KR102234057B1

KR102234057B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR102234057B1
Application number: KR1020140161456A
Authority: KR
Inventors: 시게오 나카무라; 마사토시 와타나베
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2021-04-01
Also published as: JP6237155B2; KR20150059607A; TWI635130B; CN104650539B; TW201529703A; CN104650539A; JP2015101626A

Abstract

[과제] 유전정접이 낮은 경화물을 초래할 수 있고, 당해 경화물을 천공 가공하여 조화 처리한 후의 비아 홀 내의 스미어를 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 과제] 에폭시 수지와, 활성 에스테르 화합물과, 알킬화 멜라민 수지 및 알콕시알킬화 페놀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 시트상 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 또한 전송 손실 저감을 위해, 절연층에는 유전정접이 낮은 절연 재료를 사용하는 것이 요구되고 있다.

다층 프린트 배선판의 제조 기술로서는, 회로 기판에 절연층과 도체층을 교호로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 절연층은, 예를 들면, 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료를 사용하여 수지 조성물의 층을 회로 기판에 적층하고, 수지 조성물을 열경화시킴으로써 형성된다. 이어서, 형성된 절연층에 천공 가공하여 비아 홀(via hole)을 형성한다(예를 들면, 특허문헌 1).

: 일본 공개특허공보 특개2008-37957호

절연층을 천공 가공할 때에는, 비아 홀 내에 수지 잔사(스미어)가 발생하여, 조화(粗化) 처리에 의해 스미어를 제거하는 것이 필요하다. 그러나, 활성 에스테르 화합물을 함유하는 저유전정접의 수지 조성물을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제작하는 경우, 절연층의 천공 가공 후에 비아 홀 내를 조화 처리해도, 비아 홀 내의 스미어를 제거하는 것이 곤란한 것을 본 발명자 등은 밝혀내었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유전정접이 낮은 경화물을 초래할 수 있고, 또한, 당해 경화물을 천공 가공하여 조화 처리한 후의 비아 홀 내의 스미어를 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물에 더하여, 알킬화 멜라민 수지 및/또는 알콕시알킬화 페놀 수지를 함유하는 특정한 수지 조성물에 있어서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] (A) 에폭시 수지와, (B) 활성 에스테르 화합물과, (C) 알킬화 멜라민 수지 및 알콕시알킬화 페놀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 함유하는, 수지 조성물.

[2] [1]에 있어서, 수지 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 100질량%로 한 경우, (C) 성분의 함유량이 0.1 내지 30질량%인, 수지 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (B) 성분의 함유량이 1 내지 30질량%인, 수지 조성물.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 알킬화 멜라민 수지가, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 멜라민 수지인, 수지 조성물.

상기 화학식 1에서,

X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 화학식: -CH₂OH로 표시되는 기, 화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기, 또는 화학식: -CH₂-*로 표시되는 기이고, 여기서 R¹은 알킬기이고, *는 결합수(結合手)이고, 단, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 적어도 1개는, 화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기이다.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 알콕시알킬화 페놀 수지가, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 페놀 수지인, 수지 조성물.

상기 화학식 2에서,

Y는 수소 원자 또는 화학식: -R²-*로 표시되는 기이고, 여기서 R²는 알킬렌기 또는 단결합이고, *는 결합수이고,

Z¹은 화학식: -CH(R³)-O-R⁴로 표시되는 기이고, 여기서 R³은 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 하이드록시페닐기이고, R⁴는 알킬기이고,

Z²는 화학식: -R⁵-*로 표시되는 기 또는 화학식: -R⁶(-*)₂로 표시되는 기이고, 여기서 R⁵는 알킬렌기 또는 단결합이고, R⁶은 알칸트리일기이고, *는 결합수이고,

Z³은 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기이고,

l, m 및 n은, 2≤l+m+n≤5, 및 1≤l을 충족시키는 정수이다.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.

[7] [6]에 있어서, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 수지 조성물.

[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (D) 성분의 함유량이 50 내지 85질량%인, 수지 조성물.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물인, 수지 조성물.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.

[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 다층 프린트 배선판.

[13] [12]에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

[14] [11]에 기재된 시트상 적층 재료를 회로 기판에 적층하고, 수지 조성물을 열경화하여 절연층을 형성하고, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공하여 비아 홀을 형성하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 유전정접이 낮은 경화물을 초래할 수 있고, 당해 경화물을 천공 가공하여 조화 처리한 후의 비아 홀 내의 스미어를 억제할 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지와, (B) 활성 에스테르 화합물과, (C) 알킬화 멜라민 수지 및 알콕시알킬화 페놀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.

<(A) 성분>

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 (A) 성분은, 에폭시 수지이다. 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서도, 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 도체층과의 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」, 「YL980」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER806H」,「YL983U」), 비스페놀 AF형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4700」,「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조「PB-3600」), 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000H」,「NC3000L」,「NC3100」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000」,「YL6121」), 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000H」,「YX4000HK」), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP-7200HH」), 안트라센형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX8800」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7310」,「EXA-7311」,「EXA-7311L」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스(주) 제조「EX711」,「EX721」, (주)프린테크 제조「R540」) 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지(이하,「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지(이하,「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 형태가 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향 환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물을 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 경우에 적당한 가요성을 갖는 점이나 수지 조성물의 경화물이 적당한 파단 강도를 갖는 점에서, 그 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1 내지 1:6의 범위가 바람직하며, 1:0.1 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.3 내지 1:4.5의 범위가 더욱 바람직하며, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (A) 성분의 함유량은 3 내지 40질량%인 것이 바람직하며, 5 내지 35질량%인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때의 값이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 3000, 보다 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 조도가 낮은 절연층을 초래한다. 한편, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(B) 성분>

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 (B) 성분은, 활성 에스테르 화합물이다. 활성 에스테르 화합물은, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 화합물이고, 수지 조성물의 유전정접을 낮게 할 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 또한, 수지 조성물의 경화물을 조화 처리한 후의 경화물 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)를 작게 할 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 에폭시 수지 등과 반응할 수 있고, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 이 중에서도, 카복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하며, 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하며, 적어도 2개 이상의 카복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는 방향족 화합물이고, 또한 당해 방향족 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 보다 바람직하다. 활성 에스테르 화합물은, 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물이 지방족 쇄를 함유하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향 환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 탄소원자수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8)의 지방족 카복실산, 탄소원자수 7 내지 20(바람직하게는 7 내지 10)의 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 말론산, 석신산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하며, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다.

티오카복실산 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물로서는, 예를 들면, 탄소원자수 6 내지 40(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 23, 더욱 바람직하게는 6 내지 22)의 페놀 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는 또한, 페놀노볼락을 사용해도 좋다.

나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 탄소원자수 10 내지 40(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 나프톨 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 나프톨 화합물로서는 또한, 나프톨노볼락을 사용해도 좋다.

이 중에서도, 내열성 향상, 용해성 향상의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락이 바람직하며, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락이 더욱 한층 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀이 특히 더 바람직하며, 디사이클로펜타디엔형 디페놀이 특히 바람직하다.

티올 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.

활성 에스테르 경화제의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 한편 본 발명에 있어서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 a의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 a]

상기 화학식 a에서,

R은 페닐기, 나프틸기이고,

k는 0 또는 1이고,

n은 반복 단위의 평균수로 0.05 내지 2.5이다.

유전정접을 저하시키고, 내열성을 향상시키는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하며, k는 0이 바람직하며, n은 0.25 내지 1.5가 바람직하다.

(B) 성분으로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 EXB9416-70BK(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제로서 DC808(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제로서 YLH1026(미쯔비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

(B) 성분의 함유량은, 내열성의 향상, 또한 스미어 발생을 억제시키는 관점에서, 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 필 강도를 향상시킨다는 관점에서, (B) 성분의 함유량의 하한은, 1질량% 이상이 바람직하며, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다.

또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 수지 조성물의 기계 특성을 향상시키는 관점에서, (B) 활성 에스테르 화합물의 반응기 수는, 0.2 내지 2가 바람직하며, 0.3 내지 1.5가 보다 바람직하며, 0.4 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기서,「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이다. 또한,「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고,「활성 에스테르 화합물의 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르 화합물의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.

<(C) 성분>

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 (C) 성분은, 알킬화 멜라민 수지 및 알콕시알킬화 페놀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지이다. 이러한 (C) 성분을 사용함으로써, 활성 에스테르 화합물을 함유하는 저유전정접의 수지 조성물을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제작하는 경우라도, 당해 수지 조성물의 경화물을 천공 가공하여 조화 처리한 후의 비아 홀 내의 스미어를 억제할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서「스미어를 억제한다」란, 천공 가공 시에 발생하는 스미어의 양을 감소시키는 것과, 조화 처리시에 스미어를 보다 제거하기 쉽게 하는 것 중 어느 쪽의 의미도 포함한다.

-알킬화 멜라민 수지-

알킬화 멜라민 수지는, 멜라민을 포름알데히드와 반응시켜 아미노기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 메틸올기와 치환한 후, 추가로 알코올 화합물과 반응시켜 메틸올기의 일부 또는 전부를 알콕시메틸기로 전화(轉化)시켜 수득된다.

알킬화 멜라민 수지는, 화학식: -N(-CH₂-O-R¹)₂로 표시되는 관능기, 화학식: -N(CH₂-O-R¹)CH₂OH로 표시되는 관능기, 화학식: -N(-CH₂-O-R¹)H로 표시되는 관능기 중 1 이상을 가진다. 여기서, 상기 관능기에 있어서의 R¹은 알킬기이고, 적합한 예는 후술하는 바와 같다. 예를 들면, R¹이 메틸기인 경우, 메틸화 멜라민 수지라고 칭하고, R¹이 부틸기인 경우, 부틸화 멜라민 수지라고 칭한다.

일 실시형태에 있어서, 알킬화 멜라민 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 멜라민 수지이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 화학식: -CH₂OH로 표시되는 기, 화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기, 또는 화학식: -CH₂-*로 표시되는 기이고, 여기서 R¹은 알킬기이고, *는 결합수이고, 단, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 적어도 1개는, 화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기이다.

화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기에서, R¹은 알킬기이고, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 보다 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 2의 알킬기, 또는 탄소원자수 1의 알킬기이다. 당해 알킬기는 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋다. 당해 알킬기의 적합한 예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

화학식 1 중, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 적어도 1개는, 화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기이다. 적합한 실시형태에 있어서, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상이, 화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기이다. 화학식 1 중, 복수의 R¹이 존재하는 경우, 이들 탄소원자수는 서로 동일해도 상이해도 좋다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 알킬화 멜라민 수지는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조 단위를 기본 골격으로서 포함한다. 여기서,「기본 골격으로서 포함한다」란, 알킬화 멜라민 수지가 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조 단위로 이루어진 멜라민 수지(단량체)인 경우와, 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조 단위 중 2 이상이 중축합하여 형성된 멜라민 수지(축합 중합체)인 경우의 쌍방을 포함하고, 당해 단량체와 당해 축합 중합체의 혼합물도 포함한다. 이하, 수지의 구조 단위에 관해서「기본 골격으로서 포함한다」라는 경우에도 마찬가지이다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,

R'는 알킬기이다.

화학식 1-1 중, R'로 표시되는 알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 4, 1 내지 2, 또는 1이다. R'로 표시되는 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 복수의 R'의 탄소원자수는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.

다른 적합한 일 실시형태에 있어서, 알킬화 멜라민 수지는, 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조 단위를 기본 골격으로서 포함한다.

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에서,

R'는 상기에서 정의한 바와 동일하다.

다른 적합한 일 실시형태에 있어서, 알킬화 멜라민 수지는, 하기 화학식 1-3으로 표시되는 구조 단위를 기본 골격으로서 포함한다.

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에서,

R'는 상기에서 정의한 바와 동일하다.

다른 적합한 일 실시형태에 있어서, 알킬화 멜라민 수지는, 하기 화학식 1-4로 표시되는 구조 단위를 기본 골격으로서 포함한다.

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-4에서,

R'는 상기에서 정의한 바와 동일하다.

한편, 알킬화 멜라민 수지는, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 구조 단위 중 2 이상을 기본 골격으로서 포함해도 좋다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 알킬화 멜라민 수지는, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상의 구조 단위를 기본 골격으로서 포함한다.

알킬화 멜라민 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 더욱 보다 바람직하게는 450 이상, 특히 바람직하게는 500 이상이다. 당해 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 더욱 보다 바람직하게는 2000 이하이다. 알킬화 멜라민 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정할 수 있다.

알킬화 멜라민 수지는, 시판품을 사용하면 좋다. 메틸화 멜라민 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, (주)산와케미칼 제조의「니카락 MW-390」,「니카락 MW-100LM」및「니카락 MX-750LM」, DIC(주) 제조의「슈퍼베카민 ELM-754」, 오르넥스재팬(주) 제조「사이멜 시리즈」등을 들 수 있다. 부틸화 멜라민 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC(주) 제조의「슈퍼베카민 ELM-753」을 들 수 있다. 이소부틸화 멜라민 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC(주) 제조의「슈퍼베카민 ELM-752」,「슈퍼베카민 E-2125」를 들 수 있다.

-알콕시알킬화 페놀 수지-

알콕시알킬화 페놀 수지는, 화학식: -CH(R³)-O-R⁴로 표시되는 관능기(식 중, R³은 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 하이드록시페닐기이고, R⁴는 알킬기)를 갖는 페놀 골격을 포함하는 페놀 수지이다. 여기서, 상기 관능기에 있어서의 R³ 및 R⁴의 적합한 예는 후술하는 바와 같다. 예를 들면, R³이 수소 원자인 경우, 알콕시메틸화 페놀 수지라고 칭한다.

일 실시형태에 있어서, 알콕시알킬화 페놀 수지는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 페놀 수지이다.

화학식 2

상기 화학식 2에서,

Z³은 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기이고,

l, m 및 n은, 2≤l+m+n≤5, 및 l≤1을 충족시키는 정수이다.

화학식 2 중, Y는 수소 원자 또는 화학식: -R²-*로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서 R²는 알킬렌기 또는 단결합이고, *는 결합수이다. R²로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상이라도, 분기상이라도 좋다. R²로 표시되는 알킬렌기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.

적합한 일 실시형태에 있어서, Y는 수소 원자이다.

화학식 2 중, Z¹은 화학식: -CH(R³)-O-R⁴로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서 R³은 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 하이드록시페닐기이고, R⁴는 알킬기이다. R³으로 표시되는 알킬기는 직쇄상이라도, 분기상이라도 좋다. R³으로 표시되는 알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. R³으로서는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하며, 수소 원자가 보다 바람직하다. R⁴로 표시되는 알킬기는 직쇄상이라도, 분기상이라도 좋다. R⁴로 표시되는 알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 4, 1 내지 2, 또는 1이다.

화학식 2 중, Z²는, 화학식: -R⁵-*로 표시되는 기 또는 화학식: -R⁶(-*)₂로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서 R⁵는 알킬렌기 또는 단결합이고, R⁶은 알칸트리일기이고, *는 결합수이다. R⁵로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R⁵로 표시되는 알킬렌기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. R⁶으로 표시되는 알칸트리일기는 직쇄상이라도, 분기상이라도 좋다. R⁶으로 표시되는 알칸트리일기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.

화학식 2 중, Z³은 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. Z³에 있어서의 알킬기는 직쇄상이라도, 분기상이라도 좋다. Z³에 있어서의 알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 당해 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다.

Z³에 있어서, 알킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 사이클로알킬기, 아릴기, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.

치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기를 들 수 있다.

치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향 환 위의 수소 원자를 1개 제거한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다.

Z³에 있어서, 알킬기는 복수의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 이러한 경우, 인접하는 2개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 예를 들면, Z³이 치환기로서 2개의 페닐기를 갖는 메틸기인 경우, 2개의 페닐기가 서로 결합하여 9H-플루오렌-9-일기를 형성하고 있어도 좋다.

상기의 치환기는, 또한 치환기(이하,「2차 치환기」라고 하는 경우가 있다)를 가지고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기의 치환기와 동일한 것을 사용하면 좋다.

화학식 2 중, l, m 및 n은, 2≤l+m+n≤5, 및 1≤l을 충족시키는 정수이다. l+m+n의 값의 상한은 4 이하인 것이 바람직하다. l은, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. m은, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. n은, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 2 중,

a) l=1, m=1, n=0이고, Y가 수소 원자이고, Z²가 화학식: -R⁶(-*)₂로 표시되는 기이다, 또한

b) l=1, m=2, n=1이고, Y가 수소 원자이고, Z²가 화학식: -R⁵-*로 표시되는 기이다, 또한

c) l=2, m=0, n=1이고, Y가 수소 원자이다, 또한

d) l=1, m=2, n=0이고, Y가 수소 원자이고, Z²가 화학식: -R⁵-*로 표시되는 기이다, 또한

e) l=1, m=1, n=1이고, Y가 수소 원자이고, Z²가 화학식: -R⁵-*로 표시되는 기이다, 또한

f) l=2, m=1, n=0이고, Y가 화학식: -R²-*로 표시되는 기이고, Z²가 화학식: -R⁵-*로 표시되는 기이다.

알콕시알킬화 페놀 수지는, 화학식 2로 표시되는 구조 단위에 더하여, 다른 구조 단위를 포함해도 좋다. 이러한 다른 구조 단위로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위, 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.

상기 화학식 3 및 4에서,

Y, Z², Z³, n 및 m은 상기에서 정의한 바와 동일하다.

알콕시알킬화 페놀 수지가, 화학식 2로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하는 경우, 알콕시알킬화 페놀 수지의 전 질량을 100질량%로 한 경우, 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이다. 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 100질량%라도 좋다.

알콕시알킬화 페놀 수지의 분자량(분포를 갖는 경우에는 중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 250 이상이다. 당해 분자량의 상한은, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다. 알콕시알킬화 페놀 수지의 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.

알콕시알킬화 페놀 수지는, 종래 공지의 임의의 방법에 의해 제조해도 좋다. 또는 알콕시알킬화 페놀 수지는 시판품을 사용해도 좋다. 알콕시알킬화 페놀 수지의 시판품은, 예를 들면, 군에이가가쿠고교(주), 혼슈가가쿠고교(주), 아사히유키자이고교(주)와 같은 공급원으로부터 입수할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에서의 (C) 성분의 함유량은, 경화 물성의 저하를 방지한다는 관점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 100질량%로 한 경우, 30질량% 이하가 바람직하며, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더욱 바람직하며, 15질량% 이하가 더욱 보다 바람직하다. 또한, 스미어 억제능을 향상시키는 관점에서, (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상이 바람직하며, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더욱 바람직하며, 1.5질량% 이상이 더욱 보다 바람직하며, 2질량% 이상, 2.5질량% 이상 또는 3질량% 이상이 특히 바람직하다.

<(D) 무기 충전재>

본 발명의 수지 조성물은, 선 열팽창율을 저하시킬 목적 및 조화 처리시의 스미어 제거성을 향상시킬 목적으로, 추가로 (D) 무기 충전재를 함유해도 좋다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카가 바람직하다. 실리카로서는, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등이 바람직하며, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 실리카로서는 구상의 실리카(구형 실리카)가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상의 용융 실리카로서, (주)아도마텍스 제조「SO-C2」,「SO-C1」을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 절연층 위로 미세 배선을 형성하는 관점, 무기 충전재의 총 표면적을 증대시킴으로써 천공 가공시의 스미어 발생을 억제시키는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하며, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.7㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.5㎛ 이하가 특히 더 바람직하며, 0.4㎛ 이하가 특히 바람직하며, 0.3㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한값은, 수지 조성물을 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.07㎛ 이상이 특히 더 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 물 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조 LA-500, 750, 950 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물을 시트상 적층 재료의 형태로 했을 때의 가요성이 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 85질량% 이하가 바람직하며, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 75질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 절연층의 열팽창율을 저하시키는 관점, 무기 충전재의 총 표면적을 증대시킴으로써 천공 가공시의 스미어 발생을 억제시키고, 조화 처리시에는 스미어를 제거하기 쉽게 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상이 바람직하며, 55질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더욱 바람직하며, 65질량% 이상이 더욱 한층 바람직하다.

무기 충전재는, 내습성, 분산성을 향상시키는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 우레이드실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 무기 충전재를 오르가노실라잔 화합물로 표면 처리 후, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리함으로써, 무기 충전재의 내습성이나 분산성이 더욱 향상된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제로서, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계 커플링제, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드실란계 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, tert-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트실란계 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 설피드실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트 다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페틸티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제는 내습성, 분산성, 경화물의 특성 등이 우수하여 바람직하며, 오르가노실라잔 화합물은 수지 바니쉬의 분산성 향상이 우수하여 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상이나 경화물의 조화 처리 후의 자승 평균 평방근 거칠기를 안정시키는 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트상 적층 재료의 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재의 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.

<(E) 경화 촉진제>

본 발명의 수지 조성물은, 경화 시간 및 경화 온도를 조정하는 등의 목적으로 추가로 (E) 경화 촉진제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

아민계 경화 촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물로서는, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S, TBP-DA, TPP-SCN, TPTP-SCN(홋코가가쿠고교(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

경화 촉진제의 함유량은, 수지 바니쉬의 보존 안정성이나 경화의 효율화의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01 내지 3질량%가 바람직하며, 0.05 내지 2질량%가 보다 바람직하다.

<(F) 열가소성 수지>

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 (F) 열가소성 수지를 함유해도 좋다. 열가소성 수지를 함유시킴으로써, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 수지 바니쉬의 점도를 적합한 범위로 조정할 수 있어, 경화물의 가요성을 높일 수 있다. 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경화물의 가요성을 높여, 도체층과의 밀착성에 기여하는 관점에서 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하며, 페녹시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 열가소성 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다.

열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 800000의 범위가 바람직하며, 10000 내지 200000의 범위가 보다 바람직하며, 15000 내지 150000의 범위가 더욱 바람직하며, 20000 내지 100000의 범위가 더욱 한층 바람직하다. 이 범위 내인 것에 의해 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되고, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시킬 수도 있다. 한편 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸사이클로헥산 골격으로부터 선택된 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠(주) 제조 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조 YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조 YX6954(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있다. 시판품으로서는 또한, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조 FX280, FX293, 미쯔비시가가쿠(주) 제조 YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교(주) 제조, 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의 폴리이미드「리카코트SN20」및「리카코트PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호, 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요호세키(주) 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스HR11NN」및「바이로맥스HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」,「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의 폴리에테르설폰「PES5003P」등을 들 수 있다. 폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔벤어드벤스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.

열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시트상 적층 재료의 용융 점도나 수지 바니쉬 점도의 조정의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5 내지 30질량%가 바람직하며, 1 내지 20질량%가 보다 바람직하다.

<G) 경화제>

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 (G) 경화제(단, (B) 성분을 제외한다.)를 함유해도 좋다. 경화제를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화물의 절연 신뢰성, 필 강도, 기계 특성을 높일 수 있다. 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 스미어 제거성 향상, 유전 특성 향상의 관점에서, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 페놀노볼락 수지, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨아르알킬형 수지, 트리아진 골격 함유 나프톨 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 예를 들면, 비페닐아르알킬형 페놀 수지로서,「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」(메이와카세이(주) 제조),「NHN」,「CBN」,「GPH」(니혼가야쿠(주) 제조), 나프톨아르알킬형 수지로서,「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495」,「SN375」,「SN395」(토토가세이(주) 제조), 페놀노볼락 수지로서「TD2090」(DIC(주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지로서「LA3018」,「LA7052」,「LA7054」,「LA1356」(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 페놀계 경화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등)시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 4500이 바람직하며, 600 내지 3000이 보다 바람직하다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트)), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머(론자재팬(주) 제조), BA230, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, F-a, P-d(시코쿠가세이(주) 제조), HFB2006M(쇼와코훈시(주) 제조) 등을 들 수 있다.

경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 경화물이 물러지는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5 내지 10질량%가 바람직하며, 1 내지 6질량%가 보다 바람직하다.

<기타 성분>

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분을 함유해도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면, 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지 등의 열경화 성분, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 인계 화합물, 수산화 금속물 등의 난연제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 혼련 수단(예를 들면, 3개 롤, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등) 또는 교반 수단(예를 들면, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등)에 의해 혼련 또는 혼합함으로써, 수지 바니쉬로서 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 유전정접이 낮은 경화물을 초래할 수 있고, 또한 당해 경화물을 천공 가공하여 조화 처리한 후의 비아 홀 내의 스미어를 억제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접은, 후술하는 [유전정접의 측정]에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 공동 공진기 섭동법에 의해 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 측정할 수 있다. 고주파에서의 발열 방치, 신호 지연 및 신호 노이즈 저감의 관점에서, 유전정접은 0.05 이하가 바람직하며, 0.04 이하가 보다 바람직하며, 0.03 이하가 더욱 바람직하며, 0.02 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.01 이하가 특히 더 바람직하다. 한편, 유전정접의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 0.001 이상이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 후술하는 [산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정]에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 조화 처리 후의 절연층 표면은, 전기 신호의 로스를 경감시킨다는 점에서, 표면 요철은 작은 것이 요망된다. 구체적으로는, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 후의 당해 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 400nm 이하가 바람직하며, 350nm 이하가 보다 바람직하며, 300nm 이하가 더욱 바람직하며, 250nm 이하가 더욱 한층 바람직하며, 200nm 이하가 특히 더 바람직하다. 또한, 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한값은 도체층과의 양호한 밀착성을 수득하는 관점에서, 5nm 이상이 바람직하며, 10nm 이상이 보다 바람직하며, 15nm 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 후술하는 [산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정]에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 조화 처리 후의 절연층 표면은, 전기 신호의 로스를 경감시킨다는 점에서, 표면 요철은 미세한 것이 요망된다. 절연층 표면의 요철의 치밀함을 나타내는 것으로서, 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)가 있다. 이 지표에 의해, 절연층 표면의 요철의 단순한 평균값이 아니라, 절연층 표면이 치밀한 요철 형상으로 되어 있는지 여부를 알 수 있다. 구체적으로는, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 후의 당해 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 500nm 이하가 바람직하며, 400nm 이하가 보다 바람직하며, 300nm 이하가 더욱 바람직하며, 250nm 이하가 더욱 한층 바람직하며, 200nm 이하가 특히 더 바람직하다. 또한, 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 하한값은 도체층과의 양호한 밀착성을 수득하는 관점에서, 7nm 이상이 바람직하며, 15nm 이상이 보다 바람직하며, 20nm 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수는, 후술하는 [선 열팽창 계수의 측정]에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시함으로써, 25 내지 150℃에 있어서의 평면 방향의 평균 선 열팽창 계수를 측정할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 초래하여, 절연층과 도체층의 열팽창율의 차이에 기인하는 크랙이나 회로 변형을 유리하게 억제할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 바람직하게는 25ppm 이하의 선 열팽창 계수를 나타낼 수 있다. 선 열팽창 계수의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1ppm 이상이다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도는, 후술하는 [도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정]에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 조화 처리한 후의 당해 절연층 표면에 도금하여 도체층을 형성한 경우, 수득되는 도체층과 절연층의 필 강도는, 0.4kgf/cm 이상이 바람직하며, 0.45kgf/cm 이상이 보다 바람직하며, 0.5kgf/cm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1.2kgf/cm 이하가 된다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요한 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 경화물을 천공 가공하여 조화 처리한 후의 비아 홀 내의 스미어를 억제할 수 있다. 이것에 의해, 비아 홀 내의 도금 밀착력이 향상되어, 비아 홀 내의 보이드 발생을 방지할 수 있기 때문에, 다단으로 형성된 다층 프린트 배선판의 절연층 간의 도통(導通) 신뢰성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 빌드업층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 수지 조성물의 연화점은, 후술하는 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.

<시트상 적층 재료>

본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태에서 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 시트상 적층 재료는, 본 발명의 수지 조성물을 함유한다.

(접착 필름)

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 시트상 적층 재료는 접착 필름이다. 당해 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물 층을 포함한다. 당해 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 본 발명의 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여, 지지체에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층에 있어서의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

수지 조성물 층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물 층의 두께는 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 층의 박형화의 관점에서, 수지 조성물 층의 두께는 15 내지 80㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 지지체로서는 또한, 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 이 중에서도, 범용성의 관점에서, 플리스틱 필름이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지지체 위에서부터 천공 가공을 실시하는 경우에, 레이저 조사의 에너지가 큰 경우에도 수지 잔사가 남기 어려워져, 스미어의 발생을 억제할 수 있는 관점에서, 10㎛ 이상이 바람직하며, 20㎛ 이상이 보다 바람직하며, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 코스트 퍼포먼스 향상이나 지지체 위에서부터 천공을 실시하는 경우에 효율적인 천공을 실시할 수 있는 관점에서, 150㎛ 이하가 바람직하며, 100㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

수지 조성물 층의 지지체와 접촉하고 있지 않은 면(즉, 지지체와 접촉하고 있는 면과 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층해도 좋다. 이 경우, 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물 층과, 당해 수지 조성물 층 위에 형성된 보호 필름을 포함한다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛로 할 수 있다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 저장할 수 있다.

(프리프레그)

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 시트상 적층 재료는 프리프레그이다. 당해 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 시트상 보강 기재(基材)에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 프리프레그는, 시트상 보강 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다. 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 글래스 크로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프리프레그는, 지지체 위에 당해 프리프레그가 설치된 상태에서 사용하는 것이 적합하다.

핫멜트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 지지체 위에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는, 다이 코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 같이 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다. 또한, 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건하, 연속적으로 열라미네이트함으로써 프리프레그를 조제해도 좋다. 지지체나 보호 필름은, 접착 필름에 관해서 상기한 것과 동일한 것을 사용해도 좋다.

<시트상 적층 재료를 사용한 다층 프린트 배선판>

다음으로 본 발명의 시트상 적층 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

우선, 시트상 적층 재료를, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면(片面) 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 상세하게는, 수지 조성물 층 또는 프리프레그가 회로 기판과 접합하도록, 시트상 적층 재료를 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 한편, 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교호로 적층하여 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 최외층의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)을 갖는 다층 프린트 배선판도 또한, 회로 기판에 포함된다. 한편 도체층의 표면은, 흑화 처리, 구리 에칭 등의 조화 처리가 미리 가해져 있어도 좋다.

시트상 적층 재료가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 시트상 적층 재료 및 회로 기판을 프리히트하고, 시트상 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 적합한 일 실시형태에서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서, 본 발명의 시트상 적층 재료를, 회로 기판에 라미네이트한다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(0.098 내지 1.078MPa)로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초간으로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 뱃치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는, 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼(주) 제조 배큠 어플리케이터, 니치고·모튼(주) 제조 빌드업 라미네이터, (주)메이키세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

라미네이트 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 시트상 적층 재료를 열 프레스함으로써, 라미네이트된 시트상 적층 재료의 평활화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 평활화 처리의 조건은, 상기 라미네이트의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 한편, 라미네이트 처리와 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다.

시트상 적층 재료를 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 절연층을 형성한다. 이것에 의해, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋은데, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분간, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃에서 30 내지 120분간의 범위에서 선택된다. 여기서, 열경화 온도는, 반드시 상기 온도 범위 중 소정의 온도로 고정되어 있을 필요는 없으며, 최종적으로 적절한 절연층이 형성되는 한 경시적으로 변화시켜도 좋고, 상이한 경화 온도로 복수 단계로 나누어 경화해도 좋다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 필요에 따라 여기서 박리하면 좋다.

또한, 시트상 적층 재료를, 진공 프레스기를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫프레스기를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층 측에서부터 프레스함으로써 실시할 수 있다. 프레스 조건은, 감압도를 통상 1×10^-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10^-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 스며나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠인 범위에서 실시하고, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분간의 범위가 바람직하다. 이와 같이 수지 조성물을 열경화함으로써 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200((주)메이키세사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이어서, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공을 실시하여 비아 홀, 스루 홀을 형성한다. 천공 가공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있다. 이 중에서도, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 또한, 본 발명의 시트상 적층 재료를 회로 기판에 적층하고, 수지 조성물을 열경화하여 절연층을 형성하고, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 지지체 위에서부터 천공 가공하여 비아 홀을 형성함으로써 다층 프린트 배선판을 제조하는 것이 바람직하며, 천공 가공 후에 지지체를 박리하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 지지체 위에서부터 천공 가공하여 비아 홀을 형성함으로써, 스미어의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 다층 프린트 배선판의 박형화에 대응하기 위해, 비아 홀의 톱 직경(직경)은 15 내지 70㎛가 바람직하며, 20 내지 65㎛가 보다 바람직하며, 25 내지 60㎛가 더욱 바람직하다.

이어서, 절연층 표면의 조화 처리를 실시한다. 건식의 조화 처리로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화 처리로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하는 방법을 들 수 있다. 건식, 습식 중 어느 조화 처리를 채용해도 좋지만, 습식의 조화 처리가, 절연층 표면에 요철의 앵커를 형성하면서, 비아 홀 내의 스미어를 제거할 수 있는 점에서 더 바람직하다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을, 예를 들면, 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간(바람직하게는 55 내지 70℃에서 8 내지 15분간), 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로서는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을, 예를 들면, 60 내지 80℃에서 10 내지 30분간(바람직하게는 70 내지 80℃에서 15 내지 25분간), 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP, 도징 솔류션 세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 절연층을, 예를 들면, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간(바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간), 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔루션·세큐리간트 P를 들 수 있다.

이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 회로 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기의 일련의 공정을 복수회 반복함으로써, 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 스미어의 발생이 억제되기 때문에, 층 간의 도통 신뢰성을 확보할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 시트상 적층 재료는 다층 프린트 배선판의 빌드업층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

<반도체 장치>

본 발명의 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통 개소(箇所)에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란,「다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 다층 프린트 배선판을 포함하고, 상세하게는, 본 발명의 다층 프린트 배선판과, 당해 다층 프린트 배선판의 도통 개소에 실장된 반도체 칩을 포함한다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 외이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 기재에 있어서, 별도 명시가 없는 한,「부」및「%」는「질량부」및「질량%」를 각각 의미한다.

<측정·평가 방법>

우선, 본 명세서에서의 물성 평가에 있어서의 측정·평가 방법에 관해서 설명한다.

[측정·평가용 기판의 조제]

(1) 회로 기판의 하지(下地) 처리

회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3mm, 파나소닉(주) 제조「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭제(멕(주) 제조「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 접착 필름의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름으로부터 보호 필름을 박리하였다. 수지 조성물 층이 노출된 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)니치고·모튼 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 회로 기판과 접합하도록, 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 110℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 라미네이트된 접착 필름을, 대기압하, 110℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열프레스하여 평활화하였다.

(3) 수지 조성물 층의 경화

라미네이트된 접착 필름을 100℃에서 30분간, 이어서 180℃에서 30분간의 경화 조건으로 수지 조성물 층을 경화하여, 절연층을 형성하였다.

(4) 비아 홀의 형성

CO₂ 레이저 가공기(히타치비아메카닉스(주) 제조「LC-2E21B/1C」)를 사용하여, 마스크 직경 1.60mm, 포커스 오프셋값 0.050, 펄스 폭 25μs, 파워 0.66W, 어퍼쳐 13, 쇼트수 2, 버스트 모드의 조건으로 절연층을 천공하여, 비아 홀을 형성하였다. 절연층 표면에 있어서의 비아 홀의 톱 직경(직경)은 50㎛이었다. 비아 홀의 형성 후, PET 필름을 박리하였다.

(5) 조화 처리

절연층을 형성한 회로 기판을, 팽윤액(아토텍재팬(주) 제조「스웰링딥·세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액)에 60℃에서 10분간, 조화액(아토텍재팬(주) 제조「콘센트레이트·콤팩트 CP」, KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간, 마지막에 중화액(아토텍재팬(주) 제조「리덕션 솔류션·세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 수득된 기판을 평가 기판 A로 하였다.

(6) 세미어디티브 공법에 의한 도체층의 형성

하기의 수순에 따라, 절연층 표면에 원하는 회로 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다.

평가 기판 A를, PdCl₂를 함유하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간, 이어서 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 수득된 기판을 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후, 에칭 레지스트를 형성하였다. 에칭 레지스트를 에칭에 의해 패턴 형성한 후, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 두께 30㎛의 도체층을 형성하였다. 도체층이 형성된 기판을 190℃에서 60분간 가열하여 어닐 처리를 실시하였다. 수득된 기판을 평가 기판 B로 하였다.

[산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정]

평가 기판 A에 관해서, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값 및 Rq값을 구하였다. 각각 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구함으로써 측정값으로 하였다.

[도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정]

평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단(一端)을 박리하여 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기「AC-50C-SL」)로 집어, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

평가 기준:

○: 필 강도가 0.45kgf/cm를 초과한다

△: 필 강도가 0.4kgf/cm 이상 0.45kgf/cm 이하

×: 필 강도가 0.4kgf/cm 미만

[비아 홀 저부(底部)의 스미어의 평가]

비아 홀 저부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 수득된 화상으로부터 비아 홀 저부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

평가 기준:

○: 최대 스미어 길이가 3㎛ 미만

×: 최대 스미어 길이가 3㎛ 이상

[선 열팽창 계수의 측정]

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 열경화시킨 후, PET 필름을 박리하여 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치((주)리가쿠 제조「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착하고, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서부터 150℃까지의 평균 선 열팽창 계수(ppm)를 산출하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.

평가 기준:

○: 평균 선 열팽창 계수가 25ppm 이하

×: 평균 선 열팽창 계수가 25ppm보다 크다

[유전정접의 측정]

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 열경화시킨 후, PET 필름을 박리하여 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하고, 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치(칸토오요덴시카이하츠(주) 제조「CP521」) 및 네트워크 애널라이저(아질렌트테크놀로지(주) 제조「E8362B」)를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수 5.8GHz에서 유전정접(tanδ)을 측정하였다. 2개의 시험편에 관해서 측정을 실시하여, 평균값을 산출하였다.

[조제예 1] (수지 바니쉬 1의 조제)

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 5부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP-7200HH」, 에폭시 당량 280) 5부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 8부를, 솔벤트나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 35부, 알킬화 멜라민 수지((주)산와케미칼 제조「니카락 MX-750LM」, 불휘발 성분 82질량%, 메틸화 멜라민 수지, 단량체 함유량 35 내지 45%) 5부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SOC1」, 평균 입자 직경 0.24㎛, 단위 표면적당 카본량 0.36mg/㎡) 125부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 1을 제작하였다.

[조제예 2] (수지 바니쉬 2의 조제)

알킬화 멜라민 수지((주)산와케미칼 제조「니카락 MX-750LM」, 불휘발 성분 82질량%) 5부 대신, 알킬화 멜라민 수지(DIC(주) 제조「슈퍼베카민 ELM-752」, 중량 평균 분자량 약 1500, 불휘발 성분 60질량%, 이소부틸화 멜라민 수지) 3부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 2를 조제하였다.

[조제예 3] (수지 바니쉬 3의 조제)

알킬화 멜라민 수지((주)산와케미칼 제조「니카락 MX-750LM」, 불휘발 성분 82질량%) 5부 대신, 알콕시알킬화 페놀 수지(4-(1,1-디메틸에틸)-2,6-비스(메톡시메틸)-페놀, 고형분 65질량%의 메틸이소부틸케톤 용액, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 알콕시메틸화 페놀 수지) 10부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 3을 조제하였다.

[조제예 4] (수지 바니쉬 4의 조제)

알킬화 멜라민 수지((주)산와케미칼 제조「니카락 MX-750LM」, 불휘발 성분 82질량%) 5부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 4를 조제하였다.

[조제예 5] (수지 바니쉬 5의 조제)

알킬화 멜라민 수지((주)산와케미칼 제조「니카락 MX-750LM」, 불휘발 성분 82질량%) 5부 대신, 알킬화 벤조구아나민 수지(DIC(주) 제조「슈퍼베카민 E-1128」, 불휘발 성분 60질량%, 이소부틸화 벤조구아나민 수지) 3부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여 수지 바니쉬 5를 조제하였다.

<실시예 1>(접착 필름 1의 제작)

지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍(주) 제조「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 당해 지지체의 이형층 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 25㎛가 되도록 수지 바니쉬 1을 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켰다. 이어서, 수지 조성물 층 위에 보호 필름(오시토슈시(주) 제조「알판 MA-411」, 두께 15㎛, 폴리프로필렌 필름)의 평활면측을 첩합하여, 보호 필름/수지 조성물 층/지지체의 층 구성을 갖는 접착 필름 1을 제작하였다.

<실시예 2>(접착 필름 2의 제작)

수지 바니쉬 2를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 2를 제작하였다.

<실시예 3>(접착 필름 3의 제작)

수지 바니쉬 3을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 3을 제작하였다.

<비교예 1>(접착 필름 4의 제작)

수지 바니쉬 4를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 4를 제작하였다.

<비교예 2>(접착 필름 5의 제작)

수지 바니쉬 5를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름 5를 제작하였다.

평가 결과를 표 1에 기재한다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 수지 조성물은, 저유전정접의 경화물을 초래할 수 있어, 비아 홀 내의 스미어를 억제하는 특성에 있어서 우수한 것이 확인된다. 실시예 1 내지 3의 수지 조성물은 또한, 선 열팽창 계수가 낮은 경화물을 초래하는 것도 확인된다. 한편, 비교예 1 및 2의 수지 조성물은, 저유전정접의 경화물을 초래할 수는 있지만, 비아 홀 내에 스미어가 남아 버리는 결과가 되었다. 비교예 2의 수지 조성물에 이르러서는, 경화물의 선 열팽창 계수가 악화되는 결과가 되었다.

유전정접이 낮은 경화물을 초래할 수 있고, 또한 경화물을 천공 가공하여 조화 처리한 후의 비아 홀 내의 스미어를 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 수지 조성물을 사용하여, 시트상 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈 것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims

(A) 에폭시 수지와, (B) 활성 에스테르 화합물과, (C) 알킬화 멜라민 수지 및 알콕시알킬화 페놀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 함유하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 100질량%로 한 경우, (C) 성분의 함유량이 0.1 내지 30질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물 증의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (B) 성분의 함유량이 1 내지 30질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 알킬화 멜라민 수지가, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 멜라민 수지인, 수지 조성물.
화학식 1

상기 화학식 1에서,
X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 화학식: -CH₂OH로 표시되는 기, 화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기, 또는 화학식: -CH₂-*로 표시되는 기이고, 여기서 R¹은 알킬기이고, *는 결합수(結合手)이고, 단, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 적어도 1개는, 화학식: -CH₂-O-R¹로 표시되는 기이다.
제1항에 있어서, 알콕시알킬화 페놀 수지가, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 페놀 수지인, 수지 조성물.
화학식 2

상기 화학식 2에서,
Y는 수소 원자 또는 화학식: -R²-*로 표시되는 기이고, 여기서 R²는 알킬렌기 또는 단결합이고, *는 결합수이고,
Z¹은 화학식: -CH(R³)-O-R⁴로 표시되는 기이고, 여기서 R³은 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 하이드록시페닐기이고, R⁴는 알킬기이고,
Z²는 화학식: -R⁵-*로 표시되는 기 또는 화학식: -R⁶(-*)₂로 표시되는 기이고, 여기서 R⁵는 알킬렌기 또는 단결합이고, R⁶은 알칸트리일기이고, *는 결합수이고,
Z³은 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기이고,
l, m 및 n은, 2≤l+m+n≤5, 및 1≤l을 충족시키는 정수이다.
제1항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.
제6항에 있어서, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 수지 조성물.
제6항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (D) 성분의 함유량이 50 내지 85질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물인, 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 다층 프린트 배선판.
제12항에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
제11항에 기재된 시트상 적층 재료를 회로 기판에 적층하고, 수지 조성물을 열경화하여 절연층을 형성하고, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공하여 비아 홀을 형성하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.