KR102122706B1

KR102122706B1 - 지지체 함유 프리폴리머 시트

Info

Publication number: KR102122706B1
Application number: KR1020130114313A
Authority: KR
Inventors: 겐지 가와이; 시게오 나카무라; 요시오 니시무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2020-06-16
Also published as: TWI608049B; JP6098988B2; TW201418360A; JP2014069405A; KR20140042704A

Abstract

[과제] 선열팽창 계수가 낮음에도 불구하고, 스미어 제거성, 도금 필 강도가 우수한 지지체 함유 프리폴리머 시트를 제공하는 것.
[해결수단] 상기 지지체 위에 형성된, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 제1 층과, 상기 제1 층 위에 형성된, 에폭시 수지, 경화제로서의 활성 에스테르 화합물, 경화 촉진제로서의 이미다졸 화합물 및 무기 충전재를 함유하는 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제1 층의 무기 충전재의 비율이, 상기 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제2 층의 무기 충전재의 비율보다도 적은 것을 특징으로 하는 지지체 함유 프리폴리머 시트를 제공한다.

Description

지지체 함유 프리폴리머 시트{A PREPOLYMER SHEET CONTAINING A SUPPORT}

본 발명은, 지지체 함유 프리폴리머 시트와 이의 제조방법, 당해 지지체 함유 프리폴리머 시트를 사용하여 제조한 다층 프린트 배선판과 이의 제조방법, 및 당해 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 반도체 패키지 기판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되며, 이러한 요구에 대해 다양한 시도가 이루어지고 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1은, 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물을 다층 프린트 기판 절연 재료로서 사용함으로써, 유전 특성과 내열성을 양립할 수 있는 것을 개시하고 있다(청구항 및 단락 번호 0001 등). 그러나, 특허문헌 1의 수지 조성물은, 배선 기판 위에 직접 도포하여, 경화되는 것이며, 당해 수지 조성물을 지지체 위에 미리 도포하여 프리폴리머 시트로서 이용하는 것, 당해 프리폴리머 시트를 배선 기판 위에 적용하여 절연층을 작성하고, 당해 절연층에 비아 홀을 뚫은 경우에 발생하는 스미어(수지편)의 제거성에 문제가 있다는 과제가 존재하는 것, 그리고 그 해결 수단에 관해서는 검토되고 있지 않다.

또한, 특허문헌 2는, 기재와, 당해 기재에 적층된 제1 층 및 제2 층을 갖는 다층 절연 필름을 개시한다(청구항 등). 그러나, 특허문헌 2는, 에폭시 수지 외에, 특정한 활성 에스테르 화합물이나 이미다졸 화합물을 함유하는 제1 층 또는 제2 층을 사용하는 것에 관해서, 기재는 되어 있지만, 충분한 검토는 되고 있지 않았다.

일본 공개특허공보 제2009-235165호 일본 공개특허공보 제2008-302677호

본 발명은, 종래 기술의 문제점을 극복하고, 선열팽창 계수가 낮음에도 불구하고, 스미어 제거성, 도금 필 강도가 우수한 지지체 함유 프리폴리머 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 출원 이전에 있어서, 활성 에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물을 다층 프린트 기판 절연 재료로서 사용하는 것은 알려져 있었지만(특허문헌 1), 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경우에는 스미어 제거성이 나빠진다고 하는 과제는 알려져 있지 않았다. 본 발명은, 이러한 활성 에스테르 화합물에 기인하는 스미어 제거성의 문제를 해결한다는 과제를 새롭게 밝혀내고, 여기에 착안한 것이다. 여기에서, 스미어란, 도체층 위에 적용된 절연층의 일부에 구멍을 뚫어서 비아 홀을 작성했을 때에 발생하는 절연층을 구성하고 있었던 수지편을 말하고, 스미어 제거성이란 당해 비아 홀(저부 도체 위)로부터의 당해 수지편의 제거의 정도를 말한다.

구체적으로는, 본 발명의 제1 목적은, 당해 다층 프린트 기판 절연 재료의 스미어 제거성을 향상시키는 것에 있다.

본 발명의 제2 목적은, 스미어 제거성을 향상시킨 층(제2 층)과는 별도로, 무기 충전재의 양을 적게 한 층(제1 층)을 형성함으로써, 다층 프린트 기판 절연 재료의 도금 필 강도를 향상시키는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 지지체와, 상기 지지체 위에 형성된 특정한 제1 층과, 상기 제1 층 위에 형성된 특정한 제2 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체 함유 프리폴리머 시트를 사용함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 특히 본 발명은, 활성 에스테르 화합물과 이미다졸 화합물을 병용한 제2 층을 사용함으로써, 제2 층으로부터 수득되는 절연층의 스미어 제거성을 향상시킬 수 있는 것을 밝혀낸 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함할 수 있는 것이다.

[1] 지지체와,

상기 지지체 위에 형성된, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 제1 층과,

상기 제1 층 위에 형성된, 에폭시 수지, 경화제로서의 활성 에스테르 화합물, 경화 촉진제로서의 이미다졸 화합물 및 무기 충전재를 함유하는 제2 층

을 포함하고, 상기 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제1 층의 무기 충전재의 비율이, 상기 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제2 층의 무기 충전재의 비율보다도 적은 것을 특징으로 하는 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[2] [1]에 있어서, 상기 제1 층의 두께가 1 내지 15㎛인, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제2 층의 두께가 3 내지 300㎛인, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성 에스테르 화합물이, 페놀에스테르, 티오페놀에스테르, N-하이드록시아민에스테르 및 복소환 하이드록시에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성 에스테르 화합물이 이하의 화학식 II로 표시되는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[화학식 II]

상기 화학식 II에서,

X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 나프틸기이며,

m은 0 또는 1이며,

n은 0.25 내지 1.5이다.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 이하의 화학식 I로 표시되는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

R₁ 내지 R₄는, 각각 동일하거나 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C_1~20 알킬기, C_2~20 알케닐기, C_2~20 알키닐기, C_3~20 알릴기, C_4~20 알킬디에닐기, C_4~20 폴리에닐기, C_6~20 아릴기, C_6~20 알킬아릴기, C_6~20 아릴알킬기, C_4~20 사이클로알킬기, C_4~20 사이클로알케닐기, (C_5~10 사이클로알킬)C_1~10 알킬기, C_1~10 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은 실릴기, 에폭시 수지에 유래하는 하이드록시에틸기이다.

[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 및 2,4-디아미노-6-비닐-S-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 3㎛인, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재의 표면이, 코팅되어 있는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 층이, 당해 제1 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량% 이상 5질량% 미만의 활성 에스테르 화합물을 함유하고, 또한, 상기 제2 층이, 당해 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상의 활성 에스테르 화합물을 함유하는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 층 중의 에폭시 수지가, 당해 에폭시 수지를 100질량부로 한 경우, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 1 내지 50질량부 함유하는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는, 다층 프린트 배선판.

[13] [12]에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

[14] (1) 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 A를 조제하고, 당해 수지 조성물 A를 지지체 위에 적용하여 제1 층을 형성하는 공정,

(2) 에폭시 수지, 경화제로서의 활성 에스테르 화합물, 경화 촉진제로서의 이미다졸 화합물 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 B를 조제하고, 상기 수지 조성물 B를 상기 제1 층 위에 적용하여 제2 층을 형성하는 공정,

을 포함하고, 상기 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제1 층의 무기 충전재의 비율이, 상기 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제2 층의 무기 충전재의 비율보다도 적은 것을 특징으로 하는, 지지체 함유 프리폴리머시트의 제조방법.

[15] (A) 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 제1 도체층을 형성하여 내장 회로 기판을 작성하는 공정,

(B) [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 지지체 함유 프리폴리머 시트를, 상기 도체층이 형성된 면에 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제2 층이 접하도록 상기 내장 회로 기판에 적층하는 공정,

(C) 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정,

(D) 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 상기 절연층의 일부를 제거하여 상기 패턴 가공된 제1 도체층의 일부를 노출시키는 공정,

(E) 상기 지지체를 박리하는 공정,

(F) 상기 절연층의 표면을 조화(粗化) 처리하는 공정,

(G) 조화 처리 후의 상기 절연층 표면을 도금하여 제2 도체층을 형성하는 공정

을 함유하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.

본 발명과 같이, 지지체와, 상기 지지체 위에 형성된 특정한 제1 층과, 상기 제1 층 위에 형성된 특정한 제2 층을 갖는 것을 특징으로 하는 지지체 함유 프리폴리머 시트를 사용함으로써, 당해 제1 층으로부터 수득되는 절연층은, 도금 필 강도가 우수하고, 또한, 당해 제2 층으로부터 수득되는 절연층은, 선열팽창 계수를 낮게 억제하면서도, 스미어 제거성이 우수하다고 하는, 우수한 특징을 갖는 지지체 함유 프리폴리머 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것이 가능해졌다. 여기에서, 도금 필 강도란, 절연층과, 당해 절연층 위에 적용되는 도체층을 구성하는 도금과의 밀착성(박리 내성)을 의미한다.

[A] 지지체 함유 프리폴리머 시트

본 발명의 형태의 하나는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 제1 층과, 당해 제1 층 위에 형성된, 에폭시 수지, 경화제로서의 활성 에스테르 화합물, 경화 촉진제로서의 이미다졸 화합물 및 무기 충전재를 함유하는 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제1 층의 무기 충전재의 비율이, 상기 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제2 층의 무기 충전재의 비율보다도 적은 것을 특징으로 하는 지지체 함유 프리폴리머 시트이다. 당해 지지체 함유 프리폴리머 시트는, 임의로, 당해 제2 층 위에 형성된 보호층을 갖고 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 지지체 함유 프리폴리머 시트에 관해서 상세하게 설명한다.

[제1 층 및 제2 층]

본 발명의 지지체 함유 프리폴리머 시트에 포함되는 제1 층은, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하고, 임의로, 경화 촉진제 및 기타 성분을 함유할 수 있다. 또한, 제2 층은 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 이미다졸 화합물 및 무기 충전재를 함유하고, 임의로, 기타 성분을 함유할 수 있다. 단, 제1 층 및 제2 층은 동일물일 수는 없고, 제1 층에 함유되는 성분과, 제2 층에 함유되는 성분은 상이하다.

제1 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 15㎛, 바람직하게는 2 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5㎛가 적당하다. 제2 층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 50㎛가 적당하다.

[에폭시 수지]

본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, t-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이러한 에폭시 수지 중에서도, 내열성 향상이라는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「에피코트 828EL」,「YL980」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER806H」,「YL983U」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」,「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「HP4700」,「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조의「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조의「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조의 「NC3000H」,「 NC3000L」,「NC3100」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000」,「YX4000H」,「YX4000HK」,「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX8800」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「EXA-7310」,「EXA-7311」,「EXA-7311L」,「EXA7311-G3」), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스(주) 제조의 「EX711」,「EX721」, (주)푸린테크 제조의「R540」), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「HP7200HH」) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는 액상 에폭시 수지를 함유함으로써 프리폴리머 시트의 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 액상 에폭시 수지란, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다. 액상 에폭시 수지로는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 방향족계 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지란, 20℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말한다. 고체상 에폭시 수지로는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 방향족계 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그분자 내에 방향 환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물의 경화 특성의 밸런스를 구비한다는 점에서, 그 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하며, 1:0.5 내지 1:4의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.8 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하다. 제1 층 중의 에폭시 수지는, 당해 에폭시 수지를 100질량부로 한 경우, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 1 내지 50질량부, 바람직하게는 5 내지 45질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량부 함유하는 것이 적당하다. 또한, 제2 층 중의 에폭시 수지는, 당해 에폭시 수지를 100질량부로 한 경우, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 1 내지 50질량부, 바람직하게는 5 내지 45질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량부 함유하는 것이 적당하다. 특히, 선열팽창 계수를 낮게 하고, 도금 필 강도를 향상시킨다는 점에서, 제1 층 중의 에폭시 수지를 100질량부로 한 경우의 액상 에폭시 수지의 비율이, 제2 층 중의 에폭시 수지를 100질량부로 한 경우의 액상 에폭시 수지의 비율보다도 많은 것이 적합하다. 예를 들면, 액상 에폭시 수지의 비율의 차이는, 제1 층 중의 액상 에폭시 수지의 비율/제2 층 중의 액상 에폭시 수지의 비율로 1보다 크고 5 이하, 바람직하게는, 1.5 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.

액상 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로는, 결정성 2관능 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

제1 층 중의 에폭시 수지의 함유량은, 프리폴리머 시트의 경화물(절연층)의 도금 필 강도를 향상시킨다는 관점에서, 제1 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에는, 3 내지 45질량%인 것이 바람직하며, 5 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하며, 7 내지 35질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 층 중의 에폭시 수지의 함유량은, 선열팽창 계수를 저하시킨다는 관점에서, 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에는, 3 내지 30질량%인 것이 바람직하며, 5 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하며, 7 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.

[경화제]

본 발명에서 사용할 수 있는 경화제로는, 상기 에폭시 수지를 가교하여 경화할 수 있는 것이면 어떠한 경화제도 사용할 수 있지만, 예를 들면, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 및 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 활성 에스테르 화합물은 제2 층의 경화제로서 사용되고, 선열팽창 계수를 저하시킨다. 제2 층의 경화제는 제2 층의 경화제 전체 질량에 대해 활성 에스테르 화합물이 50질량% 이상, 바람직하게는 70 내지 100질량%인 것이 적당하다.

여기에서, 제1 층의 경화제는 특별히 한정되지 않으며, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 활성 에스테르 화합물을 사용할 수 있지만, 활성 에스테르 화합물을 함유하지 않거나 또는 제2 층의 활성 에스테르 화합물의 양보다도 적은 양의 활성 에스테르 화합물을 함유하는 것이 적당하다. 예를 들면, 제1 층의 경화제는 활성 에스테르 화합물을 함유하지 않거나 또는 경화제 전체의 질량에 대해 활성 에스테르 화합물이 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하인 것이 적당하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 활성 에스테르 화합물은, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 화합물이다. 여기에서,「활성 에스테르기」란, 에폭시 수지와 반응하는 에스테르기를 의미한다. 활성 에스테르 화합물은, 미경화 에폭시 수지와 반응할 수 있고, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 일반적으로는, 페놀에스테르, 티오페놀에스테르, N-하이드록시아민에스테르 및 복소환 하이드록시 화합물 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이, 활성 에스테르 화합물로서 바람직하게 사용된다.

내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 축합 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상과, 카복실산 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 카복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 한층 바람직하다. 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 방향족 화합물이며, 또한 당해 방향족 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 활성 에스테르 화합물은 직쇄상 또는 다분기상(多分岐狀)이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이 지방족 쇄를 함유하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족 환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.

상기 카복실산 화합물로는, 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성의 관점에서 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하며, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 티오카복실산 화합물로는, 구체적으로는, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.

상기 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성 향상, 용해성 향상의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하며, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 한층 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하며, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 티올 화합물로는, 구체적으로는, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

활성 에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 EXB9416-70BK(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 DC808(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 YLH1026(미쯔비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 활성 에스테르 화합물은, 이하의 화학식 II로 표시되는 화합물이다.

화학식 II

상기 화학식 II에서,

X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 나프틸기이며,

m은 0 또는 1이며,

n은 0.25 내지 1.5이다.

선열팽창 계수를 낮게 하고, 또한 도금 필 강도를 향상시킨다는 관점에서, 제1 층에 함유되는 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 제1 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량% 이상 5질량% 미만, 바람직하게는 0 내지 4질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2질량%이다.

한편, 유전 정접 및 선열팽창 계수를 낮게 하고, 또한 탄산 가스 레이저 가공 등에서의 스미어 제거성을 양호하게 한다는 관점에서, 제2 층에 함유되는 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상, 바람직하게는 7 내지 30질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 20질량%이다.

페놀 수지로는, 특별히 제한은 없지만, 비페닐형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 나프틸렌에테르형 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 페놀 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 페놀 수지의 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와카세이(주) 제조), 나프탈렌형 페놀 수지의 NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(신닛테츠가가쿠(주) 제조), EXB9500(DIC(주) 제조), 페놀노볼락 수지의 TD2090(DIC(주) 제조), 나프틸렌에테르형 페놀 수지의 EXB-6000(DIC(주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀 수지의 LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 경화물의 기계 특성을 향상시킨다는 점에서, 경화제의 반응기 수는, 0.2 내지 2가 바람직하며, 0.3 내지 1.5가 보다 바람직하며, 0.4 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기에서,「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이다. 또한,「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고,「반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.

[경화 촉진제]

본 발명에서 사용할 수 있는 경화 촉진제로는, 상기 경화제에 의한 상기 에폭시 수지의 가교 및 경화를 촉진시킬 수 있는 것이면 어떠한 경화 촉진제도 사용할 수 있지만, 예를 들면, 아민 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물 및 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이미다졸 화합물은 제2 층의 경화 촉진제로서 사용되고, 스미어 제거성을 향상시킨다. 제2 층의 경화 촉진제는, 제2 층의 경화 촉진제 전체 질량에 대해 이미다졸 화합물이 50질량% 이상, 바람직하게는 70 내지 100질량%인 것이 적당하다.

여기에서, 제1 층의 경화 촉진제는 필수는 아니지만, 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않으며, 아민 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물 및 포스포늄 화합물을 사용할 수 있지만, 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아민 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

경화 촉진제의 함유량은, 제1 층 또는 제2 층 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 한 경우, 각각 0.01 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.15 내지 2질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 이미다졸 화합물은 이하의 화학식 I로 표시되는 화합물이라도 좋다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

보다 구체적으로는, 이미다졸 화합물은 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 및 2,4-디아미노-6-비닐-S-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물일 수 있다.

[무기 충전재]

본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하며, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구상 실리카 등의 실리카가 바람직하며, 구상 실리카, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 프리폴리머 시트로의 충전성 향상의 관점에서, 구상 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 무기 충전재를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주)아도마텍스 제조의「SOC2」,「SOC1」을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층 위로 미세 배선 형성을 실시한다는 관점, 무기 충전재의 총 표면적을 증대시킴으로써 천공 가공시의 스미어 발생을 억제시킨다는 관점에서, 3㎛ 이하가 바람직하며, 2㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.07㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 한층 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로는, (주)호리바세사쿠쇼 제조의 LA-950 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 시트 형태의 가요성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재의 양이 90질량% 이하인 것이 바람직하며, 85질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 절연층의 열팽창율을 낮게 한다는 관점, 무기 충전재의 총 표면적을 증대시킴으로써 천공 가공시의 스미어 발생을 억제시켜 조화 처리시에 스미어를 제거하기 쉽게 한다는 관점에서, 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재의 양이 40질량% 이상인 것이 바람직하며, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 55질량% 이상이 더욱 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 한층 바람직하며, 65질량% 이상이 특히 바람직하다. 제1 층에 관해서는, 도금 필 강도를 향상시킨다는 관점에서, 제1 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재의 양은 0 내지 80질량%가 바람직하며, 5 내지 70질량%가 보다 바람직하며, 20 내지 60질량%가 더욱 바람직하고, 35 내지 55질량%가 특히 바람직하다. 특히, 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 무기 충전재의 비율이, 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 무기 충전재의 비율보다도 적은 것이 적합하다. 특히 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 제1 층의 무기 충전재의 비율이, 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 제2 층의 무기 충전재의 비율보다도 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 충전재의 비율의 차이는, 제1 층의 무기 충전재의 상기 비율/제2 층의 무기 충전재의 상기 비율이, 0.01 이상 1 미만, 바람직하게는, 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.6이다.

무기 충전재는 내습성 향상, 분산성 향상을 위해 커플링제 등으로 코팅(표면 처리)된 것이 바람직하다. 커플링제로는, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제는 내습성, 분산성, 경화물의 특성 등이 우수하여 바람직하며, 페닐아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 시판품으로는, 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

[기타 성분]

본 발명의 제1 층 및 제2 층에는, 상기한 성분 외에, 기타 성분으로서, 열가소성 수지; 인계 화합물, 수산화 금속물 등의 난연제; 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전제; 유기 용매; 첨가제 등을 적절히 배합할 수 있다.

열가소성 수지로는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 사이클로올레핀 중합체 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8000 내지 70000의 범위가 바람직하며, 10000 내지 60000의 범위가 보다 바람직하며, 20000 내지 60000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로부터 선택된 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」,「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지),「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지),「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지),「YL7553」(플루오렌 골격 함유 페녹시 수지), 토토가세이(주) 제조의 「FX280」,「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」,「YL7482」등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로는, 덴키가가쿠고교(주) 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

열가소성 수지의 함유량은, 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 0.5 내지 15질량%가 바람직하다. 제2 층도 같은 범위가 바람직하다.

유기 용매로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 솔벤트나프타, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

[지지체]

본 발명에서 사용할 수 있는 지지체로는, 플라스틱 필름이나 금속박을 들 수 있다. 구체적으로, 플라스틱 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스, 폴리에테르설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하며, 특히 저렴하여 입수용이한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.

금속박으로는, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다.

범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하며, 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 박리성을 향상시키기 위해서, 제1 층과 접하는 면이 이형 처리된 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 이형 처리에 사용하는 이형제로는, 제1 층이 지지체로부터 박리가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이형 처리된 지지체로서, 시판되고 있는 이형층 부착 플라스틱 필름을 사용해도 좋고, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 SK-1, AL-5, AL-7(린텍(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 필름은 매트 처리 또는 코로나 처리가 가해져 있어도 좋고, 당해 처리면 위에 이형층을 형성해도 좋다. 한편, 금속박은 에칭 용액에 의해 제거할 수도 있고, 제거하지 않고 당해 금속박을 도체층으로서 이용해도 좋다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛의 범위가 바람직하며, 20 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하며, 25 내지 45㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

[보호층]

본 발명에서 사용할 수 있는 보호층은, 제2 층으로의 티끌 등의 부착 방지 등을 목적으로 하여 형성되어도 좋다. 당해 보호층으로는, 지지체와 같은 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 또한 보호층에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋고, 상기와 같은 이형 처리가 가해져 있어도 좋다. 보호층의 두께는 3 내지 30㎛가 바람직하며, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.

[지지체 함유 프리폴리머 시트의 제조방법]

본 발명에서 사용될 수 있는 지지체 함유 프리폴리머란, 이하의 공정:

(1) 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 A를 조제하고, 당해 수지 조성물 A를 지지체 위에 적용하여 제1 층을 형성하는 공정,

에 의해 제조될 수 있다.

(1) 제1 층 형성 공정

제1 층 형성 공정에서는, 우선, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전재 및 기타 임의 성분을 혼합하여 수지 조성물 A를 작성한다. 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전재 및 기타 임의 성분의 상세한 것은 상기한 바와 같다. 당해 수지 조성물 A는 유기 용매를 포함하고, 액체의 수지 바니쉬의 상태라도 좋다. 당해 혼합은, 예를 들면, 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 실시된다.

이 때, 상기 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 당해 제1 층의 무기 충전재의 비율은, 후술하는 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 당해 제2 층의 무기 충전재의 비율보다도 적은 것은, 이미 상기한 바와 같다.

이와 같이 하여 수득된 수지 조성물 A를 지지체 위에 적용하고, 가열·건조시켜 수지 조성물층인 제1 층을 형성한다. 가열·건조 조건으로는, 평균 온도 80 내지 170℃에서 1 내지 60분의 범위에서 적절히 설정 가능하지만, 평균 온도 80 내지 150℃에서 1 내지 30분이 바람직하다. 가열시의 온도 폭은, 평균 온도를 중심으로 하여, ±10 내지 100℃, 바람직하게는 ±20 내지 50℃로 하는 것이 적당하다.

(2) 제2 층 형성 공정

제2 층 형성 공정도, 제1 층 형성 공정과 같이 실시될 수 있다. 즉, 제2 층 형성 공정에서는, 우선, 에폭시 수지, 경화제로서의 활성 에스테르 화합물, 경화 촉진제로서의 이미다졸 화합물, 무기 충전재 및 기타 임의 성분을 혼합하여 수지 조성물 B를 작성한다. 당해 수지 조성물 B도, 유기 용매를 포함하고, 액체의 수지 바니쉬 상태라도 좋다. 이와 같이 하여 수득된 수지 조성물 B를 상기 제1 층 위에 적용하고, 가열·건조시켜 수지 조성물층인 제2 층을 형성한다. 가열·건조 조건으로는, 평균 온도 80 내지 170℃로 1 내지 60분의 범위에서 적절히 설정 가능하지만, 평균 온도 80 내지 130℃로 1 내지 30분이 바람직하다. 가열시의 온도 폭은, 평균 온도를 중심으로 하여, ±10 내지 100℃, 바람직하게는 ±20 내지 50℃로 하는 것이 적당하다.

(3) 기타 임의 공정

지지체 함유 프리폴리머 시트의 제조방법은, 기타, 임의의 수지층이나 보호층을 적용하는 공정을 포함할 수 있다.

상기한 제조방법 외에, 지지체 위에 제1 층용의 수지 조성물층을 형성한 것, 및, 별도의 지지체 위에 제2 층용의 수지 조성물층을 형성한 것을 각각 제작한 후, 각 수지 조성물층의 면끼리를 라미네이트에 의해 첩합(貼合)하는 방법도 들 수 있다. 라미네이트에 의해 첩합할 때의 조건은, 라미네이트 온도 70 내지 110℃, 라미네이트 시간 5 내지 30초, 라미네이트 압력 1 내지 10kgf/㎠(9.8 내지 98N/㎠)이 바람직하다. 또한, 지지체 위에 수지 조성물 A를 도포하면서, 그 위에 동시에 수지 조성물 B를 도포하고, 그 후 건조시켜, 제1 층과 제2 층을 동시에 작성할 수도 있다.

제1 층과 제2 층의 두께의 비는, 필요한 성능에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하며, 3:7 내지 7:3인 것이 보다 바람직하다.

[다층 프린트 배선판]

본 발명에서 사용될 수 있는 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는, 다층 프린트 배선판이다.

여기에서, 열경화는 제1 층 및 제2 층에 대해 동시에 실시해도 좋고, 미리 제1 층의 경화를 진행시켜 두어도 좋다. 열경화는 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다. 또한, 지지체를 박리하지 않고 열경화함으로써, 열경화 중의 티끌이나 먼지 등의 이물 부착을 방지할 수 있다.

[다층 프린트 배선판의 제조방법]

본 발명에서 바람직하게 사용되는 다층 프린트 배선판은, 예를 들면,

(A) 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 제1 도체층을 형성하여 내장 회로 기판을 작성하는 공정,

(B) 본 발명에서 사용될 수 있는 지지체 함유 프리폴리머 시트를, 상기 도체층이 형성된 면에 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제2 층이 접하도록 상기 내장 회로 기판에 적층하는 공정,

(D) 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 지지체 및 상기 절연층의 일부를 제거하여 상기 패턴 가공된 제1 도체층의 일부를 노출시키는 공정,

(E) 상기 지지체를 박리하는 공정,

(F) 상기 절연층의 표면을 조화 처리하는 공정,

을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이하, 본 발명의 지지체 함유 프리폴리머 시트를 사용한 다층 프린트 배선판의 제조방법의 일례에 관해서 상술한다.

(A) 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 제1 도체층을 형성하여 내장 회로 기판을 작성하는 공정

우선, 기판을 준비하고, 당해 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 제1 도체층을 형성하여 내장 회로 기판을 작성한다. 기판으로는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 비스말레이미드트리아진 수지 기판(BT 레진 기판), 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 이 기판의 적어도 한쪽 면에 패턴 가공, 즉 회로 형성된 도체층을 형성한다. 도체층을 형성하는 재료로는, 예를 들면, 구리, 알루미늄 등을 들 수 있고, 구리가 가장 바람직하다. 도체층의 회로 패턴은, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

또한 도체층 표면은 흑화(黑化) 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 가해져 있는 편이 절연층과 내층 회로 기판의 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다. 여기에서, 흑화 처리란, 도체 위의 산화·조면화(粗面化) 처리를 말한다.

(B) 본 발명에서 사용될 수 있는 지지체 함유 프리폴리머 시트를, 상기 도체층이 형성된 면에 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제2 층이 접하도록 상기 내장 회로 기판에 적층하는 공정

(B) 공정에서는, 본 발명에서 사용될 수 있는 지지체 함유 프리폴리머 시트를 내장 회로 기판에 적층한다. 이 지지체 함유 프리폴리머 시트는, 당해 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제2 층과, 내장 회로 기판의 도체층이 형성된 면이 접하도록 적층된다. 도체층이 내장 회로 기판의 한쪽면에만 형성되어 있는 경우에는 당해 면측에만, 쌍방의 면에 형성되어 있는 경우에는 쌍방의 면에, 지지체 함유 프리폴리머 시트가 적층되는 것이 바람직하다.

지지체 함유 프리폴리머 시트가 보호층을 가지고 있는 경우에는 당해 보호층을 제거한 후, 필요에 따라 지지체 함유 프리폴리머 시트 및 내장 회로 기판을 예비 가열하고, 지지체 함유 프리폴리머 시트를 가압 및 가열하면서 내장 회로 기판에 압착하여 적층을 완료한다. 본 발명에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 지지체 함유 프리폴리머 시트를 회로 기판에 적층하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 뱃치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판 중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 중인 진공 라미네이터로는, 예를 들면, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치AIC(주) 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

(C) 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

(C) 공정에서는, 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 열경화함으로써, 내장 회로 기판 위에 절연층(경화물)을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다. 또한, 지지체를 박리하지 않고 열경화함으로써, 열경화 중의 티끌이나 먼지 등의 이물 부착을 방지할 수 있다.

수득된 절연층의 선열팽창 계수(JIS K7197)는, 25 내지 150℃의 온도 범위에서 측정하여, 25ppm/℃ 이하가 되는 것이 바람직하며, 20ppm/℃ 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 4ppm/℃가 된다. 이것에 의해, 절연층(빌드업층)과 도체층(배선)의 변형을 방지하여, 신뢰성이 높은 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다.

수득된 절연층의 유전 정접(측정 주파수 5.8GHz)은, 0.0065 이하가 바람직하며, 0.006 이하가 보다 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 0.001 이상으로 하는 것이 적당하다. 이것에 의해, 전기 신호 로스가 적은 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다.

(D) 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 상기 절연층의 일부를 제거하여 상기 패턴 가공된 제1 도체층의 일부를 노출시키는 공정

(D) 공정에서는, 우선, 지지체 함유 프리폴리머 시트의 절연층의 일부를 제거한다. 구체적으로는, 내장 회로 기판 위에 적용되어, 열경화된 지지체 함유 프리폴리머 시트의 일부에 천공 가공을 가하여, 소위 비아 홀을 형성한다. 이것에 의해, 내장 회로 기판 위에 패턴 가공된 제1 도체층의 일부가 외부로 노출되게 된다.

이 천공 가공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있다. 이 중에서도 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 바람직하며, 범용성의 관점에서 탄산 가스 레이저가 보다 바람직하다.

탄산 가스 레이저로 비아 홀을 형성하는 경우에는, 쇼트 수는, 형성해야 할 비아 홀의 깊이, 구멍 직경에 따라서도 상이하지만, 통상 1 내지 5쇼트 사이에서 선택된다. 비아 홀의 가공 속도를 빠르게 하여, 다층 프린트 배선판의 생산성을 향상시키기 위해서 쇼트 수는 적은 편이 좋으며, 쇼트 수는 1 내지 3이 바람직하다. 여기에서, 1쇼트의 레이저 에너지는, 스미어 제거성을 양호하게 한다는 점에서, 예를 들면, 0.1 내지 3W로 조정하는 것이 바람직하며, 0.3 내지 2W로 조정하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 복수의 쇼트로 가공하는 경우, 연속적인 쇼트인 버스트 모드라도 좋고, 시간적 간격을 갖게 한 복수 쇼트인 사이클 모드라도 좋다.

탄산 가스 레이저의 펄스 폭은 특별히 한정되지 않으며, 28μ초의 미들 레인지로부터 4μ초의 단 펄스까지 넓은 범위에서 선택 가능하다. 효율성의 관점에서, 10 내지 26μ초가 보다 바람직하다.

본 발명의 지지체 함유 프리폴리머 시트는, 스미어 제거성이 향상되어 있기 때문에, 다층 프린트 배선판의 박막화를 위해, 절연층의 비아 홀의 탑 직경(직경)을 작게 해도, 양호한 천공 가공이 가능하다. 구체적으로는, 비아 홀의 탑 직경(직경)은, 65㎛ 이하가 바람직하며, 60㎛ 이하가 보다 바람직하며, 55㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 비아 홀의 내면의 조화 처리를 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위해서, 비아 홀의 탑 직경(직경)은 15㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(E) 상기 지지체를 박리하는 공정

(E) 공정에서는, 지지체 함유 프리폴리머 시트에 부착된 지지체를 박리한다. 지지체가 플라스틱 필름인 경우에는, 지지체의 박리는 수동 또는 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 제거함으로써 실시할 수 있다. 또한, 지지체가 금속박인 경우에는, 에칭액 등에 의해 금속박을 용해하여, 금속박을 박리, 제거할 수 있다. 또한, (E) 공정은 (D) 공정 전에 실시해도 좋고, (D) 공정 후에 실시해도 좋지만, 스미어 제거성 향상의 점에서, (D) 공정을 (E) 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.

(F) 상기 절연층의 표면을 조화 처리하는 공정

(F) 공정에서는, 지지체 박리 후, 절연층 표면을 조화 처리한다. 건식의 조화 처리로는 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 습식의 조화 처리는, 예를 들면, 여러 가지 처리액을 적용함으로써 실시된다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다. 따라서, 처리액은 이들 팽윤액, 산화제, 중화액의 키트라도 좋다. 습식의 조화 처리쪽이, 절연층 표면에 요철의 앵커 형상을 형성하면서, 비아 홀 내의 스미어를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.

팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간(바람직하게는 55 내지 70℃에서 8 내지 15분간), 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다.

산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60 내지 80℃에서 10 내지 30분간(바람직하게는 70 내지 80℃에서 15 내지 25분간), 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP, 도징솔루션 세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.

중화액에 의한 중화 처리는, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간(바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간), 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로는, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔루신·세큐리간트 P를 들 수 있다.

조화 처리 후의 절연층 표면의 표면 거칠기는, 미세 배선 형성 향상을 위해, 산술 평균 거칠기(Ra)가 250nm 이하가 되는 것이 바람직하며, 200nm 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 150nm 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한값에 제한은 없지만, 일반적으로 10nm 이상, 40nm 이상, 70nm 이상 등이 된다. 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 350nm 이하가 되는 것이 바람직하며, 300nm 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 250nm 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 하한값에 제한은 없지만, 일반적으로 20nm 이상, 50nm 이상, 90nm 이상 등이 된다. 또한, 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 절연층 표면의 국소적인 상태가 반영되기 때문에, Rq의 파악에 의해 보다 치밀하고 평활한 절연층 표면으로 되어 있는 것을 확인할 수 있고, 필 강도가 안정화된다. 이것은 제1 층을 열경화하여, 조화 처리한 후의 절연층의 표면 거칠기에 상당한다.

조화 처리 후의 절연층 표면에는, 제2 도체층을 도금에 의해 형성할 수 있다. 도금 형성의 방법으로는, 건식 도금 또는 습식 도금을 들 수 있다. 건식 도금으로는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 습식 도금으로는, 조화 처리 후에 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

절연층과 그 위의 제2 도체층의 필 강도는, 예를 들면, 0.35kgf/cm(3.4N/cm) 이상이 바람직하며, 0.45kgf/cm(4.4N/cm) 이상이 보다 바람직하며, 0.55kgf/cm(5.4N/cm) 이상이 더욱 바람직하다. 상한값에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 1.2kgf/cm(11.8N/cm) 이하, 1.0kgf/cm(9.8N/cm) 이하 등이 된다. 이것은 제1 층을 열경화하여, 조화 처리한 후의 절연층 표면과 제2 도체층의 필 강도에 상당한다.

본 발명에 있어서, 제2 층은 스미어 제거성이 양호하지만 도금 필 강도가 낮아져 버리는데, 제1 층에 의해 도금 필 강도를 향상시킴으로써, 우수한 지지체 함유 프리폴리머 시트를 수득할 수 있다. 즉, 제1 층과 제2 층을 각각 준비하고, 각각 80℃ 30분간, 이어서 170℃ 30분간의 경화 조건으로 열경화하고, 60℃ 10분간의 팽윤 처리, 80℃ 20분간의 조화 처리, 40℃ 5분으로 중화 처리를 가하고, 당해 제1 층과 제2 층에 각각 도체층을 형성했을 때의, 제2 층과 도체층의 도금 필 강도를 A₂(kgf/cm(N/cm))로 하고, 제1 층과 도체층의 도금 필 강도를 A₁(kgf/cm(N/cm))로 한 경우, A₁/A₂>1이 되는 것이 바람직하며, A₁/A₂>1.5가 되는 것이 보다 바람직하다.

상기의 일련의 공정을 복수회 반복함으로써, 절연층(빌드업층)을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판으로 할 수 있다. 본 발명의 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 열경화하여 수득된 절연층은, 선열팽창 계수가 낮음에도 불구하고, 스미어 제거성, 도금 필 강도가 우수하다. 따라서, 본 발명은 적합한 다층 프린트 배선판의 절연층(빌드업층)용 지지체 함유 프리폴리머 시트를 제공할 수 있다.

[반도체 장치]

상기한 바와 같이 하여 제조된 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다층 프린트 배선판의 도통(導通) 개소(箇所)에, 반도체칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란,「다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 도통하는 것이라면, 도체층의 일부라도 그 이외의 커넥터 등의 도전 부분이라도 좋다. 「반도체칩」이란, 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체칩의 실장 방법은, 반도체칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 뱀프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중의 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 의미한다.

우선, 본 명세서에서의 물성 평가에 있어서의 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.

<지지체 함유 프리폴리머 시트의 조제>

<수지 바니쉬 1의 조제(활성 에스테르 화합물 있음, 이미다졸 화합물 있음)>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조의「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 액상 에폭시 수지) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185, 고체상 에폭시 수지) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조의「NC3000L」, 에폭시당량 269, 고체상 에폭시 수지) 5부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「HP-7200HH」, 에폭시 당량 280, 고체상 에폭시 수지) 5부, 열가소성 수지로서의 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 10부를, 유기 용매로서의 솔벤트나프타(이데미쯔세키유가가쿠(주) 제조, 이프졸 150) 30부와 혼합하고, 교반하면서 60℃에서 가열 용해하였다. 수득된 용해물을 실온(25℃)까지 냉각 후, 이하의 화학식 III(n=1.10)으로 표시되는 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조의「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(1-벤질 2-페닐이미다졸(시코쿠가세이고교(주) 제조의 큐아졸 1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 7부, 난연제(산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조,「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)아도마텍스 제조의「SOC2」) 200부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬 1을 제작하였다.

[화학식 III]

<수지 바니쉬 2의 조제(활성 에스테르 화합물 있음, 이미다졸 화합물 있음)>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조의「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 액상 에폭시 수지) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185, 고체상 에폭시 수지) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조의「NC3000L」, 에폭시 당량 269, 고체상 에폭시 수지) 5부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「HP-7200HH」, 에폭시 당량 280, 고체상 에폭시 수지) 5부, 열가소성 수지로서의 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 6부를, 유기 용매로서의 솔벤트나프타(이데미츠세키유가가쿠(주) 제조, 이프졸 150) 30부와 혼합하고, 교반하면서 60℃에서 가열 용해하였다. 수득된 용해물을 실온(25℃)까지 냉각 후, 상기의 화학식 III으로 표시되는 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조의「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jERcure P200H50」, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 2.5부, 난연제(산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조,「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, (주)아도마텍스 제조의「SOC1」) 140부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬 2를 제작하였다.

<수지 바니쉬 3의 조제(활성 에스테르 화합물 없음, 이미다졸 화합물 있음)>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조의「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 액상 에폭시 수지) 20부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조의「NC3000L」, 에폭시 당량 269, 고체상 에폭시 수지) 25부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조의「HP-7200HH」, 에폭시 당량 280, 고체상 에폭시 수지) 5부, 열가소성 수지로서의 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 20부를, 유기 용매로서의 솔벤트나프타(이데미츠세키유가가쿠(주) 제조, 이프졸 150) 20부와 혼합하고, 교반하면서 60℃에서 가열 용해시켰다. 수득된 용해물을 실온(25℃)까지 냉각 후, 트리아진 함유 페놀계 경화제(DIC(주) 제조의「LA-7054」, 수산기 당량 125)의 고형분 60%의 MEK 용액 20부, 나프톨계 경화제(신닛테츠가가쿠(주) 제조 「SN-485」, 수산기 당량 215)의 고형분 60%의 MEK 용액 20부, 열가소성 수지로서의 폴리비닐부티랄 수지 용액(세키스이가가쿠고교(주) 제조 「KS-1」, 고형분 15질량%의 톨루엔:에탄올=1:1(질량비) 혼합 용액) 20부, 고무 입자(간츠가세이사 제조, AC3816N) 3부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 도쿄가세이고교(주)사 제조, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 1부, 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「jERcure P200H50」, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 2.5부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조,「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)아도마텍스 제조의「SOC2」) 65부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬 3을 제작하였다.

<수지 바니쉬 4의 조제(활성 에스테르 화합물 있음, 이미다졸 화합물 없음)>

수지 바니쉬 1의 이미다졸 화합물(1-벤질 2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 7부 대신에, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 도쿄가세이고교(주)사 제조, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 7부를 사용하는 것 이외에는, 수지 바니쉬 1의 조제 방법과 완전히 같이 하여, 수지 바니쉬 4를 제작하였다.

<실시예 1>

(지지체 함유 프리폴리머 시트 1의 제작)

알키드 수지 이형층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍(주) 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 당해 이형층의 표면 위에, 건조 후의 제1 층의 두께가 2.5㎛가 되도록 수지 바니쉬 3을 균일하게 도포하고, 80 내지 140℃(평균 110℃)에서 4분간 건조시켜 제1 층을 조제하였다. 또한, 수득된 제1 층 위에, 건조 후의 제2 층의 두께가 22.5㎛가 되도록 다이 코터로 수지 바니쉬 1을 도포하고, 80 내지 120℃ (평균 100℃)에서 4분간 건조시켜 제2 층을 조제하였다. 수득된 제2 층의 표면과, 보호층으로서의 두께 15㎛의 폴리프로필렌 커버 필름(오우지토쿠슈시(주) 제조의 「알팬 MA-411」)의 평활면측을 첩합하여, 지지체/제1 층/제2 층/보호층 구성의 지지체 함유 프리폴리머 시트를 수득하였다.

<실시예 2>

(지지체 함유 프리폴리머 시트 2의 제작)

제2 층을 제작하기 위해서, 수지 바니쉬 1 대신에 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 지지체/제1 층/제2 층/보호층 구성의 지지체 함유 프리폴리머 시트를 수득하였다.

<비교예 1>

(지지체 함유 프리폴리머 시트 3의 제작)

실시예 1과 동일한 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면 위에, 건조 후의 제1 층의 두께가 27.5㎛가 되도록 다이 코터로 수지 바니쉬 1을 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4.5분간 건조시켜 제1 층을 조제하였다. 수득된 제1 층의 표면과, 보호층으로서의 실시예 1과 동일한 폴리프로필렌 커버 필름의 평활면측을 첩합하여, 지지체/제1 층/보호층 구성의 지지체 함유 프리폴리머 시트를 수득하였다.

<비교예 2>

(지지체 함유 프리폴리머 시트 4의 제작)

수지 바니쉬 1 대신에 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 지지체/제1 층/보호층 구성의 지지체 함유 프리폴리머 시트를 수득하였다.

<비교예 3>

(지지체 함유 프리폴리머 시트 5의 제작)

수지 바니쉬 1 대신에 수지 바니쉬 4를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 지지체/제1 층/보호층 구성의 지지체 함유 프리폴리머 시트를 수득하였다.

<각종 측정용 샘플의 조제>

(1) 내장 회로 기판의 하지(下地) 처리

구리제의 내장 회로를 양면에 형성한, 글라스 포(布)를 포함하는 에폭시 수지 양면 구리장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 적층판 두께 0.3mm, 마쯔시타덴코(주) 제조의 R5715ES)의 당해 양면의 구리 회로 부분을 멕(주) 제조의 CZ8100으로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 지지체 함유 프리폴리머 시트의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 작성한 지지체 함유 프리폴리머 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 사용하고, 상기 조화 처리를 실시한 에폭시 수지 양면 구리장 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 우선 실시예 및 비교예에서 작성한 지지체 함유 프리폴리머 시트의 보호층을 박리하고, 폭로된 제2 층과 당해 적층판의 구리 회로 부분이 접하도록 하여 포갰다. 이어서, 이들을 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 110℃, 압력 0.74MPa로 압착하여 라미네이트를 완성시켰다.

(3) 수지 조성물의 경화

라미네이트한 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 80℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 경화 조건으로 열경화하여 절연층을 수득하였다.

(4) 비아 홀 형성

히타치비아메카닉스(주) 제조의 CO₂ 레이저 가공기(LC-2E21B/1C)를 사용하고, 마스크 직경 1.60mm, 포커스 오프셋 값 0.050, 펄스 폭 25μs, 파워 0.66W, 어퍼쳐 13, 쇼트 수 2, 버스트 모드의 조건으로 절연층의 일부에 레이저를 조사하고, 당해 절연층의 일부에 천공 가공을 가하였다. 천공 가공에 의해 형성한 구멍(비아 홀)의 탑 직경(직경)은, 50㎛이었다. 그 후, 지지체인 PET 필름을 박리하였다.

(5) 조화 처리

절연층을 형성한 내장 회로 기판을, 팽윤액, 산화제, 중화액의 표면 처리제 키트를 사용하여 습식 조화 처리하였다. 구체적으로는, 절연층을 형성한 내장 회로 기판을, 팽윤액인, 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥·세큐리간트 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 다음에 산화제로서, 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·콤팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬(주)의 리덕션솔류신·세큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하고, 그 후 80℃에서 30분 건조시켰다. 수득된 기판을 평가 기판 A로 하였다.

(6) 세미어디티브 공법에 의한 도금

평가 기판 A를 도금하여 제2 도체층을 형성하였다. 구체적으로는, 평가 기판 A를, PdCl₂를 함유하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 침지한 평가 기판 A를, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후, 황산구리 전해 도금을 가하고, 30㎛의 두께로 제2 도체층을 형성하였다. 수득된 제2 도체층을 갖는 평가 기판 A를, 190℃에서 60분간 어닐 처리하고, 수득된 기판을 평가 기판 B로 하였다.

<산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)의 측정 및 평가>

평가 기판 A를, 비접촉형 표면거칠기계(비코인스트루먼트사 제조의 WYKO NT3300)를 사용하고, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값, Rq값을 구하였다. 각각, 무작위로 선택한 10개의 평균값을 구함으로써 측정하였다. 평가는 이하와 같다.

○: Ra값이 250nm 이하

×: Ra값이 250nm보다 크다

○: Rq값이 350nm 이하

×: Rq값이 350nm보다 크다

<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>

평가 기판 B의 제2 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단(一端)을 박리하여 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 쥐고, 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm(N/cm))을 측정하였다. 평가는 이하와 같다.

○: 필 강도가 0.6kgf/cm(5.9N/cm) 이상

△: 필 강도가 0.35kgf/cm(3.4N/cm) 이상, 0.6kgf/cm(5.9N/cm) 미만

×: 필 강도가 0.35kgf/cm(3.4N/cm) 미만

<비아 홀 저부의 스미어 제거성의 평가>

비아 홀 저부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 수득된 화상으로부터 비아 홀 저부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 여기에서,「최대 스미어 길이」란, 비어 저면의 원주로부터 원 중심으로의 스미어의 최대 길이를 의미한다. 평가는 이하와 같다.

○: 최대 스미어 길이가 3㎛ 미만

×: 최대 스미어 길이가 3㎛ 이상

<선열팽창 계수의 측정 및 평가>

실시예 및 비교예에 있어서 수득된 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 200℃에서 90분간 가열함으로써 열경화시키고, 또한 지지체인 PET 필름을 박리함으로써 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열 기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310((주)리가쿠 제조)을 사용하고, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서부터 150℃까지의 평균 선열팽창 계수(ppm/℃)를 산출하였다. 평가는 이하와 같다.

○: 평균 선열팽창 계수가 25ppm/℃ 이하

×: 평균 선열팽창 계수가 25ppm/℃보다 크다

실시예 및 비교예의 조성을 표 1에, 그리고 각종 측정 결과를 표 2에 기재한다.

Claims

지지체와,
상기 지지체 위에 형성된, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 제1 층과,
상기 제1 층 위에 형성된, 에폭시 수지, 경화제로서의 활성 에스테르 화합물, 경화 촉진제로서의 이미다졸 화합물 및 무기 충전재를 함유하는 제2 층
을 포함하고, 상기 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제1 층의 무기 충전재의 비율이, 상기 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제2 층의 무기 충전재의 비율보다도 적고,
상기 제2 층이, 당해 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상의 활성 에스테르 화합물을 함유하고,
상기 제2 층이, 당해 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01 내지 3질량%의 이미다졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항에 있어서, 상기 제1 층의 두께가 1 내지 15㎛인, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 층의 두께가 3 내지 300㎛인, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항에 있어서, 상기 활성 에스테르 화합물이, 페놀에스테르, 티오페놀에스테르, N-하이드록시아민에스테르 및 복소환 하이드록시에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항에 있어서, 상기 활성 에스테르 화합물이 이하의 화학식 II로 표시되는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
화학식 II

상기 화학식 II에서,
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 나프틸기이며,
m은 0 또는 1이며,
n은 0.25 내지 1.5이다.
제1항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 이하의 화학식 I로 표시되는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
화학식 I

상기 화학식 I에서,
R₁ 내지 R₄는, 각각 동일하거나 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C_1~20 알킬기, C_2~20 알케닐기, C_2~20 알키닐기, C_3~20 알릴기, C_4~20 알킬디에닐기, C_4~20 폴리에닐기, C_6~20 아릴기, C_6~20 알킬아릴기, C_6~20 아릴알킬기, C_4~20 사이클로알킬기, C_4~20 사이클로알케닐기, (C_5~10 사이클로알킬)C_1~10 알킬기, C_1~10 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은 실릴기, 에폭시 수지에 유래하는 하이드록시에틸기이다.
제1항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 및 2,4-디아미노-6-비닐-S-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항에 있어서, 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 3㎛인, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항에 있어서, 상기 무기 충전재의 표면이 코팅되어 있는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항에 있어서, 상기 제1 층이, 당해 제1 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량% 이상 5질량% 미만의 활성 에스테르 화합물을 함유하는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항에 있어서, 상기 제2 층 중의 에폭시 수지가, 당해 에폭시 수지를 100질량부로 한 경우, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 1 내지 50질량부 함유하는, 지지체 함유 프리폴리머 시트.
제1항에 기재된 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는, 다층 프린트 배선판.
제12항에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
(1) 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 A를 조제하고, 당해 수지 조성물 A를 지지체 위에 적용하여 제1 층을 형성하는 공정,
(2) 에폭시 수지, 경화제로서의 활성 에스테르 화합물, 경화 촉진제로서의 이미다졸 화합물 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 B를 조제하고, 상기 수지 조성물 B를 상기 제1 층 위에 적용하여 제2 층을 형성하는 공정
을 포함하고, 상기 제1 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제1 층의 무기 충전재의 비율이, 상기 제2 층 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 상기 제2 층의 무기 충전재의 비율보다도 적고,
상기 제2 층이, 당해 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상의 활성 에스테르 화합물을 함유하고,
상기 제2 층이, 당해 제2 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01 내지 3질량%의 이미다졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제조방법.
(A) 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 제1 도체층을 형성하여 내장 회로 기판을 작성하는 공정,
(B) 제1항에 기재된 지지체 함유 프리폴리머 시트를, 상기 도체층이 형성된 면에 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제2 층이 접하도록 상기 내장 회로 기판에 적층하는 공정,
(C) 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 제1 층 및 제2 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정,
(D) 상기 지지체 함유 프리폴리머 시트의 상기 절연층의 일부를 제거하여 상기 패턴 가공된 제1 도체층의 일부를 노출시키는 공정,
(E) 상기 지지체를 박리하는 공정,
(F) 상기 절연층의 표면을 조화(粗化) 처리하는 공정,
(G) 조화 처리 후의 상기 절연층 표면을 도금하여 제2 도체층을 형성하는 공정
을 함유하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.