KR102362911B1 - 회로 기판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 회로 기판을 제조할 때에, 무기 충전재를 함유하는 절연층에, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있는 기술을 제공한다.
[해결 수단] 개구 직경이 15㎛ 이하인 비아홀이 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판으로서, 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 150nm 이하이고, 절연층이 무기 충전재를 함유하고, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하인, 회로 기판.

Description

회로 기판 및 이의 제조 방법{CIRCUIT BOARD AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 회로 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

각종 전자 기기에 널리 사용되고 있는 회로 기판은, 전자 기기의 소형화, 고기능화를 위해, 회로 배선의 미세화, 고밀도화가 요구되고 있다. 회로 기판의 제조 기술로서는, 내층 기판에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 절연층은, 예를 들면 지지체와 당해 지지체 위에 설치된 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름 등을 사용하여 수지 조성물층을 내층 기판에 적층하고, 수지 조성물층을 열경화시킴으로써 형성된다. 이어서, 형성된 절연층에 레이저에 의해 천공 가공하여 비아홀을 형성하고, 디스미어 처리를 실시함으로써, 비아홀 내부의 수지 잔사(스미어)의 제거와 절연층 표면의 조화가 동시에 실시된다(예를 들면, 특허문헌 1).

일본 공개특허공보 특개2008-37957호

회로 배선의 한층 고밀도화를 달성함에 있어서, 비아홀의 소직경화가 요망되고 있다. 비아홀은 일반적으로 레이저에 의한 천공 가공에 의해 형성되고, 레이저로서는, 천공 속도가 높아 제조 비용면에서 유리한 탄산가스 레이저가 현재 주로 사용되고 있다. 그러나, 비아홀의 소직경화에는 한계가 있으며, 예를 들면, 탄산가스 레이저에 의해서는 개구 직경 25㎛ 이하의 비아홀을 형성하는 것이 곤란한 상황이다.

비아홀의 형성에 사용할 수 있는 레이저로서는, 탄산가스 레이저 외에 엑시머 레이저(Excited Dimer Laser의 약칭)를 들 수 있다. 엑시머 레이저는, 비아홀의 형성에는 그다지 이용되고 있지 않지만, 일반적으로 강한 자외 영역의 레이저가 수득되기 때문에, 탄산가스 레이저 등의 적외선 레이저와 달리, 열을 발생하지 않는다. 이로 인해, 보다 미세한 가공이 가능하여, 비아홀의 소직경화에 기여하는 것이 기대된다.

한편, 고속 신호 전송에 대응하기 위해 절연층의 저유전율화가 진행되고 있으며, 절연층 중에 무기 충전재를 함유시키는 것이 적합하다.

본 발명자들은, 무기 충전재를 함유하는 절연층에 엑시머 레이저에 의해 소직경의 비아홀을 형성하는 것을 시도하였다. 그 결과, 레이저 가공성이 저하되어, 비아홀의 형성(단순히「비아 형성」이라고도 한다)이 악화되거나, 비아홀 내부의 스미어량이 증대되거나 하는 경우가 있는 것을 밝혀내었다. 특히, 유전율이 낮은 절연층을 달성하기 위해 절연층 중의 무기 충전재 함유량을 높게 하는 경우에 큰 문제가 된다. 또한, 엑시머 레이저에 의해 비아홀을 형성하는 절연층의 산술 평균 조도(Ra)의 값이 높은 경우도 같은 문제가 있는 것을 밝혀내었다. 비아 형상의 악화는 도통 신뢰성의 저하를 초래하고, 또한 비아홀 내부의 스미어량의 증대는 엄격한 조건으로 디스미어 처리를 실시하는 것을 필요로 하여 회로 배선의 미세화의 장해가 된다.

본 발명의 과제는, 회로 기판을 제조할 때에, 무기 충전재를 함유하는 절연층에, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있는 기술을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] 개구 직경이 15㎛ 이하인 비아홀이 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판으로서,

절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 150nm 이하이고,

절연층이 무기 충전재를 함유하고, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하인, 회로 기판.

[2] 절연층 표면의 Ra가 100nm 이하인, [1]에 기재된 회로 기판.

[3] 비아홀의 개구 직경이 12㎛ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 회로 기판.

[4] 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛ 영역의 수지 면적(A₁)과 무기 충전재 면적(A₂)이, 0.1≤A₂/(A₁+A₂)를 충족시키는, [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 회로 기판.

[5] 비아홀의 개구 직경(D)과 비아홀의 최소 직경(D_min)이, 0.65≤D_min/D를 충족시키는, [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 기재된 회로 기판.

[6] 절연층이, 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는, [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 기재된 회로 기판.

[7] 무기 충전재가 실리카인, [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 기재된 회로 기판.

[8] [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 기재된 회로 기판을 포함하는 반도체 장치.

[9] (A) 지지체와 당해 지지체 위에 설치된 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 적층하는 공정;

(B) 지지체가 부착된 상태로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정; 및

(C) 절연층에 엑시머 레이저에 의해 개구 직경이 15㎛ 이하인 비아홀을 형성하는 공정, 을 포함하는 회로 기판의 제조 방법으로서, 공정 (B)에서 형성되는 절연층이 무기 충전재를 포함하고, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하인, 회로 기판의 제조 방법.

[10] 공정 (C) 전에, 지지체를 제거하는, [9]에 기재된 방법.

[11] 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 150nm 이하인, [9] 또는 [10]에 기재된 방법.

[12] 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛ 영역의 수지 면적(A₁)과 무기 충전재 면적(A₂)이, 0.1≤A₂/(A₁+A₂)를 충족시키는, [9] 내지 [11] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

[13] 비아홀의 개구 직경(D)과 비아홀의 최소 직경(D_min)이, 0.65≤D_min/D를 충족시키는, [9] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

[14] 절연층이, 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는, [9] 내지 [13] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

[15] 무기 충전재가 실리카인, [9] 내지 [14] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

본 발명에 의하면, 회로 기판을 제조할 때, 무기 충전재를 함유하는 절연층에, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있다.

도 1은 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 있어서의 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 카운트 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 비아 형상을 설명하기 위한 개략도이다.

우선 본 발명의 콘셉트에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서는, 하기 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키면서, 절연층에 엑시머 레이저에 의해 소직경(예를 들면 개구 직경이 15㎛ 이하)의 비아홀을 형성한다:

(i) 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 150nm 이하; 및

(ii) 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하.

본 발명자들은, 회로 기판의 제조시에, 상기 특정한 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키면서 엑시머 레이저에 의해 천공 가공함으로써, 무기 충전재를 함유하는 절연층에, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있는데 이른 것이다.

-조건 (i)-

조건 (i)은, 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)에 관한 것이다. 본 발명자들은 엑시머 레이저에 의해 소직경의 비아홀을 형성하는 경우, 비아 형상이나 스미어량에 절연층 표면의 Ra가 크게 영향을 주는 것을 밝혀내었다.

양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성하는 관점에서, 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 150nm 이하이며, 바람직하게는 140nm 이하, 보다 바람직하게는 130nm 이하, 더욱 바람직하게는 120nm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 110nm 이하, 특히 바람직하게는 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 또는 70nm 이하이다. 당해 Ra의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 절연층과 도체층의 밀착 강도를 안정화시키는 관점에서, 통상, 1nm 이상, 5nm 이상, 10nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의「WYKO NT3300」을 들 수 있다.

-조건 (ii)-

조건 (ii)는, 절연층 중의 무기 충전재의 입자 직경에 관한 것이다. 본 발명자들은, 엑시머 레이저에 의해 소직경의 비아홀을 형성하는 경우, 비아 형상이나 스미어량에 절연층 중의 무기 충전재의 입자 직경이 크게 영향을 주는 것을 밝혀내었다.

양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성하는 관점에서, 절연층 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면(단순히「절연층의 단면」이라고도 한다.)에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수(n)는, 1.0 이하이며, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하이다. 당해 평균 수(n)의 하한은 낮을수록 바람직하며, 0이라도 좋다.

절연층의 단면은, FIB-SEM 복합 장치를 사용하여 적합하게 관찰할 수 있다. FIB-SEM 복합 장치로서는, 예를 들면, SII 나노테크놀로지(주) 제조「SMI3050SE」를 들 수 있다. FIB(집속 이온 빔)에 의해 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면을 깍아 낸 후, 당해 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하여, 단면 SEM 화상을 취득할 수 있다. SEM에 의한 관찰 폭, 관찰 배율은, 절연층의 단면에 있어서 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재를 적절히 카운트할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 장치의 사용에 따라 결정하면 된다.

평균 수(n)를 수득할 때,「폭 15㎛의 영역」이란, 단면 SEM 화상에 있어서, 절연층의 전체 두께(t)(㎛)×폭 15㎛의 영역을 가리킨다. 또한,「입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재」란, 단면 SEM 화상에 있어서의 최대 직경이 3㎛ 이상인 무기 충전재를 말한다. 또한, 무기 충전재의 최대 직경의 1/2 초과가 폭 15㎛의 영역에 들어가 있는 경우에, 당해 무기 충전재는「폭 15㎛의 영역에 포함된다」라고 판정한다. 도 1을 참조하여, 무기 충전재의 카운트 방법을 보다 상세하게 설명한다. 도 1에는, 수지 성분(10)과 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재(12)를 함유하는, 두께(t)의 절연층(10)의 단면을 도시하고 있다. 도 1에 기재된 절연층의 단면에 있어서는, 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재는 3개 존재하고, 각 무기 충전재의 최대 직경은 일점 쇄선으로 나타내고 있다. 3개의 무기 충전재 중, 가운데의 무기 충전재는, 폭 15㎛의 영역에 이의 최대 직경 전체가 들어가 있고, 당해 무기 충전재는「폭 15㎛의 영역에 포함된다」라고 판정한다. 좌측의 무기 충전재는, 폭 15㎛의 영역에 이의 최대 직경의 1/2 초과가 들어가 있고, 당해 무기 충전재는「폭 15㎛의 영역에 포함된다」라고 판정한다. 우측의 무기 충전재는, 폭 15㎛의 영역에 이의 최대 직경의 1/2 미만밖에 들어가 있지 않으며, 당해 무기 충전재는 폭 15㎛의 영역에 포함되지 않는다고 판정한다. 따라서, 도 1에 기재된 절연층의 단면에 관해서는, 폭 15㎛의 영역에 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재는 2개 존재하는 것으로 판정한다. 절연층 샘플에 관해서, 충분한 수(N₁)의 단면 SEM 화상을 취득하고, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재를 카운트함으로써, 평균 수(n)를 산출할 수 있다. 여기서, N₁은 10 이상인 것이 적합하다. 본 발명에 있어서, 평균 수(n)는, 후술하는 <절연층 중의 무기 충전재의 입자 직경의 평가>에 기재된 수순에 따라 산출할 수 있다.

상기의 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키는 본 발명에 의하면, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있다. 비아홀을 소직경화함에 따라, 비아 형상이나 내부 스미어량의 문제는 현저해지는 경향이 있지만, 본 발명의 방법에 의하면, 예를 들면 15㎛ 이하, 바람직하게는 14㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 9㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6㎛ 이하, 또는 5㎛ 이하의 개구 직경(톱 직경)을 갖는 비아홀을, 비아 형상이나 내부 스미어량의 악화없이 유리하게 형성할 수 있다. 비아홀의 개구 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명자들은, 절연층 중에 입자 직경이 큰 무기 충전재가 일정량 이상 함유되면, 엑시머 레이저에 의한 레이저 가공성이 저하되어, 비아홀의 형상(단순히「비아 형상」이라고도 한다.)이 악화되거나, 비아홀 내부의 스미어량이 증대되거나 하는 경우가 있는 것을 밝혀내었다. 특히, 무기 충전재의 함유량이 많아지면 문제는 보다 현재화된다. 이것에 대해, 본 발명에 의하면, 절연층 중의 무기 충전재 함유량이 높은 경우에도, 당해 절연층에, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있다.

절연층 중의 무기 충전재 함유량은, 절연층의 단면에 있어서의 무기 충전재의 면적비를 사용하여 평가할 수 있다. 상세하게는, 절연층 중의 무기 충전재 함유량은, 절연층의 단면에 있어서의 폭 15㎛ 영역의 수지 면적을 A₁, 무기 충전재 면적을 A₂로 할 때, A₂/(A₁+A₂)의 값을 사용하여 평가할 수 있다. A₂/(A₁+A₂)의 값이 클수록, 절연층 중의 무기 충전재 함유량이 높은 것을 나타낸다. 절연층의 저유전율화의 관점에서, A₂/(A₁+A₂)의 값은, 바람직하게는 0.1 이상(즉, 0.1≤A₂/(A₁+A₂)), 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.4 이상이다. A₂/(A₁+A₂)의 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 절연층의 기계 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 또한 본 발명에 있어서,「수지 면적」이란, 수지 성분이 차지하는 면적을 말한다. 수지 면적에 관해서 말하는「수지 성분」이란, 절연층을 구성하는 성분 중, 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다. 절연층의 단면에 있어서의 A₂/(A₁+A₂)의 값은, 후술하는 <절연층 단면에 있어서의 수지 면적 및 무기 충전재 면적의 측정>에 기재된 수순에 따라 구할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기의 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키면서, 절연층에 엑시머 레이저에 의해 소직경의 비아홀을 형성한다.

엑시머 레이저는, 일반적으로 희가스와 할로겐 가스의 혼합 가스를 사용하여 레이저광을 발생시킨다. 발생하는 레이저광의 파장은 자외 영역에 속하고, 탄산가스 레이저와 같은 적외선 레이저와 비교하여 발열이 매우 적다. 엑시머 레이저의 레이저 파장은, 사용하는 혼합 가스의 종류에 따라 상이하며, 예를 들면, 193nm(ArF), 248nm(KrF), 308nm(XeCl), 351nm(XeF)이다. 특히, 248nm(KrF), 308nm(XeCl)이 적합하다. 또한 희가스만으로 레이저광을 발생시키는 엑시머 레이저도 알려져 있으며, 당해 엑시머 레이저의 레이저 파장으로서 172nm(Xe₂), 146nm(Kr₂), 126nm(Ar₂)가 존재한다. 이들도 본 발명에 있어서의 엑시머 레이저에 포함된다.

엑시머 레이저에 의한 천공 가공 조건(예를 들면, 레이저 파장, 펄스 수, 펄스 폭, 출력)은, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 엑시머 레이저 가공기의 사양에 따라, 일반적인 가공 조건의 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 시판 엑시머 레이저 가공기로서는, 예를 들면, SUSS MicroTech사 제조「ELP300 Gen2」를 들 수 있다.

상기한 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키면서 엑시머 레이저에 의해 천공 가공하는 본 발명의 방법에 의하면, 무기 충전재를 함유하는 절연층(예를 들면 무기 충전재 함유량이 높은 절연층이라도)에, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있다.

도 2를 참조하여, 비아홀의 형상에 관해서 설명한다. 도 2에는, 내층 기판(1)과, 당해 내층 기판과 접합하도록 설치된 두께(t)의 절연층(10)이 도시되어 있으며, 당해 절연층(10)에는, (a) 내지 (c)의 모식적인 비아홀이 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, 비아홀의「개구 직경」(D)이란, 절연층 표면(도 2에 있어서 Z=0인 위치)에 있어서의 비아홀의 직경을 말한다. 또한, 비아홀의「최소 직경」(D_min)이란, Z가 0 내지 t의 범위에 있어서의 비아홀의 최소 직경을 말한다. 비아홀의「최대 직경」(D_max)이란, Z가 0 내지 t의 범위에 있어서의 비아홀의 최대 직경을 말한다. 예를 들면, 도 2에 있어서의 (a)의 비아홀은, 절연층 표면으로부터 절연층의 깊이 방향(Z)으로 진행됨에 따라 직경이 서서히 작아지는 순테이퍼 형상을 가진다. 이러한 비아홀(a)에서는, 개구 직경(D)이 최대 직경(D_max)이며, 비아홀 저부(도 2에 있어서 Z=t의 위치)에 있어서 최소 직경(D_min)을 나타낸다. 엑시머 레이저를 사용하여 비아홀을 형성하는 경우, 일반적으로, (a)의 비아홀이 형성된다. 또한, 도 2에 있어서의 (b) 또는 (c)의 비아홀이 형성되는 경우가 있다. (b)의 비아홀은, 절연층 표면으로부터 절연층의 깊이 방향(Z)으로 일정 거리(k₁t; 단, k₁은 0<k₁<1을 충족시키는 수이다.) 나아가는 동안에는 직경이 서서히 작아지고, 또한 깊이 방향으로 나아가면 직경이 서서히 커진다. 이러한 비아홀(b)에서는, 개구 직경(D) 또는 비아홀 저부(Z=t의 위치)의 직경이 최대 직경(D_max)이고, 깊이(k₁t)의 위치에 있어서 최소 직경(D_min)을 나타낸다. (c)의 비아홀은, 절연층 표면으로부터 절연층의 깊이 방향(Z)으로 일정 거리(k₂t; 단, k₂는 0<k₂<1을 충족시키는 수이다.) 나아가는 동안에는 직경이 서서히 커지고, 또한 깊이 방향으로 나아가면 직경이 서서히 작아진다. 이러한 비아홀(c)에서는, 깊이(k₂t)의 위치에 있어서 최대 직경(D_max)을 나타내고, 개구 직경(D) 또는 비아홀 저부(Z=t인 위치)의 직경이 최소 직경(D_min)이다.

(a) 내지 (c)의 비아홀을 불문하고, 양호한 도통 신뢰성을 수득하는 관점에서, 비아홀의 개구 직경(D)과 비아홀의 최소 직경(D_min)은, 0.65≤D_min/D를 충족시키는 것이 적합하다. D_min/D의 값이 낮으면, 비아홀 내부로의 도금액의 침투의 악화로 귀착되고, 나아가서는 도통 신뢰성의 저하를 초래하기 때문이다. 한층 양호한 도통 신뢰성을 수득하는 관점에서, D_min/D의 값은, 바람직하게는 0.66 이상, 보다 바람직하게는 0.68 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상, 0.72 이상, 0.74 이상, 0.76 이상, 0.78 이상, 또는 0.80 이상이다. D_min/D의 값의 상한은 1이고, 통상, 0.99 이하, 0.98 이하, 0.95 이하, 0.90 이하 등이 된다. 본 발명의 방법에 의하면, D_min/D의 값이 높은 소직경의 비아홀을 유리하게 형성할 수 있다. D_min/D의 값은, 충분한 수(N₂)의 비아홀에 관해서, 비아홀 개구부를 SEM에 의해 표면 관찰하여 구할 수 있다. (c)의 비아홀에 관해서도, 개구 직경(D)보다도 비아홀 저부의 직경이 작은 경우에는, SEM에 의한 표면 관찰에 의해 최소 직경(D_min)을 측정할 수 있기 때문이다(비아홀 저부의 직경이 시인되지 않는 경우에는, 개구 직경(D)이 최소 직경(D_min)이다). N₂는 10 이상인 것이 적합하다.

또한, (c)의 비아홀이 많이 형성되는 것은 드물지만, 이러한 경우, 비아홀의 개구 직경(D)과 비아홀의 최대 직경(D_max)은, D_max/D≤1.35를 충족시키는 것이 적합하다. D_max/D의 값은, 바람직하게는 1.30 이하, 보다 바람직하게는 1.20 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 이하 또는 1.05 이하이다. D_max/D의 값의 하한은 1이다. D_max/D의 값은, 충분한 수(N₂)의 비아홀에 관해서, 비아홀 단면을 SEM에 의해 관찰하여 구할 수 있다. N₂는 10 이상인 것이 적합하다.

본 발명에 있어서, 절연층의 두께(t)(㎛)와 비아홀의 개구 직경(D)(㎛)은, 양호한 비아 형상을 가지며 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성하는 관점에서, t≤3D를 충족시키는 것이 바람직하며, t≤2.5D를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, t≤2D를 충족시키는 것이 더욱 바람직하며, t≤1.8D, t≤1.6D, t≤1.4D, t≤1.2D, 또는 t≤1D를 충족시키는 것이 더욱 보다 바람직하다. 절연층의 두께(t)의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상 등이다.

적합한 실시형태에 있어서, 절연층은, 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물층을 열경화하여 형성된다.

절연층의 유전율을 충분히 저하시켜 고속 신호 전송을 달성하는 관점에서, 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성하면, 엑시머 레이저에 의한 레이저 가공성이 저하되어, 비아 형상이 악화되거나, 비아홀 내부의 스미어량이 증대되거나 하는 경우가 있다. 이것에 대해, 상기 특정한 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키면서 엑시머 레이저에 의해 비아홀을 형성하는 본 발명에 있어서는, 비아 형상이나 스미어량의 문제없이, 무기 충전재 함유량이 높은 수지 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 또는 70질량% 이상으로까지 높여도 좋다.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 절연층의 기계 강도의 저하를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.

무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 상기의 조건 (i) 및 (ii)를 적합하게 충족시키는 관점에서, 바람직하게는 0.6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4㎛ 이하, 0.3㎛ 이하, 0.25㎛ 이하, 0.2㎛ 이하, 0.15㎛ 이하, 또는 0.1㎛ 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.01㎛ 이상, 0.02㎛㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교(주) 제조「UFP-30」,「UFP-40」, (주)아도마텍스 제조「SO-C2」,「SO-C1」,「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」, 토쿠야마(주) 제조「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」,「실필 NSS-5N」을 들 수 있다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「LA-500」등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 향상을 위해, 실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 알루미늄계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.

특히, 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 사용함으로써, 상기의 A₂/(A₁+A₂)의 값이 높고, 또한, 상기 조건 (ii)의 평균 수(n)가 낮은, 절연층을 실현할 수 있는 것을 본 발명자들은 밝혀내고 있다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물, 나아가서는 절연층은, 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유한다.

A₂/(A₁+A₂)의 값이 높으며, 또한, 평균 수(n)가 낮은 절연층을 실현할 수 있는 관점에서, 방향환을 갖는 유기기로서는, 탄소원자수가 6 내지 20(바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10)의 아릴기가 바람직하며, 이 중에서도 페닐기가 바람직하다.

무기 충전재의 처리에 사용되는 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로서는, 상기의 방향환을 갖는 유기기를 무기 충전재의 표면에 도입할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 에폭시 수지 등의 수지 성분과 반응할 수 있는 반응기(예를 들면, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기 등)를 추가로 가지고 있어도 좋다. 이러한 실란 화합물의 구체예로서는, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필페닐디에톡시실란, 머캅토프로필페닐디메톡시실란을 들 수 있다. 실란 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, A₂/(A₁+A₂)의 값이 높고, 또한, 평균 수(n)가 낮은 절연층을 실현할 수 있는 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물은, 상기 무기 충전재에 더하여, 열경화성 수지를 함유한다. 열경화성 수지로서는, 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 이 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물은 또한, 경화제를 함유하고 있어도 좋다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 무기 충전재에 더하여, 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다.

-에폭시 수지-

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 수지 조성물은, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고도 한다.)를 단독으로, 또는, 고체상 에폭시 수지와, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다.)를 조합하여 함유하는 것이 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 이의 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032H」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER828EL」,「828US」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지),「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지),「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AF형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」,「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP7200」,「HP7200H」,「HP7200HH」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EX7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠(주) 제조「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「YL7723」,「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 후술하는 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래된다, ii) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 수득되어, 취급성이 향상된다, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 절연층을 수득할 수 있는 등의 효과가 수득된다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.5 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하며, 1:1 내지 1:4.5의 범위가 더욱 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4.5의 범위가 특히 바람직하다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 3 내지 60질량%가 바람직하며, 5 내지 55질량%가 보다 바람직하며, 5 내지 45질량%가 더욱 바람직하다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 조도가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

-경화제-

경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착 강도의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하며, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 구조 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착 강도를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지 또는 트리아진 구조 함유 나프톨노볼락 수지가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「SN-170」,「SN-180」,「SN-190」,「SN-475」,「SN-485」,「SN-495」,「SN-375」,「SN-395」, DIC(주) 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-3018」,「LA-1356」,「TD2090」등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC(주) 제조의「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000L-65M」(디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의「9416-70BK」(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「DC808」(페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YLH1026」(페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의「EXB9050L-62M」(인 원자 함유 활성 에스테르 화합물)을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」,시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노보락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세호케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 양비는, 수득되는 절연층의 기계 강도나 내수성을 향상시키는 관점에서, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1.2의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다.

수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전재로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.

-열가소성 수지-

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및「YX6954(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)」를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX7553」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교(주) 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요호세키(주) 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 니혼가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」,「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량%이다.

-경화 촉진제-

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물층 중의 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때, 0.05 내지 3질량%의 범위에서 사용할 수 있다.

-난연제-

난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 9질량%이다.

-유기 충전재-

유기 충전재로서는, 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하면 좋으며, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.

고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 가하여, 유기 용제에 불용, 또한 불융으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 구체적으로는, XER-91(니혼고세고무(주) 제조), 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 아이카고교(주) 제조) 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

유기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 유기 충전재의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, 농후계 입자 직경 애널라이저(오츠카덴시(주) 제조「FPAR-1000」)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물층 중의 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.

-기타 성분-

수지 조성물은, 필요에 따라, 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하여, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합·분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 조건 (ii)에 있어서의 평균 수(n)를 저하시키는 관점에서, 필요에 따라, 수지 조성물을 필터 여과하는 등 하여 소정의 입자 직경을 갖는 입자를 제거해도 좋다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 절연층은, 필터 여과에 의해 입자 직경(d)(㎛) 이상의 입자를 제거하는 처리를 실시한 수지 조성물의 층을 열경화하여 형성된다. 여기서, d는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1 이하이다. 필터의 여과 정밀도는 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 수지 조성물의 여과에 사용할 수 있는 적합한 필터로서는, 예를 들면, (주)로키테크노 제조「SCP-010」,「SHP-020」,「SHP-030」을 들 수 있다.

[회로 기판]

상기의 본 발명의 콘셉트에 기초하여 수득되는 회로 기판에 관해서 설명한다.

본 발명의 회로 기판은, 개구 직경이 15㎛ 이하인 비아홀이 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판으로서,

절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 150nm 이하이며,

절연층이 무기 충전재를 함유하고, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 회로 기판은, 무기 충전재를 함유하는 절연층에, 비아 형상이 양호하고 내부 스미어량이 적은 소직경의 비아홀이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

비아홀의 개구 직경의 적합한 범위, 비아홀의 형상(즉, D_min/D 및 D_max/D의 적합한 범위), 절연층 표면의 적합한 Ra값, 절연층의 두께, 절연층의 단면에 있어서의 평균 수(n) 및 A₂/(A₁+A₂)의 적합한 범위는, 상기한 바와 같다. 절연층의 조성도 또한, 상기한 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 절연층은, 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유한다. 방향환을 갖는 유기기의 상세, 적합한 실란 화합물은, 상기한 바와 같다.

본 발명의 회로 기판은, 절연층의 표면에 형성된 도체층(회로)을 추가로 포함한다. 도체층의 상세는, 후술하는 [회로 기판의 제조 방법]에 기재된 바와 같다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 회로 기판은, 회로 폭(라인; L)과 회로간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 10㎛/10㎛ 이하(즉, 배선 피치 20㎛ 이하)인 회로를 포함한다. 보다 적합한 일 실시형태에 있어서, L/S=9㎛/9㎛ 이하(배선 피치 18㎛ 이하), L/S=8㎛/8㎛ 이하(배선 피치 16㎛ 이하), L/S=7㎛/7㎛ 이하(배선 피치 14㎛ 이하), L/S=6㎛/6㎛ 이하(배선 피치 12㎛ 이하), L/S=5㎛/5㎛ 이하(배선 피치 10㎛ 이하), 또는 L/S=4㎛/4㎛ 이하(배선 피치 8㎛ 이하)의 미세한 회로를 포함한다.

[반도체 장치]

본 발명의 회로 기판을 사용하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털카메라 및 텔레비젼 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 회로 기판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「회로 기판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 회로 기판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 회로 기판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[회로 기판의 제조 방법]

본 발명의 회로 기판의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 콘셉트를 달성할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 이하, 본 발명의 콘셉트를 달성할 수 있는 적합한 실시형태에 관해서 예시한다.

적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 회로 기판의 제조 방법은,

(A) 지지체와 당해 지지체 위에 설치된 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 적층하는 공정;

(B) 지지체가 부착된 상태로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정; 및

(C) 절연층에 엑시머 레이저에 의해 개구 직경 15㎛ 이하의 비아홀을 형성하는 공정, 을 포함하고, 공정 (B)에서 형성되는 절연층이 무기 충전재를 함유하고, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하인 것을 특징으로 한다.

-공정 (A)-

공정 (A)에 있어서, 지지체와 당해 지지체 위에 설치된 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 적층된다.

수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물은, 상기한 바와 같다. 수지 조성물층의 두께는, 수득되는 절연층의 두께(t)(㎛)가 비아홀의 개구 직경(D)(㎛)과의 사이에서 상기 특정한 관계(즉, t≤3D)를 충족시키는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 결정하면 된다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지 등을 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리를 가하고 있어도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형측 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍(주) 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」등을 들 수 있다.

지지체의, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 공정 (B)에서 형성되는 절연층 표면의 Ra값을 저하시키는 관점에서, 150nm 이하이고, 바람직하게는 140nm 이하, 보다 바람직하게는 130nm 이하, 더욱 바람직하게는 120nm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 110nm 이하, 특히 바람직하게는 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 또는 70nm 이하이다. 당해 Ra의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도체층과의 밀착 강도가 양호한 절연층을 수득하는 관점에서, 통상, 1nm 이상, 5nm 이상, 10nm 이상 등으로 할 수 있다. 지지체의, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 절연층 표면의 Ra에 관해서 설명한 것과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 75㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는 40㎛ 이하이다. 지지체의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

공정 (A)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 회로 기판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다. 회로 기판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 된다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서부터 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하지 않고, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

적층후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다.

-공정 (B)-

공정 (B)에 있어서, 지지체가 부착된 상태로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.

열경화의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 회로 기판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.

수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물층에 사용하는 수지 조성물의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 최종적으로 적절한 절연층이 형성될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 열경화 온도는, 120 내지 240℃의 범위가 바람직하며, 150 내지 210℃의 범위가 보다 바람직하며, 160 내지 190℃의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, 열경화 온도는, 반드시 상기 온도 범위 중 소정의 온도로 고정되어 있을 필요는 없으며, 최종적으로 적절한 절연층이 형성되는 한 경시적으로 변화시켜도 좋고, 상이한 경화 온도로 복수 단계로 나누어 경화시켜도 좋다. 또한 경화 온도의 최고 도달 온도가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

열경화 시간은, 수지 조성물층에 사용하는 수지 조성물의 조성이나 열경화 온도에 따라서도 상이하지만, 최종적으로 적절한 절연층이 형성되는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 20 내지 150분간, 바람직하게는 30 내지 120분간, 보다 바람직하게는 40 내지 120분간으로 할 수 있다.

수지 조성물층의 열경화는, 대기압하(상압하)에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 150nm 이하로 한다(조건 (i)). Ra값이 150nm을 초과하는 경우, 레이저 가공성이 저하되어, 비아 형상이 악화되고, 비아홀 내부의 스미어량이 증대되는 것과 같은 문제가 발생한다. 일반적으로 수지 조성물을 열경화하여 절연층을 형성하는 경우, 수지의 용융에 의해 무기 충전재가 절연층 표면에 노출되거나, 표면에 굴곡이 발생하는 등하여 평활성이 저하되어, Ra를 낮은 값으로 하는 것이 어렵지만, 수지 조성물층에 지지체가 부착된 상태로 수지 조성물층을 열경화하는 본 발명의 회로 기판의 제조 방법에 의하면, 용이하게 낮은 Ra값을 달성할 수 있다. 또한, 열경화시, 온도를 단계적으로 상승시키는 것도 Ra값을 보다 낮게 하기 위해 유효하다. 예를 들면, 열경화 온도(T1)(단, 50℃≤T1<150℃)에서 10 내지 60분간 가열한 후, 온도(T2)(단 150℃≤T2<240℃)에서 5 내지 90분간 가열하여 열경화를 실시하는 수법을 들 수 있다. 당해 Ra값의 적합한 범위는 상기한 바와 같다.

공정 (B)에서 형성되는 절연층은 무기 충전재를 함유하고, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하이다(조건 (ii)). 당해 평균 수(n)가 1.0을 초과하는 경우, 레이저 가공성이 저하되어, 비아 형상이 악화되고, 비아홀 내부의 스미어량이 증대되는 것과 같은 문제가 발생한다. 일반적으로 당해 평균 수(n)는, 절연층 중의 무기 충전재 함유량이 높은 경우에 증대되는 경향이 있다. 당해 평균 수(n)를 저하시킬 때에는, 1) 평균 입자 직경이 작은 무기 충전재의 사용, 2) 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재의 사용, 3) 수지 조성물의 필터 여과의 실시 등이 유효하다. 당해 평균 수(n)의 적합한 범위는 상기한 바와 같다.

지지체는, 공정 (B) 후에 제거하면 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 공정 (C) 전에, 지지체를 제거한다. 또한, 지지체로서 극박(예를 들면, 두께 2㎛ 이하 또는 1㎛ 이하)의 금속박을 사용하는 경우, 절연층에 지지체가 부착된 상태로 공정 (C)를 실시해도 좋다.

-공정 (C)-

공정 (C)에 있어서, 절연층에 엑시머 레이저에 의해 개구 직경이 15㎛ 이하인 비아홀을 형성한다.

엑시머 레이저의 상세(레이저 파장 등), 비아홀의 개구 직경이나 형상에 관해서는, 상기한 바와 같다.

-공정 (D)-

본 발명의 회로 기판의 제조 방법은, 공정 (C) 후에, (D) 디스미어 처리하는 공정을 추가로 포함해도 좋다.

본 발명의 방법에 의하면, 무기 충전재를 함유하는 절연층(예를 들면 절연층 중의 무기 충전재 함유량이 높은 경우라도)에, 비아홀 내부의 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서는, 공정 (D)는 실시해도 실시하지 않아도 좋다. 공정 (D)를 실시하는 경우라도, 통상의 디스미어 처리에 비해 온화한 조건으로 실시할 수 있다. 따라서, 디스미어 처리에 의한 절연층 표면의 조화를 억제할 수 있고, 미세 배선의 형성에 적합한 표면 조도가 낮은 절연층을 실현할 수 있다.

디스미어 처리는, 특별히 제한은 없으며, 공지된 각종 방법에 의해 실시할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 디스미어 처리는, 산화제 용액을 사용한 습식 디스미어 처리로 할 수 있다.

산화제 용액을 사용한 습식 디스미어 처리에 있어서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1 내지 20분간 침지함으로써 실시할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 산화 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제 용액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

-공정 (E)-

본 발명의 회로 기판의 제조 방법은, 공정 (C) 후에, (E) 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함해도 좋다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 회로 기판의 디자인에 따라 다르지만, 통상 35㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 도체층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이다.

공정 (E)에 있어서, 도체층은, 건식 도금, 습식 도금, 또는 이들의 조합에 의해 형성하면 좋다.

건식 도금으로서는, 예를 들면, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 레이저 어블레이션 등의 물리 기상 성장(PVD)법, 열 CVD, 플라즈마 CVD 등의 화학 기상 성장(CVD)법을 들 수 있고, 이 중에서도 증착, 스퍼터링이 바람직하다. 도체층을 건식 도금으로만 형성하는 경우, 풀어디티브법 등의 공지된 방법에 의해 도체층(회로)을 형성하면 좋다.

도체층을 습식 도금에 의해 형성하는 경우, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 세미어디티브법에 의해 도체층을 형성해도 좋고, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 풀어디티브법에 의해 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 지지체로서 극박의 금속박을 사용하는 경우에는, 모디파이드 세미어디티브법에 의해 도체층을 형성해도 좋다. 이러한 방법은, 당분야에 있어서 공지된 수순에 따라 실시하면 좋다.

건식 도금과 습식 도금을 조합하여 도체층을 형성해도 좋다. 예를 들면, 건식 도금에 의해 형성한 금속층을 도금 시드층으로서 이용하고, 전해 도금 또는 무전해 도금을 사용하여 세미어디티브법에 의해 도체층을 형성할 수 있다.

세미어디티브법에 있어서는, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층(회로)을 형성한다. 이 때, 절연층의 표면 조도가 크면, 배선 패턴 형성시에 에칭으로 불필요한 도금 시드층을 제거할 때에 조도가 큰 영역의 도금 시드층이 제거되기 어려우며, 또한, 조도가 큰 영역의 도금 시드층을 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭하는 경우에는 배선 패턴의 용해가 현저해져, 회로 배선의 미세화의 장해가 된다. 이것에 대해, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이, 디스미어 처리가 불필요하거나 또는 온화한 조건으로 실시할 수 있기 때문에, 표면 조도가 낮은 절연층을 실현할 수 있다. 비아 형상이 양호하고 스미어량이 적은 소직경의 비아홀을 실현할 수 있는 효과도 더불어, 본 발명의 회로 기판의 제조 방법은, 회로 배선의 고밀도화와 미세화의 쌍방에 현저하게 기여하는 것이다.

이상, 본 발명의 회로 기판의 제조 방법의 적합한 일 실시형태에 관해서 예시했지만, 상기의 본 발명의 콘셉트를 달성할 수 있는 한, 본 발명의 방법은 상기 이외의 공정을 포함해도 좋다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 별도 명시가 없는 한, 「부」및「%」는「질량부」및「질량%」를 각각 의미한다.

<측정·평가 방법>

우선, 본 명세서에서의 물성 평가에 있어서의 측정·평가 방법에 관해서 설명한다.

〔측정·평가용 기판의 조제〕

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉(주) 제조「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제(멕(주) 제조「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 접착 필름의 적층

실시예 및 비교에에서 제작한 접착 필름으로부터 보호 필름을 박리하였다. 수지 조성물층이 노출된 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)니치고·모튼 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 접착 필름을, 대기압하, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스하여 평활화하였다.

(3) 수지 조성물층의 경화

접착 필름의 적층후, 수지 조성물층을 열경화시켜, 내층 회로 기판의 양면에 절연층을 형성하였다. 그 때, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 관해서는, 지지체가 부착된 상태로 수지 조성물층을 열경화시키고, 열경화 후에 지지체를 박리하였다. 비교예 2에 관해서는, 지지체를 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화시켰다. 수득된 기판을「평가 기판 a」라고 칭한다.

수지 조성물층의 열경화는, 하기 조건 B-1(실시예 1, 2, 비교예 1, 2) 또는 조건 B-2(실시예 3, 4)에서 실시하였다.

조건 B-1: 180℃에서(180℃의 오븐에 투입후) 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기하에 취출하였다.

조건 B-2: 100℃에서(100℃의 오븐에 투입후) 30분간, 이어서 170℃에서(170℃의 오븐으로 옮긴 후) 30분간, 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기하에 취출하였다.

(4) 엑시머 레이저에 의한 비아홀의 형성

엑시머 레이저 가공기(SUSS MicroTech사 제조「ELP300 Gen2」)를 사용하여, 절연층에 소직경의 비아홀을 형성하였다. 실시예 1에 관해서는 하기 조건 I-1로, 실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2에 관해서는 하기 조건 I-2로 비아홀을 형성하였다. 수득된 기판을「평가 기판 b」라고 칭한다.

조건 I-1: 레이저 파장 248nm(KrF), 주파수 30Hz, 펄스 14, 목표 톱 직경 5㎛, 스캔 어블레이션 가공법

조건 I-2: 레이저 파장 308nm(XeCl), 주파수 100Hz, 펄스 30, 목표 톱 직경 10㎛, 스캔 어블레이션 가공법

<산술 평균 조도(Ra)의 측정>

평가 기판 a에 관해서, 비접촉형 표면 조도계(비코인스트루먼트사 제조「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값을 구하였다. 각 샘플에 관해서 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구하였다.

<절연층 중의 무기 충전재의 입자 직경의 평가>

평가 기판 b에 관해서, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조「SMI3050SE」)를 사용하여, 절연층의 단면 관찰을 실시하였다. 상세하게는, 평가 기판의 표면에 수직인 방향에 있어서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깍아 내고, 단면 SEM 화상(관찰 폭 30㎛, 관찰 배율 x9000)을 취득하였다. 각 샘플에 관해서, 무작위로 선택한 10개소의 단면 SEM 화상을 취득하였다.

취득한 10개소의 단면 SEM 화상의 각각에 관해서, 폭 15㎛의 영역, 즉, 세로를 절연층 전체 두께, 가로를 15㎛로 하는 사각형의 영역(절연층 전체 두께(세로)×15㎛(가로)의 영역)에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재를 카운트하고, 10개소의 단면 SEM 화상에 관해서 평균 수(n)를 수득하였다. 여기서,「입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재」란, 단면 SEM 화상에 있어서의 최대 직경이 3㎛ 이상인 무기 충전재를 말한다. 또한, 무기 충전재의 최대 직경의 1/2 초과가 폭 15㎛의 영역에 들어가 있는 경우에, 당해 무기 충전재는「폭 15㎛의 영역에 포함된다」라고 판정하였다.

<절연층 단면에 있어서의 수지 면적 및 무기 충전재 면적의 측정>

평가 기판 b에 관해서, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조「SMI3050SE」)를 사용하여, 절연층의 단면 관찰을 실시하였다. 상세하게는, 평가 기판의 표면에 수직인 방향에 있어서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 취출하고, 단면 SEM 화상(관찰 폭 30㎛, 관찰 배율 x9000)을 취득하였다. 각 샘플에 관해서, 무작위로 선택한 10개소의 단면 SEM 화상을 취득하였다. 취득한 10개소의 단면 SEM 화상의 각각에 관해서, 폭 15㎛의 영역, 즉, 세로를 절연층 전체 두께, 가로를 15㎛로 하는 사각형의 영역(절연층 전체 두께(세로)×15㎛(가로)의 영역)의 수지 면적(A₁)과, 무기 충전재 면적(A₂)을 측정하고, 수득된 A₁ 값 및 A₂ 값으로부터 A₂/(A₁+A₂)의 값을 산출하였다.

구체적으로는, 수지 면적(A₁)과 무기 충전재 면적(A₂)은, SEM 관찰상을 화상으로 하여 보존하고, 화상 해석 소프트를 사용하여, 수지 부분을 흑색, 수지 이외의 무기 충전재 부분을 백색으로 하여 흑백 2치화하고, 흑색 부분의 비트수를 수지 면적(A₁)으로 하고, 백색 부분의 비트수를 무기 충전재 면적(A₂)으로 하였다.

<비아 형상의 평가>

평가 기판 b에 관해서, 비아홀 개구부를 주사형 전자 현미경((주)히타치하이테크놀로지즈 제조「S-4800」)을 사용하여 표면 관찰하였다. 수득된 화상으로부터 비아홀의 개구 직경(D)과, 비아홀의 최소 직경(D_min)을 측정하였다. 10개의 비아홀에 관해서 D 및 D_min을 측정하고, D_min/D 비의 평균값을 구하였다. 비아 형상은, 수득된 D_min/D 비의 평균값에 기초하여 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.

평가 기준:

○: D_min/D 비가 0.65 이상

×: D_min/D 비가 0.65 미만

<스미어의 평가>

평가 기판 b에 관해서, 비아홀 개구부를 주사형 전자 현미경((주)히타치하이테크놀로지즈 제조「S-4800」)으로 표면 관찰하여, 수득된 화상으로부터 비아홀 저부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 스미어는, 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.

평가 기준:

○: 최대 스미어 길이가 2㎛ 이하

×: 최대 스미어 길이가 2㎛ 초과

<조제예 1> (수지 바니쉬 1의 조제)

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 20부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 20부를, 솔벤트나프타 15부, MEK 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 폴리비닐부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조「KS-1」)의 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용액 15부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」)으로 표면 처리된 구형 실리카(덴키가가쿠고교(주) 제조「UFP-40」, 평균 입자 직경 0.1㎛, 단위 표면적당 카본량 0.21㎎/㎡) 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터((주)로키테크노 제조「SCP-010」, 여과 효율(메이커 공칭값): 1㎛ 이상의 입자를 99.9% 이상 커트)로 여과하여, 수지 바니쉬 1을 조제하였다.

<조제예 2> (수지 바니쉬 2의 조제)

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 8부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP-7200HH」, 에폭시 당량 280) 10부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 12부를, 솔벤트나프타 28부, MEK 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼라계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조「LA-3018-50P」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1.6부, 이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38㎎/㎡) 130부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터((주)로키테크노 제조「SHP-050」, 여과 효율(메이커 공칭값): 3㎛ 이상의 입자를 99.9% 이상 커트)로 여과하여, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.

<조제예 3> (수지 바니쉬 3의 조제)

비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7723」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 25부, MEK 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼라계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불활성 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 15부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 페놀트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」) 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)의 1:1(중량비) 혼합물로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.25㎛, 단위 표면적당 카본량 0.35㎎/㎡) 100부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터((주)로키테크노 제조「SHP-030」, 여과 효율(메이커 공칭값): 2㎛ 이상의 입자를 99.9% 이상 커트)로 여과하여, 수지 바니쉬 3을 조제하였다.

<조제예 4>(수지 바니쉬 4의 조제)

1) 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」)으로 표면 처리된 구형 실리카(덴키가가쿠고교(주) 제조「UFP-40」, 평균 입자 직경 0.1㎛, 단위 표면적당 카본량 0.21㎎/㎡) 20부 대신, 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」)으로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C4」, 평균 입자 직경 1㎛, 단위 표면적당 카본량 0.30㎎/㎡) 20부를 사용한 점, 2) 커트리지 필터를 (주)로키테크노 제조「SHP-150」(여과 효율(메이커 공칭값): 5㎛ 이상의 입자를 98% 이상 커트)로 변경한 점 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 4를 조제하였다.

<제작예 1> 접착 필름 1의 제작

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레(주) 제조「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다. 당해 지지체의 이형면에, 다이코터로 수지 바니쉬 1을 도포하고, 80 내지 110℃(평균 100℃)에서 1분간 건조시켜, 수지 조성물층을 형성하였다. 수지 조성물층의 두께는 5㎛이었다. 이어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오시토쿠슈시(주) 제조「알팬 MA-411」, 두께 15㎛)을, 당해 보호 필름의 조면이 수지 조성물층과 접합하도록 적층하여, 접착 필름 1을 제작하였다.

<제작예 2> 접착 필름 2의 제작

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레(주) 제조「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다. 당해 지지체의 이형면에, 다이코터로 수지 바니쉬 1을 도포하고, 80 내지 110℃(평균 100℃)에서 1.5분간 건조시켜, 수지 조성물층을 형성하였다. 수지 조성물층의 두께는 10㎛이었다. 이어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오시토쿠슈시(주) 제조「알팬 MA-411」, 두께 15㎛)을, 당해 보호 필름의 조면이 수지 조성물층과 접합하도록 적층하여, 접착 필름 2를 제작하였다.

<제작예 3> 접착 필름 3의 제작

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 같이 하여, 접착 필름 3을 제작하였다.

<제작에 4> 접착 필름 4의 제작

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 같이 하여, 접착 필름 4를 제작하였다.

<제작예 5> 접착 필름 5의 제작

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 4를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 같이 하여, 접착 필름 5를 제작하였다.

<실시예 1>

접착 필름 1을 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<실시예 2>

접착 필름 2를 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<실시예 3>

접착 필름 3을 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<실시예 4>

접착 필름 4를 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<비교예 1>

접착 필름 5를 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<비교예 2>

접착 필름 2를 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

평가 결과를 표 2에 기재한다.

1 내층 기판
10 절연층
11 수지 성분
12 무기 충전재

Claims (15)

1. 개구 직경이 15㎛ 이하인 비아홀이 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판으로서,
   절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 150nm 이하이고,
   절연층이 무기 충전재를 함유하고, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하인, 회로 기판.
2. 제1항에 있어서, 절연층 표면의 Ra가 100nm 이하인, 회로 기판.
3. 제1항에 있어서, 비아홀의 개구 직경이 12㎛ 이하인, 회로 기판.
4. 제1항에 있어서, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛ 영역의 수지 면적(A₁)과 무기 충전재 면적(A₂)이, 0.1≤A₂/(A₁+A₂)를 충족시키는, 회로 기판.
5. 제1항에 있어서, 비아홀의 개구 직경(D)과 비아홀의 최소 직경(D_min)이, 0.65≤D_min/D를 충족시키는, 회로 기판.
6. 제1항에 있어서, 절연층이, 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는, 회로 기판.
7. 제1항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 회로 기판.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 회로 기판을 포함하는 반도체 장치.
9. (A) 지지체와 당해 지지체 위에 설치된 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 적층하는 공정;
   (B) 지지체가 부착된 상태로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정; 및
   (C) 절연층에 엑시머 레이저에 의해 개구 직경이 15㎛ 이하인 비아홀을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법으로서, 공정 (B)에서 형성되는 절연층이 무기 충전재를 함유하고, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛의 영역에 포함되는 입자 직경 3㎛ 이상의 무기 충전재의 평균 수가 1.0 이하인, 회로 기판의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 공정 (C) 전에, 지지체를 제거하는, 방법.
11. 제9항에 있어서, 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 150nm 이하인, 방법.
12. 제9항에 있어서, 절연층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 당해 절연층의 단면에 있어서, 폭 15㎛ 영역의 수지 면적(A₁)과 무기 충전재 면적(A₂)이, 0.1≤A₂/(A₁+A₂)를 충족시키는, 방법.
13. 제9항에 있어서, 비아홀의 개구 직경(D)과 비아홀의 최소 직경(D_min)이, 0.65≤D_min/D를 충족시키는, 방법.
14. 제9항에 있어서, 절연층이, 방향환을 갖는 유기기를 함유하는 실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는, 방법.
15. 제9항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 방법.
    

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