発生したり、ヤーンの粗密が大きくなってスキューが発生しやすくなったり、ドリル等の加工時の均一性にむらが発生したりする。また、前記通気度が小さすぎる場合、それだけ強力な開繊処理が施されたということになり、ガラスクロスに毛羽立ち等の問題が発生する傾向がある。なお、前記通気度としては、ＪＩＳ Ｒ ３４２０（２０１３）に準拠して、フラジール形通気性試験機で測定された通気度である。また、また、繊維質基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｍであることがより好ましく、０．０３〜０．１ｍｍであることがさらに好ましい。
前記プリプレグにおけるレジンコンテントは、特に限定されないが、例えば、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。前記レジンコンテントが低すぎると、低誘電特性が得られにくくなる傾向がある。また、前記レジンコンテントが高すぎると、熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなったり、板厚精度が低下する傾向がある。なお、ここでのレジンコンテントは、プリプレグの質量に対する、プリプレグの質量から繊維質基材の質量を引いた分の質量の割合［＝（プリプレグの質量−繊維質基材の質量）／プリプレグの質量×１００］である。
前記プリプレグの厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１５〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｍであることがより好ましく、０．０３〜０．１３ｍｍであることがさらに好ましい。前記プリプレグが薄すぎると、所望の基板厚みを得るために必要なプリプレグの枚数が多くなる。また、前記プリプレグが厚すぎると、レジンコンテントが低くなる傾向があり、所望の低誘電特性が得られにくくなる傾向がある。
＜プリプレグの製法＞
次に、本実施形態のプリプレグを得る方法について説明する。
プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物、架橋剤、反応開始剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、すなわち、無機充填剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物、架橋剤、反応開始剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
得られた樹脂ワニスを用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニス状に調製された熱硬化性樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱される。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
＜金属張積層板＞
図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。
上記のようにして得られたプリプレグ１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を１．５〜５．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
＜配線基板＞
図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。本実施形態の樹脂組成物を用いて得られる配線基板２１は、誘電特性に優れ、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、実装しやすい上に品質にばらつきがなく、信号速度やインピーダンスにも優れている。さらに、本実施形態のプリプレグの硬化物は加工性に優れているため、加工時（エッチング、剥離など）に割れ等も生じにくく、成形性やハンドリング性に優れている。
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
本発明の一態様に係るプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを有するプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂と、（Ｂ）表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤と、（Ｃ）第２の無機充填剤とを含み、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）第１の無機充填剤の含有量が０．１質量部以上１５質量部以下であり、かつ、前記（Ｃ）第２の無機充填剤の含有量が２００質量部以下であり、前記繊維質基材が、石英ガラスヤーンを含むガラスクロスであることを特徴とする。
上記構成によって、誘電特性等の優れた電気特性を有する一方で、基板加工時の加工性にも優れるプリプレグを提供することができる。
また、前記プリプレグにおいて、前記（Ａ）熱硬化性樹脂がさらに架橋剤を含むことが好ましい。それにより、より電気特性に優れたプリプレグを確実に提供することができると考えられる。
さらに、前記（Ｂ）第１の無機充填剤において、前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムから選択される少なくとも１つ以上の金属塩からなる化合物粒子であることが好ましい。それにより、上述の効果をより確実に得ることができる。
また、前記プリプレグにおいて、前記（Ｃ）第２の無機充填剤の含有量が、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上であることが好ましい。それにより、樹脂組成物に対して更なる電気特性と耐熱性を付与することができる。
本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有することを特徴とする。
また、本発明のさらなる他の一態様に係る配線基板は、上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有することを特徴とする。
本発明のプリプレグ、金属張積層板、及び配線基板は、誘電特性、成形性、耐熱性及び加工性に優れているため、産業利用上非常に有用である。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
まず、本実施例において、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
＜Ａ成分：熱硬化性樹脂＞
（ポリフェニレンエーテル化合物）
・変性ＰＰＥ−１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（上記式（２）で表され、式（２）中のＸがメタクリル基であり、式（２）の中のＹがジメチルメチレン基（式（３）で表され、式（３）中のＲ１７及びＲ１８がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
・変性ＰＰＥ−２：ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（２）で表され、式（２）中のＸが、ビニルベンジル基（エテニルベンジル基）であり、式（２）の中のＹがジメチルメチレン基（式（３）で表され、式（３）中のＲ１７及びＲ１８がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物である。
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６ ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２３００であった。
・無変性ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）
（架橋剤）
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、分子量２４９、末端二重結合数３個）
・ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学株式会社製のＤＣＰ、末端二重結合数２個）
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００、平均エポキシ基数２．３個）
＜無機充填剤＞
（第１の無機充填剤）
・ＫＧ−９１１Ｃ：モリブデン酸亜鉛処理タルク（Ｈｕｂｅｒ社製）
・ＫＧ−９１１Ａ：モリブデン酸カルシウム処理タルク（Ｈｕｂｅｒ社製）
（第２の無機充填剤）
・ＳＣ−２３００ＳＶＪ：球状シリカ（株式会社アドマテックス製）
（その他）
・モリブデン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
＜反応開始剤＞
・過酸化物：「パーブチルＰ（ＰＢＰ）」（日本油脂株式会社製）
・イミダゾール系反応開始剤：「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成製、２エチル４メチルイミダゾール）
＜繊維質基材＞
・Ｑガラス：石英ガラスクロス（信越石英株式会社製のＳＱＦ２１１６ＡＣ−０４、＃１０７８タイプ）を、分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理したガラスクロス（通気度：２５ｃｍ３／ｃｍ２／秒、Ｄｋ：３．５、Ｄｆ：０．００１５）
・ＱＬガラス：ＱガラスとＬガラスのハイブリッドガラス（旭化成株式会社製のＱＬガラス、＃１０７８タイプ）（通気度：２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒、Ｄｋ：４．０、Ｄｆ：０．００２８）
・Ｌガラス：Ｌガラスクロス（汎用低誘電ガラスクロス、旭化成株式会社製のＬ１０７８、＃１０７８タイプ）（通気度：２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒、Ｄｋ：４．５、Ｄｆ：０．００３８）
＜実施例１〜１０、比較例１〜８＞
［調製方法］
（樹脂ワニス）
まず、無機充填材以外の各成分を表１に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、室温で６０分間攪拌した。その後、得られた液体に無機充填材を添加し、ビーズミルで無機充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
(プリプレグおよび銅張積層板)
次に、得られたワニスを、表１に示す繊維質基材（ガラスクロス）に含浸させた後、１３０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約５５質量％となるように調整した。
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。
また、得られた各プリプレグを６枚重ねて、その両側に、銅箔（古河電気工業株式会社の「ＦＶ−ＷＳ」、厚み３５μｍ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で２時間加熱・加圧して、７５０μｍが厚みである、両面に銅箔が接着された評価基板（金属張積層板）である銅箔張積層板を作製した。
上記のように調製された評価基板（プリプレグの硬化物、金属張積層板）を、以下に示す方法により評価を行った。
＜評価試験＞
上記のように調製された各プリプレグ及び評価積層板を、以下に示す方法により評価を行った。
［誘電特性（誘電正接（Ｄｆ））］
１０ＧＨｚにおけるそれぞれの評価基板（上記で得られたプリプレグの硬化物）の誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製の「Ｎ５２３０Ａ」）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を測定した。評価基準としては、Ｄｆが０．００２以下を合格ラインとする。
［ドリル加工性（穴位置精度）］
評価基板（上記で得られた銅張積層板）を用いて、図４に示すように基板を設置して、下記ドリル加工条件で５０００ｈｉｔ後の穴位置精度を測定した。
ドリル加工条件：
エントリーボード：Ａｌ ０．１５ｍｍ
重ね枚数：０．７５ ｍｍ×２枚重ね
穴径：０．３φ×５．５
ビット品番：ＮＨＵＬ０２０
回転数：１６０Ｋｒｐｍ
送り速度：２０μ／ｒｅｖ
Ｈｉｔ数：５０００ｈｉｔ
評価基準としては、穴位置精度が５０μｍ以下であれば合格とした。
［耐熱性］
評価基板（上記で得られた銅張積層板）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１ の規格に準じて耐熱性を評価した。所定の大きさに切り出した銅張積層板を２８０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして熱処理された試験片を目視で観察し、フクレが発生しなかったときを○、フクレが発生したときを×として評価した。
［成形性］
成形後のサンプルにおいて、銅箔をエッチングにて除去したサンプルに対して、以下の基準で顕微鏡観察（ＳＥＭ）により成形性を評価した。
成形性評価基準：
○：成型品の表面および断面にボイド、カスレの発生なし
×：成型品の表面、断面観察の結果ボイド、カスレの発生あり
以上の試験結果を表１に示す。
Figure 2019065942
（考察）
表１の結果から、本発明により、非常に優れた誘電特性と、耐熱性と成形性を有し、さらにドリル加工性に優れるプリプレグおよび積層板を提供できることができることが示された。それに対し、本発明の構成と異なるプリプレグを使用した比較例においては、少なくともいずれかの評価項目において実施例よりも劣る結果となった。
特に、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤を含まない比較例１や比較例８では、誘電特性等は良好であったが、ドリル加工性に劣る結果となった。一方で、第１の無機充填剤の含有量が多すぎた比較例２では、十分な誘電特性と耐熱性が得られなかった。
また、第２の無機充填剤の含有量が過剰であった比較例３では、ドリル加工性および成形性に劣る結果となった。
プリプレグの繊維質基材として、ＱガラスまたはＱＬガラスを使用しなかった比較例４および５では、ドリル加工性には優れていたものの、本発明において目標とする誘電特性を達成できなかった。さらに、熱硬化性樹脂として未変性ＰＰＥを使用した比較例６でも誘電特性に劣る結果となった。
また、モリブデン化合物を第１の無機充填剤の表面に存在させるのではなく、そのまま無機充填剤として使用した比較例７では、十分な誘電特性と耐熱性が得られなかった。
さらには、Ｌガラスを用いた比較例４と５においては、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤を用いても、ドリル加工性にあまり差異が出なかったが、ＱガラスまたはＱＬガラスを用いた場合、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤を用いることによりドリル加工性が劇的に向上することがわかった（実施例１〜４および１０と比較例１および８との対比）。
この出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１７−１９０９９３を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることがより好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋剤の各含有量が、上記範囲を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。本実施形態の樹脂組成物を用いて得られる配線基板２１は、誘電特性に優れ、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、実装しやすい上に品質にばらつきがなく、信号速度やインピーダンスにも優れている。さらに、本実施形態のプリプレグの硬化物は加工性に優れているため、加工時（エッチング、剥離など）に割れ等も生じにくく、成形性やハンドリング性に優れている。

Claims (6)

  1. 熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを有するプリプレグであって、
    前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂と、（Ｂ）表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する第１の無機充填剤と、（Ｃ）第２の無機充填剤とを含み、
    前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）第１の無機充填剤の含有量が０．１質量部以上１５質量部以下であり、かつ、前記（Ｃ）第２の無機充填剤の含有量が２００質量部以下であり、
    前記繊維質基材が、石英ガラスヤーンを含むガラスクロスである、プリプレグ。
  2. 前記（Ａ）熱硬化性樹脂がさらに架橋剤を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 前記（Ｂ）第１の無機充填剤において、前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムから選択される少なくとも１つ以上の金属塩からなる化合物である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  4. 前記（Ｃ）第２の無機充填剤の含有量が、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
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