JP2013194138A - ポリフェニレンエーテル粒子を含む分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が本来有する低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与え、優れた耐熱性及び接着性を有する硬化物を与える、常温塗工可能な樹脂組成物の分散液、該分散液と架橋型硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の分散液、該硬化性樹脂組成物と基材とを含むプリント配線板用プリプレグの提供。
【解決手段】ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液であって、（１）該ＰＰＥ粒子の全粒子数の６０％以上は、長径０．３μｍ以上８μｍ以下の大きさであり、（２）該ＰＰＥ粒子は、ＰＰＥを８０質量％以上含有し、そして（３）該ＰＰＥ粒子に含有されるＰＰＥの数平均分子量は、８，０００〜４０，０００である、を特徴とする前記分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子基板材料として好適な、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）粒子を含む硬化性樹脂組成物と基材から構成されるプリプレグ、及び該プリプレグを用いて形成される電気、電子部品用の積層板、プリント配線板に関する。

近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化、処理速度の高速化求められている。デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するにためには信号の波長を短くするのが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。ところが、高周波領域の電気信号は配線回路で減衰されやすいため、伝送特性の良いプリント配線板が必要とされる。
ＰＰＥは、誘電率、誘電正接が低く、高周波特性、すなわち、誘電特性に優れるため、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適である。
一方、ＰＰＥは、有機溶剤への溶解性に欠けるため、プリント配線板製造に必要なプリプレグを製造する際、クロロホルムのようなハロゲン系溶剤に溶解させてワニスを製造する、或いは、５０℃以上に加熱したトルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤に溶解させてワニスを製造する必要があった。

かかる問題を解決すべく、特許文献１には、ＰＰＥを数平均分子量３０００程度に低分子量化し、溶剤への溶解性を高める方法が記載されている。また、特許文献２には、低分子量ＰＰＥの末端水酸基を反応性官能基化し、溶剤への溶解性を高めるとともに耐熱性を向上させる技術が報告されている。
また、特許文献３、４には、ＰＰＥとスチレンブタジエンコポリマーなどの架橋性樹脂とトリアシルイソシアヌレートなどの架橋助剤を含む樹脂組成物を含むトルエン樹脂液を、一旦３５℃に加熱した後冷却し、ＰＰＥと架橋性樹脂と架橋助剤を含む樹脂組成物の粒子が分散している不透明な分散液とする方法が記載されている。
さらに、特許文献５には、平均粒径１０〜５０μｍのＰＰＥ樹脂粉末をメチルエチルケトン等の溶剤に分散させる方法が、そして特許文献６には、１０６μｍ以下のＰＰＥ粒子を水系に分散させる方法が記載されている。

特開２００３−２６５７７７号公報 特表２００９−５０９３１２号公報 特開平７−２９２１２６号公報 特開平９−２９０４８１号公報 特開２００８−５０５２６号公報 特開２００３−３４７３１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の低分子量ＰＰＥを用いて溶剤への溶解性を高める方法は、得られる積層板の耐熱性が低下するという問題、及びＰＰＥの末端水酸基の数が増加するために誘電率及び誘電正接が大きくなるという問題を招来するため、プリント配線板に用いるには十分なものではなかった。
また、特許文献２に記載の低分子量・反応性官能化ＰＰＥを用い溶剤への溶解性を高める方法は、低分子量化に伴う耐熱性低下の問題は改善されるものの、末端の水酸基を封止していることに起因すると推測される問題を有していた。すなわち、このようなＰＰＥは、ガラスクロス等の基材又は銅箔等との接着性が十分でなく、積層板の場合の層間の剥離強度、又は該ＰＰＥと銅箔等との剥離強度が低い、或いは耐吸水性及びはんだ耐熱性が十分でないという問題があった。

特許文献３、４に記載の方法は、ＰＰＥと架橋性樹脂と架橋助剤を含む樹脂組成物の粒子の分散液が非常に高粘度になるため、基材への塗工に必要な流動性が得られ難い点、基材への含浸に劣る点で、十分ではなかった。実際に、特許文献３の実施例１、実施例２に開示されている方法を忠実にトレースしてみると、分散液はグリース状になり、塗工に供すことができないか、辛うじて塗工できても基材への含浸が悪く基材と樹脂組成物の接着性に劣るものしか得られなかった。上述のようにＰＰＥと加工性樹脂と架橋性樹脂とが混在した高濃度、高粘度の条件で温度下降させると、ＰＰＥなどの結晶化が成長せず、非常に小さいが溶剤を内部に取り込み膨潤している結晶が多く発生し、これらの結晶粒子が凝集してグリース状になってしまったと考えられる。

特許文献５に記載の方法は、ポリフェニレンーテルを貧溶剤に分散させるため、分散液の分散安定性に欠けＰＰＥが沈降しやすく、均一な塗工性及び連続塗工性に欠ける点で十分でなかった。また、ガラスクロスなどの基材に含浸させる際、分散溶剤とＰＰＥの基材への移動速度が大きくことなるため、ＰＰＥのみ含浸ロールなどに堆積してしまうという問題もあった。

特許文献６に記載の方法は、界面活性剤を利用して水系溶媒に安定に分散させているが、ＰＰＥの粒子が１０６μｍ以下と非常に大きいため、例えば、該特許文献６に記載されているＴＡＩＣを硬化性モノマーとして硬化性樹脂組成物とした際、通常の加熱加圧成型条件の過程ではＰＰＥとＴＡＩＣとを完全に相溶させることができず、得られる基板の均一性に欠けるため、はんだ耐熱性や、ドリル加工性に劣る欠点を有していた。
以上のように、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接を有し、かつ、耐熱性、及び接着性に優れる、常温塗工可能な樹脂分散液は従来技術においては見出されていないのが現状である。従って、ＰＰＥを構成成分としつつ上記のような特性を有する常温塗工可能な樹脂分散液が強く望まれていた。

前記した状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与え、優れた耐熱性及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）を有する硬化物を与える、常温塗工可能な樹脂組成物の分散液、該分散液と架橋型硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の分散液、該硬化性樹脂組成物と基材とを含むプリント配線板用プリプレグ、及び該樹脂組成物の硬化物と基材とを含むプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ＰＰＥ粒子を特定範囲の粒径とし、そのＰＰＥ粒子の膨潤性を調整することにより、ＰＰＥ粒子を含有する分散液の流動性、分散安定性が高められるため、該分散液を含むワニスの常温での塗工が可能となり、更に、得られるプリプレグ及び該プリプレグから加熱加圧成型により製造される基板のＰＰＥを含む硬化性樹脂と基材との接着性が改善されることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。

［１］ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液であって、
（１）該ＰＰＥ粒子の全粒子数の６０％以上は、長径０．３μｍ以上８μｍ以下の大きさであり、
（２）該ＰＰＥ粒子は、ＰＰＥを８０質量％以上含有し、そして
（３）該ＰＰＥ粒子に含有されるＰＰＥの数平均分子量は、８，０００〜４０，０００である、
を特徴とする前記分散液。

［２］前記ＰＰＥ粒子の最大長径は８μｍである、前記［１］に記載の分散液。

［３］前記溶剤は、ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上となる溶剤（ａ）とＰＰＥの溶剤保持量が３００％以下となる溶剤（ｂ）の混合物であり、その質量比（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜９９．９：０．１である、前記［１］又は［２］に記載の分散液。

［４］前記溶剤（ａ）が芳香族有機溶剤であり、且つ、前記溶剤（ｂ）が極性溶剤である、前記［３］に記載の分散液。

［５］前記分散液がＰＰＥ粒子（Ａ）以外に、溶剤に溶存しているＰＰＥ（Ｂ）を含み、前記ＰＰＥ粒子（Ａ）と溶存ＰＰＥ（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、９５：５〜３０：７０である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の分散液。

［６］前記溶存ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜４０，０００である、前記［５］に記載の分散液。

［７］前記樹脂組成物に含まれるＰＰＥ成分は、該樹脂組成物を基準として１０質量％以上７０質量％以下の量である、前記［１］〜［６］のいずれに記載の分散液。

［８］架橋型硬化性樹脂（Ｃ）及び開始剤（Ｄ）をさらに含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の分散液。

［９］前記架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーである、前記［８］に記載の分散液。

［１０］前記架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、前記［８］に記載の分散液。

［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の分散液を含む樹脂ワニス。

［１２］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の分散液を含むワニスを基材に塗布し、次いで該分散液が塗布された基材から溶剤を除去して得られるプリプレグ。

［１３］前記［１２］で得られたプリプレグを構成成分として作製されたプリント配線板。

本発明によれば、流動性、分散安定性、塗工均一性が良好なため、常温で塗工可能なＰＰＥを含有する分散液、及びＰＰＥと架橋型硬化性樹脂を含有する分散液を提供することができる。更には、該分散液を用いて製造されるプリプレグの樹脂組成分と基材との接着性が良好であり、また、優れた耐熱性及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）のプリント配線板用基材が取得可能な分散液、該分散液を用いて製造されるプリント配線プリプレグ、及び該プリプレグの硬化物を含むプリント配線板を提供することができる。

実施例１の方法で得られた抽出物（Ａ）のカーボン核磁気共鳴分光法スペクトル、及び標準物質のカーボン磁気共鳴分光法スペクトル。

以下、本発明の実施態様を詳細に説明するが、本発明がこれらの態様に限定されることは意図されない。
本発明の一態様は、ＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液である。
本態様の樹脂組成物が含むＰＰＥは、好ましくは、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される繰返し構造単位を含む。

ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、等が挙げられ、好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
尚、本願明細書中、ＰＰＥとは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味するが、本発明の作用効果を損なわない範囲で他の共重合成分を含んでもよい。

本発明の第一の実地様態において、分散液に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の全粒子数の６０％以上は、長径０．３μｍ以上８μｍ以下の大きさである。長径０．３μｍ以上８μｍ以下の大きさ粒子数の割合の好ましい範囲は７０％以上１００％以下であり、更に好ましい範囲は８０％以上１００％以下である。ここで、全ＰＰＥ粒子（Ａ）の数に対する長径０．３μｍ以上８μｍ以下のＰＰＥ粒子（Ａ）の数の割合は、以下の測定によって求めた値とする。分散液から溶剤含有量が１質量％以下となるように、該溶剤の沸点以下の温度で溶剤を乾燥除去する。次いで、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇに２３℃±２℃の質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を２０ｇ加える。２３℃±２℃の恒温室で、５分毎に激しく振とうしながら、１時間経過させる。次いで、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで、上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加え、再び激しく振とうした後、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加える。均一に分散するように振とうさせた後、分散液を取出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定用の試料台に滴下する。溶剤を揮発させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察を行い、炭素、酸素、水素の合計が９５％以上の粒子をＰＰＥ粒子（Ａ）として、その一次粒子の長径を計測する。一次粒子の内部を通るように直線を引き、直線が一番長くなる時の長さをその一次粒子の長径とする。４００個以上の一次粒子の長径を無作為に測定し、次いで、０．３μｍ以上８μｍ以下となったＰＰＥ粒子（Ａ）の数を求め、測定した全粒子数に対する割合を算出し、全ＰＰＥ粒子（Ａ）の数に対する長径０．３μｍ以上８μｍ以下のＰＰＥ粒子（Ａ）数の割合とする。６０％以上のＰＰＥ粒子（Ａ）が長径０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲にあると、分散液、及び分散液と架橋型硬化性樹脂を含むワニスの分散安定性が保たれる範囲で良好な流動性が確保されるので好ましい。

また、該分散を基材に塗工して作成するプリプレグにおける基材と硬化性樹脂組成物との接着性、及び該プリプレグを加熱加圧成型して作成する硬化物複合体における基材と硬化性樹脂組成物の硬化体との接着性が良好となるため好ましい。この理由は定かではないが、プリプレグにおける基材と硬化性樹脂組成物の接着性に関しては、ＰＰＥ粒子（Ａ）を上述の範囲まで小さくすることにより、基材とＰＰＥ粒子（Ａ）の接触面積、或いはＰＰＥ粒子（Ａ）どうしの接触面積が増加し、多くの接着点を取ることができるためと推測される。また、後述する硬化物複合体における基材と硬化性樹脂組成物の硬化体との接着性に関しては、プリプレグから硬化物複合体を作製する際に、プリプレグの通常の加熱加圧成型条件において、ＰＰＥ粒子（Ａ）以外の熱硬化性樹脂成分よりも溶融速度が遅いＰＰＥ粒子（Ａ）中に多くのＰＰＥを存在させることにより、ＰＰＥ粒子（Ａ）以外の熱硬化性樹脂成分がまず溶融して基材の表面を覆い、これに、該ＰＰＥ粒子（Ａ）から遅れて溶融したＰＰＥが相溶した状態で熱硬化性樹脂成分が硬化することとなるためであると考えられる。
長径０．３μｍ以上８μｍ以下の粒子の割合は高い方が好ましく、全ての粒子が前記粒径範囲に入るのがさらに好ましい。

本発明の第一の実施様態において、分散液に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）は、ＰＰＥを８０質量％以上含有している。ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合の好ましい範囲は８５質量％以上であり、更に好ましい範囲は９０質量％以上である。ここで、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合は、以下の測定によって求めた値とする。
分散液から溶剤含有量が１質量％以下となるように、該溶剤の沸点以下の温度で溶剤を乾燥除去する。次いで、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇに２３℃±３℃の質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を２０ｇ加える。２３℃±２℃の恒温室で、５分毎に激しく振とうしながら、１時間経過させる。次いで、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで、上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加え、激しく振とうした後、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤を５ｇ加える（上述のＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径を求めた際と同一の手順）。次いで、溶剤を乾燥して除去した後に、クロロホルム中に展開し、不溶分をろ別して除去し、抽出物を得る（以下、この抽出物を「抽出物（Ａ）」ともいう。）。抽出物（Ａ）中のＰＰＥ量をカーボン核磁気共鳴分光法にて定量を行い、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合とする。

カーボン核磁気共鳴分光法を用いたＰＰＥの定量は、以下の方法で行うことができる。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを使用し、そのピークを０ｐｐｍとする。ＰＰＥのピークとして、１６．８、１１４．４、 １３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍ近傍のピークの強度を合計し、テトラメチルシランのピーク強度との比をＸとする。標準物質についてのこの値をＸ１、及び抽出物（Ａ）についての値をＸ２とすると、（Ｘ２／Ｘ１）×１００の値を算出することにより抽出物質中におけるＰＰＥ含有量を測定することが出来る。ここで、ＰＰＥ由来の信号は、標準物質と同じ位置のものを用いればよく、上記に限定されるものではない。尚、定量には、数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を標準物質として用い、同一の測定サンプル量から得られるピーク強度の比を用いて求める。数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製Ｓ２０２Ａグレードを用いることができる。
実施例１の方法で得られた抽出物（Ａ）のカーボン核磁気共鳴分光法スペクトル、及び標準物質のカーボン磁気共鳴分光法スペクトルを参考に図１に示す。まず、標準物質のＮＭＲスペクトルから、ＰＰＥに由来する１６．８、１１４．４、 １３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍの各信号強度のテトラメチルシランの信号強度との比の和を、標準物質の信号強度値（１）とする。次いで、実施例１のＮＭＲスペクトルにおいて、標準物資と同じ信号位置の１６．８、１１４．４、 １３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍの各信号強度のテトラメチルシランの信号強度との比の和を、実施例１の信号強度値（Ｘ２）とする。Ｘ１とＸ２の値を用い以下の式：
ＰＰＥ粒子中のＰＰＥ含有割合＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００＝８３％
によりＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合を求めた。

ＰＰＥ粒子（Ａ）に含まれるＰＰＥ成分が上述の範囲であれば、後述する硬化物複合体における基材と熱硬化性樹脂組成物の硬化体との接着性が良好となるため好ましい。この原因としては定かではないが、上述のように、プリプレグの通常の加熱加圧成型条件において、ＰＰＥ粒子（Ａ）以外の熱硬化性樹脂成分よりも溶融速度が遅いＰＰＥ粒子（Ａ）中に多くのＰＰＥを存在させることにより、ＰＰＥ粒子（Ａ）以外の熱硬化性樹脂成分がまず溶融して基材の表面を覆い、これに、該ＰＰＥ粒子（Ａ）から遅れて溶融したＰＰＥが相溶した状態で熱硬化性樹脂成分が硬化することとなるためであると考えられる。
ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合は高い方が好ましく、全てＰＰＥ成分で構成されるのがより好ましい。

本発明の第一の実施様態において、分散液に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）に含有されるＰＰＥの数平均分子量は、８，０００以上４０，０００以下である。ＰＰＥ粒子（Ａ）に含有されるＰＰＥの数平均分子量の好ましい範囲は、８，５００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は９，０００以上２５，０００以下である。
ここで、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥの数平均分子量は、以下の測定によって求めた値とする。上述のＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合を測定した時の抽出物（Ａ）を測定試料とし、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で測定される値をＰＰＥ粒子（Ａ）の数平均分子量とする。
ＰＰＥ粒子（Ａ）の数平均分子量が８，０００以上で、プリント配線板等において所望される、硬化物の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等との剥離強度）を良好に与える点で好ましい。また、ＰＰＥ粒子（Ａ）の数平均分子量が４０，０００以下で、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。

本発明の第一の実地様態において、分散液に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径は、８μｍ以下であることが好ましい。ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径のより好ましい範囲は７μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は６μｍ以であり、最も好ましい範囲は５μｍ以下である。
ここで、ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径は、以下の測定によって求められる値とする。先ず、全粒子数に対する長径０．３μｍ以上８μｍ以下のＰＰＥ粒子（Ａ）の数の割合と同様の方法で、ＳＥＭ−ＥＤＸ画像にて４００個以上の一次粒子の長径を無作為に測定し、その最大値を最大長径とする。

ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径が上述の範囲にあると、分散液の分散安定性が良好なため、該分散液を含むワニスの基材への塗工によりＰＰＥ粒子の分布が均一なプリプレグが得られるため好ましい。また、得られたプリプレグは、通常の加熱加圧成型条件でＰＰＥ粒子（Ａ）を早い段階で溶融させることができるため、ＰＰＥ粒子（Ａ）成分とＰＰＥ粒子（Ａ）以外の硬化性樹脂成分とが均一に混合され、得られる硬化物中のＰＰＥ成分の分布を均一にすることができ、十分な耐熱性が得られるため好ましい。

本発明のＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液に用いる溶剤は、ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上となる溶剤（ａ）とＰＰＥの溶剤保持量が３００％以下となる溶剤（ｂ）の混合溶剤であることが好ましく、更にその質量比（ａ）：（ｂ）が９０：１０〜９９．９：０．１であることが好ましい。溶剤保持量が１５００％以上の溶剤（ａ）と３００％以下の溶剤（ｂ）の混合質量比（ａ）：（ｂ）のより好ましい範囲は、９３：７〜９９．５：０．５であり、更に好ましい範囲は９４：６〜９９．２：０．８である。
ここで、ＰＰＥの溶剤保持量は、以下の方法で求めた値である。
ＰＰＥ、Ｗ０（ｇ）（５±０．１ｇ）に２３℃±２℃の溶剤約８０ｇを加え、２３℃±２℃の恒温室内で、マグネチックスターラーで２時間以上撹拌し、分散液とする。得られた分散液を、１００ｃｍ^３の沈降管に移し、溶剤を追加して全量を１００ｃｍ^３とし、分散液を軽く均一に撹拌した後、２３℃±２℃の恒温室に２４時間静置する。
次いで、上下２層に分かれた上澄み液を取り除き、下層（ＰＰＥとＰＰＥとが保持する溶剤量）の質量Ｗを測定する。
得られたＰＰＥの質量Ｗ０とＰＰＥとＰＰＥとが保持する溶剤を合わせた質量Ｗとから、下式：
溶剤保持量（％）＝１００×（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０
により溶剤保持量を求める。
また、２４時間静置した後に、上下２層に分かれず、均一な溶液または分散液であった場合は、溶剤保持量１９００％以上とする。

溶剤保持量が１５００％以上の溶剤（ａ）と３００％以下の溶剤（ｂ）の混合質量比（ａ）：（ｂ）が９０：１０と同じかそれよりも（ａ）が大きいと、ＰＰＥ分散液中のＰＰＥ粒子（Ａ）の溶剤保持量が大きく分散安定性を有するのに十分にＰＰＥが膨潤しているため好ましい。また、ＰＰＥ粒子表面の分子鎖がほぐれているためと推測されるが、ＰＰＥ粒子の接着性が向上するため、該ＰＰＥ粒子分散液を用いて作成したプリプレグ、および該プリプレグを加熱加圧成型して作成した硬化物の、基材と樹脂成分との接着性が良好となるため好ましい。（ａ）：（ｂ）が９９．９：０．１と同じかそれより（Ａ）が少ないと、ＰＰＥ粒子の過度の膨潤を抑え、ＰＰＥ粒子分散液の流動性を確保できるため好ましい。
ここで、ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上となる溶剤は、特に限定はないが、芳香族有機溶剤などがＰＰＥの種類や分子量によらず溶剤保持量１５００％以上となりやすいため、好ましく用いられる。好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。また、ＰＰＥ溶剤保持量が３００％以下となる溶剤は、特に限定はしないが、アルコール類、ケトン類などの極性溶剤がＰＰＥの種類や分子量によらず溶剤保持量３００％以下となりやすいため好ましく用いられる。好ましい例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどを単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明の第一の実施様態において、分散液はＰＰＥ粒子の他に溶存しているＰＰＥ（以下、「ＰＰＥ（Ｂ）」ともいう。）を含み、該ＰＰＥ粒子（Ａ）と溶存ＰＰＥ（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、９５：５〜３０：７０であることが好ましい。ＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）のより好ましい範囲は、８０：２０〜４５：５５であり、更に好ましい範囲は７５：２５〜５０：５０である。
ここで、（Ａ）と（Ｂ）の質量比は以下の測定によって求められる値とする。
まず、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の質量を以下のように求めた値とする。上述のＰＰＥ粒子（Ａ）のＰＰＥ含有量を求めた際と同一の手順で抽出物Ａを取得し、抽出に用いた溶剤を乾燥除去し、得られた抽出物Ａの質量を溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の質量とする。
次に、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ（Ｂ）の質量を以下のように求めた値とする。上述の手順に従ってＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合を測定した際の上澄み液を全て回収する。上澄み液有の溶剤を乾燥除去し、前記溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物の質量を測定する。
次いで、前記溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物中のＰＰＥ含有割合を、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合の測定と同様に核磁気共鳴分光法にて定量して求める。上述の方法で得られた、前記溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物の質量と、前記可溶な固化性樹脂組成物中のＰＰＥの含有割合から、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ成分（Ｂ）の質量を求める。
上述の方法で得られた、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれる、質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶なＰＰＥ粒子（Ａ）の質量と、前記溶剤に可溶なＰＰＥ（Ｂ）の質量とから、（Ａ）と（Ｂ）の質量比を求める。

分散液中のＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の重量比が８５：１５と同じか（Ａ）の割合が少ないと、該分散液を含むワニスを塗工して得られるプリプレグを加熱加圧成型して得られる基板の硬化性樹脂組成物中にＰＰＥを均一に分布させることができ、基板の耐熱性が良好となるため好ましい。ＰＰＥ粒子（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）の重量比が３０：７０と同じか（Ａ）の割合が多いと、ＰＰＥ粒子を含むプリプレグを加熱加圧成型過程において、速い段階で溶融して基材表面を覆うＰＰＥ粒子（Ａ）以外の熱硬化性成分に含まれるＰＰＥ（Ｂ）量が少なく抑えられるため、硬化性樹脂組成物と基材との接着性が良好となるので好ましい。
また、前記ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜４０，０００であることが好ましい。ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量の好ましいより好ましい範囲は５，５００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は６，０００以上２５，０００以下である。
ここで、ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量は、以下の測定によって求めた値とする。上述の手順に従ってＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合を測定した際の上澄み液を全て回収する。該上澄み液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで可溶成分を分離し、ＰＰＥの分離液を得る。次いで、ＰＰＥ分離液に含まれるＰＰＥ（Ｂ）の分子量を、ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥの数平均分子量の測定と同じ方法でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算で測定される値をＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量とする。
ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上であると、該分散液を用いて製造されるプリント配線板の電気特性が良好となるため好ましい。ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００以下で、ＰＰＥ粒子分散液を含むワニスを基材に含浸させて得られるプリプレグの、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。

本発明の第一の実施様態において、分散液中に含まれるＰＰＥ成分は、分散液中に含まれる硬化性樹脂組成物の質量を基準として、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ＰＰＥ成分の樹脂組成物に占める割合のより好ましい範囲は１３質量％以上６０質量％以下、更に好ましい範囲は１５質量％以上５０質量％以下である。
ここで、分散液中に含まれるＰＰＥ成分の硬化性樹脂成分に占める割合は以下の方法で求めた値とする。
まず、分散液中の硬化性樹脂組成物の量を以下の方法で求める。
分散液から溶剤含有量が１質量％以下となるように、該溶剤の沸点以下の温度で溶剤を乾燥除去する。次いで、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇに２３℃±２℃のクロロホルム５０ｇを加える。２３℃±２℃の恒温室内で、５分間毎に激しく振とうさせながら、１時間経過させた後、ろ過によりクロロホルムに溶解した硬化性樹脂組成物を回収する。続いて、抽出残さに２３℃±２℃のクロロホルム５０ｇを加え、同様に２３℃±２℃の恒温室内で、１時間、５分間毎に激しく振とうさせた後、ろ過によりクロロホルムに溶解した硬化性樹脂成物を回収する。回収した２回分のクロロホルム溶液を合わせ、溶剤を除去して硬化性樹脂組成物を得、その重量を測定し、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれる硬化性樹脂成物の質量とする。
また、分散液中に含まれるＰＰＥ成分の量は、上述の方法で求めた、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）の質量と、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれるＰＰＥ（Ｂ）の質量の和として求める。
上述の方法で得られた、溶剤が乾燥除去された分散液１．５ｇ中に含まれる硬化性樹脂組成物の質量とＰＰＥ成分の質量とから、ＰＰＥ成分の硬化性樹脂組成物に対する質量比を求める。

ＰＰＥ成分の樹脂組成物に占める割合が１０質量％以上のとき、分散液の粘度が適度に高くなり、分散液の分散安定性が増すので好ましい。また、該分散液を含むワニスを基材に塗工して得られるプリプレグを加熱加圧成型して得られるプリント配線板中のＰＰＥ含量が高められ、電気特性に優れたプリント配線板となるため好ましい。ＰＰＥ成分の樹脂組成物に占める割合が７０％以下の時、ＰＰＥ粒子を含むプリプレグの加熱加圧成型過程での溶融粘度が高くなりすぎるのを防ぎ、均一で良好な成型物が得られるので好ましい。
本態様の硬化性樹脂組成物に含まれるＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、０．３個以上であることができる。ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、好ましくは０．７個以上であり、より好ましくは０．９個以上であり、更に好ましくは１．０５個以上である。１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．３個以上のＰＰＥを硬化性樹脂組成物において用いると、該樹脂組成物の硬化物と基材（例えば、ガラスクロス等）との接着性、又は該樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との接着性が良好となり、プリント配線板の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるため好ましい。該平均フェノール性水酸基数は、硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む複合体（例えば積層板）の吸水性が高くなるのを抑制できる観点、また、該複合体の誘電率と誘電正接が高くなるのを抑制できる観点から、好ましくは２．０個以下、より好ましくは１．８５個以下、更に好ましくは１．６個以下である。

ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、それぞれ、次の方法で求めた値と定義される。高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えて得たサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値から水酸基の数を求める。別途、ＰＰＥの数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め、この値を用いてＰＰＥの分子数を求める。これらの値から、下記式：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝水酸基の数／数平均分子数
に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均水酸基数を算出する。

ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、例えば、分子末端のフェノール性水酸基が残存しているＰＰＥと、分子末端のフェノール性水酸基が他の官能基で変性されているＰＰＥとを混合し、その混合比を変えることによって調整することができる。又は、分子末端のフェノール性水酸基の他の官能基による置換度合を変えることによっても調整することができる。上記の官能基の態様は特に限定されるものではなく、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、メタクリル基等であることができる。その中でも、反応効率が良いため産業的に入手しやすいこと、自身の反応性がなく安定性に優れること、プレス成形時にポリフェニレンエーテル含有組成物の溶融粘度を低下させる効果が著しいこと等の観点から、該官能基は、好ましくは、ベンジル基である。

使用するポリフェニレンエーテルは、（Ａ−１）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．５個未満であることができ、かつ、数平均分子量が１，０００以上８，０００以下であるＰＰＥ成分（以下、低分子量・末端官能化ＰＰＥともいう。）をＰＰＥ全量に対して１質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。該低分子量・末端官能化ＰＰＥの含有量のより好ましい範囲は１．２質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましい範囲は１．５質量％以上２５質量％以下である。
ＰＰＥの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算で測定される値である。典型的には、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてＧＰＣ測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、数平均分子量を算出する。

（Ａ−１）低分子量・末端官能化ＰＰＥを１質量％以上含有するＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物は、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。一方、該低分子量・末端官能化ＰＰＥを４０質量％以下含有するＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物は、接着性に劣るという該低分子量・末端官能化ＰＰＥの特性の顕著な発現を抑制することができ、プリント配線板等において所望される、硬化物の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等との剥離強度）を良好に与える点で好ましい。
また、（Ａ−１）低分子量・末端官能化ＰＰＥの１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は好ましくは０．５個未満であるが、より好ましくは０．２個以下であり、更に好ましくは０．１個以下である。該平均フェノール性水酸基数が０．５個未満であれば、低分子量・末端官能化ＰＰＥを含有する硬化性樹脂組成物が低い誘電率及び誘電正接の硬化物を形成できることに加えて良好な硬化反応性を有するため、機械特性及び耐熱性に優れた硬化物が得られる点で好ましい。平均フェノール性水酸基数は少ないほど好ましく、０個であってもよいが、フェノール性水酸基を他の官能基で変性させる効率の観点から、好ましくは０．００１個以上、より好ましくは０．０１個以上であることができる。

好ましい態様においては、ＰＰＥは、
（Ａ−１）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．５個未満であり、かつ数平均分子量が１，０００以上８，０００以下であるＰＰＥ成分、及び
（Ａ−２）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．５個以上であり、かつ数平均分子量が８，０００を超えるＰＰＥ成分
を含み、（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計質量１００質量％を基準として、（Ａ−１）の含有量が１質量％以上４０質量％未満であり、かつ（Ａ−２）の含有量が６０質量％超９９質量％以下である。
本態様においては、ＰＰＥは、好ましくは、（Ａ−１）及び（Ａ−２）から実質的になり、より好ましくは（Ａ−１）及び（Ａ−２）からなる。
（Ａ−２）成分の使用により、分子量の大きいＰＰＥに由来する高いガラス転移温度が得られる。また、好ましい態様における（Ａ−２）成分の使用により、さらに末端水酸基に由来する良好な接着性とが得られ、優れた耐熱性、機械特性、及び接着性という利点が得られる。
（Ａ−２）成分の１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、良好な接着性を実現する観点から０．５個以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８個以上、より好ましくは１．６個以上である。該平均フェノール性水酸基数は多い方が上記の効果を得る点で好ましいが、硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む硬化物複合体の吸水性が高くなるのを防ぐ、或いは、誘電率と誘電正接が高くなるのを防ぐ観点から、好ましくは２個以下、より好ましくは１．８５個以下、更に好ましくは１．６個以下であることができる。

該（Ａ−２）成分の数平均分子量の好ましい範囲は８，０００超４０，０００以下であり、より好ましい範囲は９，５００以上２８，０００以下であり、更に好ましい範囲は１０，０００以上２０，０００以下である。数平均分子量が８，０００超である場合、高いガラス転移温度が得られるため、耐熱性及び機械特性に優れる硬化物が得られ好ましい。一方で、数平均分子量が４０，０００以下である場合、通常のプレス成形温度での溶融粘度が低く保たれ、良好な成形性が得られるため好ましい。
（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計１００質量％基準での（Ａ−２）の含有量は、高いガラス転移温度及び良好な接着性を実現する観点から好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６０質量％超、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度を小さくし、良好な成形性を得るという観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．８質量％以下、更に好ましくは９８．５質量％以下である。

また、本発明のＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液に含まれるＰＰＥは、ＰＰＥと不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応物であることができる。ＰＰＥがＰＰＥと不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応物であることにより、ＰＰＥの溶剤中での結晶化を遅延することができ、より低温での分散液の調製が可能、あるいは、より高濃度のＰＰＥ分散液とすることができるため好ましい。
不飽和カルボン酸又は酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。反応はＰＰＥと不飽和カルボン酸また酸無水物を１００℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン酸又は酸無水物の割合は、ＰＰＥ１００重量部に対し、０．０１重量部以上５．０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３．０重量部以下である。

なお、本態様の組成物は、本発明の幾つかの態様に関して記載する各種成分、例えば、反応開始剤、難燃剤、他の樹脂、その他の添加剤等を、これら態様と同様の様式で好ましく配合できる。そのような配合もまた本開示は包含する。また、該本態様の組成物を用い、本発明の別の態様に関して記載するのと同様の態様で、ワニス、プリプレグ及びプリント配線板を好ましく形成できる。
本発明の別の態様は、上述したＰＰＥ粒子（Ａ）を含む硬化性樹脂組成分に更に架橋型硬化性樹脂、例えば、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマー（Ｃ）を含有するプリプレグを提供する。前記硬化性樹脂組成物は、プリプレグ中のＰＰＥ成分（Ａ＋Ｂ）と架橋型硬化性樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、架橋型硬化性樹脂（Ｃ）を好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部含有する。該モノマー（Ｃ）の量が５質量部以上である場合、成形性が良好である点で好ましく、９５質量部以下である場合、誘電率及び誘電正接が低い硬化物を形成できる点で好ましい。

架橋型硬化性樹脂としては、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーが好適であり、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルメセート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等が挙げられるが、その中でもポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なＴＡＩＣが好ましい。
本態様に含まれる硬化性樹脂組成物は、好ましくは、架橋型硬化性樹脂（Ｃ）と（反応）開始剤（Ｄ）をさらに含む。
開始剤（Ｄ）としては、ビニルモノマーの重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤として使用できる。中でも、得られる耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるの観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

プリプレグ中のＰＰＥ成分（Ａ＋Ｂ）とモノマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、開始剤（Ｄ）の含有量は、反応率を高くできる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
好ましい態様においては、プリプレグ中のＰＰＥ成分（Ａ＋Ｂ）とモノマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、架橋型硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が１０質量部以上７０質量部以下、及び開始剤（Ｄ）の含有量が１質量部以上１０質量部以下である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等）を更に含有させることもできる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、硬化性樹脂組成物の溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましく用いることができる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。このような別の樹脂の使用量は、上記ＰＰＥ（Ａ）と上記モノマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は目的に応じ適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物が更に難燃剤を含む場合、本発明の有する良好な成形性、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるプリント配線板等が得られる利点に加え、難燃性を付与できる点で好適である。
難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジェフェニルエタン、４，４−ジフブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジェフェニルエタン等が好ましい。
難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ＰＰＥ（Ａ）とモノマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

［ＰＰＥ粒子（Ａ）を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液の製法］
本発明のＰＰＥ粒子（Ａ）を含む樹脂組成物と溶剤から構成される分散液は、分散液中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）が本発明の要件を満たせば特に限定されるものではないが、例えば、ＰＰＥ粒子を有機溶剤中に分散し、又はＰＰＥを有機溶剤中で粉砕し、所定の粒度のＰＰＥ粒子が分散した状態とする方法（以下、「破砕分散法」ともいう。）を挙げることができる。
本発明のＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物と溶剤から構成される分散液中に存在するＰＰＥ粒子（Ａ）の粒径、ＰＰＥ含有割合、ＰＰＥ分子量、は、例えば、後述の「破砕分散法」において、有機溶剤に加えるＰＰＥを予め調整しておくことも可能であるし、有機溶剤中での破砕強度や用いる溶剤を変えることによって調整することもできる。

［破砕分散法］
ポリフェニレンエーテルの粒子を有機溶剤中に分散し、又はＰＰＥを有機溶剤中で粉砕し、所定の粒度のＰＰＥ粒子が分散した状態とする方法としては、以下の２つを挙げることができる。
（１）粒度を調整したＰＰＥ粒子を溶剤中に分散させる方法
粒度の調整方法としては湿式又は乾式での粉砕や篩い分けが挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。
□使用する溶剤としては特に限定はないが、ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上となる溶剤（ａ）とＰＰＥの溶剤保持量が３００％以下となる溶剤（ｂ）を、その質量比（ａ）：（ｂ）が９０：１０〜９９．９：０．１となる混合比で用いると、ＰＰＥ粒子の流動性と分散安定性を確保しながら、且つ、基材への塗工性に優れ、基材とＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物の接着性に優れるプリプレグが得られるため好ましい。ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上となる溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ＰＰＥの溶剤保持量が３００％以下の溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら溶剤を、使用するＰＰＥにより、適時選択して用いることができる。
□かかる有機溶剤への分散は、塗工温度との差が１０℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより、塗工までの保管期間又は塗工中にＰＰＥの析出量が増えて、粘度の増加やバラツキが生じることによる均一性の低下を避けることができる。

（２）ＰＰＥを有機溶剤中で破砕し、ＰＰＥが有機溶剤に分散した状態のワニスを作製する方法
□使用する溶剤としては特に限定はないが、ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上となる溶剤（ａ）とＰＰＥの溶剤保持量が３００％以下となる溶剤（ｂ）を、その質量比（ａ）：（ｂ）が９０：１０〜９９．９：０．１となる混合比で用いると、ＰＰＥ粒子の流動性と分散安定性を確保しながら、且つ、基材への塗工性に優れ、基材とＰＰＥ粒子を含む樹脂組成物の接着性に優れるプリプレグが得られるため好ましい。ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上となる溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ＰＰＥの溶剤保持量が３００％以下の溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら溶剤を、使用するＰＰＥにより、適時選択して用いることができる。
ＰＰＥの溶剤保持量が１５００以上の溶剤が一定以上であれば、ＰＰＥ粒子が溶剤を粒子内に取り込み膨潤し、粘度が増加し、分散安定性が増加し、基材への塗工量（樹脂含量）も増える。また、溶剤に溶けている樹脂成分と、膨潤したＰＰＥ粒子中の樹脂成分が同等となり、基材への浸漬性が安定して、均一な塗工ができる。膨潤性が足りないと、ワニス含浸部でＰＰＥ粒子が基材／ガラスクロス／織物構造に濾されて、含浸ロールに堆積してしまうという問題もある。他方で、ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上の溶剤が一定以下であれば、ポリフェニレン粒子の膨潤によるゲル化・固化を抑制し、塗工が可能となり、経時的な膨潤・ゲル化も抑制でき、保存安定性に優れるものとなる。
□ＰＰＥ粒子の有機溶剤への分散又はＰＰＥの有機溶剤中での破砕は、ＰＰＥ粒子が析出を開始するよりも低い温度で行うことで、ＰＰＥの溶解又は粒子の過剰な微細化による増粘を防ぐことができる。また、ＰＰＥの有機溶剤への分散又はＰＰＥの有機溶剤中での破砕を、塗工温度との差が１０℃以下の条件で行うことにより、保管中又は塗工中に、ＰＰＥ粒子の析出量が変化して、均一な塗工ができなくなるのを防ぐことができる。
ＰＰＥ粒子（Ａ）が分散した状態のワニスを得る方法として、得られるプリプレグ中に含まれるＰＰＥ粒子（Ａ）が本発明の要件を満たせば特に限定されるものではないが、ＰＰＥ粒子（Ａ）の分散液を得た後に、他の成分を添加してワニスを得る方法が挙げられる。
また、本願発明のＰＰＥ粒子（Ａ）を含む樹脂組成物と溶剤とで構成される分散液は、ＰＰＥ粒子（Ａ）の分散液を得た後に、他の成分を添加してワニスを得る方法が挙げられる。

本発発明の別の態様は、ＰＰＥ粒子（Ａ）を含む樹脂組成物と基材とで構成されるプリプレグを提供する。例えば上述のＰＰＥ粒子（Ａ）を含む分散液を含むワニスを、ガラスクロス等である基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより、プリプレグを製造できる。
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
上記プリプレグに占める硬化性樹脂組成物の割合は、プリプレグ全量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。上記割合が３０質量部以上である場合、プリプレグを、例えば、電子基板形成用として使用した際に優れた絶縁信頼性が得られ、８０質量部以下である場合、例えば、得られる電子基板が曲げ弾性率等の機械特性に優れる。

上述した本発明に係る硬化性樹脂組成物を用い、該硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む硬化物複合体と、金属箔とが積層されている積層板を形成できる。該積層板は、好ましくは、上記硬化物複合体と金属箔とが重なって密着しているもので、電子基板の材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。該積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。
本発明の別の態様は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物と、基材とを含むプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板は、典型的には、上述した本発明のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本発明のプリント配線板は、上述したような硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることにより、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有することができる。

以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例及び試験例中の各物性は、以下の方法によって測定した。

（１）ＰＰＥの数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
測定装置にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液：５０℃のクロロホルム、検出器：ＲＩ、の条件で測定を行った。

（２）ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
吸光度から求めたＰＰＥに含まれるフェノール性水酸基数と、平均分子量から求めたＰＰＥの分子数とを用い、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。
先ず、高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えて得た試料の波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値から水酸基の数を求めた。
別途、ＰＰＥの数平均分子量を、上記（１）に従いゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め、この値を用いて、ＰＰＥの分子数を求めた。これらの値から、下記式：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝水酸基の数／数平均分子数
に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均水酸基数を算出した。

（３）積層板の誘電率、誘電正接
積層板の１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、インピーダンスアナライザーを用いて測定した。
測定装置としてインピーダンスアナライザー（４２９１Ｂ ｏｐ．００２ ｗｉｔｈ １６４５３Ａ，１６４５４Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、試験片厚さ：約２ｍｍ、電圧：１００ｍＶ、周波数：１ｍｍＨｚ〜１．８ＧＨｚの条件で測定し、掃引回数１００回の平均値として求めた。

（４）積層板の吸水率
積層板を吸水加速試験に供し、増加した質量から吸水率を求めた。
積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。該試験片を１３０℃で３０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件で加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。
加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式：
吸水率（質量％）＝（加速試験前の質量―加速試験後質量）／加速試験前の質量×１００
により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。

（５）積層板の吸水試験後のはんだ耐熱性
上記（４）に記載の吸水率の測定後の積層板を用い、２８８℃及び２６０℃でのはんだ耐熱試験を行った。吸水加速試験後の積層板を、２８８℃又は２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。２８８℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「はんだ耐熱２８８℃」と評価した。また、２８８℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れか１つ以上が発生したが、２６０℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「はんだ耐熱２６０℃」と評価した。また、２６０℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れか１つ以上が発生した積層板は「不合格」と評価した。

（６）積層板の銅箔引き剥がし強さ（剥離強度Ｎ／ｍｍ）
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、３５μｍ銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を用いた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。

（７）プリプレグの粉落ち、剥がれ
プリプレグを１８０°に折り曲げた際に、樹脂粉落ち、あるいは樹脂剥離が生じるかを調べ、評価した。まず、プリプレグを２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカッター刃を用いて切り出した。次いで、長方形の長辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。次いで、長方形の短辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。上述の一連のプリプレグの取り扱いにおいて、樹脂粉落ち、又は樹脂層の剥がれなどの問題がなかったものは「合格」と評価した。一方、樹脂粉落ちが激しかったものは「不合格／樹脂粉落ち」、また、樹脂層の剥がれが著しかったものは「不合格／樹脂剥がれ」と評した。

（８）質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶なＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径
前記したように、ＰＰＥ粒子（Ａ）の最大長径を求めた。

（９）質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶な全ＰＰＥ粒子（Ａ）の数に対する長径３μｍ以上２０μｍ以下のＰＰＥ粒子（Ａ）の数の割合
前記したように、上記割合を求めた。

（１０）ＰＰＥ粒子（Ａ）中のＰＰＥ含有割合
前記したように、上記割合を求めた。

（１１）ＰＰＥ粒子（Ａ）に含まれるＰＰＥの数平均分子量
前記したように、上記分子量を求めた。

（１２）質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶なＰＰＥ（Ａ）と同溶剤に可溶なＰＰＥ（Ｂ）との質量比
前記したように、上記質量比を求めた。

（１３）ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量
前記したように、上記分子量を求めた。

（１５）分散液の粘度
Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用い、２５℃、３０ｒｐｍ、３０秒の条件で粘度を測定した。

（１６）分散液の分散安定性
ガラス製の５０ｍｌサンプル管に分散液３５ｇを入れ、２３℃の恒温室に３日間静置した。ＰＰＥ粒子の沈降などによる分離がなく、また、流動性を保持したものを「合格」とした。また、ＰＥ粒子の沈降などによる分離が生じたものを「分離」、流動性がないものを「ゲル化」と評した。

＜製造例１：低分子量・ベンジル化ＰＰＥ＞
９０℃に加温されたオイルバスに１０Ｌのフラスコを設置し、フラスコ内部に毎分３０ｍｌで窒素ガスを導入した。以降、操作は常に窒素ガス気流下で行った。ここに、ＰＰＥ１０００ｇ、及びトルエン３０００ｇを入れ、攪拌溶解させた。更に８０ｇのビスフェノールＡをメタノール３５０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。次いで、ベンゾイルパーオキサイド溶液３７５ｇにトルエン１１２５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、更に２時間加熱及び攪拌を続け、低分子量化ＰＰＥを含む反応液を得た。得られた低分子量化ＰＰＥの数平均分子量は２，８００であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は１．９６個であった。

その後、該低分子量化ＰＰＥを含む反応液の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム３４０ｇをイオン交換水３０５０ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨード３１ｇとを加えて、５分間撹拌した。続いて、塩化ベンジル１０７０ｇを加えてから温度５０℃で４時間撹拌を続け、低分子量・ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。該反応液を静置し、２層分離させた後、下槽を除去した。更に水１０００ｇを加え、撹拌した後静置し、再び２槽に分離させた後、下槽を除去した。次いで、メタノール２００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、上層を除去した。更にメタノール１００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、下層を回収して低分子量・ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。これに多量のメタノールを加え、低分子量・ベンジル化ＰＰＥを沈殿させ、ろ別後、乾燥させて低分子量・ベンジル化ＰＰＥを得た。得られた低分子量・ベンジル化ＰＰＥの数平均分子量は３，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０．０１個であった。

＜製造例２：ＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物＞
ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）１００重量部と無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出し機により押出し、ＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物を得た。得られたＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物の数平均分子量は１７，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０．９５個であった。

＜実施例１＞
トルエンとメタノールの混合溶剤（質量比９５：５）１４７重量部をステンレスビーカーに入れ、撹拌しながら、ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）３２．３部、スチレン系エラストマー（ＳＯＥ Ｌ６０６、旭化成ケミカルズ製）３．６重量部を加え、２時間撹拌した。次いで、ホモミキサー（ＨＭ−３００型版 アズワン社製）を用いて、２５℃、８，０００回転、３０分の条件で、ポリフェニレンエーテルを解砕し、ＰＰＥ粒子の分散液Ａを得た。ＰＰＥ分散液Ａは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ａには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大粒径は５μｍ、長径０．３μｍ〜３μｍの割合は８６％、ＰＰＥ含有割合は９５質量％であった。
得られたＰＰＥ分散液Ａに、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）２１．３重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油製）２．３重量部を加え、均一に撹拌した後、デカブロモジフェニルエタン（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製）１５．９部、シリカフィラー（球状シリカ、龍森製）２４．６重量部を加え均一に撹拌し、塗工用ワニスを得た。
次いで、得られたワニスを、厚さ約０．１ｍｍのＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シェーベル製）に含浸させ、スリットで余分なワニスを掻き落とした後、溶媒を乾燥除去し、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＡを得た。該プリプレグＡは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。

＜実施例２＞
トルエンとメタノールの混合溶剤（質量比９５：５）２１０重量部をステンレスビーカーに入れ、撹拌しながら、ＰＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）５３．３部、ポリスチレン（型番、ＰＳジャパン製）１．５重量部を加え、２時間撹拌した。次いで、ホモミキサー（ＨＭ−３００型版 アズワン社製）を用いて、２５℃、８，０００回転、３０分の条件で、ポリフェニレンエーテルを解砕し、ＰＰＥ粒子の分散液Ｂを得た。ＰＰＥ分散液Ｂは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は７７０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｂには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は６μｍ、長径０．３μｍ〜３μｍの割合は８８％、ＰＰＥ含有割合は９３質量％であった。
得られたＰＰＥ分散液Ｂに、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）２２．８重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油製）１．５重量部を加え、均一に撹拌した後、デカブロモジフェニルエタン（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製）１９．８部を加え均一に撹拌し、塗工用ワニスを得た。
次いで、得られたワニスを、厚さ約０．１ｍｍのＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シェーベル製）に含浸させ、スリットで余分なワニスを掻き落とした後、溶媒を乾燥除去し、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＢを得た。該プリプレグＢは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。

＜実施例３＞
トルエンとメタノールの混合溶剤の量を１５８重量部とする以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｃを得た。ＰＰＥ分散液Ｃは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は１４１０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｃには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は７μｍ、長径０．３μｍ〜３μｍの割合は６６％、ＰＰＥ含量は９２質量％であった。
次いで、得られたＰＰＥ粒子分散液Ｃを用いる以外は実施例２と同様の方法で、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＣを得た。該プリプレグＣは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。

＜実施例４＞
実施例２で用いたＰＰＥに代えて、ＰＰＥ（Ｓ２０１Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量２５，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８８個）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｄを得た。ＰＰＥ分散液Ｄは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は１８８０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｄには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は６μｍ、長径０．３μｍ〜３μｍの割合は９０％、ＰＰＥ含量は９６質量％であった。該プリプレグＤは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。

＜実施例５＞
実施例２で用いたＰＰＥに代えて、ＰＰＥ（Ｓ２０３Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１０，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８０個）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｅを得た。ＰＰＥ分散液Ｅは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は１１８０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｅには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は５μｍ、長径０．３μｍ〜３μｍの割合は８９％、ＰＰＥ含量８９質量％であった。該プリプレグＥは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。

＜実施例６＞
実施例２で用いたＰＰＥに代えて、ＰＰＥと無水マレイン酸との反応物（製造例３参照）を用いる以外は実施例２と同様の方法を用い、ＰＰＥ粒子の分散液Ｆを得た。ＰＰＥ分散液Ｆは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は１８２０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｆには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は７μｍ、長径０．３μｍ〜３μｍの割合は７０％、ＰＰＥ含量は９２質量％であった。該プリプレグＦは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。

＜実施例７＞
実施例２で用いたＰＰＥ５３．３部に代えて、該ＰＰＥ４２．６重量部と低分子量・ベンジル化ＰＰＥ（製造例１参照）１０．７重量部とを用いる以外は実施例２と同様の方法で、ＰＰＥ粒子の分散液Ｇを得た。ＰＰＥ分散液Ｇは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は８１０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｇには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は５μｍ、長径０．３μｍ〜８μｍの割合は９０％、ＰＰＥ含量は９０質量％であった。該プリプレグＧは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。

＜比較例１＞
トルエン２１０重量部をステンレスビーカーに入れ、撹拌しながら、ＰＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）５３．３部、ポリスチレン（型番、ＰＳジャパン製）１．５重量部を加え、２時間撹拌した。次いで、ホモミキサー（ＨＭ−３００型版 アズワン社製）を用いて、２５℃、８，０００回転、３０分の条件でＰＰＥの解砕を試みた。ところが、開始１５分後には完全にゲル化してしまい、分散液の対流が止まってしまい、破砕が進まなかった。また、分散液はグリース状になり、続く塗工を行うことが出来なかった。

＜比較例２＞
トルエンとメタノールの混合溶剤（質量比８５：１５）２１０重量部をステンレスビーカーに入れ、撹拌しながら、ＰＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）５３．３部、ポリスチレン（型番、ＰＳジャパン製）１．５重量部を加え、２時間撹拌した。次いで、ホモミキサー（ＨＭ−３００型版 アズワン社製）を用いて、２５℃、８，０００回転、３０分の条件で、ＰＰＥを解砕し、ＰＰＥ粒子の分散液Ｈを得た。ＰＰＥ分散液Ｈは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｈには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は８μｍ、長径０．３μｍ〜３μｍの割合は５５％、ＰＰＥ含有割合は９７質量％であった。
得られたＰＰＥ分散液Ｈに、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）２２．８重量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油製）１．５重量部を加え、均一に撹拌した後、デカブロモジフェニルエタン（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製）１９．８部を加え均一に撹拌し、塗工用ワニスを得た。
次いで、得られたワニスを、厚さ約０．１ｍｍのＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シェーベル製）に含浸させ、スリットで余分なワニスを掻き落とした後、溶媒を乾燥除去し、樹脂含有量６０質量％のプリプレグＨを作成した。この時、ワニス含浸部位に浸漬させているロールに、ワニス成分が固着してしまい、１０ｍ以上の連続塗工ができなかったが、得られたプリプレグを続く評価に供した。
該プリプレグＨは、樹脂の粉落ちしやすく、取り扱い性に欠けるものであった。

＜比較例３＞
トルエンとメタノールの混合溶剤（質量比７５：２５）２１０重量部をステンレスビーカーに入れ、撹拌しながら、ＰＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）５３．３部、ポリスチレン（型番、ＰＳジャパン製）１．５重量部を加え、２時間撹拌した。次いで、ホモミキサー（ＨＭ−３００型版 アズワン社製）を用いて、２５℃、８，０００回転、３０分の条件で、ポリフェニレンエーテルを解砕し、ＰＰＥ粒子の分散液Ｉを得た。ＰＰＥ分散液Ｈは、分散安定性に欠け、約５分静置しただけでも分離が生じ、続くプリプレグの塗工を行うことができなかった。

＜比較例４＞
実施例２で用いたＰＰＥに代えて、低分子量・アリル化ポリフェニレンエーテル（製造例２参照）を用いる以外は実施例２と同様の方法を用い、ＰＰＥ粒子の分散液Ｉを得た。ＰＰＥ分散液Ｉは、適度な流動性と分散安定性を有しており、粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。また、ＰＰＥ粒子分散液Ｉには、溶剤を乾燥除去後に質量比９５：５のトルエンとメタノールの混合溶剤に不溶分として抽出されるＰＰＥが存在し、以下の表１に示す通り、その最大長径は４μｍ、長径０．３μｍ〜３μｍの割合は７１％、ＰＰＥ含量は８８質量％であった。該プリプレグＩは、樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。

＜試験例＞
実施例１〜７、比較例２と４で得られたプリプレグＡ〜Ｉを用いて基板試料を作製し、電気特性（誘電率、誘電正接）、吸水率、吸水後のはんだ耐熱、銅箔剥離強度を比較評価した。
吸水率、及び吸水試験後のはんだ耐熱性を評価するための試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み１２μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を得た。次いで、前記銅張積層板を１００ｍｍ角に切り出し、銅箔をエッチングにて除去し、吸水率、及び吸水試験後のはんだ耐熱性を評価するための試料を得た。

また、銅箔剥離強度測定用の試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を作製した。この両面銅張積層板を銅箔剥離強度測定用の試料として用いた。

また、誘電率及び誘電正接の測定用試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを１６枚重ね、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製した。該積層板を、１００ｍｍ角に切り出し、誘電率及び誘電正接の測定用試料とした。
上記のように、プリプレグ、両面銅張積層板（銅箔：１２μｍ及び３５μｍの２種）、又は積層板を用い、銅箔剥離強度、誘電率、誘電正接、吸水率、及び吸水後のはんだ耐熱性を測定した。結果を以下の表１に示す。

表１から分かるように、実施例１〜７においては、いずれも銅箔剥離強度が高く、耐吸水性が良好で、更にはんだ耐熱性にも優れるものであった。
一方、ＰＰＥ粒子（Ａ）の長径０．３μｍ〜３μｍの割合が５５％である比較例２では、得られたプリプレグは、樹脂の粉落ちしやすく、はんだ耐熱性が不合格であり、また、低分子量ＰＰＥとアリルグリシジルエーテルとの反応物を用いた比較例４では、分子量の大きいＰＰＥを用いた実施例１〜７に比較して、吸水率と銅箔剥離強度はやや劣る程度であったが、誘電正接が大きく劣っていた。

Claims (13)

1. ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）粒子を含む樹脂組成物と溶剤とを含む分散液であって、
   （１）該ＰＰＥ粒子の全粒子数の６０％以上は、長径０．３μｍ以上８μｍ以下の大きさであり、
   （２）該ＰＰＥ粒子は、ＰＰＥを８０質量％以上含有し、そして
   （３）該ＰＰＥ粒子に含有されるＰＰＥの数平均分子量は、８，０００〜４０，０００である、
   を特徴とする前記分散液。
2. 前記ＰＰＥ粒子の最大長径は８μｍである、請求項１に記載の分散液。
3. 前記溶剤は、ＰＰＥの溶剤保持量が１５００％以上となる溶剤（ａ）とＰＰＥの溶剤保持量が３００％以下となる溶剤（ｂ）の混合物であり、その質量比（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜９９．９：０．１である、請求項１又は２に記載の分散液。
4. 前記溶剤（ａ）が芳香族有機溶剤であり、且つ、前記溶剤（ｂ）が極性溶剤である、請求項３に記載の分散液。
5. 前記分散液がＰＰＥ粒子（Ａ）以外に、溶剤に溶存しているＰＰＥ（Ｂ）を含み、前記ＰＰＥ粒子（Ａ）と溶存ＰＰＥ（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、９５：５〜３０：７０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
6. 前記溶存ＰＰＥ（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００〜４０，０００である、請求項５に記載の分散液。
7. 前記樹脂組成物に含まれるＰＰＥ成分は、該樹脂組成物を基準として１０質量％以上７０質量％以下の量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液。
8. 架橋型硬化性樹脂（Ｃ）及び開始剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散液。
9. 前記架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーである、請求項８に記載の分散液。
10. 前記架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、請求項８に記載の分散液。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分散液を含む樹脂ワニス。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分散液を含むワニスを基材に塗布し、次いで該分散液が塗布された基材から溶剤を除去して得られるプリプレグ。
13. 請求項１２で得られたプリプレグを構成成分として作製されたプリント配線板。

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