KR20160130158A - 경화성 조성물 - Google Patents

경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160130158A
KR20160130158A KR1020160052277A KR20160052277A KR20160130158A KR 20160130158 A KR20160130158 A KR 20160130158A KR 1020160052277 A KR1020160052277 A KR 1020160052277A KR 20160052277 A KR20160052277 A KR 20160052277A KR 20160130158 A KR20160130158 A KR 20160130158A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
composition according
composition
manufactured
Prior art date
Application number
KR1020160052277A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102539229B1 (ko
Inventor
료 미야모토
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20160130158A publication Critical patent/KR20160130158A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102539229B1 publication Critical patent/KR102539229B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/08—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances quartz; glass; glass wool; slag wool; vitreous enamels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/427—Polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[과제] 충분한 필 강도를 갖고, 낮은 선 열팽창 계수, 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 경화물을 조제할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 포스포네이트 화합물, (B) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합 및 1개 이상의 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, (1) 성분과 (2) 성분이 상이한 화합물인, 수지 조성물.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 조성물을 함유하는 절연층용의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료, 당해 조성물 중의 경화성 조성물을 경화한 절연층을 포함하는 다층 프린트 배선판, 당해 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에서는 빌드업층이 복층화되며, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 배선의 미세화 등을 추구하기 위해 다층 프린트 배선판용의 절연층에도 다양한 성능이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정의 비닐 화합물과 중량 평균 분자량이 10000 이상인 고분자량체를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물이, 경화성 필름으로 가공했을 때의 택(tack)성 등의 성능을 개선할 수 있음이 개시되어 있다(청구항 1, 단락 번호 0004 등 참조). 그러나, 특허문헌 1은 경화성 수지 조성물이 포스포네이트 화합물을 포함하는 것을 개시하고 있지 않다. 또한, 특허문헌 1은 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물의 필 강도나 선 열팽창 계수에 대해 검토하는 것은 아니다.
한편, 절연층에는 충분한 필 강도, 낮은 선 열팽창 계수, 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 것이 요구되지만, 낮은 유전 정접을 달성시키고자 하면 필 강도가 약해지는 경향이 있고, 반대로 충분한 필 강도를 달성시키고자 하면 유전 정접이 높아지는 경향이 있기 때문에, 이들 성능을 동시에 만족하는 경화물을 설계하는 것은 곤란했다.
일본 공개특허공보 특개2006-83364호
본 발명은, 충분한 필 강도를 갖고, 낮은 선 열팽창 계수, 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 경화물을 조제할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 다층 프린트 배선판의 절연층의 조제에 적합한 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 당해 다층 프린트 배선판의 절연층을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (1) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 포스포네이트 화합물, (2) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합 및 1개 이상의 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 (3) 무기 충전재를 함유하는 조성물이 충분한 필 강도를 유지하면서 상술한 낮은 선 열팽창 계수, 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 경화물을 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1]
(1) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 포스포네이트 화합물,
(2) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합, 및 1개 이상의 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및
(3) 무기 충전재
를 포함하고, (1) 성분과 (2) 성분이 상이한 화합물인, 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, (1) 성분이 하기 화학식 I로 표시되는, 조성물.
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 I 중,
R41 및 R42는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이고,
X는 하기 화학식 X-1 또는 하기 화학식 X-2로 표시된다.]
[화학식 X-1]
Figure pat00002
[화학식 X-2]
Figure pat00003
[화학식 X-1 및 X-2 중,
R35 내지 R40는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.]
[3] 상기 [2]에 있어서, 화학식 I 중, R41 및 R42가 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기인, 조성물.
[4] 상기 [2] 또는 [3]에 있어서, 화학식 I 중, X는 화학식 X-1로 표시되고, 화학식 X-1 중, R35 내지 R37이 수소인, 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, (3) 성분을 제외한 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분이 3 내지 45질량%인, 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분과 (2) 성분의 합계가 1 내지 70질량%인, 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, (3) 성분의 무기 충전재가 실리카인, 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, (3) 성분의 무기 충전재가 아크릴, 메타크릴, 스티릴, 아미노, 에폭시, 비닐로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는, 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, (3) 성분의 무기 충전재가 아미노실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제 또는 스티릴실란계 커플링제로 표면 처리되어 있는, 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (3) 성분이 30 내지 80질량%인, 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 있어서, (2) 성분이 하기 화학식 II로 표시되는 라디칼 중합성 화합물인, 조성물.
[화학식 II]
Figure pat00004
[화학식 II 중,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
A는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이다.]
[12] 상기 [11]에 있어서, 화학식 II 중, A가 하기 화학식 A-1, A-2, A-3 또는 A-4로 표시되는, 조성물.
[화학식 A-1]
Figure pat00005
[화학식 A-2]
Figure pat00006
[화학식 A-1, A-2 중,
B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이고,
화학식 A-1 중,
E1 및 E2는 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.]
[화학식 A-3]
Figure pat00007
[화학식 A-3 중,
D는 하기 화학식 D-1이다.]
[화학식 D-1]
Figure pat00008
[화학식 D-1 중,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고,
a, b는 적어도 한쪽이 0이 아닌 0 내지 100의 정수이고,
B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이다.]
[화학식 A-4]
Figure pat00009
[화학식 A-4 중,
B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이고,
E4 및 E5는 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.]
[13] 상기 [12]에 있어서, 화학식 A-1, A-2, D-1 및 A-4 중 B가 하기 화학식 B-1 내지 B-6 중 어느 하나로 표시되는, 조성물.
[화학식 B-1]
Figure pat00010
[화학식 B-2]
Figure pat00011
[화학식 B-3]
Figure pat00012
[화학식 B-4]
Figure pat00013
[화학식 B-5]
Figure pat00014
[화학식 B-6]
Figure pat00015
[화학식 B-1 내지 B-5 중,
R15 내지 R34 및 R43 내지 R50은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고,
화학식 B-3 중,
E는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.]
[14] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 있어서, (2) 성분이 화학식 V로 표시되는 구조 단위를 적어도 2개 포함하고, 화학식 III 내지 V로 표시되는 구조 단위가 랜덤하게 중합한 라디칼 중합성 화합물인, 조성물.
[화학식 III]
Figure pat00016
[화학식 IV]
Figure pat00017
[화학식 V]
Figure pat00018
[화학식 III 내지 V 중,
X는 수소 또는 탄소수 6 이하의 알킬기이고,
화학식 IV 중,
R51은 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고,
화학식 V 중,
R52는 에틸렌성 불포화 결합 및 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 기이다.]
[15] 상기 [14]에 있어서, 화학식 V가 화학식 VI으로 표시되는, 조성물.
[화학식 VI]
[15] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 절연층용 조성물.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 시트상 적층 재료.
[18] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 상기 [17]에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어지는 경화물로서, 당해 경화물의 유전 정접이 0.005 이하인, 경화물.
[19] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 상기 [17]에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어지는 경화물로서, 당해 경화물의 선 열팽창 계수가 40ppm/℃ 이하인, 경화물.
[20] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 상기 [17]에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어지는 경화물로서, 당해 경화물의 유리 전이 온도가 170℃ 이상인, 경화물.
[21] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 상기 [17]에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어지는 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.
[22] 상기 [21]에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
본 발명은, 충분한 필 강도를 갖고, 낮은 선 열팽창 계수, 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 경화물을 조제할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 다층 프린트 배선판의 절연층의 조제에 적합한 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 다층 프린트 배선판의 절연층을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
[조성물]
본 발명의 양태 중 1개인 조성물은, (1) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 포스포네이트 화합물, (2) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합 및 1개 이상의 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물, (3) 무기 충전재, 및 임의로 (4) 기타 성분을 함유하는 조성물이다. 이하, 본 발명의 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(1) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 포스포네이트 화합물
본 발명에서 사용될 수 있는 (1) 성분은, 포스포네이트 골격을 갖는 화합물의 인 원자에 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 결합하고 있는 화합물이다. 바람직한 포스포네이트 화합물은 이하의 화학식 I의 구조를 갖는다.
[화학식 I]
Figure pat00020
화학식 I 중,
R41 및 R42는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기이고,
X는 하기 화학식 X-1 또는 하기 화학식 X-2로 표시된다.
[화학식 X-1]
Figure pat00021
[화학식 X-2]
Figure pat00022
화학식 X-1 및 X-2 중,
R35 내지 R40는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아릴기이다.
본 발명의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2급-부틸기, 이소부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다.
본 발명의 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환상의 수소 원자를 1개 제거한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더 바람직하게는 6 내지 14, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다.
R41, R42는 바람직하게는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기로부터 선택된다.
R35, R36, R37은 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기이다.
더욱 바람직하게는, R36, R37은 적어도 1개가 수소이다.
R35 내지 R40은 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소이다.
(A) 성분으로서 특히 바람직하게는, 이하의 화학식 (8) 내지 (21)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
(8)
Figure pat00024
(9)
Figure pat00025
(10)
Figure pat00026
(11)
Figure pat00027
(12)
Figure pat00028
(13)
Figure pat00029
(14)
Figure pat00030
(15)
Figure pat00031
(16)
Figure pat00032
(17)
Figure pat00033
(18)
Figure pat00034
(19)
Figure pat00035
(20)
Figure pat00036
(21)
또한, 이들 화합물은 예를 들어, 가타야마 가가쿠 (주)에서 입수 가능하다.
이 중에서도 화학식 (8), (9), (10)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 조성물로부터 얻어지는 경화물의 유전 정접을 낮추는 관점에서, (3) 성분을 제외한 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분인 포스포네이트 화합물의 함유량은 3 내지 45질량%가 바람직하고, 5 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 5 내지 36질량%가 더욱 바람직하다.
(2) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합 및 1개 이상의 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물
본 발명에서 사용될 수 있는 (2) 성분은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 라디칼 중합성 기로서 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (2) 성분은, (1) 성분과는 상이한 화합물이다. 본 명세서에서 라디칼 중합성 화합물은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 경화성 기로서 갖는 수지를 포함한다. 에틸렌성 불포화 결합은 중합에 의해 수산기가 발생하지 않기 때문에 유전 정접이 낮은 수지 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 (2) 성분으로서는, 바람직하게는 하기 화학식 II로 표시되는 라디칼 중합성 화합물이다.
[화학식 II]
Figure pat00037
화학식 II 중,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알킬기이다.
R1, R2, R5, R6은 바람직하게는 수소이다.
R3, R4는 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.
화학식 II 중,
A는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이다.
A로서 바람직하게는 하기 화학식 A-1, A-2, A-3 또는 A-4로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 A-1]
Figure pat00038
[화학식 A-2]
Figure pat00039
화학식 A-1, A-2 중,
B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이고,
E1 및 E2는 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.
E1, E2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 폴리메틸렌옥시기, 폴리에틸렌옥시기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 이소프로필렌기, 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 폴리에틸렌옥시기이다.
[화학식 A-3]
Figure pat00040
화학식 A-3 중,
D는 하기 화학식 D-1이다.
[화학식 D-1]
Figure pat00041
화학식 D-1 중,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 이하, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. 특히 R7, R8, R13, R14는 메틸기가 보다 바람직하다.
a, b는 적어도 한쪽이 0이 아닌 0 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 3 내지 80이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50이고,
B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이다.
[화학식 A-4]
Figure pat00042
화학식 A-4 중,
B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이고,
E4 및 E5는 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.
B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이고, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 사이클로알킬렌기, 다리 걸친 환(예를 들어, 아다만틸기, 노보닐기, 메틸노보닐기)상 탄화수소기, 상기 다리 걸친 환과 단환(예를 들어, 사이클로헵탄환, 사이클로헥산환) 또는 다환(예를 들어, 데카하이드로나프탈렌환)이 축합한 기 등의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기; 2가의 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소가 산소 원자, 알킬렌기, 알킬렌옥시기와 결합하고, 전체적으로 2가가 되어있는 기; 1가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 펜던트상으로 되어 포함되어 있는 기를 들 수 있다.
바람직하게는 아릴렌기, 사이클로알킬렌기, 다리 걸친 환상 탄화수소기, 다리 걸친 환과 단환 또는 다환이 축합한 기, 아릴렌기가 산소 원자, 알킬렌기, 알킬렌옥시기와 결합한 기를 들 수 있다.
보다 바람직한 B로서, 하기 화학식 B-1 내지 B-6을 들 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure pat00043
[화학식 B-2]
Figure pat00044
[화학식 B-3]
Figure pat00045
[화학식 B-4]
Figure pat00046
[화학식 B-5]
Figure pat00047
[화학식 B-6]
Figure pat00048
화학식 B-1 내지 B-5 중,
R15 내지 R34 및 R43 내지 R50은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.
화학식 B-3 중,
E는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다. 바람직한 E는 A-1의 E1 또는 E2와 같다.
(2) 성분으로서 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 (23) 내지 (31)로 표시되는 것들 중 1개의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00049
화학식 (23) 중,
R1 내지 R6, B, a, b는 상기와 동일하다.
Figure pat00050
(24)
Figure pat00051
(25)
Figure pat00052
(26)
Figure pat00053
(27)
Figure pat00054
(28)
Figure pat00055
(29)
Figure pat00056
(30)
Figure pat00057
(31)
시판되고 있는 (2) 성분의 라디칼 중합성 화합물로서는, 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St」, 수 평균 분자량 1200, 화학식 (23) 상당, 단, B는 B-1, R1 내지 R6은 수소, a는 5 내지 50, b는 5 내지 50이다), 비자일레놀 디알릴 에테르(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조 「YL7776(수 평균 분자량 331)」, 화학식 (24) 상당), 디메틸올 트리사이클로데칸 디아크릴레이트(고에이 가가쿠 (주) 제조, 「DCP-A」, 수 평균 분자량 304, 화학식 (25) 상당), 디메틸올 트리사이클로데칸 디메타크릴레이트(고에이 가가쿠 (주) 제조 「DCP-M」, 수 평균 분자량 318, 화학식 (26) 상당), 비스페놀 AEO 부가 디아크릴레이트, 비스페놀 AEO 부가 디메타크릴레이트(고에이 가가쿠 (주) 제조 화학식 (27) 내지 (29) 상당)), 오르토프탈산 디알릴 에스테르(다이소 (주) 제조 「다이소 댑(등록 상표) 단량체(수 평균 분자량 246.3)」, 화학식 (30) 상당), 이소프탈산 디알릴 에스테르(다이소 (주) 제조 「다이소 댑(등록 상표) 100 단량체(수 평균 분자량 246.3)」, 화학식 (31) 상당) 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 (2) 성분의 라디칼 중합성 화합물로서는, 화학식 III 내지 V로 표시되는 구조 단위가 랜덤하게 중합한, 수 평균 분자량 30000 이하, 바람직하게는 12000 내지 25000의 고분자를 들 수 있다. 상기 고분자는 식 V로 표시되는 구조 단위를 적어도 2개 포함한다.
[화학식 III]
Figure pat00058
[화학식 IV]
Figure pat00059
[화학식 V]
Figure pat00060
화학식 III 내지 V 중,
X는 수소 또는 탄소수 6 이하, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.
화학식 IV 중,
R51은 알킬기 또는 하이드록시알킬기이다.
화학식 V 중,
R52는 에틸렌성 불포화 결합 및 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함한다. 화학식 V는, 바람직하게는 화학식 VI으로 표시된다.
[화학식 VI]
Figure pat00061
화학식 III, IV 및 VI으로 표시되는 구조 단위가 랜덤하게 중합한 고분자는, 시판되고 있는 것으로서는 아크릴 올리고머(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조 「사이클로머P Z230AA」), 카르복실산기 함유 아크릴 올리고머(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조 「사이클로머P Z251」, 「사이클로머P Z254F」) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 수 평균 분자량은, 본 발명의 조성물로부터 조제되는 수지 바니시 건조 시의 휘발 방지, 조성물의 용융 점도가 지나치게 상승하는 것을 방지하는 관점에서 30000 이하인 것이 바람직하고, 100 내지 28000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 25000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는 측정 장치로서 (주) 시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코 (주) 사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 컬럼 온도 40℃에서 측정하여 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 조성물의 상용성 향상이라는 관점에서 당해 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (2) 성분인 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 1 내지 65질량%가 바람직하고, 5 내지 65%가 보다 바람직하고, 10 내지 65질량%가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 포함함으로써 조성물로부터 형성되는 경화물의 선 열팽창 계수를 저하시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에서, (2) 성분인 라디칼 중합성 화합물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은, (1) 성분과 (2) 성분의 조합에 의해 충분한 필 강도를 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분과 (2) 성분의 합계 함유량은 1 내지 70질량%가 바람직하고, 5 내지 70%가 보다 바람직하고, 10 내지 70질량%가 보다 더 바람직하다.
(3) 무기 충전재
본 발명의 조성물은 또한, 무기 충전재를 함유시킴으로써 조성물로부터 형성되는 경화물의 유전 정접 및 선 열팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 활석, 점토, 운모 가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도 실리카가 바람직하다. 또한, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 다공성 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 실리카로서는 구상의 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주) 애드마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」, 「SOC4」를 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층 위로 미세 배선 형성을 실시하는 관점에서 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하고, 1μm 이하가 더욱 바람직하고, 0.7μm 이하가 더 한층 바람직하다. 한편, 조성물을 바니시로 한 경우에, 바니시의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 것을 방지하는 관점에서 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.05μm 이상이 보다 바람직하고, 0.1μm 이상이 더욱 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주) 호리바 세사쿠쇼 제조 LA-950 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 유전 정접을 저하시키고, 또한 필름 형태의 가요성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 30 내지 80질량%가 바람직하고, 40 내지 75질량%가 보다 바람직하고, 45 내지 70질량%가 더욱 바람직하다.
무기 충전재는, 아크릴, 메타크릴, 스티릴, 아미노, 에폭시, 비닐로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있어도 좋다. 예를 들어, 무기 충전재는 아미노실란계 커플링제, 우레이도실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트 실란계 커플링제, 이소시아네이트 실란계 커플링제, 설파이드실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하고 그 내습성, 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
구체적으로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-2(-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계 커플링제, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란계 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타클록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트실란계 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸 티타네이트다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 티타늄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시 티타늄 비스(트리에탄올 아미네이트), 디하이드록시 티타늄 비스락테이트, 디하이드록시 비스(암모늄 락테이트)티타늄, 비스(디옥틸 파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 비스(디옥틸 파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 트리-n-부톡시티타늄 모노스테아레이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸 포스파이트) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실 포스파이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸아미노에틸) 티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 신에츠 가가쿠 고교 (주) 제조 「KBM 403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠 고교 (주) 제조 「KBM 803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠 고교 (주) 제조 「KBE 903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 가가쿠 고교 (주) 제조 「KBM 573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠 고교 (주) 제조 「KBM 1403」(p-스티릴트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기 충전재가 아미노실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제 또는 스티릴실란계 커플링제로 표면 처리되어 있는 경우는 유전 정접을 저하시키는 것이 우수하여 바람직하다.
(4) 기타 성분
본 발명의 수지 조성물에는, 상술한 성분 외에 기타 성분으로서 경화제, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 중합 개시제, 경화 촉진제, 유기 충전제, 유기 용매, 증점제, 소포제, 밀착성 부여제, 착색제, 첨가제 등을 적절히 배합할 수 있다. 이들 기타 성분은 적어도 1종류, 예를 들어 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(i) 경화제
본 발명에 사용하는 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활성 에스테르형 경화제, 시아네이트 에스테르형 경화제, 페놀형 경화제, 벤조옥사진형 경화제 등을 들 수 있으며, 표면 거칠기를 보다 저하시키고, 또한 유전 정접을 저하시킬 수 있다는 관점에서, 활성 에스테르형 경화제 및/또는 시아네이트 에스테르형 경화제를 사용하는 것이 바람직하고, 활성 에스테르형 경화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
활성 에스테르형 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르형 경화제는 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르형 경화제가 바람직하며, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르형 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르형 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르형 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르형 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르형 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르형 경화제가 바람직하고, 이 중에서도 필 강도의 향상에 우수하다는 점에서 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르형 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르형 경화제가 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르형 경화제가 더욱 바람직하다.
활성 에스테르형 경화제로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르형 경화제를 사용해도 좋고, 또한 시판의 것을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르형 경화제로서 EXB 9451, EXB 9460, EXB 9460S-65T, HPC-8000, HPC-8000-65T(DIC (주) 제조, 활성기 당량 약 223), HPC 8000L-65M(DIC (주) 제조, 활성기 당량 약 220인 불휘발분 65질량%의 MEK 용액), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르형 경화제로서 EXB 9416-70BK(DIC (주) 제조, 활성기 당량 약 274), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르형 경화제로서 DC 808(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르형 경화제로서 YLH 1026(미츠비시 가가쿠 (주) 제조, 활성기 당량 200), YLH 1030(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH 1048(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 활성 에스테르 수지는, 이하의 화학식 (32):
Figure pat00062
(화학식 중,
m은 0 또는 1이고,
n은 평균값으로서 0.25 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.2이다)
로 표시되는 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하고, 말단에 X-기 및 XO-기(여기서, X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 나프틸기이다)를 각각 갖는 수지 화합물이다. 당해 활성 에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1500 내지 4000이며, 보다 바람직하게는 2000 내지 3000이다.
특히 바람직한 활성 에스테르 수지는, 이하의 화학식 (33)으로 표시되는 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 가지며, 말단에 X-기 및 XO-기(여기서 X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이다)를 각각 갖고, 중량 평균 분자량이 약 2700인 활성 에스테르 수지인 HPC-8000이다.
Figure pat00063
(화학식 중,
m은 0 또는 1이고,
n은 평균값으로서 0.4 내지 1.2이다)
시아네이트 에스테르형 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 노볼락형(페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르형 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르형 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트 에스테르형 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 예비 중합체 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르형 경화제의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 4500이 바람직하고, 600 내지 3000이 보다 바람직하다. 시아네이트 에스테르형 경화제의 구체예로서는, 예를 들어 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀 시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌 시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐 시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐 디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐) 에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 예비 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 시아네이트 에스테르 수지로서는, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 재팬 (주) 제조, PT 30, 시아네이트 당량 124), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체로 된 예비 중합체(론자 재팬 (주) 제조, BA 230, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트 에스테르 수지(론자 재팬 (주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.
바람직한 시아네이트 에스테르형 경화제인 PT 30의 구조식은 이하와 같다.
Figure pat00064
[상기 식 중,
n은 평균 값으로서 임의의 수(바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10)를 나타낸다.]
페놀형 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀 노볼락형 경화제, 나프틸렌 에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀형 경화제가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 경화제인 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와 가세이 (주) 제조), 나프탈렌형 경화제인 NHN, CBN, GPH(닛폰 가야쿠 (주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(신닛테츠 가가쿠 (주) 제조), EXB9500(DIC (주) 제조), 페놀 노볼락형 경화제인 TD2090(DIC (주) 제조), 나프틸렌 에테르형 경화제인 EXB-6000(DIC (주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀형 경화제인 LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진형 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는 F-a, P-d(시코쿠 가세이 (주) 제조), HFB 2006M(쇼와 고분시 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 조성물로부터 형성되는 경화물의 유전 정접을 저하시킨다는 관점에서, 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 경화제의 함유량은 1 내지 30질량%가 바람직하고, 2 내지 20질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
(ii) 열경화성 수지
본 발명에서 사용할 수 있는 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지를들 수 있다. 이 중에서도 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산 디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이것들 중에서도, 표면 거칠기를 저하시키면서도 필 강도를 향상시킨다는 관점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지 및 안트라센형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조 「에피코트 828EL」, 「YL980」), 불소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조 「YL7760」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조 「jER806H」, 「YL983U」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC (주) 제조 「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」,「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC (주) 제조 「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠 가가쿠 (주) 제조 「ESN-475V」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 (주) 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」, 미쓰비시 가가쿠 (주) 제조 「YX4000」, 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조 「YX8800」), 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(DIC (주) 제조 「EXA-7310」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311L」, 「EXA7311-G3」), 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지(나가세 켐텍스 (주) 제조 「EX711」, 「EX721」, (주) 프린테크 제조 「R540」 등을 들 수 있다. 특히 비페닐형 에폭시 수지는 낮은 조도 및 높은 필 강도를 발휘하므로 바람직하다.
바람직한 에폭시 수지인 NC3000L의 구조식은 이하와 같다.
Figure pat00065
또한, 다른 바람직한 에폭시 수지인 EXA4032SS의 구조식은 이하와 같다.
Figure pat00066
본 발명의 조성물에서, 조성물로부터 형성되는 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 1 내지 30질량%가 바람직하고, 2 내지 20질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
III 열가소성 수지
본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 사이클로 올레핀 중합체, 폴리아크릴산 에스테르 수지 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지, 폴리아크릴산 에스테르 수지가 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8000 내지 1000000의 범위가 바람직하고, 10000 내지 80000의 범위가 보다 바람직하고, 20000 내지 500000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주) 시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코 (주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 컬럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. 또한, 열가소성 수지가 페녹시 수지인 경우, 당해 페녹시 수지의 에폭시 당량은, 예를 들어 10000 내지 20000(g/당량)이 된다.
IV 중합 개시제
중합 개시제는, 효율적으로 라디칼 중합성 화합물의 경화를 실시하기 위해 사용할 수 있다. 중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시 벤조에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로 퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄 등의 라디칼 발생제를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 바람직한 중합 개시제로서는 디알킬 퍼옥사이드계 유기 과산화물(니치유 (주) 제조 「퍼헥신 25B」, 환상 퍼옥사이드계 유기 과산화물(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」)을 들 수 있다.
중합 개시제를 배합하는 경우의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 3질량%가 바람직하고, 0.2 내지 2질량%가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 유전 정접의 상승을 방지할 수 있다.
V 경화 촉진제
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐 포스핀, 포스포늄 보레이트 화합물, 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트, n-부틸포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라부틸 포스포늄 데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐 포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐 포스포늄 티오시아네이트, 부틸트리페닐 포스포늄 티오시아네이트 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 부가체를 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 경화성 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우에는 에폭시 수지와 경화제와의 불휘발 성분의 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 충전제로서는, 예를 들어 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더, 고무 입자 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 솔벤트 나프타, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 증점제로서는, 예를 들어 오르벤, 벤톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 소포제로서는, 예를 들어 실리콘계 소포제, 불소계 소포제, 고분자계 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 밀착성 부여제로서는, 예를 들어 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로서는, 예를 들어 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 각 성분을 함유하는 조성물은, 상기 무기 충전재를 제외한 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 인 함유량이 0.2 내지 5질량%, 바람직하게는 0.5 내지 4질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량%인 것이 적당하다. 인 함유량이 0.2질량% 이상이면 충분한 난연성을 발휘할 수 있으므로 바람직하고, 또한, 인 함유량이 5질량% 이하면 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 선 열팽창 계수를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
[조성물의 조제]
본 발명의 조성물은, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 고속 회전 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 상술한 유기 용매를 추가함으로써 수지 바니시로서도 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물에서는, 낮은 선 열팽창 계수, 낮은 유전 정접, 높은 유리 전이 온도를 달성할 수 있는 경화물을 형성할 수 있으므로, 다층 프린트 배선판의 제조에서 다층 프린트 배선판의 절연층용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 빌드업층에 사용되며, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 조성물(즉, 층간 절연용 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 형태로서는 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등)에 적용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 바니시 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는, 일반적으로 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 조성물의 연화점은 시트상 적층 재료 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
[다층 프린트 배선판]
본 발명의 조성물은 다층 프린트 배선판의 절연층 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 조성물이나 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어진 절연층을 포함하는 다층 프린트 배선판이다.
여기서, 열경화의 조건은, 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우에는 에폭시 수지의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋은데, 예를 들어 경화 온도는 90 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃이며, 경화 시간은 10분 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 120분으로 하여 가열됨으로써 실시한다. 또한, 2단계에 걸쳐 열경화를 실시해도 좋다.
[시트상 적층 재료]
본 발명에서 사용되는 시트상 적층 재료는, 조성물을 층 형성한, 경화 전의 시트상 재료이다. 당해 시트상 적층 재료는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어, 상술한 유기 용매에 조성물을 용해하고, 조성물이 수지를 포함하지 않는 경우에는 조성물 중의 단량체를 중합하여 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 다이 코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 추가로 가열 또는 열풍 취입 등에 의해 유기 용매를 건조시켜 지지체 위에 수지 조성물층(시트상 복합 재료)을 형성시킴으로써 지지체 부착 시트상 적층 재료로서 제조할 수 있다. 또한, 수지 바니시를 유리 직물 등의 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침, 건조시킴으로써 시트상 적층 재료를 프리프레그로 할 수도 있다. 또한, 지지체 부착 시트상 적층 재료를 접착 필름이라고 하는 경우도 있다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층의 유기 용매의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니시 중의 유기 용매량, 유기 용매의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 내지 60질량%의 유기 용매를 포함하는 바니시를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
얻어진 시트상 적층 재료(수지 조성물층)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 150μm의 범위가 바람직하고, 2 내지 100μm의 범위가 보다 바람직하고, 3 내지 70μm의 범위가 더욱 바람직하고, 5 내지 50μm의 범위가 특히 바람직하다.
당해 시트상 적층 재료는, 수지 조성물층이 복수층으로 되어있어도 좋고, 수지 조성물층의 한쪽 면에 지지체를 갖고 있어도 좋고, 다른쪽 면에 보호 필름을 갖고 있어도 좋다.
[지지체]
본 발명에서 사용할 수 있는 지지체로서는, 플라스틱 필름이나 금속박을 들 수 있다. 구체적으로, 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이 바람직하고, 특히 저렴하고 입수 용이한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
금속박으로서는 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다.
범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하고, 플라스틱 필름을 사용하는 경우 박리성을 향상시키기 위해 조성물을 포함하는 층과 접하는 면이 이형 처리된 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 이형 처리에 사용하는 이형제로서는, 조성물을 포함하는 층이 지지체로부터 박리 가능하다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이형 처리된 지지체로서, 시판되고 있는 이형층 부착 플라스틱 필름을 사용해도 좋고, 바람직한 것으로서는 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 PET 501010, SK-1, AL-5, AL-7(린텍 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 필름은 매드(MAD) 처리 또는 코로나 처리를 실시하고 있어도 좋고, 당해 처리면 위에 이형층을 형성해도 좋다. 한편, 금속박은 에칭 용액에 의해 제거할 수도 있으며, 제거하지 않고 당해 금속박을 도체층으로서 이용해도 좋다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 150μm의 범위가 바람직하고, 20 내지 50μm의 범위가 보다 바람직하고, 25 내지 45μm의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 보호 필름은, 조성물을 포함하는 층으로의 먼지 등의 부착 방지 등을 목적으로 하여 마련되어도 좋다. 당해 보호 필름으로서는 지지체와 같은 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 또한, 보호 필름에는 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋고, 상기와 같은 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는 3 내지 30μm가 바람직하고, 5 내지 20μm가 보다 바람직하다.
[시트상 적층 재료를 이용한 다층 프린트 배선판]
다음으로, 상기와 같이 하여 제조한 시트상 적층 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 시트상 적층 재료를 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한, 도체층과 절연층을 번갈아 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어있는 것도 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 되어 있어도 좋다.
상기 라미네이트에서, 시트상 적층 재료가 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 시트상 적층 재료 및 회로 기판을 예열하고, 시트상 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 본 발명의 시트상 적층 재료에서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하에 10 내지 120초간 정도 감압하고, 그 후 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 0.1 내지 1.5MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2MPa로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하여 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는 예를 들어, 니치고 모튼 (주) 제조 진공 어플리케이터, (주) 메이키 세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주) 히타치 인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이시 (주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
그 후, 실온(25℃) 부근으로 냉각하고나서 지지체를 박리하는 경우는, 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성함으로써, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절하게 선택하면 좋은데, 예를 들어 경화 온도는 100 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃이며, 경화 시간은 20분 내지 180분, 바람직하게는 30 내지 120분으로 하여 가열됨으로써 실시한다. 또한, 2단계에 걸쳐 열경화를 실시해도 좋다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우는 필요에 따라 여기서 박리할 수도 있다.
또한, 시트상 적층 재료를 진공 프레스기를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은 일반의 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체 측에서 프레스함으로써 실시할 수 있다. 프레스 조건은 70 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃의 온도에서, 감압도를 통상 0.01MPa 이하, 바람직하게는 0.001MPa 이하의 감압하로 하고, 프레스 압력이 0.5 내지 4MPa의 범위, 프레스 시간을 30 내지 150분 사이로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 가열 및 가압은 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지의 배어나옴을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 프레스 압력이 0.1 내지 1.5MPa의 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 0.5 내지 4MPa의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 20 내지 120분 사이로 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수지 조성물층을 열경화함으로써 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는 예를 들어, MNPC-V-750-5-200((주) 메이키 세사쿠쇼 제조), VH1-1603(기타가와 세이키 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이어서, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공을 실시하여 비아홀, 스루홀을 형성해도 좋다. 천공 가공은 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 천공 가공 전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 여기서 박리하게 된다.
이어서, 절연층 표면에 상술한 조화 처리를 실시하고, 또한 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성할 수 있다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후의 패턴 형성 방법으로서는, 예를 들어, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등을 사용할 수 있고, 상술한 일련의 공정을 복수회 반복함으로써 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판이 된다. 본 발명에서는, 낮은 조도(粗度), 높은 필이기 때문에 다층 프린트 배선판의 빌드업층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
여기서, 절연층이 되는 본 발명의 조성물로부터 형성되는 경화물의 유전 정접(ASTM D2520)은, 공동 공진섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 측정하여 0.006 이하, 바람직하게는 0.0055 이하, 보다 바람직하게는 0.005 이하인 것이 적당하다. 이로써, 소비 전력 손실이 적어진다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 경화물의 선 열팽창 계수(JIS K7197)는, 25 내지 150℃의 평균 선 열팽창 계수로 측정하여 40ppm/℃ 이하로 되는 것이 바람직하고, 38ppm/℃ 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 36ppm/℃ 이하로 되는 것이 보다 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 4ppm/℃ 이상으로 된다. 이로써, 절연층과 도체층(배선)의 변형을 방지하고 신뢰성이 높은 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 경화물의 유리 전이 온도(JIS K7121)는, 인장 가중법에 의해 하중 200mN, 승온 속도 2℃/분의 조건으로 측정하여 170℃ 이상, 바람직하게는 175℃ 이상, 보다 바람직하게 180℃ 이상, 190℃ 이상 200℃ 이상인 것이 적당하다. 이로써, 내열성이 높은 기판을 얻을 수 있다.
[반도체 장치]
상술한 바와 같이 하여 제조된 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다층 프린트 배선판의 도통 개소에 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「다층 프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어디라도 상관없다. 또한, 도통하는 것이라면, 도체층의 일부라도 그 이외의 커넥터 등의 도전 부분이라도 좋다. 「반도체 칩」이란 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
[실시예]
<측정 방법·평가 방법>
<경화물의 작성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니시를, 이형 처리된 PET 필름(린텍 (주) 제조 「PET501010」, 두께 50μm) 위에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40μm가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 100℃(평균 90℃)에서 5분간 건조했다. 그 후, 질소 분위기하에서 200℃에서 90분간 열처리하고, 지지체로부터 박리함으로써 경화물 필름(두께 40μm)을 얻었다.
<유전 정접의 측정>
상기에서 얻어진 경화물 필름(두께 40μm)을, 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가 샘플로 했다. 이 평가 샘플에 대해 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사 제조 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진섭동법(JIS C2565)에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정했다. 2개의 시험편에 대해 측정을 실시하여 평균값을 산출했다.
<선 열팽창 계수의 측정>
상기에서 얻어진 경화물의 필름(두께 40μm)을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하여 열 기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310((주) 리가쿠 제조)을 사용하여 인장 가중법(JIS K7197)으로 열 기계 분석을 실시했다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분, 30℃에서 250℃까지의 측정 조건에서 연속하여 2회 측정했다. 2회째의 측정에서 25℃에서 150℃까지의 평균 선 열팽창 계수(ppm/℃)를 산출했다.
선 열팽창 계수는 40ppm/℃ 이하의 경우 ○, 40ppm/℃를 초과하는 경우 ×로 했다.
<유리 전이 온도의 측정>
경화물 필름을 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고 동적 점탄성 측정 장치(EXSTAR6000(SII 나노테크놀로지 (주))를 사용하여 인장 가중법으로 열 기계 분석을 실시했다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 200mN, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정했다. 2회째의 측정에서의 치수 변화 신호의 기울기가 변화하는 점에서 유리 전이 온도(℃)를 산출했다.
<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정>
(접착 필름의 작성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니시를 JX 닛코 닛세키 긴조쿠 고교 (주) 제조 구리박(JXUT-III, 두께 2um, 캐리어 구리박 부착, Ra=250nm) 위에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40μm가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 100℃(평균 90℃)에서 5분간 건조했다.
(내층 회로 기판의 하지(下地) 처리)
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리장 적층판(구리박의 두께 18μm, 기판 두께 0.3mm, 마쓰시타 덴코 (주) 제조 R5715ES)의 양면을 멕 (주) 제조 CZ8100으로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시했다.
(접착 필름의 라미네이트)
상기 접착 필름을 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키 (주) 제조 상품명)을 사용하여 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간 100℃, 압력 0.74MPa로 압착함으로써 실시했다.
(수지 조성물의 경화)
라미네이트된 접착 필름을 200℃, 60분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 후 캐리어 구리박을 접착 필름으로부터 박리했다.
(구리 도금 처리)
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해, 황산 구리 전해 도금을 실시하고, 25μm의 두께로 도체층을 형성했다.
(도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정)
회로 기판의 도체층에 폭 10mm, 길이 100mm의 노치를 넣고, 이 한쪽 끝을 떼어 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토컴형 시험기 AC-50CSL)로 잡고 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정했다.
밀착 강도가 0.30kgf/cm 미만의 경우 ×, 0.30kgf/cm 이상 0.40kgf/cm 미만의 경우 △, 0.40kgf/cm 이상의 경우 ○로 했다.
(내환경 시험(HAST) 후의 도금 박리 강도(필 강도)의 측정)
구리 도금 처리를 실시한 회로 기판에 대해 고도 가속 수명 시험 장치 PM 422(구스모토 가세이 (주) 제조)를 사용하여 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 가속 환경 시험을 실시한 후에, 이 회로 기판의 도체층에 폭 10mm, 길이 100mm의 노치를 넣고, 이 한쪽 끝을 떼어 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토컴형 시험기 AC-50CSL)로 잡고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정했다.
밀착 강도가 0.30kgf/cm 미만의 경우 ×, 0.30kgf/cm 이상 0.40kgf/cm 미만의 경우 △, 0.40kgf/cm 이상의 경우 ○로 했다.
실시예에서 양을 나타내는 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(실시예 1)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 125부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-1」디메틸비닐 포스포네이트, 분자량 130.09g/mol) 5부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 2)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액을 117부로, 포스포네이트 화합물을 10부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 수지 바니시를 작성했다.
(실시예 3)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액을 86부로, 포스포네이트 화합물을 30부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 수지 바니시를 작성했다.
(실시예 4)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 102부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-2」디에틸비닐 포스포네이트, 분자량 164.14g/mol) 20부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함), 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 5)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 102부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-3」 디페닐비닐 포스포네이트, 분자량 260.22g/mol) 20부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 6)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 102부, 비자일레놀 디알릴에테르 수지(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조 「YL7776(수 평균 분자량 331)」) 5부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-1」 디메틸비닐 포스포네이트, 분자량 130.09g/mol) 15부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 7)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 102부, 디메틸올 트리사이클로데칸 디아크릴레이트(고에이샤 가가쿠 (주) 제조, 「DCP-A」) 5부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-1」 디메틸비닐 포스포네이트, 분자량 130.09g/mol) 15부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 8)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 102부, 디메틸올 트리사이클로데칸 디메타크릴레이트(고에이샤 가가쿠 (주) 제조, 「DCP-M」) 5부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-1」 디메틸비닐 포스포네이트, 분자량 130.09g/mol) 15부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 9)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 102부, 아크릴 올리고머(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조, 「사이클로머P Z230AA」 불휘발분 53wt%) 6부, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 (주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 288) 2부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-1」 디메틸비닐 포스포네이트, 분자량 130.09g/mol) 15부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 10)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 60부, 카르복실산기 함유 아크릴 올리고머(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조, 「사이클로머P Z251」 불휘발분 45wt%) 20부, 카르복실산기 함유 아크릴 올리고머(다이셀 가가쿠 고교 (주) 제조, 「사이클로머P Z254F」 불휘발분 55wt%) 20부, 불소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 (주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 243) 12부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-1」 디메틸비닐 포스포네이트, 분자량 130.09g/mol) 15부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 11)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 102부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-1」 디메틸비닐 포스포네이트, 분자량 130.09g/mol) 20부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 172부, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 (주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 288) 15부, 활성 에스테르 경화제(DIC (주) 제조 「 HPC8000L-65M」 활성기 당량 약 220의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 3부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(실시예 12)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 102부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-1」 디메틸비닐 포스포네이트, 분자량 130.09g/mol) 20부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 175부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC (주) 제조 「EXA4032SS」) 15부, 시아네이트 에스테르형 경화제 (론자 (주) 제조 「PT 30」) 15부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 2부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(비교예 1)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 133부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.
(비교예 2)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 117부, 환상 인화합물(오츠카 가가쿠 (주) 제조 「SPS-100」) 10부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다. 또한, SPS-100의 구조식은 이하와 같다.
Figure pat00067
(비교예 3)
스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 톨루엔 용액(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조 「OPE-2St(수 평균 분자량 1200)」 불휘발분 64.4wt%) 117부, 포스포네이트 화합물(가타야마 가가쿠 (주) 제조 「V-5」 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드, 분자량 242.21g/mol))의 불휘발분 50%의 MEK 용액 20부, 중합 개시제(가야쿠 아쿠조 (주) 제조 「트리고녹스 311」) 1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5μm, (주) 애드마텍스 제조 「SOC4」(아미노페닐실란 처리 포함) 130부를 MEK 15부에 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다. 또한, 「V-5」 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드의 구조식은 이하와 같다.
Figure pat00068
Figure pat00069

Claims (22)

  1. (1) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 포스포네이트 화합물,
    (2) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합, 및 1개 이상의 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및
    (3) 무기 충전재
    를 포함하고, (1) 성분과 (2) 성분이 상이한 화합물인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (1) 성분이 하기 화학식 I로 표시되는, 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pat00070

    [화학식 I 중,
    R41 및 R42는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이고,
    X는 하기 화학식 X-1 또는 하기 화학식 X-2로 표시된다.]
    [화학식 X-1]
    Figure pat00071

    [화학식 X-2]
    Figure pat00072

    [화학식 X-1 및 X-2 중,
    R35 내지 R40는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.]
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I 중, R41 및 R42가 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기인, 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 I 중, X는 화학식 X-1로 표시되며, 화학식 X-1 중, R35 내지 R37이 수소인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (3) 성분을 제외한 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분이 3 내지 45질량%인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분과 (2) 성분의 합계가 1 내지 70질량%인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (3) 성분의 무기 충전재가 실리카인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (3) 성분의 무기 충전재가 아크릴, 메타크릴, 스티릴, 아미노, 에폭시, 비닐로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (3) 성분의 무기 충전재가 아미노실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제 또는 스티릴실란계 커플링제로 표면 처리되어 있는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (3) 성분이 30 내지 80질량%인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (2) 성분이 하기 화학식 II로 표시되는 라디칼 중합성 화합물인, 조성물.
    [화학식 II]
    Figure pat00073

    [화학식 II 중,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    A는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이다.]
  12. 제11항에 있어서, 화학식 II 중, A가 하기 화학식 A-1, A-2, A-3 또는 A-4로 표시되는, 조성물.
    [화학식 A-1]
    Figure pat00074

    [화학식 A-2]
    Figure pat00075

    [화학식 A-1, A-2 중,
    B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이고,
    화학식 A-1 중,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.]
    [화학식 A-3]
    Figure pat00076

    [화학식 A-3 중,
    D는 하기 화학식 D-1이다.]
    [화학식 D-1]
    Figure pat00077

    [화학식 D-1 중,
    R7 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고,
    a, b는 적어도 한쪽이 0이 아닌 0 내지 100의 정수이고,
    B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이다.]
    [화학식 A-4]
    Figure pat00078

    [화학식 A-4 중,
    B는 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 2가의 기이고,
    E4 및 E5는 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.]
  13. 제12항에 있어서, 화학식 A-1, A-2, D-1 및 A-4 중, B가 하기 화학식 B-1 내지 B-6 중 어느 하나로 표시되는, 조성물.
    [화학식 B-1]
    Figure pat00079

    [화학식 B-2]
    Figure pat00080

    [화학식 B-3]
    Figure pat00081

    [화학식 B-4]
    Figure pat00082

    [화학식 B-5]
    Figure pat00083

    [화학식 B-6]
    Figure pat00084

    [화학식 B-1 내지 B-5 중,
    R15 내지 R34 및 R43 내지 R50은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고,
    화학식 B-3 중,
    E는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.]
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (2) 성분이 화학식 V로 표시되는 구조 단위를 적어도 2개 포함하고, 화학식 III 내지 V로 표시되는 구조 단위가 랜덤하게 중합한 라디칼 중합성 화합물인, 조성물.
    [화학식 III]
    Figure pat00085

    [화학식 IV]
    Figure pat00086

    [화학식 V]
    Figure pat00087

    [화학식 III 내지 V 중,
    X는 수소 또는 탄소수 6 이하의 알킬기이고,
    화학식 IV 중,
    R51은 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고,
    화학식 V 중,
    R52는 에틸렌성 불포화 결합 및 방향족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소를 포함하는 기이다.]
  15. 제14항에 있어서, 화학식 V가 화학식 VI으로 표시되는, 조성물.
    [화학식 VI]
    Figure pat00088
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 절연층용 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 시트상 적층 재료.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 제17항에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어지는 경화물로서, 당해 경화물의 유전 정접이 0.005 이하인, 경화물.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 제17항에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어지는 경화물로서, 당해 경화물의 선 열팽창 계수가 40ppm/℃ 이하인, 경화물.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 제17항에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어지는 경화물로서, 당해 경화물의 유리 전이 온도가 170℃ 이상인, 경화물.
  21. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 제17항에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 얻어지는 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.
  22. 제21항에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
KR1020160052277A 2015-05-01 2016-04-28 경화성 조성물 KR102539229B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015093861A JP6579309B2 (ja) 2015-05-01 2015-05-01 硬化性組成物
JPJP-P-2015-093861 2015-05-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160130158A true KR20160130158A (ko) 2016-11-10
KR102539229B1 KR102539229B1 (ko) 2023-06-05

Family

ID=57484433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160052277A KR102539229B1 (ko) 2015-05-01 2016-04-28 경화성 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6579309B2 (ko)
KR (1) KR102539229B1 (ko)
CN (1) CN106085169B (ko)
TW (1) TWI713500B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102346231B1 (ko) * 2016-07-29 2022-01-03 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 프리프레그, 금속 클래드 적층판 및 프린트 배선판
JP7113271B2 (ja) * 2017-07-12 2022-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2019230445A1 (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 東洋紡株式会社 低誘電接着剤組成物
JP7214981B2 (ja) 2018-05-31 2023-01-31 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置
US11760901B2 (en) 2018-07-19 2023-09-19 Illinois Tool Works Inc. Film forming formulation and composition thereof
JP2021031530A (ja) * 2019-08-20 2021-03-01 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた接着剤、フィルム、プリプレグ、積層板、回路基板及びプリント配線板
JPWO2021112134A1 (ko) * 2019-12-04 2021-06-10
CN118019800A (zh) * 2021-09-27 2024-05-10 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片、印刷电路板及半导体装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083364A (ja) 2004-08-19 2006-03-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムおよびフィルム
JP2007191675A (ja) * 2005-05-26 2007-08-02 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板
KR20080012915A (ko) * 2005-05-31 2008-02-12 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 접착제
JP2012211943A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2013194138A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリフェニレンエーテル粒子を含む分散液
JP2014088464A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム
JP2015004009A (ja) * 2013-06-21 2015-01-08 味の素株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0384940B1 (de) * 1989-03-03 1994-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Epoxidharzmischungen
DE4023818A1 (de) * 1990-07-27 1992-04-16 Bayer Ag Phosphorhaltige polymerisate
DE60023752T2 (de) * 1999-12-13 2006-04-20 Dow Global Technologies, Inc., Midland Feuerhemmende phosporenthaltende epoxidharzzusammensetzung
KR100676335B1 (ko) * 2001-09-05 2007-02-02 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 난연성 내열성 수지 조성물, 이것을 이용한 접착제 필름
US7413791B2 (en) * 2003-01-28 2008-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Poly (phenylene ether) resin composition, prepreg, and laminated sheet
US7026042B2 (en) * 2003-03-26 2006-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Highly conducting and transparent thin polymer films formed from double and multiple layers of poly(3,4-ethylenedioxythiopene) and its derivatives
JP2007177203A (ja) * 2005-12-01 2007-07-12 Hitachi Chem Co Ltd リン含有重合体及びこれを用いた樹脂組成物、並びに、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
CN101432134B (zh) * 2006-04-25 2014-01-22 日立化成工业株式会社 带粘接层的导体箔、贴有导体的层叠板、印制线路板及多层线路板
JP2011063757A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Jsr Corp 感放射線性組成物、重合体、感放射線性カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板
JP5565277B2 (ja) * 2010-11-09 2014-08-06 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム
JP6006716B2 (ja) * 2011-03-03 2016-10-12 株式会社カネカ 新規な絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
JP2014523451A (ja) * 2011-05-02 2014-09-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂中のホウ酸トリメチル
CN102304264B (zh) * 2011-08-23 2013-03-13 南亚塑胶工业股份有限公司 一种高频铜箔基板及其所使用的复合材料
WO2013031699A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 株式会社Adeka 硬化性組成物及び硬化物
WO2013061478A1 (ja) * 2011-10-26 2013-05-02 味の素株式会社 樹脂組成物
JP5737278B2 (ja) * 2011-12-21 2015-06-17 日立化成株式会社 回路接続材料、接続体、及び接続体を製造する方法
CN104041198A (zh) * 2012-01-11 2014-09-10 三井金属矿业株式会社 带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板
SG11201404727XA (en) * 2012-03-29 2014-10-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate
JP6308713B2 (ja) * 2012-08-07 2018-04-11 味の素株式会社 樹脂組成物
TW201438909A (zh) * 2013-03-19 2014-10-16 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 樹脂積層體及使用該積層體之成形方法
TWI466891B (zh) * 2013-04-30 2015-01-01 Elite Material Co Ltd A vinylated phosphazene compound, a resin composition comprising the same, and a circuit board to which the resin composition is used
TWI491671B (zh) * 2013-05-21 2015-07-11 Elite Material Co Ltd Low dielectric halogen-free resin compositions and circuit boards for which they are used

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083364A (ja) 2004-08-19 2006-03-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムおよびフィルム
JP2007191675A (ja) * 2005-05-26 2007-08-02 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板
KR20080012915A (ko) * 2005-05-31 2008-02-12 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 접착제
JP2012211943A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2013194138A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリフェニレンエーテル粒子を含む分散液
JP2014088464A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム
JP2015004009A (ja) * 2013-06-21 2015-01-08 味の素株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102539229B1 (ko) 2023-06-05
JP2016210856A (ja) 2016-12-15
CN106085169B (zh) 2020-12-18
JP6579309B2 (ja) 2019-09-25
CN106085169A (zh) 2016-11-09
TWI713500B (zh) 2020-12-21
TW201641615A (zh) 2016-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102324291B1 (ko) 수지 조성물
KR101897955B1 (ko) 수지 조성물
JP6308713B2 (ja) 樹脂組成物
KR102364539B1 (ko) 수지 조성물
KR102600199B1 (ko) 수지 조성물
KR102539229B1 (ko) 경화성 조성물
KR102324901B1 (ko) 수지 시트
KR102174278B1 (ko) 수지 조성물
KR101489175B1 (ko) 수지 조성물
KR20140113409A (ko) 수지 조성물
KR102325456B1 (ko) 수지 조성물
JP6950732B2 (ja) 樹脂組成物
KR102422859B1 (ko) 수지 시트
JP7480808B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP7310852B2 (ja) 樹脂組成物
JP6694833B2 (ja) 樹脂組成物
JP2015004009A (ja) 樹脂組成物
JP7435695B2 (ja) 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置
KR102234057B1 (ko) 수지 조성물
KR20210003678A (ko) 수지 조성물
TWI633011B (zh) Resin composition
WO2022102757A1 (ja) 樹脂組成物
JP6195219B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP7180657B2 (ja) 樹脂組成物
JP7263069B2 (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant