CN107200974B - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可实现相对介电常数低、与导体层的密合性良好的薄层绝缘层的树脂组合物。本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)含氟原子的烷氧基硅烷化合物以及(D)有机填充材料。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。本发明还涉及包含该树脂组合物的片状层叠材料、包含通过该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板及指纹识别传感器、以及半导体装置。
背景技术
近年来,因为电子设备的小型化、信号的高速化和布线的高密度化的需求,要求绝缘层薄层化。为了将绝缘层薄层化,阻抗的控制需要低介电常数化。
已知为了使绝缘层低介电常数化,较好是使用相对介电常数低的填料,例如使用聚四氟乙烯等氟树脂粉末(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平11-269530号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而,专利文献1中记载的聚四氟乙烯的疏水性强,分散性存在问题。此外,使用聚四氟乙烯粒子形成绝缘层的情况下,由于粒子的分散性不足,熔融粘度变高,因此处理困难,绝缘层与导体层的密合性也可能会产生问题。
本发明要解决的课题是提供可实现相对介电常数低、与导体层的密合性良好的薄层绝缘层的树脂组合物。
解决技术问题用的技术方案
本发明人针对上述的课题进行了认真的研究,结果发现,通过使用(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)含氟原子的烷氧基硅烷化合物以及(D)有机填充材料,可解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容:
[1]树脂组合物,其中,包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)含氟原子的烷氧基硅烷化合物、以及(D)有机填充材料;
[2]如[1]所述的树脂组合物,其中,(D)成分的平均粒径为0.05μm~5μm;
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(D)成分是测定频率5.8GHz时的相对介电常数为2.8以下的粒子;
[4]如[1]~[3]中的任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分是含氟树脂的粒子;
[5]如[1]~[4]中的任一项所述的树脂组合物,其中,1分子(C)成分中的氟原子的数量为1~10;
[6]如[1]~[5]中的任一项所述的树脂组合物,其中,1分子(C)成分中的烷氧基的数量为1~5;
[7]如[1]~[6]中的任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分是3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷;
[8]如[1]~[7]中的任一项所述的树脂组合物,其中,还包含(E)无机填充材料;
[9]如[8]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(D)成分和(E)成分的总含量为50质量%以上;
[10]如[1]~[9]中的任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物固化而成的固化物在测定频率5.8GHz时的相对介电常数为3.0以下,从25℃至150℃的平均线热膨胀系数为55ppm/℃以下;
[11]如[1]~[10]中的任一项所述的树脂组合物,其用于形成印刷布线板的绝缘层;
[12]如[1]~[11]中的任一项所述的树脂组合物,其用于形成印刷布线板的堆叠绝缘层;
[13]片状层叠材料,其中,包含[1]~[12]中的任一项所述的树脂组合物;
[14]片状层叠材料,其中,包含由[1]~[12]中的任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层;
[15]如[14]所述的片状层叠材料,其中,树脂组合物层的厚度为30μm以下;
[16]印刷布线板,其中,包含利用[1]~[12]中的任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[17]指纹识别传感器,其中,包含利用[1]~[12]中的任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[18]半导体装置,其中,包含[16]所述的印刷布线板、或者[17]所述的指纹识别传感器。
发明的效果
如果采用本发明,则能够提供可实现相对介电常数低、与导体层的密合性良好的薄层绝缘层的树脂组合物。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的指纹识别传感器的剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的树脂组合物、包含该树脂组合物的片状层叠材料、印刷布线板、指纹识别传感器及半导体装置进行详细说明。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)含氟原子的烷氧基硅烷化合物、以及(D)有机填充材料。
以下,对本发明的树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
<(A)环氧树脂>
作为环氧树脂,可例举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂(naphthol novolac epoxy resin)、苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolac epoxyresin)、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂(cresol novolac epoxyresin)、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。(A)成分较好是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及联苯型环氧树脂的1种以上。
环氧树脂较好是包括1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,较好是至少50质量%以上为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。其中,较好是包括1分子中具有2个以上的环氧基且温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)和1分子中具有3个以上的环氧基且温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。作为环氧树脂,通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂,可获得具有良好的挠性的树脂组合物。此外,树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更好是缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例子,可例举DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂),新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品),长濑化学技术(NagaseChemteX)株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂),株式会社大赛璐制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂),新日铁化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷),三菱化学株式会社制的“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,较好是萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例子,可例举DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂),日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂),新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂),大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为环氧树脂,并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是在1:0.1~1:15的范围内。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在这样的范围内,可获得i)以树脂片的形态使用时带来适度的粘附性、ii)以树脂片的形态使用时能获得足够的挠性而操作性提高、以及iii)能得到具有足够的断裂强度的固化物等效果。从上述i)~iii)的效果的观点来看,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更好是在1:0.3~1:10的范围内,进一步更好是在1:0.6~1:8的范围内,再进一步更好是在1:1.5~1:5的范围内。作为环氧树脂,可仅使用固态环氧树脂。
从获得显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点来看,树脂组合物中的环氧树脂的含量较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,进一步更好是3质量%以上,再进一步更好是10质量%以上。只要发挥本发明的效果,环氧树脂的含量的上限无特别限定,但较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是30质量%以下或25质量%以下。
应予说明,本发明中,只要没有另行明示,树脂组合物中的各成分的含量为将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
环氧树脂的环氧当量较好是50~5000,更好是50~3000,进一步更好是80~2000,再进一步更好是110~1000。通过使其在该范围内,固化物的交联密度充分,可带来表面粗糙度小的绝缘层。应予说明,环氧当量可按照JIS K7236进行测定,是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量较好是100~5000,更好是150~3000,进一步更好是200~1500。在此,环氧树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<(B)固化剂>
作为固化剂,只有具有使环氧树脂固化的功能即可,无特别限定,可例举例如苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂及碳二亚胺类固化剂等。固化剂可单独使用1种,也可2种以上并用。(B)成分较好是选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂及氰酸酯类固化剂的1种以上。
作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构(novolac structure)的苯酚类固化剂或者具有酚醛结构的萘酚类固化剂。此外,从与导体层的密合性的观点来看,较好是含氮苯酚类固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚类固化剂。其中,从使耐热性、耐水性及与导体层的密合性高度满足的观点来看,较好是含三嗪骨架的苯酚酚醛类固化剂。
作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂的具体例子,可例举例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”,日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”,新日铁住金株式会社制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”,DIC株式会社制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
从获得与导体层的密合性良好的绝缘层的观点来看,活性酯类固化剂也优选。作为活性酯类固化剂,无特别限定,一般优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的活性酯类固化剂。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯类固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类固化剂。作为羧酸化合物,可例举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可例举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体来说,较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基-亚苯基形成的2价结构单元。
作为活性酯类固化剂的市售品,含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可例举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制)等,含萘结构的活性酯化合物可例举“EXB9416-70BK”(DIC株式会社制)等,含苯酚酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物可例举“DC808”(三菱化学株式会社制)等,含苯酚酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物可例举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等,作为苯酚酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯类固化剂可例举“DC808”(三菱化学株式会社制)等,作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯类固化剂可例举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。
作为苯并噁嗪类固化剂的具体例子,可例举昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯类固化剂,可例举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚 (3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯类固化剂的具体例子,可例举龙沙日本(Lonza Japan)株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺类固化剂的具体例子,可例举日清纺化学(Nisshinbo Chemical)株式会社制的“V-03”、“V-07”等。
环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比例计较好是在1:0.01~1:2的范围内,更好是在1:0.015~1:1.5的范围内,进一步更好是在1:0.02~1:1的范围内。在此,固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的总数是指对于所有的环氧树脂将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值,固化剂的反应基团的总数是指对于所有的固化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在这样的范围内,树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
一种实施方式中,树脂组合物包含前述的(A)环氧树脂和(B)固化剂。树脂组合物较好是分别包含液态环氧树脂和固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比较好是1:0.1~1:15,更好是1:0.3~1:10,进一步更好是1:0.6~1:8)作为(A)环氧树脂,包含选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂和氰酸酯类固化剂的1种以上(较好是选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂和活性酯类固化剂的1种以上)作为(B)固化剂。
树脂组合物中的固化剂的含量无特别限定,较好是30质量%以下,更好是25质量%以下,进一步更好是20质量%以下,再进一步更好是10质量%以下。此外,下限无特别限定,较好是0.5质量%以上。
<(C)含氟原子的烷氧基硅烷化合物>
本发明的树脂组合物包含(C)含氟原子的烷氧基硅烷化合物。通过包含(C)成分,可提高后述的(D)成分的分散性,降低树脂组合物层的熔融粘度,使由树脂组合物的固化形成的绝缘层与导体层的密合性提高。(C)成分被认为具有强化异种材料的界面的作用,因此对氧化剂(去沾污液)的耐受性高。通过包含(C)成分,被认为可降低绝缘层的粗糙度,使绝缘层与导体层的密合性提高。
对于(C)成分而言,从提高对粗糙化处理中使用的氧化剂的耐受性的观点来看,1分子(C)成分中的氟原子数较好是1~10,更好是1~5,进一步更好是1~3。
从提高对粗糙化处理中使用的氧化剂的耐受性的观点来看,(C)成分较好是具有氟代烷基,氟代烷基较好是在末端具有氟原子。氟代烷基较好是碳原子数1~20的氟代烷基,更好是碳原子数1~10的氟代烷基,进一步更好是碳原子数1~6的氟代烷基。作为这样的氟代烷基,可例举例如-CF3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CH2CH2CF3、-CH2CH(CF3)2、-C(CF3)3等,较好是-CH2CH2CF3。
此外,从反应性提高的观点来看,1分子(C)成分中的烷氧基的数量较好是1~5,更好是1~3,进一步更好是2~3。
作为(C)成分中的烷氧基,从反应性提高的观点来看,较好是碳原子数1~20的烷氧基,更好是碳原子数1~10的烷氧基,进一步更好是碳原子数1~6的烷氧基。作为这样的烷氧基,可例举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基,较好是甲氧基。
烷氧基可具有取代基。作为取代基,无特别限定,可例举例如卤素原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-6烷基)2、C1-6烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-6烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。
在此,术语“Cp-q”(p和q为正整数,满足p<q)表示紧接该术语后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“C1-6烷基”这一表述表示碳原子数1~6的烷基。
上述的取代基可还具有取代基(以下也称“二级取代基”)。作为二级取代基,只要没有特别记载,可使用与上述的取代基相同的基团。
作为(C)成分的分子量,从相容性提高的观点来看,较好是50~2000,更好是75~100,特别好是100~500。
其中,作为(C)成分,可例举3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、含全氟(多)醚基的烷氧基硅烷化合物等。它们可单独使用1种,也可2种以上组合使用。其中,作为(C)成分,较好是3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。(C)成分可使用市售品,可例举例如信越化学工业株式会社制“KBM-7103”、“OPTOOL DSX”。
(C)成分可单独含于本发明的树脂组合物中,也可(C)成分的一部分或全部作为(E)无机填充材料(后述)的表面处理剂含于树脂组合物中。
(C)成分的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.15质量%以上,进一步更好是0.2质量%以上。上限无特别限定,但较好是10质量%以下,更好是8质量%以下,进一步更好是6质量%以下。
<(D)有机填充材料>
本发明的树脂组合物包含(D)有机填充材料((D)成分)。本发明中,(D)成分是降低使树脂组合物固化而成的绝缘层的相对介电常数(使绝缘层低介电常数化)的成分。从绝缘层的低介电常数化的观点来看,作为(D)成分,较好是测定频率5.8GHz时的相对介电常数为3.2以下的粒子,更好是该相对介电常数为3.0以下的粒子,进一步更好是该相对介电常数为2.8以下的粒子。(D)成分的该相对介电常数的下限无特别限定,但可为1.1以上。
从在树脂组合物中的分散性良好的观点来看,(D)成分的粒径无特别限定,平均粒径较好是5μm以下,更好是4μm以下,进一步更好是3μm以下。(D)成分的平均粒径的下限无特别限定,较好是0.05μm以上,更好是0.08μm以上,进一步更好是0.10μm以上。因此,(D)成分的粒子较好是平均粒径为0.05μm~5μm,更好是0.08μm~4μm,进一步更好是0.10μm~3μm。
作为(D)成分,只要使绝缘层低介电常数化即可,无特别限定,可例举例如选自氟树脂、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯类树脂、与烯烃类的加成共聚型树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮和液晶聚合物等的1种或2种以上。其中,较好是含氟树脂的粒子。
作为氟树脂,可例举例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等。这些树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。从绝缘层的低介电常数化的观点来看,较好是PTFE。PTFE粒子的重均分子量较好是5000000以下,更好是4000000以下,进一步更好是3000000以下。
作为PTFE的具体例子,可例举大金工业株式会社制“LUBRON L-2”、大金工业株式会社制“LUBRON L-5”、大金工业株式会社制“LUBRON L-5F”、旭硝子株式会社制“FluonPTFEL-170JE”、旭硝子株式会社制“FluonPTFE L-172JE”、旭硝子株式会社制“FluonPTFE L-173JE”、株式会社喜多村制“KTL-500F”、株式会社喜多村制“KTL-2N”、株式会社喜多村制“KTL-1N”、三井杜邦氟化学株式会社(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd.)“TLP10F-1”等。
(D)成分例如可含经表面处理的粒子。作为表面处理,可例举通过表面处理剂进行的表面处理等。作为表面处理剂,无特别限定,除了包括非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂之外,还包括无机微粒等。(D)成分是含氟树脂的粒子的情况下,从亲和性的观点来看,较好是氟类表面活性剂等。作为氟类表面活性剂的具体例子,可例举AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)株式会社制“Surflon S-243”(全氟烷基环氧乙烷加成物)、DIC株式会社制“MEGAFAC F-251”、DIC株式会社制“MEGAFAC F-477”、DIC株式会社制“MEGAFAC F-553”、DIC株式会社制“MEGAFAC R-40”、DIC株式会社制“MEGAFAC R-43”、DIC株式会社制“MEGAFAC R-94”、株式会社尼欧斯(Neos Corporation)制“FTX-218”、株式会社尼欧斯制“Ftergent 610FM”、株式会社尼欧斯制“Ftergent 730LM”等。
从绝缘层的低介电常数化的观点来看,(D)成分的含量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是15质量%以上。(D)成分的含量的上限无特别限定,但较好是40质量%以下,更好是35质量%以下,进一步更好是30质量%以下。因此,(D)成分的含量较好是5质量%~40质量%,更好是10质量%~35质量%,进一步更好是15质量%~30质量%。
<(E)无机填充材料>
本发明的树脂组合物进而可包含(E)无机填充材料。
(E)成分(无机填充材料)的材料无特别限定,可例举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。其中,特别好是二氧化硅、氧化铝。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
无机填充材料的平均粒径无特别限定,从获得表面粗糙度小的绝缘层的观点和微细布线形成性提高的观点来看,较好是3μm以下,更好是2μm以下,进一步更好是1μm以下。该平均粒径的下限无特别限定,较好是0.01μm以上,更好是0.1μm以上,进一步更好是0.3μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,可例举例如株式会社雅都玛(Admatechs)制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、电气化学工业株式会社制“UFP-30”、株式会社德山制“シルフィル NSS-3N”、“シルフィル NSS-4N”、“シルフィル NSS-5N”、株式会社雅都玛制“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可优选使用通过超声波使无机填充材料分散于水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用株式会社堀场制作所制“LA-500”等。
无机填充材料较好是通过表面处理剂进行了表面处理。作为表面处理剂,可例举例如氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。它们可单独使用1种,也可2种以上组合使用。作为这样的表面处理剂的市售品,可例举例如信越化学工业株式会社制“KBM-403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE-903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、(C)成分(含氟硅烷化合物)等。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.05mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。无机填充材料的每单位表面积的碳量可通过后述的<每单位表面积的碳量的计算>中记载的方法进行测定。
从获得热膨胀系数低的绝缘层的观点来看,树脂组合物中的无机填充材料的含量较好是5质量%~60质量%,更好是10质量%~50质量%,进一步更好是15质量%~40质量%。应予说明,(E)成分通过(C)成分进行表面处理的情况下,上述无机填充材料的含量为包括(C)成分的含量。
从获得相对介电常数和热膨胀系数低的绝缘层的观点来看,树脂组合物中的(D)成分和(E)成分的合计含量较好是40质量%以上,更好是50质量%以上,进一步更好是60质量%以上。
<(F)热塑性树脂>
本发明的树脂组合物进而可包含(F)热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可例举例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂,较好是苯氧树脂。热塑性树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量较好是8000~70000的范围内,更好是10000~60000的范围内,进一步更好是20000~60000的范围内。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。具体来说,热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工株式会社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,使柱温为40℃进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
作为苯氧树脂,可例举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚性羟基、环氧基等中的任一种官能团。苯氧树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。作为苯氧树脂的具体例子,可例举三菱化学株式会社制的“1256”和“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂)、“YX8100BH30”(含双酚S骨架的苯氧树脂)和“YX6954BH30”(含双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂),以及新日铁住金化学株式会社制的“FX280”和“FX293”、三菱化学株式会社制的“YX6954BH30”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794BH30”、“YL7213BH30”、“YL7290BH30”和“YL7482BH30”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可例举例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,较好是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子,可例举例如电气化学工业株式会社制的“电化缩丁醛(Denka Butyral)4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”,积水化学工业株式会社制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
聚酰亚胺树脂的具体例子,可例举新日本理化株式会社制的“RIKACOAT SN20”和“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例子,还可例举使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线性聚酰亚胺(日本专利特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本专利特开2002-12667号公报和日本专利特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子,还可例举东洋纺绩株式会社制的“VYLOMAXHR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子,还可例举日立化成工业株式会社制的“KS9100”、“KS9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例子,可例举住友化学株式会社制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例子,可例举苏威高性能聚合物(Solvay AdvancedPolymers)株式会社制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
其中,作为热塑性树脂,较好是苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此,优选的一种实施方式中,热塑性树脂包括选自苯氧树脂和聚乙烯醇缩醛树脂的1种以上。
树脂组合物包含热塑性树脂的情况下,热塑性树脂的含量较好是0.5质量%~15质量%,更好是0.6质量%~12质量%,进一步更好是0.7质量%~10质量%。
<(G)固化促进剂>
本发明的树脂组合物进而可包含(G)固化促进剂。
作为固化促进剂,可例举例如磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂、有机过氧化物类固化促进剂等,较好是磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂,更好是胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为磷类固化促进剂,可例举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺类固化促进剂,可例举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为咪唑类固化促进剂,可例举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑类固化促进剂,可使用市售品,可例举例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。
作为胍类固化促进剂,可例举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属类固化促进剂,可例举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可例举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可例举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为有机过氧化物类固化促进剂,可例举例如过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等。作为有机过氧化物类固化促进剂,可使用市售品,可例举例如日油株式会社制的“PERCUMYL D”等。
树脂组合物中的固化促进剂的含量无特别限定,将环氧树脂和固化剂的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.01质量%~5质量%。
<(H)阻燃剂>
本发明的树脂组合物进而可包含(H)阻燃剂。作为阻燃剂,可例举例如有机磷类阻燃剂、有机类含氮的磷化合物、氮化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种,也可2种以上并用。
作为阻燃剂,可使用市售品,可例举例如三光株式会社制的“HCA-HQ”、大八化学工业株式会社制的“PX-200”等。
树脂组合物包含阻燃剂的情况下,阻燃剂的含量无特别限定,但较好是0.5质量%~20质量%,更好是0.5质量%~15质量%,进一步更好是0.5质量%~10质量%。
<(I)其他填充材料>
从使伸长率提高的观点来看,树脂组合物可包含除(D)成分和(E)成分以外的(I)其他填充材料。作为(I)其他填充材料,可使用形成印刷布线板的绝缘层时能使用的任意的填充材料,可例举例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。
作为橡胶粒子,可使用市售品,可例举例如陶氏化学日本株式会社制的“EXL2655”、爱克工业株式会社制的“AC3816N”等。
树脂组合物包含(I)成分的情况下,其含量较好是0.1质量%~20质量%,更好是0.2质量%~10质量%,进一步更好是0.3质量%~5质量%,或0.5质量%~3质量%。
<(J)任意的添加剂>
树脂组合物还可根据需要包含其他添加剂,作为这样的其他添加剂,可例举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物以及增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂和着色剂等树脂添加剂等。
此外,从制造柔性印刷布线板的观点来看,树脂组合物可还包含分子内具有聚丁二烯结构、氨基甲酸酯结构、酰亚胺结构且分子末端具有酚结构的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺的详细内容可参考国际公开第2008/153208号的记载,该内容引用至本说明书。
本发明的树脂组合物可带来相对介电常数低的固化物。使本发明的树脂组合物固化而形成的固化物的测定频率5.8GHz时的相对介电常数较好为3.0以下,更好为2.98以下,进一步更好为2.96以下。该相对介电常数的下限无特别限定,通常可设定为2.0以上、2.2以上等。本发明的树脂组合物可像这样带来相对介电常数低的固化物,因此对绝缘层的薄层化有显著的贡献。固化物的相对介电常数可按照后述的“1.相对介电常数的测定”中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物还可带来热膨胀系数低的固化物。使本发明的树脂组合物固化而形成的固化物的25℃至150℃的平均线热膨胀系数较好是55ppm/℃以下,更好是50ppm/℃以下,进一步更好是48ppm/℃以下、46ppm/℃以下或45ppm/℃以下。该平均线热膨胀系数的下限无特别限定,通常可设定为10ppm/℃以上、15ppm/℃以上等。固化物的平均线热膨胀系数可按照后述的“2.平均线热膨胀系数的评价”中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物可良好地作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)使用。其中,采用堆叠方式的印刷布线板的制造中,可良好地作为用于形成绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的堆叠绝缘层用树脂组合物)使用。通过使用本发明的树脂组合物形成印刷布线板的绝缘层,可实现相对介电常数低、与导体层的密合性良好的薄层绝缘层。
[片状层叠材料]
本发明的树脂组合物还可以清漆状态涂布使用,工业上一般优选以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
本发明的片状层叠材料含有本发明的树脂组合物。本发明中,作为片状层叠材料,较好是以下所示的树脂片、预浸料。
一种实施方式中,树脂片包含支撑体和与该支撑体接合的树脂组合物层,树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
树脂组合物层的厚度较好是30μm以下,更好是25μm以下,进一步更好是20μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定,通常可设定为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作为支撑体,可例举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支撑体的情况下,作为塑料材料,可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也简称“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也简称“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下也简称“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支撑体的情况下,作为金属箔,可例举例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支撑体而言,可对与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理。
此外,作为支撑体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为用于带脱模层的支撑体的脱模层的脱模剂,可例举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂和有机硅树脂的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可使用市售品,可例举例如作为具有以醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽株式会社制的“LUMIRROR T6AM”等。
作为支撑体的厚度,无特别限定,较好是在5μm~75μm的范围内,更好是在10μm~60μm的范围内。应予说明,使用带脱模层的支撑体的情况下,较好是带脱模层的支撑体整体的厚度在上述范围内。
树脂片例如可如下制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆,用金属型涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支撑体上,再干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可例举例如丙酮、甲乙酮(MEK)和环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯和二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件无特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量在10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片中,可在不与树脂组合物层的支撑体接合的面(即,与支撑体相反的一侧的面)进而层叠基于支撑体的保护膜。保护膜的厚度无特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可防止树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。树脂片可卷成卷状保存。树脂片具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
一种实施方式中,预浸料通过在片状纤维基材中含浸本发明的树脂组合物而形成。
用于预浸料的片状纤维基材无特别限定,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等通常用作预浸料用基材的材料。从印刷布线板的薄型化的观点来看,片状纤维基材的厚度较好是900μm以下,更好是800μm以下,进一步更好是700μm以下,再进一步更好是600μm以下。特别是本发明可将镀覆渗入深度抑制为较低水平,因此较好是30μm以下,更好是20μm以下,进一步更好是10μm以下。片状纤维基材的厚度的下限无特别限定,通常可设定为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
预浸料可通过热熔法、溶剂法等公知的方法制造。
预浸料的厚度可设为与上述的树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
从获得良好的电路埋入性的观点来看,片状层叠材料中的树脂组合物层(预浸料的情况下为含浸于片状纤维基材的树脂组合物)的最低熔融粘度较好是12000泊(1200Pa・s)以下,更好是10000泊(1000Pa・s)以下,进一步更好是8000泊(800Pa・s)以下、5000泊(500Pa・s)以下或4000泊(400Pa・s)以下。从树脂组合物层较薄也可稳定维持厚度的观点来看,该最低熔融粘度的下限较好是100泊(10Pa・s)以上,更好是200泊(20Pa・s)以上,进一步更好是250泊(25Pa・s)以上。
树脂组合物层的最低熔融粘度是指树脂组合物层的树脂熔融时树脂组合物层呈现的最低粘度。具体来说,如果以一定的升温速度加热树脂组合物层使树脂熔融,则初期阶段熔融粘度随着温度上升而下降,然后超过一定程度后熔融粘度随着温度上升而上升。最低熔融粘度是指上述极小点的熔融粘度。树脂组合物层的最低熔融粘度可通过动态粘弹性法进行测定,例如可按照后述的3.树脂组合物层的最低熔融粘度的测定中记载的方法进行测定。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
本发明的印刷布线板例如可使用上述的树脂片通过包括下述(I)和(II)的工序的方法制造,
(I)将树脂片以该树脂片的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠在内层基板上的工序;
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧树脂基板、金属基板、陶瓷基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板、PTFE基板、LCP(液晶聚合物)基板或者在该基板的单面或两面形成有图案加工而成的导体层(电路)的电路基板。此外,制造印刷布线板时需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下,使用内置有部件的内层基板即可(导体层也称布线层)。
内层基板与树脂片的层叠例如可通过自支撑体侧将树脂片加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”),可例举例如加热后的金属板(SUS端面板等)或金属辊(SUS辊)等。较好是不将加热压接构件直接压于树脂片,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度较好是在60℃~160℃、更好是80℃~140℃的范围内,加热压接压力较好是在0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围内,加热压接时间较好是在20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围内。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可例举例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器等。
可在层叠后,常压下(大气压下),例如将加热压接构件自支撑体侧加压来进行层叠的树脂片的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的真空层压机进行。应予说明,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续进行。
支撑体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
树脂组合物层的热固化条件无特别限定,可使用形成印刷布线板的绝缘层时通常所采用的条件。
树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同,例如固化温度可设在120℃~240℃的范围内(较好是150℃~220℃的范围内,更好是170℃~200℃的范围内),固化时间可设在5分钟~120分钟的范围内(较好是10分钟~100分钟,更好是15分钟~90分钟)。
可在使树脂组合物层热固化之前,将树脂组合物层在比固化温度低的温度进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上110℃以下,更好是70℃以上100℃以下)的温度,将树脂组合物层预加热5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟)。
制造印刷布线板时,还可实施(III)在绝缘层开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~(V)可按照印刷布线板的制造中所用的本领域的技术人员公知的各种方法实施。应予说明,在工序(II)之后除去支撑体的情况下,该支撑体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间实施。
工序(III)是在绝缘层开孔的工序,可籍此在绝缘层形成通孔、透孔(throughhole)等孔。工序(III)可根据用于绝缘层的形成的树脂组合物的组成等使用例如钻头、激光器、等离子体等实施。孔的尺寸和形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定,可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常所使用的公知的步骤、条件。例如,依次实施采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。作为膨润液,无特别限定,可例举碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液,作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,可例举例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)株式会社制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。采用膨润液的膨润处理无特别限定,例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的膨润液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的膨润控制在适当水平的观点来看,较好是使固化体在40℃~80℃的膨润液中浸渍5分钟~15分钟。作为氧化剂(粗糙化液),无特别限定,可例举例如在氢氧化钠的水溶液溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是使绝缘层在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可例举例如安美特日本株式会社制的“Concentrate Compact CP”、“Concentrate Compact P”、“Dosing solutionSecurighanth P”等碱性高锰酸溶液。此外,作为中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可例举例如安美特日本株式会社制的“Reduction solution Securiganth P”等。采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等的角度来看,较好是将进行了采用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序。
用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟的1种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,可例举例如由选自上述金属的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金的合金层,更好是铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠2层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度根据所期望的印刷布线板的设计而不同,但一般为3μm~35μm,较好是5μm~30μm。
一种实施方式中,导体层通过镀覆形成。例如,可通过半添加法、全添加法等目前公知的技术在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。以下,示出通过半添加法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面通过化学镀(無電解めっき)形成镀覆晶种层(めっきシード層)。接着,在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案而形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀形成金属层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
使用支撑体为金属箔的树脂片的情况下,可利用来源于树脂片的金属箔,通过减成法或改良的半添加法形成导体层。
本发明的树脂组合物也可用于印刷布线板为部件内置电路板的情况。部件内置电路板可通过公知的方法制造。
其他实施方式中,本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料制造。制造方法基本上与使用树脂片的情况相同。
由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层的粗糙化处理后的表面粗糙度低。具体来说,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)显示良好的结果。该算术平均粗糙度(Ra)较好是500nm以下,更好是450nm以下,进一步更好是400nm以下。对下限无特别限定,但可设为100nm以上。绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)较好是600nm以下,更好是550nm以下,进一步更好是530nm以下。对下限无特别限定,但可设为100nm以上。算术平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)评价可按照后述的(算术平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)的测定)中记载的方法进行测定。
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。因此,粗糙化处理后的绝缘层与导体层的密合性(剥离强度)显示良好的结果。该剥离强度较好是0.3kgf/cm以上,更好是0.4kgf/cm以上,进一步更好是0.45kgf/cm以上。上限无特别限定,但可设为1.2kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等。本发明中,尽管粗糙化处理后的绝缘层的算术平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)低,但可形成呈现这样高剥离强度的导体层,所以对印刷布线板的微细布线化有显著的贡献。剥离强度的评价可按照后述的(剥离强度的测定)中记载的方法进行测定。
[指纹识别传感器]
本发明的指纹识别传感器1的特征在于,包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层3。以下,参照图1对指纹识别传感器1进行说明。
如图1所示,指纹识别传感器1为如下的结构:在印刷布线板2的表面上隔着由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层3而配有金属电极5,用绝缘被膜4覆盖绝缘层3的金属电极5一侧的面。
本发明的指纹识别传感器1中,绝缘层3可通过与上述的印刷布线板的绝缘层同样的方法形成。
指纹识别传感器1中,通过将手指(未图示)直接置于绝缘被膜4上来检测由其指纹产生的凹凸。由作为导体的手指与金属电极5、绝缘被膜4形成电容器,指纹的凹部和凸部距金属电极5的距离不同,因此这导致所形成的电容器的电容值的差。在此,指纹的凸部由绝缘被膜4的相对介电常数来确定电容值,而指纹的凹部除此之外还有空气层,所以凸部与凹部的电容值因距离的不同而差更大。
指纹识别传感器1利用如上所述的公知的原理,包含使本发明的树脂组合物固化而得的相对介电常数低且可薄层化的绝缘层3,所以可小型化。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板或者本发明的指纹识别传感器。
作为半导体装置,可例举供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如二轮机动车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通位置来制造。“导通位置”是指“印刷布线板中传导电信号的位置”,其位置可以在表面,也可以是被包埋的位置。此外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件即可,无特别限定。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要半导体芯片有效地发挥作用即可,无特别限定,具体可例举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无凸点叠层(Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。在此,“采用无凸点叠层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不受这些实施例的限定。应予说明,以下的记载中,只要没有另行明示,“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。
[实施例1]
将20份液态双酚A型环氧树脂(环氧当量187,三菱化学株式会社制“jER828US”)、10份联二甲酚型环氧树脂(环氧当量190,三菱化学株式会社制“YX4000HK”)、30份联苯芳烷基型环氧树脂(环氧当量276,日本化药株式会社制“NC3000”)、10份萘酚型环氧树脂(环氧当量332,新日铁住金化学株式会社制“ESN475V”)、20份苯氧树脂(固体成分30质量%的MEK/环己酮=1/1溶液,三菱化学株式会社制“YX7553BH30”)一边搅拌一边加热溶解于60份MEK、20份环己酮中。向其中混合15份活性酯固化剂(活性基团当量223,不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC株式会社制“HPC8000-65T”)、25份含三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(酚当量151,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液,DIC株式会社制“LA3018-50P”)、4份固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分5质量%的MEK溶液)、4份3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,“KBM-7103”)、100份用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm)、80份PTFE粒子(大金工业株式会社制“LUBRON L-2”,平均粒径3μm,测定频率5.8GHz时的相对介电常数2.0~2.2),用高速旋转混合机均匀地分散,制成树脂清漆。接着,作为支撑体,准备带醇酸树脂类脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚38μm,琳得科株式会社制,“AL5”)。将上述中制成的树脂清漆通过金属型涂布机均匀地涂布于该支撑体上,在80~120℃(平均100℃)干燥6分钟而形成树脂组合物层。树脂组合物层的厚度为50μm,树脂组合物中的残留溶剂量为约2质量%。然后,在树脂组合物层的表面贴合厚15μm的聚丙烯膜的同时卷成卷状。将卷状的树脂片切割成宽507mm,由此获得507mm×336mm尺寸的片状的树脂片。
[实施例2]
除了使用84份的预先将4份氟类表面活性剂(全氟烷基环氧乙烷加成物,AGC清美化学株式会社制“Surflon S-243”)与80份PTFE粒子(大金工业株式会社制“LUBRON L-2”,平均粒径3μm)混合而得的材料来代替80份PTFE粒子(大金工业株式会社制“LUBRON L-2”,平均粒径3μm)以外,与实施例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
[实施例3]
除了使用27份亚萘基醚型环氧树脂(环氧当量250,DIC株式会社制“HP6000”)来代替30份联苯芳烷基型环氧树脂(环氧当量276,日本化药株式会社制“NC3000”)以外,与实施例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
[实施例4]
除了使用15份萘型固化剂(酚当量215,新日铁住金化学株式会社制“SN485”)和12份含三嗪骨架的苯酚酚醛型固化剂(酚当量125,固体成分60%的MEK溶液,DIC株式会社制“LA7054”)来代替15份活性酯固化剂(活性基团当量223,不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC株式会社制“HPC8000-65T”)和25份含三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(酚当量151,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液,DIC株式会社制“LA3018-50P”)以外,与实施例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
[实施例5]
对于实施例1中制成的清漆,再加入2份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制“KBM573”)后,用高速旋转混合机均匀地分散,制成树脂清漆,除此以外,与实施例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
[比较例1]
除了不使用4份3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM-7103”)以外,与实施例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
[比较例2]
除了使用180份用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm)来代替100份用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm)和80份PTFE粒子(大金工业株式会社制“LUBRON L-2”,平均粒径3μm)以外,与比较例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
[比较例3]
除了将用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm)的掺入量改为80份以外,与比较例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
[比较例4]
对于比较例1中制成的清漆,再加入4份氟类表面活性剂(AGC清美化学株式会社制“Surflon S-243”)后,用高速旋转混合机均匀地分散,制成树脂清漆,除此以外,与比较例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
[比较例5]
对于比较例1中制成的清漆,再加入2份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制“KBM573”)后,用高速旋转混合机均匀地分散,制成树脂清漆,除此以外,与比较例1同样地进行操作来制作树脂清漆,获得树脂片。
<测定方法和评价方法>
对各种测定方法和评价方法进行说明。
1.相对介电常数的测定
将实施例和比较例中得到的树脂清漆利用金属型涂布机以干燥后的树脂组合物层的厚度达到50μm的条件均匀地涂布于经脱模处理的PET膜(琳得科株式会社制,“PET501010”)上,在80~110℃(平均95℃)干燥6分钟。然后,在200℃热处理90分钟,从支撑体剥离,从而获得固化物膜。将该固化物膜切出长80mm、宽2mm作为评价样品。对于该评价样品使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)制HP8362B装置通过谐振腔微扰法以测定频率5.8GHz、测定温度23℃测定相对介电常数。对2个试验片进行测定,算出平均值示于表1。
2.平均线热膨胀系数的评价
将实施例和比较例中得到的树脂清漆利用金属型涂布机以干燥后的树脂组合物层的厚度达到50μm的条件均匀地涂布于经脱模处理的PET膜(琳得科株式会社制,“PET501010”)上,在80~110℃(平均95℃)干燥6分钟。然后,在200℃热处理90分钟,从支撑体剥离,从而获得固化物膜。将该固化物切成宽约5mm、长约15mm的试验片,使用理学(Rigaku)株式会社制热机械分析装置(Thermo Plus TMA8310)通过拉伸载荷法进行热机械分析。将试验片装载至所述装置后,以荷重1g、升温速度5℃/分钟的测定条件连续测定2次。第2次测定中算出25℃至150℃的平均线热膨胀系数并示于表1。
3.树脂组合物层的最低熔融粘度的测定
对实施例和比较例中制成的树脂片中的树脂组合物层的最低熔融粘度进行测定。使用株式会社UBM制型号Rheosol-G3000,树脂量为1g、使用直径18mm的平行板,以开始温度60℃至200℃、升温速度5℃/分钟、测定温度间隔2.5℃、振动1Hz/deg的测定条件测定最低熔融粘度并示于表1。
4.树脂清漆的分散性的评价
使用显微镜(VH-2250,基恩士公司制)以观察倍数1000倍对实施例和比较例中得到的树脂清漆中的凝集物进行了观察。50μm以上的凝集物在3个视野中为0个且40μm以上的凝集物在3个视野中不足6个评价为○,50μm以上的凝集物在3个视野中为1个以上且40μm以上的凝集物为6个以上评价为×,结果示于表1。
5.采用半添加法的镀覆导体层的密合性(剥离强度)的测定
(1)内层电路基板的基底处理
将形成了内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下电工株式会社制R5715ES)的两面用美格(MEC)株式会社制CZ8100蚀刻1μm进行铜表面的粗糙化处理。
(2)粘接膜的层压
将实施例和比较例中制成的树脂片用分批式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制,2阶段叠层层压机(2-Stage Buildup Laminator)CVP700)以树脂组合物层与内层基板相接的方式层压于内层基板的两面。层压如下实施:减压30秒使气压达到13hPa以下后,以100℃、压力0.74MPa压接30秒。接着,以100℃、压力0.5MPa进行60秒的热压。
(3)树脂组合物的固化
将层压后的树脂片以100℃、30分钟,进而180℃、30分钟的固化条件将树脂组合物固化而形成绝缘层。然后,剥离PET膜。
(4)粗糙化处理
将形成了绝缘层的内层电路基板在作为膨润液的安美特日本株式会社的含二乙二醇单丁醚的Swelling Dip Securiganth P中于60℃浸渍5分钟,再在作为粗糙化液的安美特日本株式会社的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中于80℃浸渍10分钟,最后在作为中和液的安美特日本株式会社的Reduction solutionSecuriganth P中于40℃浸渍5分钟。
(5)采用半添加法的镀覆
为了在绝缘层表面形成电路,将经(4)的处理的内层电路基板在含PdCl2的化学镀用溶液中于40℃浸渍5分钟,再在化学镀铜液中于25℃浸渍20分钟。在150℃加热30分钟进行退火处理后,形成防蚀涂层,采用蚀刻进行图案形成后,进行硫酸铜电解镀,以25μm的厚度形成导体层。接着,在180℃进行30分钟的退火处理。将所得的电路基板作为评价基板A,对该评价基板A进行镀覆导体层的扯离强度(剥离强度)的测定。
(6)采用半添加法的镀覆导体层的扯离强度(剥离强度)的测定
在(5)中制成的评价基板A的导体层上切出宽10mm、长100mm的切口,将其一端剥下并用夹具(株式会社TSE,AUTOCOM型试验机AC-50CSL)夹住,测定室温下以50mm/分钟的速度沿垂直方向扯离35mm时的荷重(kgf/cm),示于表1。
6.与金属箔导体层的密合性(剥离强度)的测定
(1)内层基板的准备
将形成了电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下株式会社制“R1515A”)的两面用微蚀刻剂(美格株式会社制“CZ8100”)蚀刻1μm进行铜表面的粗糙化处理。
(2)带树脂的铜箔的层压
将实施例和比较例中得到的树脂清漆利用金属型涂布机以干燥后的树脂组合物层的厚度达到50μm的条件均匀地涂布于三井金属工业株式会社制MT18Ex箔上,在80~110℃(平均95℃)干燥6分钟,获得带树脂的铜箔(形成有树脂组合物的铜箔)。将该带树脂的铜箔用分批式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制,2阶段叠层层压机CVP700)以树脂组合物层与内层基板相接的方式层压于内层基板的两面。层压如下实施:减压30秒使气压达到13hPa以下后,以100℃、压力0.74MPa压接30秒。接着,以100℃、压力0.5MPa进行60秒的热压。
(3)带树脂的铜箔的固化
将层压后的带树脂的铜箔以200℃、90分钟的固化条件将树脂组合物层固化,形成带铜箔的固化体(形成有固化体的铜箔)。
(4)电镀
从(3)中得到的带铜箔的固化体剥离载体铜箔后,以铜厚度达到25μm的条件进行硫酸铜电解镀,形成导体层。接着,在180℃进行30分钟的退火处理。将所得的电路基板作为评价基板B,对该评价基板B进行导体层的扯离强度(剥离强度)的测定。
(5)导体层的密合性(剥离强度)的测定
在(4)中制成的评价基板B的导体层上切开宽10mm、长100mm的切口,将其一端剥下并用夹具(株式会社TSE,AUTOCOM型试验机AC-50CSL)夹住,测定室温下以50mm/分钟的速度沿垂直方向扯离35mm时的荷重(kgf/cm),示于表1。
表1中一并示出了上述评价结果和测定结果,以及各树脂清漆的制作中使用的材料及其掺入量(不挥发成分的质量份)和将不挥发成分设为100质量%时的(D)成分和(E)成分的合计比例(质量%)。
[表1]
符号的说明
1:指纹识别传感器
2:印刷布线板
3:绝缘层
4:绝缘被膜
5:金属电极。
Claims (39)
1.树脂组合物,其中,包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)含氟原子的烷氧基硅烷化合物、以及(D)有机填充材料,
(D)成分包含选自氟树脂、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯类树脂、与烯烃类的加成共聚型树脂中的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分的平均粒径为0.05μm~5μm。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(A)成分的含量为1质量%以上。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(A)成分的含量为50质量%以下。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(B)成分的含量为0.5质量%以上。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(B)成分的含量为30质量%以下。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分的平均粒径为0.08μm~4μm。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分是测定频率5.8GHz时的相对介电常数为3.2以下的粒子。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分是测定频率5.8GHz时的相对介电常数为2.8以下的粒子。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分是测定频率5.8GHz时的相对介电常数为1.1以上的粒子。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分包含选自氟树脂及氟橡胶中的1种或2种以上。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分是含氟树脂的粒子。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,1分子(C)成分中的氟原子的数量为1~10。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,1分子(C)成分中的氟原子的数量为1~5。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,1分子(C)成分中的烷氧基的数量为1~5。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,1分子(C)成分中的烷氧基的数量为1~3。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分是3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
18.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(D)成分的含量为5质量%以上且40质量%以下。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(D)成分的含量为10质量%以上。
20.根据权利要求18所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(D)成分的含量为15质量%以上。
21.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,还包含(E)无机填充材料。
22.根据权利要求21所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(D)成分和(E)成分的总含量为40质量%以上。
23.根据权利要求21所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(D)成分和(E)成分的总含量为50质量%以上。
24.根据权利要求21所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%的情况下,(D)成分和(E)成分的总含量为60质量%以上。
25.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物固化而成的固化物在测定频率5.8GHz时的相对介电常数为3.0以下,从25℃至150℃的平均线热膨胀系数为55ppm/℃以下。
26.根据权利要求25所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物固化而成的固化物在测定频率5.8GHz时的相对介电常数为2.98以下。
27.根据权利要求25所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物固化而成的固化物在测定频率5.8GHz时的相对介电常数为2.0以上。
28.根据权利要求25所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物固化而成的固化物的从25℃至150℃的平均线热膨胀系数为50ppm/℃以下。
29.根据权利要求25所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物固化而成的固化物的从25℃至150℃的平均线热膨胀系数为10ppm/℃以上。
30.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成印刷布线板的绝缘层。
31.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于印刷布线板的堆叠绝缘层。
32.片状层叠材料,其中,包含权利要求1~31中任一项所述的树脂组合物。
33.片状层叠材料,其中,包含由权利要求1~31中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
34.根据权利要求33所述的片状层叠材料,其中,树脂组合物层的厚度为30μm以下。
35.根据权利要求33所述的片状层叠材料,其中,树脂组合物层的厚度为25μm以下。
36.根据权利要求33所述的片状层叠材料,其中,树脂组合物层的厚度为1μm以上。
37.印刷布线板,其中,包含利用权利要求1~31中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
38.指纹识别传感器,其中,包含利用权利要求1~31中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
39.半导体装置,其中,包含权利要求37所述的印刷布线板、或者权利要求38所述的指纹识别传感器。
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Families Citing this family (9)
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JP7169076B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2022-11-10 | 太陽インキ製造株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 |
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KR102177040B1 (ko) * | 2018-07-30 | 2020-11-10 | 주식회사 포스코 | 전기강판용 절연 피막 조성물 및 절연 피막을 포함하는 전기강판 |
JP7119920B2 (ja) * | 2018-11-05 | 2022-08-17 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
CN112585007A (zh) * | 2019-01-11 | 2021-03-30 | 大金工业株式会社 | 氟树脂组合物、氟树脂片、层积体和电路用基板 |
CN114599712A (zh) | 2019-11-11 | 2022-06-07 | Agc株式会社 | 非水系分散液、层叠体的制造方法以及成形物 |
CN111649857A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-09-11 | 河海大学 | 一种目标匹配分析的拉索模态测量方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201315751A (zh) * | 2011-10-04 | 2013-04-16 | Adeka Corp | 樹脂組成物、含有該組成物之增層用絕緣體、及使用該組成物之預浸物 |
WO2015146816A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物および静電容量型指紋センサー |
WO2016029666A1 (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 天津德高化成新材料股份有限公司 | 用于指纹传感器感应层的介电复合材料及制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01144438A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-06 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物 |
JPH11269350A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
JP3874530B2 (ja) | 1998-03-24 | 2007-01-31 | 日新製鋼株式会社 | 転炉操業方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201315751A (zh) * | 2011-10-04 | 2013-04-16 | Adeka Corp | 樹脂組成物、含有該組成物之增層用絕緣體、及使用該組成物之預浸物 |
WO2015146816A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物および静電容量型指紋センサー |
WO2016029666A1 (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 天津德高化成新材料股份有限公司 | 用于指纹传感器感应层的介电复合材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的合成研究;邓锋杰等;《化工新型材料》;20070831;第35卷(第8期);第16-17,27页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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TW201809125A (zh) | 2018-03-16 |
CN107200974A (zh) | 2017-09-26 |
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