KR102386947B1 - 수지 시트, 적층 시트, 적층판 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

[과제] 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트로서, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮고, 양호한 리플로우 내성을 나타내는 절연층을 초래하는 동시에, 핀홀의 발생이 억제된 박형의 수지 조성물층을 구비한 수지 시트를 제공한다.
[해결수단] 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트로서, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하고, 수지 조성물층의 두께가 0.1 내지 6㎛이고, 수지 조성물층이 (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 함유하는, 수지 시트.

Description

수지 시트, 적층 시트, 적층판 및 반도체 장치{RESIN SHEET, LAMINATED SHEET, LAMINATED PLATE AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 수지 시트, 적층 시트, 적층판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층(회로층)을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 절연 수지층을 경화시켜 형성된다.
최근, 프린트 배선판의 소형화·박화가 요망되고 있으며, 절연층 위에 형성되는 회로는 미세화되는 경향이 있다. 회로를 미세화함으로써, 절연층 위에 형성되는 회로의 밀도를 높일 수 있어, 빌드업에 의한 적층수를 저감시킬 수 있기 때문이다.
프린트 배선판의 한층 소형화·박화를 달성함에 있어서, 절연층을 박형화하는 것도 생각할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 복수의 수지층을 사용하여 기계 강도가 우수한 박형의 절연층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
국제공개 제2009/119621호
절연층의 박화에 있어서는, 얇은 절연 수지층을 사용하여 절연층을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 그러나 본 발명자들은, 얇은 절연 수지층을 사용하면, 형성되는 절연층이 조화(粗化) 처리 후에 높은 표면 조도(粗度)를 나타내는 경우가 있는 것을 밝혀내었다. 상기한 바와 같이, 프린트 배선판의 소형화·박화를 위해서는 회로의 미세화가 요망되지만, 조화 처리 후의 절연층 표면의 조도가 높으면, 당해 절연층 위에 미세한 회로를 형성할 때에 장해가 되는 경우가 있다. 본 발명자들은 또한, 얇은 절연 수지층을 사용하여 형성된 절연층은, 땜납 리플로우에 의한 부품의 실장 공정에 있어서 부풀음을 일으켜 도체층(회로층)이 박리되는 경우가 있고, 리플로우 내성이 떨어지는 경우가 있는 것도 밝혀내었다.
특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 절연 수지층의 편면(片面)에 추가로 수지 조성물층이 설치된 수지 시트를 사용하여, 기계 강도가 우수한 박형의 절연층을 형성하고 있다. 본 발명자들은, 절연 수지층과 수지 조성물층을 조합하여 사용하는 기술에 관해서 검토를 진행시킨 결과, 이러한 기술에 의해 형성된 절연층도 또한, 조화 처리 후에 높은 표면 조도를 나타내는 경우가 있고, 리플로우 내성이 떨어지는 경우가 있는 것을 밝혀내었다.
본 발명자들은 또한, 절연 수지층과 조합하여 사용하는 수지 조성물층을 얇게 하면, 당해 수지 조성물층에 핀홀이 발생하는 경우가 있는 것을 확인하였다. 수지 조성물층을 두껍게 함으로써 핀홀의 발생은 어느 정도 방지할 수 있지만, 절연층의 박화에 기여하지 않을 뿐아니라, 조합하여 사용되는 절연 수지층 유래의 효과(예를 들면, 낮은 열팽창율)를 감쇄시켜 버린다.
본 발명은, 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트로서, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮고, 양호한 리플로우 내성을 나타내는 절연층을 초래하는 동시에, 핀홀의 발생이 억제된 박형의 수지 조성물층을 구비한 수지 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 에폭시 수지 및 활성 에스테르 경화제를 함유하는 수지 조성물층을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트로서,
지지체와,
당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층
을 포함하고,
수지 조성물층의 두께가 0.1 내지 6㎛이고,
수지 조성물층이 (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 함유하는, 수지 시트.
[2] 수지 조성물층이 (C) 무기 충전재를 추가로 함유하는, [1]에 기재된 수지 시트.
[3] (C) 무기 충전재가 실리카인, [2]에 기재된 수지 시트.
[4] 수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 25 내지 65질량%인, [2] 또는 [3]에 기재된 수지 시트.
[5] 수지 조성물층이 (D) 중합체 성분을 추가로 함유하고, (D) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[6] (D) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [5]에 기재된 수지 시트.
[7] 수지 조성물층 중의 (D) 중합체 성분의 함유량이, 수지 조성물층의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.5 내지 23질량%인, [5] 또는 [6]에 기재된 수지 시트.
[8] 수지 조성물층이 (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[9] 수지 조성물층 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 0.1 내지 6질량%인, [8]에 기재된 수지 시트.
[10] (E) 경화 촉진제가, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [8] 또는 [9]에 기재된 수지 시트.
[11] (E) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[12] 수지 조성물층이 (C) 무기 충전재, (D) 중합체 성분 및 (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하고,
(D) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 무기 충전제의 함유량이 25 내지 65질량%, (D) 중합체 성분의 함유량이 0.5 내지 23질량%이고,
수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, (E) 경화 촉진제의 함유량이 0.1 내지 6질량%인, [1]에 기재된 수지 시트.
[13] (C) 무기 충전재가 실리카이고,
(D) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
(E) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [12]에 기재된 수지 시트.
[14] 수지 조성물층이, 비점 100℃ 이상의 용제와, 비점 100℃ 미만의 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 건조시킴으로써 수득되는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[15] 수지 조성물층이, 150℃ 이상의 온도로 수지 바니쉬를 건조시킴으로써 수득되는, [14]에 기재된 수지 시트.
[16] 지지체의 두께가 5 내지 100㎛인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[17] 지지체의 두께가 25 내지 50㎛인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[18] 지지체의 수지 조성물층과 접하는 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 미만인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[19] 회로 형성이 도금 프로세스에 의해 실시되는, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[20] 절연 수지층이 프리프레그인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[21] [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트와, 당해 수지 시트와 접합하고 있는 프리프레그를 포함하는 적층 시트.
[22] [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트와, 절연 수지층을, 수지 조성물층과 절연 수지층이 접한 상태에서, 가열함으로써 형성된 절연층을 포함하는, 적층판.
[23] 절연층의 표면에 형성된 회로를 포함하는, [22]에 기재된 적층판.
[24] [23]에 기재된 적층판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트로서, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮고, 양호한 리플로우 내성을 나타내는 절연층을 초래하는 동시에, 핀홀의 발생이 억제된 박형의 수지 조성물층을 구비한 수지 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트이다. 당해 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하고, 수지 조성물층의 두께가 0.1 내지 6㎛이고, 수지 조성물층이 (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 시트와 조합하여 사용되는 절연 수지층의 상세는 후술한다. 프린트 배선판의 제조시에, 본 발명의 수지 시트는, 수지 조성물층과 절연 수지층이 접합하도록, 절연 수지층 위에 적층된다. 수지 조성물층과 절연 수지층은 함께 절연층을 형성하지만, 수지 조성물층 유래의 절연층 표면에 회로를 형성한다.
<지지체>
지지체는, 대향하는 2개의 주면(主面)을 갖는 판상체 또는 필름으로 이루어지는 구조체이고, 예를 들면, 유기 지지체, 금속 지지체를 들 수 있다.
유기 지지체의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리이미드 등을 들 수 있고, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 압착의 방법 및 조건(상세는 후술한다)에 따라, 적합한 재료를 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고온 조건을 채용하는 진공 열 프레스 처리를 사용하는 경우, 유기 지지체의 재료로서는, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 재료가 바람직하며, 이 중에서도 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드가 바람직하다.
금속 지지체의 재료로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄 등을 들 수 있고, 구리가 바람직하다. 구리 지지체로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 지지체를 사용해도 좋고, 구리와 기타 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어지는 지지체를 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍(주) 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」, 히타치가세이폴리머(주) 제조의「테스파인303」,「테스파인305」등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 또는 25㎛ 이상이다. 지지체의 두께의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 55㎛ 이하, 54㎛ 이하, 53㎛ 이하, 52㎛ 이하, 51㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하이다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 지지체의, 수지 조성물층과 접하는 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 200nm 미만, 보다 바람직하게는 180nm 이하, 더욱 바람직하게는 160nm 이하, 140nm 이하, 120nm 이하, 110nm 이하, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 또는 60nm 이하이다. Ra값의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.1nm 이상, 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 거칠기계의 구체예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
지지체의, 수지 조성물층과 접하고 있지 않은 표면(즉, 수지 조성물층과는 반대측의 표면)의 Ra는, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않으며, 적절히 결정하면 좋다.
<수지 조성물층>
본 발명의 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 두께는, 절연층의 박화의 관점, 본 발명의 수지 시트와 조합하여 사용되는 절연 수지층 유래의 효과(예를 들면, 낮은 열팽창율)를 양호하게 나타내는 관점에서, 6㎛ 이하이다. 수지 조성물층을 얇게 하면, 당해 수지 조성물층에 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 이러한 핀홀이 발생한 수지 조성물층은, 프린트 배선판의 절연층으로서 사용하는 경우에 회로의 미세화의 장해가 되는 경우가 있다. 따라서, 핀홀의 발생을 억제하는 기술이 요구된다. 이 점, 본 발명에 있어서는, 핀홀의 발생을 억제하면서, 수지 조성물층의 두께를 더욱 얇게 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, 5.5㎛ 이하, 5㎛ 이하, 4.5㎛ 이하, 또는 4㎛ 이하로까지 얇게 해도 좋다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 핀홀의 발생을 억제하는 관점, 조화 처리 후에 표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점, 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 수득하는 관점에서, 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 이상, 0.8㎛ 이상, 또는 1㎛ 이상이다. 수지 조성물층의 두께는, 예를 들면, 접촉식 층후계(層厚計)를 사용하여 측정할 수 있다. 접촉식 층후계로서는, 예를 들면, (주)미츠토요 제조「MCD-25MJ」를 들 수 있다.
본 발명의 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 함유한다.
-(A) 에폭시 수지-
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 수득된다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032H」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠(주) 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지),「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:6의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래된다, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 수득되고, 취급성이 향상된다, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과가 수득된다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물층 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하 또는 35질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물층 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
-(B) 활성 에스테르 경화제-
활성 에스테르 경화제는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이다. 본 발명자들은, 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트에 있어서, 에폭시 수지의 경화제로서 활성 에스테르 경화제를 사용함으로써, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮고 또한 리플로우 내성이 양호한 박형의 절연층을 실현할 수 있는 것을 밝혀내었다.
활성 에스테르 경화제로서는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 예를 들면, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 이 중에서도, 카복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하며, 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하며, 적어도 2개 이상의 카복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는 방향족 화합물로서, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 보다 바람직하다. 활성 에스테르 화합물은, 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8)의 지방족 카복실산, 탄소 원자수 7 내지 20(바람직하게는 7 내지 10)의 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 말론산, 석신산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하며, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
티오카복실산 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들면, 탄소원자수 6 내지 40(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 23, 더욱 바람직하게는 6 내지 22)의 페놀 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는 또한, 페놀노볼락, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 사용해도 좋다.
나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 탄소원자수 10 내지 40(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 나프톨 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 나프톨 화합물로서는 또한, 나프톨노볼락을 사용해도 좋다.
이 중에서도, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 바람직하며, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 특히 더 바람직하며, 디사이클로펜타디엔형 디페놀이 특히 바람직하다.
티올 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 경화제의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르 경화제로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC(주) 제조의「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000L-65M」(디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의「9416-70BK」(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「DC808」(페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YLH1026」(페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의「EXB9050L-62M」(인 원자 함유 활성 에스테르 화합물)을 들 수 있다.
조화 처리 후의 표면 조도가 낮은 박형의 절연층을 수득하는 관점, 양호한 리플로우 내성을 나타내는 박형의 절연층을 실현할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 활성 에스테르 경화제의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하며, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더욱 바람직하며, 4질량% 이상, 5질량% 이상, 6질량% 이상, 7질량% 이상, 8질량% 이상 또는 10질량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 활성 에스테르 경화제의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30질량% 이하가 바람직하며, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더욱 바람직하며, 18질량% 이하, 16질량% 이하 또는 15질량%가 더욱 보다 바람직하다.
또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 기계 강도가 양호한 절연층을 수득하는 관점에서, (B) 활성 에스테르 경화제의 반응기 수는, 0.2 내지 2가 바람직하며, 0.3 내지 1.5가 보다 바람직하며, 0.35 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기서,「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이다. 또한,「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고,「활성 에스테르 화합물의 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르 화합물의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.
-(C) 무기 충전재-
수지 조성물층은, 무기 충전재를 추가로 함유해도 좋다. 무기 충전재를 함유함으로써, 수득되는 절연층의 열팽창율을 낮게 억제할 수 있다.
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리칸, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주)아도마텍스 제조「SO-C2」,「SO-C1」을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 4㎛ 이하가 바람직하며, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 또는 0.5㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬를 형성할 때에 적당한 점도를 가져 취급성이 양호한 수지 바니쉬를 수득하는 관점에서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상, 0.07㎛ 이상, 또는 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「LA-500」,「LA-750」,「LA-950」등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본 양에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본 양은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본 양은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본 양을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
열팽창율이 낮은 절연층을 수득하는 관점, 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물층 중의 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 45질량% 이상, 또는 50질량% 이상이다. 무기 충전재의 함유량의 상한은, 핀홀의 발생을 억제하는 관점, 수득되는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하이다.
-(D) 중합체 성분-
수지 조성물층은, (D1) 유기 충전재 및 (D2) 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체 성분을 추가로 함유해도 좋다. (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제와 조합하여 중합체 성분을 함유함으로써, 핀홀의 발생을 더욱 억제할 수 있는 동시에, 조화 처리 후의 표면 조도가 더 낮은 박형의 절연층을 형성할 수 있다.
(D1) 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 제조시에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하면 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 가하고 유기 용제에 불용, 불융으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼고세고무(주) 제조의「XER-91」, 아카이고교(주) 제조의「스타필로이드 AC3355」,「스타필로이드 AC3816」,「스타필로이드 AC3401N」,「스타필로이드 AC3816N」,「스타필로이드 AC3832」,「스타필로이드 AC4030」,「스타필로이드 AC3364」,「스타필로이드 IM101」, 쿠레하가가쿠고교(주) 제조의「파라로이드 EXL2655」,「파라로이드 EXL2602」등을 들 수 있다.
유기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 유기 충전재의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, 농후계(濃厚系) 입자 직경 애널라이저(오츠카덴시(주) 제조「FPAR-1000」)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
(D2) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지),「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교(주) 제조의「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요호세키(주) 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
이 중에서도, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제와의 조합에 있어서, 핀홀의 발생을 더욱 억제할 수 있는 관점, 조화 처리 후의 표면 조도가 더욱 낮은 박형의 절연층을 수득하는 관점에서, 중합체 성분으로서는, 유기 충전재, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, (D) 중합체 성분은, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
수지 조성물층 중의 중합체 성분의 함유량은, 핀홀의 발생을 억제하는 관점, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮은 박형의 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상, 3질량% 이상, 4질량% 이상, 5질량% 이상, 6질량% 이상, 7질량% 이상, 또는 8질량% 이상이다. 중합체 성분의 함유량의 상한은, 바람직하게는 23질량% 이하, 보다 바람직하게는 22질량% 이하, 더욱 바람직하게는 21질량% 이하, 20질량% 이하, 19질량% 이하, 18질량% 이하, 17질량% 이하, 16질량% 이하, 또는 15질량% 이하이다.
-(E) 경화 촉진제-
수지 조성물층은, 경화 촉진제를 추가로 함유해도 좋다. 경화 촉진제를 함유함으로써, 조화 처리 후의 절연층 표면의 조도를 더욱 저하시킬 수 있는 동시에, 리플로우 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제와의 조합에 있어서, 조화 처리 후의 표면 조도가 특히 낮은 절연층을 수득하는 관점, 특히 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 수득하는 관점에서, 경화 촉진제는, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(「이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체」라고도 한다.)를 들 수 있고, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체가 바람직하다. 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체의 구체예로서는, 미쯔비시(주) 제조의「P200H50」을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
이들 중에서도, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제와의 조합에 있어서, 조화 처리 후의 표면 조도가 특히 낮고 또한 특히 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 실현할 수 있는 관점에서, 경화 촉진제로서는, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 경화 촉진제는, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
조화 처리 후의 표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점, 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물층 중의 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 0.3질량% 이상, 0.4질량% 이상, 또는 0.5질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 바람직하게는 6질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 4.5질량% 이하, 또는 4질량% 이하이다. 또한, 경화 촉진제의 함유량에 관해서 말하는「수지 성분」이란, 수지 조성물층을 구성하는 불휘발 성분 중, 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
조화 처리 후의 표면 조도가 특히 낮고 또한 특히 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 실현할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물층 중의 (B) 활성 에스테르 경화제를 100질량%로 했을 때, 경화 촉진제의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.75질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 2질량% 이상, 또는 3질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하, 30질량% 이하, 또는 25질량% 이하이다.
적합한 실시형태에 있어서, 수지 조성물층은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제에 더하여, (C) 무기 충전재, (D) 중합체 성분 및 (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하고, (D) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 무기 충전제의 함유량이 25 내지 65질량%, (D) 중합체 성분의 함유량이 0.5 내지 23질량%이고,
수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, (E) 경화 촉진제의 함유량이 0.1 내지 6질량%이다.
이러한 실시형태에 의하면, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮고, 양호한 리플로우 내성을 나타내는 절연층을 초래할 수 있는 동시에, 핀홀의 발생이 억제된 박형의 수지 조성물층을 실현할 수 있다.
이러한 실시형태 중에서도, (C) 무기 충전재가 실리카이고, (D) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, (E) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실시형태는, 표면 조도, 리플로우 내성, 및 핀홀 발생의 억제 전부에 있어서 특히 우수한 성능을 나타낸다.
-(F) 활성 에스테르 경화제 이외의 경화제-
수지 조성물층은, 활성 에스테르 경화제 이외의 경화제를 추가로 함유해도 좋다.
활성 에스테르 경화제 이외의 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제와의 조합에 있어서, 조화 처리 후의 표면 조도가 특히 낮은 절연층을 수득하는 관점, 특히 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르 경화제 이외의 경화제로서는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착 강도가 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착 강도를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「SN-170」,「SN-180」,「SN-190」,「SN-475」,「SN-485」,「SN-495」,「SN-375」,「SN-395」, DIC(주) 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-3018」,「LA-1356」,「TD2090」등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.
활성 에스테르 경화제 이외의 경화제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 당해 경화제의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 또는 2질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 14질량% 이하, 13질량% 이하, 또는 12질량% 이하이다.
-(G) 난연제-
수지 조성물층은, 난연제를 추가로 함유해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 9질량%이다.
-기타 첨가제-
수지 조성물층은, 필요에 따라, 추가로 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
상세는 후술하지만, 본 발명의 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, 비점 100℃ 이상의 용제와, 비점 100℃ 미만의 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 건조시킴으로써 수득되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 핀홀의 발생을 더욱 억제할 수 있는 동시에, 한층 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 실현할 수 있다. 이 중에서도, 수지 조성물층은, 150℃ 이상의 온도에서 수지 바니쉬를 건조시킴으로써 수득되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛으로 할 수 있다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트는, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하며, 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성할 때에는, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 수지 시트는, 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트이다. 프린트 배선판의 제조시에, 본 발명의 수지 시트를 절연 수지층과 조합하여 사용함으로써, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮고, 양호한 리플로우 내성을 갖는 박형의 절연층을 실현할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 수지 시트는, 도금 프로세스에 의해 회로 형성을 실시하기 위한 수지 시트(도금 프로세스에 의한 회로 형성용의 수지 시트)로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 시트의 제조 방법]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와 접합하도록 두께 0.1 내지 6㎛의 수지 조성물층을 설치함으로써 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 시트는, 하기 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(i) (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해시켜 수지 바니쉬를 조제하는 것
(ii) 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포하는 것
(iii) 수지 바니쉬를 건조시켜 두께 0.1 내지 6㎛의 수지 조성물층을 형성하는 것
(i)에 있어서, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해시켜 수지 바니쉬를 조제한다. (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 비롯하여, 수지 조성물층의 형성에 사용할 수 있는 각 성분(즉, (C) 내지 (G) 성분, 및 기타 첨가제)의 상세는, 상기 <수지 조성물층>에 있어서 설명한 바와 같다.
수지 바니쉬의 조제에 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 셀로솔브, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물층에 핀홀이 발생하는 것을 억제하는 관점, 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 수득하는 관점에서, 용제로서는, 비점 100℃ 이상(바람직하게는 105℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상)의 용제와, 비점 100℃ 미만(바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 85℃ 이하, 또는 80℃ 이하)의 용제를 조합하여 사용하는 것이 적합하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 용제로서는, 비점 100℃ 이상의 용제와 비점 100℃ 미만의 용제의 혼합 용제를 사용한다.
혼합 용제 중의 비점 100℃ 이상의 용제와 비점 100℃ 미만의 용제의 질량비[(비점 100℃ 이상의 용제)/(비점 100℃ 미만의 용제)]는, 바람직하게는 2/8 내지 8/2, 보다 바람직하게는 3/7 내지 7/3, 더욱 바람직하게는 4/6 내지 6/4, 더욱 보다 바람직하게는 4.5/5.5 내지 5.5/4.5이다.
수지 바니쉬는, 수지 바니쉬 중의 불휘발 성분의 함유량이, 바람직하게는 30 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량%의 범위가 되도록, 조제하는 것이 바람직하다.
(ii)에 있어서, 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포한다. 지지체의 상세는, 상기 <지지체>에 있어서 설명한 바와 같다.
수지 바니쉬의 도포는, 두께가 균일한 도막을 형성할 수 있는 한에 있어서 종래 공지의 임의의 방법에 의해 실시하면 좋다. 예를 들면, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 바 코터 등의 도포 장치를 사용하여 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포할 수 있다.
표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 바니쉬가 도포되는 지지체 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 200nm 미만이다. Ra의 적합한 범위는, 상기 <지지체>에 있어서 설명한 바와 같다.
(iii)에 있어서, 수지 바니쉬를 건조시켜 두께 0.1 내지 6㎛의 수지 조성물층을 형성한다. 수지 조성물층의 두께의 적합한 범위는, 상기 <수지 조성물층>에 있어서 설명한 바와 같다.
수지 바니쉬의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은, 수지 바니쉬에 함유되는 용제의 비점 등에 따라 결정하면 좋다.
건조 처리는, 1회만 실시해도 좋고, 복수회 실시해도 좋다. 건조 처리는 복수회 실시하는 경우에는, 각각의 건조 조건은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
건조 처리를 1회만 실시하는 경우, 예를 들면, 50 내지 200℃(바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90 내지 200℃)에서 1 내지 30분간(바람직하게는 1 내지 20분간, 보다 바람직하게는 1 내지 15분간), 수지 바니쉬를 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성하면 좋다. 양호한 리플로우 내성을 갖는 절연층을 수득하는 관점, 절연 수지층으로서 프리프레그를 사용하는 경우에는 조화 처리 후의 절연층에 있어서 시트상 섬유 기재가 노출된다는 문제를 감소시키는 관점에서, 150℃ 이상(바람직하게는 160℃ 이상, 170℃ 이상, 또는 180℃ 이상)의 온도에서 수지 바니쉬를 건조시키는 것이 적합하다.
건조 처리를 복수회 실시하는 경우, 예를 들면, 2회째 이후의 건조 처리를 첫회의 건조 처리보다도 고온으로 실시하면 좋다. 이것에 의해, 상기의 혼합 용제를 사용한 경우라도, 첫회의 건조 처리에 의해 비점이 낮은 유기 용제를 휘발시키고, 또한 2회째 이후의 건조 처리에 의해 비점이 높은 유기 용제를 효율적으로 휘발시킬 수 있다. 예를 들면, 50℃ 이상 150℃ 미만(바람직하게는 70℃ 이상 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 130℃ 이하, 또는 90℃ 이상 120℃ 이하)의 온도에서 첫회의 건조 처리를 실시하고, 150℃ 이상 200℃ 이하(바람직하게는 160℃ 이상 200℃ 이하, 170℃ 이상 200℃ 이하, 또는 180℃ 이상 200℃ 이하)의 온도에서 2회째 이후의 건조 처리를 실시하면 좋다. 건조 처리를 복수회 실시하는 경우, 각각의 건조 처리의 시간은, 예를 들면, 1 내지 30분간(바람직하게는 1 내지 20분간, 보다 바람직하게는 1 내지 15분간, 또는 1 내지 10분간)으로 하면 좋다.
또한, (iii)에 있어서, 반드시 용제를 완전히 제거할 필요는 없다. 수지 조성물층 중의 불휘발 성분의 함유량을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 2질량% 이하, 또는 1질량% 이하로 용제를 함유하고 있어도 좋다.
수지 시트의 제조 방법은, (iii) 후, 추가로 (iv) 수지 조성물층과 접합하도록 보호 필름을 설치하는 것을 포함해도 좋다. 보호 필름은, 상기 [수지 시트]에 있어서 설명한 바와 같다.
(iv)에 있어서, 보호 필름은, 롤이나 프레스 압착 등으로 수지 조성물층에 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 라미네이트 처리는, 시판되고 있는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
[적층 시트]
본 발명의 수지 시트는 접착성이 우수하고, 절연 수지층을 비롯한 다양한 필름과의 적층 시트를 용이하게 형성하는 것이 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 시트는, 본 발명의 수지 시트와, 당해 수지 시트의 수지 조성물층과 접합하고 있는 절연 수지층을 포함한다.
절연 수지층으로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 종래 공지된 절연 수지층을 사용할 수 있다. 절연 수지층의 두께는, 절연층의 박화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이다. 절연 수지층 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
기계 강도가 우수한 박형의 절연층을 수득하는 관점에서, 절연 수지층으로서는, 프리프레그가 바람직하지만, 시트상 섬유 기재를 함유하지 않는 열경화성 수지 조성물층(이하, 단순히「열경화성 수지 조성물층」이라고 한다.)을 사용해도 좋다. 열경화성 수지 조성물층은, 경화 후에 충분한 경도와 절연성을 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다. 에폭시 수지의 종류나 함유량은, 상기 <수지 조성물층>에 있어서의 (A) 에폭시 수지에 관해서 설명한 바와 같다. 경화제로서는, 상기 <수지 조성물층>에 있어서의 (B) 활성 에스테르 경화제 및 (F) 활성 에스테르 경화제 이외의 경화제, 즉, 활성 에스테르 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 벤조옥사진계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 좋다. 이 때, 에폭시 수지와 경화제의 양비는, 수득되는 절연층의 기계 강도나 내수성을 향상시키는 관점에서, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1이다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 수득되는 절연층의 열팽창율을 저하시켜, 절연층과 도체층의 열팽창의 차에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생을 방지하는 관점에서, 열경화성 수지 조성물층은, 무기 충전재를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전재로서는, 상기 <수지 조성물층>에 있어서의 (C) 무기 충전재를 사용하면 좋다. 열경화성 수지 조성물층 중의 무기 충전재의 함유량은, 수득되는 절연층의 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 65질량% 이상, 70질량% 이상, 또는 75질량% 이상이다. 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수득되는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하 또는 85질량% 이하이다. 열경화성 수지 조성물층에 함유시킬 수 있는 기타 성분으로서는, 예를 들면, 상기 <수지 조성물층>에 있어서 설명한, (D) 중합체 성분, (E) 경화 촉진제, 및 「기타 첨가제」를 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 시트는, 본 발명의 수지 시트와, 당해 수지 시트의 수지 조성물층과 접합하고 있는 프리프레그를 포함한다.
프리프레그는, 시트상 섬유 기재 중에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 것이다.
프리프레그에 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 그 경화물이 충분한 경도와 절연성을 갖는 한에 있어서 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층의 형성에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지 조성물을 사용하면 좋다. 예를 들면, 상기의 열경화성 수지 조성물층의 형성에 사용하는 수지 조성물을 사용하면 좋다. 또는, 프리프레그에 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 수지 시트에 있어서의 수지 조성물층의 형성에 사용하는 수지 조성물과 동일하면 좋다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 글래스크로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용(常用)되고 있는 것을 사용할 수 있다. 절연층의 박화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 25㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 시트상 섬유 기재로서 사용되는 글래스크로스 기재의 구체예로서는, 아사히슈에벨(주) 제조의「스타일 1027MS」(경사 밀도 75개/25mm, 위사 밀도 75개/25mm, 천 중량 20g/㎡, 두께 19㎛), 아사히슈에벨(주) 제조의「스타일 1037MS」(경사 밀도 70개/25mm, 위사 밀도 73개/25mm, 천 중량 24g/㎡, 두께 28㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1078」(경사 밀도 54개/25mm, 위사 밀도 54개/25mm, 천 중량 48g/㎡, 두께 43㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1037NS」(경사 밀도 72개/25mm, 위사 밀도 69개/25mm, 천 중량 23g/㎡, 두께 21㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1027NS」(경사 밀도 75개/25mm, 위사 밀도 75개/25mm, 천 중량 19.5g/㎡, 두께 16㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1015NS」(경사 밀도 95개/25mm, 위사 밀도 95개/25mm, 천 중량 17.5g/㎡, 두께 15㎛), (주)아리사와세사쿠쇼 제조의「1000NS」(경사 밀도 85개/25mm, 위사 밀도 85개/25mm, 천 중량 11g/㎡, 두께 10㎛) 등을 들 수 있다. 또한 액정 중합체 부직포의 구체예로서는, (주)쿠라레 제조의, 방향족 폴리에스테르 부직포의 멜트블로우법에 의한「베크루스」(평량 6 내지 15g/㎡)나「베크트란」등을 들 수 있다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
얇은 프리프레그를 사용하는 경우, 조화 처리 후의 절연층에 있어서 시트상 섬유 기재가 노출되는 경우가 있다. 이러한 시트상 섬유 기재의 노출은, 프린트 배선판의 제조에 있어서 미세한 회로를 형성함에 있어서 장해가 된다. 이 점, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 함유하는 수지 조성물층을, 프리프레그와 접합하도록 설치한 본 발명의 적층 시트에 의하면, 얇은 프리프레그를 사용하는 경우라도, 조화 처리 후의 절연층에 있어서의 시트상 섬유 기재의 노출을 유리하게 억제할 수 있다. 예를 들면, 프리프레그의 두께는, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하로까지 얇게 하면 좋다. 프리프레그의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상, 12㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 프리프레그의 두께는, 열경화성 수지 조성물의 함침량을 조정함으로써, 용이하게 변경할 수 있다.
본 발명의 적층 시트는, 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층과 절연 수지층(바람직하게는 프리프레그)이 접합하도록, 본 발명의 수지 시트와 절연 수지층을 적층함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 시트를, 당해 수지 시트의 수지 조성물층이 절연 수지층과 접합하도록, 절연 수지층에 라미네이트 처리함으로써, 본 발명의 적층 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 시트와 절연 수지층의 적층은, 작업성이 양호하고, 일정한 접촉 상태가 수득되기 쉽기 때문에, 롤 압착이나 프레스 압착 등으로, 본 발명의 수지 시트를 절연 수지층에 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 라미네이트 처리는, 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터는, 상기한 바와 같다.
적층 시트의 제조에 있어서, 절연 수지층은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하는 절연 수지층을 포함하는 접착 시트의 형태로 사용하면 좋다. 지지체로서는, 상기 수지 시트에 관해서 설명한 지지체와 동일한 것을 사용하면 좋다.
절연 수지층을 접착 시트의 형태로 사용하는 경우, 절연 수지층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름으로서는, 상기 수지 시트에 관해서 설명한 보호 필름과 동일한 것을 사용하면 좋다. 접착 시트는, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하고, 적층 시트를 제조할 때에는, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 적층 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 적층 시트(프린트 배선판의 절연층용 적층 시트)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 적층 시트를 사용하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관해서는 후술하게 되지만, 본 발명의 적층 시트를 사용하여 프린트 배선판의 절연층을 형성함으로써, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮고, 양호한 리플로우 내성을 갖는 박형의 절연층을 실현할 수 있다. 이 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 적층 시트(프린트 배선판의 빌드업 절연층용 적층 시트)로서 적합하게 사용할 수 있고, 그 위에 도금 프로세스에 의해 회로가 형성되는 절연층을 형성하기 위한 적층 시트(도금 프로세스에 의해 회로를 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 적층 시트)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 적층 시트의 제조시에 절연 수지층을 상기 접착 시트의 형태로 사용하는 경우, 수득되는 적층 시트는, 절연 수지층의 본 발명의 수지 시트와 접합하고 있지 않은 면(즉, 본 발명의 수지 시트와는 반대측의 면)에, 접착 시트 유래의 지지체를 가진다. 적층판, 프린트 배선판을 제조할 때에는, 이러한 접착 시트 유래의 지지체를 벗김으로써 사용 가능해진다.
[적층판]
본 발명의 적층판은, 본 발명의 수지 시트와, 절연 수지층을, 수지 조성물층과 절연 수지층이 접합한 상태에서, 가열함으로써 형성된 절연층을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 본 발명의 수지 시트와 절연 수지층을 사용하여, 하기 공정 (I-1)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다(이하,「제1 실시형태」라고도 한다.).
(I-1) 수지 조성물층끼리가 서로 대향하도록 배치된 2장의 수지 시트 사이에 1장 이상의 절연 수지층을 배치하고, 감압하, 200℃ 이상으로 가열 및 가압하여 일체 성형하는 공정
제1 실시형태에 있어서 사용하는 수지 시트 및 절연 수지층은 상기한 바와 같다. 제1 실시형태에 있어서, 절연 수지층은, 프리프레그인 것이 바람직하다.
공정 (I-1)은, 예를 들면, 진공 열 프레스 장치를 사용하여 이하의 수순으로 실시할 수 있다.
우선 진공 열 프레스 장치에, 수지 조성물층끼리가 서로 대향하도록 배치된 2장의 수지 시트 사이에 1장 이상의 절연 수지층을 배치하도록 적층한 적층 구조를 세트한다.
적층 구조는, 쿠션지, 스테인리스판(SUS판) 등의 금속판, 이형 필름 등을 개재하여 진공 열 프레스 장치에 세트하는 것이 바람직하다. 적층 구조는, 예를 들면 쿠션지/금속판/이형 필름/적층 구조(예를 들면, 수지 시트/절연 수지층/수지 시트)/이형 필름/SUS판/쿠션지의 순으로 적층되어 진공 열 프레스 장치에 세트된다.
여기서 기호「/」는 이것을 사이에 개재하도록 나타나 있는 구성 요소끼리가 서로 접하도록 배치되어 있는 것을 의미하고 있다(이하, 적층 구조의 설명 등에 있어서 마찬가지이다.).
이어서, 감압 조건하에서 적층 구조를 가열 압착하는 진공 열 프레스 처리를 실시한다.
진공 열 프레스 처리는, 가열된 SUS판 등의 금속판에 의해 적층 구조를 이의 양면측으로부터 가압하는 종래 공지된 진공 열 프레스 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 열 프레스 장치로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의「MNPC-V-750-5-200」, 키타가와세이키(주) 제조의「VH1-1603」등을 들 수 있다.
진공 열 프레스 처리는, 1회만 실시해도 좋고, 2회 이상 반복하여 실시해도 좋다.
진공 열 프레스 처리에 있어서, 압착 압력(가압력)은, 바람직하게는 5 내지 80kgf/㎠(0.49 내지 7.9MPa), 보다 바람직하게는 10 내지 60kgf/㎠(0.98 내지 5.9MPa)이다.
진공 열 프레스 처리에 있어서, 분위기의 압력, 즉, 처리 대상의 적층 구조가 격납되는 챔버 내의 감압시의 압력은, 바람직하게는 3×10-2MPa 이하, 보다 바람직하게는 1×10-2MPa 이하이다.
진공 열 프레스 처리에 있어서, 가열 온도(T)는, 통상, 200℃ 이상이고, 바람직하게는 210℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이다. 가열 온도(T)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 240℃ 이하 등으로 할 수 있다.
진공 열 프레스 처리는, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 상승시키면서, 및/또는 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 하강시키면서, 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 최고 도달 온도가, 상기 원하는 온도 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
진공 열 프레스 처리는, 예를 들면, 상온에서부터 가열 온도(T)까지 승온 속도(S1)로 승온시키고, 가열 온도(T)로 소정 시간 유지한 후, 강온 속도(S2)로 가열 온도(T)에서부터 상온까지 강온시키는 가열 조건으로 실시하면 좋다. 승온 속도(S1) 및 강온 속도(S2)는, 통상 0.5 내지 30℃/분, 바람직하게는 1 내지 10℃/분, 보다 바람직하게는 2 내지 8℃/분이다. 가열 온도(T)로 유지하는 시간은, 본 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 180분간, 바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 10 내지 120분간이다.
공정 (I-1)은, 2장 이상의 절연 수지층을 사용하여, 절연 수지층들 사이에 추가로 내층 기판을 배치하여 실시해도 좋다. 2장 이상의 절연 수지층은, 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명에 있어서, 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다.
공정 (I-1)에 의해, 수지 시트의 수지 조성물층과, 절연 수지층은, 일체화하여 절연층을 형성한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 본 발명의 적층 시트를 사용하여, 하기 공정 (II-1) 및 (II-2)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다(이하,「제2 실시형태」라고도 한다.).
(II-1) 적층 시트를, 절연 수지층이 내층 기판에 접하도록, 내층 기판에 적층하는 공정
(II-2) 적층 시트를 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
제2 실시형태에 있어서 사용하는 적층 시트 및 내층 기판은, 상기한 바와 같다.
공정 (II-1)에 있어서, 본 발명의 적층 시트를, 절연 수지층이 내층 기판에 접하도록, 내층 기판에 적층한다.
공정 (II-1)에 있어서의 적층 시트와 내층 기판의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 적층 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 적층 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 적층 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 적층 시트가 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
적층 시트와 내층 기판의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이고, 압착 압력은, 바람직하게는 1 내지 18kgf/㎠(0.098 내지 1.77MPa), 보다 바람직하게는 3 내지 15kgf/㎠(0.29 내지 1.47MPa)의 범위이고, 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
공정 (II-1)에 있어서, 적층 시트는, 내층 기판의 편면에 적층해도 좋고, 내층 기판의 양면에 적층해도 좋다.
적층 시트와 내층 기판의 적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터는, 상기한 바와 같다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서부터 프레스함으로써, 적층된 적층 시트의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 하면 좋다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다.
공정 (II-2)에 있어서, 적층 시트를 열경화하여 절연층을 형성한다.
열경화의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.
예를 들면, 적층 시트의 열경화 조건은, 수지 조성물층 및 절연 수지층의 조성에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 170 내지 190℃의 범위), 경화 시간은 5 내지 90분간의 범위(바람직하게는 10 내지 75분간, 보다 바람직하게는 15 내지 60분간)로 하면 좋다.
적층 시트를 열경화시키기 전에, 적층 시트를 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 적층 시트를 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 적층 시트를 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
공정 (II-2)에 의해, 적층 시트 중의 수지 조성물층과 절연 수지층의 쌍방이 열경화되어, 일체화된 절연층이 형성된다.
본 발명에 의해 형성되는 절연층은, 절연 수지층 유래의 효과를 양호하게 나타낼 수 있다. 절연 수지층은, 통상, 열팽창율이 낮은 절연층을 초래하기 위해 설계되어 있고, 본 발명에 의하면, 이러한 저열팽창율이라는 효과를 양호하게 나타내는 절연층을 형성하는 것이 가능하다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판에 포함되는 절연층은, 바람직하게는 15ppm/℃ 이하, 14ppm/℃ 이하, 또는 13ppm/℃ 이하의 선열팽창 계수를 나타낼 수 있다. 절연층의 선열팽창 계수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1ppm 이상이다. 절연층의 선열팽창 계수는, 예를 들면, 열기계 분석 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 열기계 분석 장치로서는, 예를 들면, (주)리가쿠 제조의「Thermo Plus TMA8310」을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 절연층의 선열팽창 계수는, 인장 가중법(JIS K7197)으로 열기계 분석을 실시했을 때의, 평면 방향의 25 내지 150℃의 범위에 있어서의 평균 선열팽창 계수이다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태를 불문하고, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 절연층의 표면에 회로를 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 절연층의 표면에 형성된 회로를 포함한다.
또한, 지지체는, 제1 실시형태 및 제2 실시형태를 불문하고, 절연층의 표면에 회로를 형성하기 이전에 제거하면 좋다. 상세하게는, 제1 실시형태에 있어서, 지지체는, 공정 (I-1)과 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 제거하면 좋다. 제2 실시형태에 있어서, 지지체는, 공정 (II-1)과 공정 (II-2) 사이, 공정 (II-2)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 제거하면 좋다. 지지체로서 유기 지지체를 사용하는 경우, 당해 유기 지지체는 박리 제거할 수 있다. 지지체로서 금속 지지체를 사용하는 경우, 당해 금속 지지체는 에칭 제거할 수 있다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이고, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물층 및 절연 수지층의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1 내지 20분간 침지함으로써 실시할 수 있다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간성 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다.
상기한 바와 같이, 얇은 절연 수지층을 사용하여 박형의 절연층을 형성하는 경우에 있어서는, 형성되는 절연층이 조화 처리 후에 높은 표면 조도를 나타내는 경우가 있었다. 이에 반해, 본 발명에 의하면, 박형이면서 조화 처리 후에 낮은 표면 조도를 나타내는 절연층을 유리하게 형성할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 240nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 200nm 이하, 190nm 이하, 180nm 이하, 170nm 이하, 160nm 이하, 또는 150nm 이하이다. Ra값의 하한은 특별히 한정은 되지 않지만, 0.5nm 이상이 바람직하며, 1nm 이상이 보다 바람직하다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 거칠기계의 구체예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
공정 (V)는, 절연층의 표면에 회로(도체층)를 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따라서도 상이하지만, 통상 3 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.
도체층은, 도금 프로세스에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
절연층과 도체층은 충분한 박리 강도(밀착 강도)를 나타내는 것이 요구되고, 일반적으로, 절연층 표면의 요철에 기인하는 앵커 효과에 의해 이러한 밀착성을 수득하고 있다. 그러나, 절연층 표면의 요철이 크면, 배선 패턴 형성시에 에칭으로 불필요한 도금 시드층을 제거할 때, 앵커 부분의 시드층이 제거되기 어렵고, 앵커 부분의 도금 시드층을 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭한 경우, 배선 패턴의 용해가 현저화되어, 회로의 미세화의 방해가 되고 있었다. 이에 반해, 본 발명에 의하면, 박형의 절연층을 형성하는 경우라도, 절연층과 도체층 사이의 충분한 박리 강도를 유지하면서, 조화 처리 후의 표면 조도가 낮은 절연층을 유리하게 수득할 수 있다. 따라서 본 발명은, 회로의 미세화와 절연층의 박화의 쌍방에 현저하게 기여하는 것이다. 예를 들면, 도체 회로폭(라인; L)과 도체 회로간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 바람직하게는 35/35㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30/30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25/25㎛ 이하, 20/20㎛ 이하, 15/15㎛ 이하, 또는 10/10㎛ 이하의 미세한 회로를 제조 수율 양호하게 형성할 수 있다.
본 발명의 적층판은, 이의 제조 방법이나 구조(예를 들면, 제1 실시형태에 있어서의 내층 기판의 사용 유무, 제1 및 제2 실시형태에 있어서의 회로의 유무 등)에 따라, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 절연성 코어 기판, 내층 회로 기판 등의 내층 기판으로서 사용해도 좋고, 프린트 배선판으로서 사용해도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 적층판으로 이루어지는 프린트 배선판을 사용하여, 또는 본 발명의 적층판을 사용하여 제조된 프린트 배선판을 사용하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 적층판을 사용함으로써, 피크 온도가 260℃로 높은 땜납 리플로우 온도를 채용하는 실장 공정에 있어서, 절연층의 부풀음 등에 기인한 절연층-도체층(회로) 사이의 박리를 유리하게 억제할 수 있어, 높은 리플로우 신뢰성을 실현할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비젼 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소(導通箇所)에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란,「프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」이고, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서,「부」는, 별도 명시가 없는 한,「질량부」를 의미한다.
<측정 방법·평가 방법>
우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.
〔평가용 기판의 조제〕
(1) 내층 회로 기판의 하지(下地) 처리
유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 마츠시타덴코(주) 제조「R5715ES」)의 양면에 에칭에 의해 회로 패턴을 형성하여 내층 회로 기판을 제작하였다. 수득된 내층 회로 기판의 구리 회로를, 마이크로에칭제(멕(주) 제조「CZ8100」)로 조화 처리하였다.
(2) 적층판의 제작
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트와, 절연 수지층과, 상기 (1)에서 수득한 내층 회로 기판을 사용하여, 지지체/절연층/내층 회로 기판/절연층/지지체의 층 구성을 갖는 적층판을 제작하였다. 절연 수지층으로서는, 프리프레그(히타치가세이(주) 제조「GEA-800G」, 두께 0.06mm)를 사용하였다.
적층판은, 진공 열 프레스 장치(키타가와세이키(주) 제조「VH1-1603」)를 사용하여 제작하였다. 상세하게는, 하기의 구조를 1세트로 하고, 이것을 3세트 중첩한 상태에서, 진공 열 프레스 처리함으로써 실시하였다.
구조: 쿠션지/SUS판/이형 필름/수지 시트(지지체/수지 조성물층)/절연 수지층/내층 회로 기판/절연 수지층/수지 시트(수지 조성물층/지지체)/이형 필름/SUS판/쿠션지
쿠션지로서는 아와세이시(주) 제조「AACP-9N」(두께 800㎛)을 사용하고, 이형 필름으로서는 아사히가라스(주) 제조「아프렉스 50N NT」(두께 50㎛)를 사용하였다. 또한, SUS판의 두께는 1㎛이었다.
진공 열 프레스 처리의 조건은 하기와 같다.
온도: 승온 속도 5℃/분으로 실온(상온)에서 220℃까지 승온시키고, 220℃에서 90분간 유지하고, 그 후, 강온 속도 5℃/분으로 220℃에서 실온까지 강온
압력(가압력): 실온에서부터의 승온 개시시에 가압력을 50kgf/㎠(4.9MPa)로 하고 이것을 강온 종료시까지 유지
분위기의 압력: 70 내지 74mmHg(9.3×10-3MPa 내지 9.9×10-3MPa)
(3) 지지체의 제거
지지체가 유기 지지체인 경우에는, 박리 제거하였다. 지지체가 금속 지지체인 경우에는, 적층판을 염화제2철 수용액에 25℃에서 10분간 침지시켜, 에칭 제거하였다.
(4) 조화 처리
지지체의 제거 후, 적층판을, 팽윤액(아토텍재팬(주) 제조「스웰링딥·세큐리간트 P」)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제(아토텍재팬(주) 제조「콘센트레이트·콤팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간, 마지막에 중화액(아토텍재팬(주) 제조「리덕션솔류션·세큐리간트 P」)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 수득된 기판을「평가 기판 1」이라고 칭한다.
(5) 도체층의 형성
그 후, 세미어디티브법에 따라, 절연층 표면에 도금 프로세스에 의해 도체층을 형성하였다. 상세하게는, 무전해 구리 도금에 의해 두께 1㎛의 구리층을 형성하였다. 그 후, 전해 구리 도금을 실시하여, 전체 두께 30㎛의 도체층(구리층)을 형성하였다. 수득된 기판을「평가 기판 2」라고 칭한다.
<수지 조성물층 표면의 외관의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 100mm×100mm의 시험편으로 절단하고, 마이크로 스코프(KEYENCE(주) 제조 마이크로스코프「VH-5500」)를 사용하여 수지 조성물층의 표면 상태를 관찰하였다. 하기 기준에 기초하여, 수지 시트에 있어서의 수지 조성물층 표면의 외관을 평가하였다.
평가 기준:
○: 핀홀이 2개 이하
X: 핀홀이 3개 이상
<절연층의 선열팽창 계수의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트와, 절연 수지층을, 수지 조성물층과 절연 수지층이 접합하도록 배치하고, 상기〔평가용 기판의 조제〕에 기재된 가열 압착 조건에 준한 조건으로 수지 조성물층과 절연 수지층을 경화시켜 경화물 필름을 수득하였다. 절연 수지층으로서는, 프리프레그(히타치가세이(주) 제조「GEA-800G」, 두께 0.06mm)를 사용하였다. 수득된 경화물 필름으로부터 지지체를 제거하고, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 관해서, 열기계 분석 장치((주)리가쿠 제조「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법(JIS K7197)으로 열기계 분석을 실시하였다. 상세하게는, 시험편을 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분, 온도 범위 25 내지 250℃의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 그리고 2회째의 측정에 있어서, 25℃에서 150℃까지의 범위에 있어서의 평균 선열팽창 계수(ppm/℃)를 산출하였다. 그리고 하기 기준에 기초하여, 절연층의 선열팽창 계수를 평가하였다.
평가 기준:
○: 평균 선열팽창 계수가 15ppm/℃ 이하
X: 평균 선열팽창 계수가 15ppm/℃보다 크다
<절연층 표면의 외관의 평가>
평가 기판 1을, 100mm×100mm의 시험편으로 절단하고, 마이크로스코프(KEYENCE(주) 제조 마이크로스코프「VH-5500」)를 사용하여 표면 상태를 관찰하였다. 하기 기준에 기초하여, 절연층 표면의 외관을 평가하였다.
평가 기준:
○: 시트상 섬유 기재의 노출 없음(0개소)
X: 시트상 섬유 기재의 노출 있음(1개소 이상)
<절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정>
평가 기판 1에 관해서, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로서 수득되는 수치에 의해 Ra값을 구하였다. 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구하고, 하기 기준으로 산술 평균 거칠기(Ra)를 평가하였다.
평가 기준:
○: Ra의 평균값이 250nm 이하
X: Ra의 평균값이 250nm보다 크다
<리플로우 내성의 평가>
평가 기판 2를, 100mm×100mm의 시험편으로 절단하였다. 수득된 시험편에 관해서, 리플로우 장치(안톰(주) 제조「HAS6116」)를 사용하여, IPC/JEDEC J-STD-020C(「Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices」, 2004년 7월)에 기재되는 리플로우 온도 프로파일(납 프리 어셈블리용 프로파일; 피크 온도 260℃)로 모의적인 리플로우 공정을 20회 반복하였다. 그리고, 하기 평가 기준에 따라, 리플로우 내성을 평가하였다.
평가 기준:
○: 절연층과 도체층 간의 박리가 2개소 이하
X: 절연층과 도체층 간의 박리가 3개소 이상
<제작예 1> 지지체 1의 제작
알키드계 수지(히타치가세이폴리머(주) 제조「테스파인 303」, 고형분 48질량%, 톨루엔과 이소프로필알코올을 4:1의 비율로 함유하는 용제와의 혼합액) 100부, 및 p-톨루엔설폰산 용액(히타치가세이폴리머(주) 제조「드라이어 900」, 고형분 50질량%, 톨루엔과 이소프로필알코올을 4:1의 비율로 함유하는 용제와의 혼합액) 2.5부를, 톨루엔과 이소프로필알코올을 4:1의 비율로 함유하는 용제와 혼합하여, 고형분 농도 1.5질량%의 이형제액을 조제하였다. 당해 이형제액을, 건조 후의 이형층의 두께가 0.1㎛가 되도록 PPS 필름(토레(주) 제조「토레리나 25-3030」, 두께 25㎛)의 편면에 도포하고, 150℃에서 1분간 건조시켜, 지지체 1(이형층 부착 유기 지지체)을 조제하였다. 지지체 1의 이형층 표면의 Ra는 110nm, 이형층과 반대측의 표면의 Ra는 110nm이었다.
<제작예 2> 지지체 2의 제작
PPS 필름(토레(주) 제조「토레리나 25-3030」, 두께 25㎛) 대신 폴리스티렌 필름(쿠라시키호세키(주) 제조「오이디스 CA-F」, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 같이 하여, 지지체 2(이형층 부착 유기 지지체)를 조제하였다. 지지체 2의 이형층 표면의 Ra는 60nm, 이형층과 반대측 표면의 Ra는 60nm이었다.
<조제예 1> 수지 바니쉬 1의 조제
액상 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 15부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 약 280) 40부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX6954BH30」, 불휘발 성분 30질량%, MEK와 사이클로헥산온을 1:1의 비율로 함유하는 용제의 혼합액) 25부를, MEK 40부 및 톨루엔 40부의 혼합 용제에 교반하면서 용해시켰다. 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-7054」, 수산기 당량 125, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액) 12.5부, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 35부, 이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200H50」, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발 성분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액)을 사이클로헥산온으로 불휘발 성분 25질량%로 조정한 용액 5부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교(주) 제조「BX-5Z」, 불휘발 성분 10질량%, MEK와 사이클로헥산온을 1:1의 비율로 함유하는 용제와의 혼합액) 50부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.39mg/㎡) 80부, 고무 입자(아이카고교(주) 제조「스타필로이드 AC3401N」) 3부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 1을 조제하였다.
<조제예 2> 수지 바니쉬 2의 조제
활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 35부 대신, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 35부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.
<조제예 3> 수지 바니쉬 3의 조제
1) 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교(주) 제조「BX-5Z」, 불휘발 성분 10질량%, MEK와 사이클로헥산온을 1:1의 비율로 함유하는 용제의 혼합액)의 배합량을 20부로 변경한 점, 및 2) 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX6954BH30」, 불휘발 성분 30질량%, MEK와 사이클로헥산온을 1:1의 비율로 함유하는 용제와의 혼합액)의 배합량을 10부로 변경한 점 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 3을 조제하였다.
<조제예 4> 수지 바니쉬 4의 조제
페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX6954BH30」, 불휘발 성분 30질량%, MEK와 사이클로헥산온을 1:1의 비율로 함유하는 용제의 혼합액)의 배합량을 120부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 4를 조제하였다.
<조제예 5> 수지 바니쉬 5의 조제
아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.39mg/㎡)의 배합량을 45부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 5를 조제하였다.
<조제예 6> 수지 바니쉬 6의 조제
아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.39mg/㎡)의 배합량을 150부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 6을 조제하였다.
<조제예 7> 수지 바니쉬 7의 조제
이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200H50」, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발 성분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액)를 사이클로헥산온으로 불휘발 성분 25질량%로 조정한 용액의 배합량을 0.8부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 7을 조제하였다.
<조제예 8> 수지 바니쉬 8의 조제
이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200H50」, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발 성분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액)를 사이클로헥산온으로 불휘발 성분 25질량%로 조정한 용액의 배합량을 21부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 8을 조제하였다.
<조제예 9> 수지 바니쉬 9의 조제
1) 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 배합량을 20부로 변경한 점, 및 2) 시아네이트에스테르계 경화제(론자재팬(주) 제조「BA230-75M」, 시아네이트 당량 약 232, 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머, 불휘발 성분 75질량%의 MEK 용액) 10부를 추가로 첨가한 점 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 9를 조제하였다.
<조제예 10> 수지 바니쉬 10의 조제
고무 입자(아이카고교(주) 제조「스타필로이드 AC3401N」)의 배합량을 7부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 10을 조제하였다.
<조제예 11> 수지 바니쉬 11의 조제
1) 고무 입자(아이카고교(주) 제조「스타필로이드 AC3401N」)의 배합량을 7부로 변경한 점, 2) 이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200H50」, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발 성분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액)를 사이클로헥산온으로 불휘발 성분 25질량%로 조정한 용액 5부 대신, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 10부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 11을 조제하였다.
<조제예 12> 수지 바니쉬 12의 조제
1) 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 배합량을 20부로 변경한 점, 및 2) 카보디이미드계 경화제(닛신보케미칼(주) 제조「V-03」, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부를 추가로 첨가한 점 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 12를 조제하였다.
<조제예 13> 수지 바니쉬 13의 조제
활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 35부 대신, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN485」, 수산기 당량 215, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액) 38부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 13을 조제하였다.
<조제예 14> 수지 바니쉬 14의 조제
활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 35부 대신, 시아네이트에스테르계 경화제(론자재팬(주) 제조「BA230-75M」, 시아네이트 당량 232, 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머, 불휘발 성분 75질량%의 MEK 용액) 30부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬 14를 조제하였다.
수지 바니쉬 1 내지 14의 조성을 표 1에 기재한다.
Figure 112015074216347-pat00001
<실시예 1>
수지 바니쉬 1을, 지지체 1의 이형층 표면에 균일하게 도포하고, 60 내지 120℃(평균 90℃)에서 3분간 건조시킨 후, 다시 180℃에서 4분간 건조시켜, 수지 조성물층의 두께가 4㎛인 수지 시트를 제작하였다. 또한, 수지 조성물층의 두께는, 접촉식 층후계((주)미츠토요 제조「MCD-25M」)를 사용하여 측정하였다.
제작한 수지 시트에 관해서, 상기 <측정 방법·평가 방법>에 따라, 각 평가를 실시하였다. 별도 명시가 없는 한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 마찬가지이다.
<실시예 2>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 3>
지지체 1 대신 지지체 3(금속 지지체)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다. 지지체 3으로서는, 구리박(JX닛코닛세키킨조쿠고교(주) 제조「HLP」, 두께 18㎛, 평활면의 Ra는 160nm, 조면(粗面)의 Ra는 450nm)을 사용하여, 당해 구리박의 평활면에 수지 바니쉬 1을 도포하였다.
<실시예 4>
지지체 1 대신 지지체 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 5>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 6>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 7>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 8>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 9>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 10>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 11>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 12>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 10을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 13>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 11을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 14>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 12를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 1>
비교예 1에 있어서는, 수지 시트를 사용하지 않고, 각 평가를 실시하였다. 즉, 상기 <측정 방법·평가 방법>에 있어서, 수지 시트를 사용하지 않고, 각 평가를 실시하였다.
<비교예 2>
수지 조성물층의 두께를 8㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 3>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 13을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 4>
수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 14를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 시트를 제작하였다.
Figure 112015074216347-pat00002

Claims (25)

  1. 절연 수지층 위에 적층하여 사용되는 회로 형성용의 수지 시트로서,
    지지체와,
    당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층
    을 포함하고,
    수지 조성물층의 두께가 0.1 내지 6㎛이고,
    수지 조성물층이 (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 경화제를 함유하는, 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이 (C) 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 시트.
  3. 제2항에 있어서, (C) 무기 충전재가 실리카인, 수지 시트.
  4. 제2항에 있어서, 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 25 내지 65질량%인, 수지 시트.
  5. 제2항에 있어서, 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 59.5질량% 이하인, 수지 시트.
  6. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이 (D) 중합체 성분을 추가로 함유하고, (D) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 수지 시트.
  7. 제6항에 있어서, (D) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 수지 시트.
  8. 제6항에 있어서, 수지 조성물층 중의 (D) 중합체 성분의 함유량이, 수지 조성물층의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.5 내지 23질량%인, 수지 시트.
  9. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이 (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하는, 수지 시트.
  10. 제9항에 있어서, 수지 조성물층 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 0.1 내지 6질량%인, 수지 시트.
  11. 제9항에 있어서, (E) 경화 촉진제가, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 수지 시트.
  12. 제9항에 있어서, (E) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 수지 시트.
  13. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이 (C) 무기 충전재, (D) 중합체 성분 및 (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하고,
    (D) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 무기 충전재의 함유량이 25 내지 65질량%, (D) 중합체 성분의 함유량이 0.5 내지 23질량%이고,
    수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, (E) 경화 촉진제의 함유량이 0.1 내지 6질량%인, 수지 시트.
  14. 제13항에 있어서, (C) 무기 충전재가 실리카이고,
    (D) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    (E) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 수지 시트.
  15. 제1항에 있어서, 수지 조성물층이, 비점 100℃ 이상의 용제와, 비점 100℃ 미만의 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 건조시킴으로써 수득되는, 수지 시트.
  16. 제15항에 있어서, 수지 조성물층이, 150℃ 이상의 온도에서 수지 바니쉬를 건조시킴으로써 수득되는, 수지 시트.
  17. 제1항에 있어서, 지지체의 두께가 5 내지 100㎛인, 수지 시트.
  18. 제1항에 있어서, 지지체의 두께가 25 내지 55㎛인, 수지 시트.
  19. 제1항에 있어서, 지지체의 수지 조성물층과 접하는 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 미만인, 수지 시트.
  20. 제1항에 있어서, 회로 형성이 도금 프로세스에 의해 실시되는, 수지 시트.
  21. 제1항에 있어서, 절연 수지층이 프리프레그인, 수지 시트.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트와, 당해 수지 시트의 수지 조성물층과 접합하고 있는 프리프레그를 포함하는 적층 시트.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트와, 절연 수지층을, 수지 조성물층과 절연 수지층이 접합된 상태에서, 가열함으로써 형성된 절연층을 포함하는, 적층판.
  24. 제23항에 있어서, 절연층의 표면에 형성된 회로를 포함하는, 적층판.
  25. 제24항에 기재된 적층판을 포함하는 반도체 장치.
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