KR102186664B1

KR102186664B1 - 적층판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102186664B1
Application number: KR1020140147966A
Authority: KR
Inventors: 시게오 나카무라; 료 미야모토
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2020-12-07
Also published as: JP2015085637A; CN104602465A; TWI639371B; CN104602465B; JP6225643B2; KR20150050441A; TW201534193A

Abstract

[과제] 기계적 강도를 유지할 수 있고, 도체층의 밀착 강도가 우수한 적층판을 효율적으로 제조한다.
[해결 수단] 공정 (A) 유기 지지체에, 두께가 1㎛ 내지 10㎛이고, 또한 연필 경도가 2B 이상인 열경화성 수지 조성물 층이 설치된 접착 시트를 준비하는 공정과, 공정 (B) 열경화성 수지 조성물 층 끼리가 서로 대향하도록 배치된 2매의 접착 시트 사이에 1매 이상의 프리프레그를 배치하고, 감압 하, 200℃ 이상에서 가열 및 가압하여 일체 성형하는 공정을 포함하는 적층판의 제조 방법.

Description

적층판의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LAMINATES}

본 발명은, 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 기기에 사용되는 프린트 배선판의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 금속박 또는 이형 필름의 편면(片面)에 수지 조성물 층을 부착시킨 B 스테이지 수지 조성물 시트를, 당해 수지 조성물 층이 프리프레그측을 향하도록 배치하고, 진공 조건 하에서 가열 및 가압하여 경화시키는 진공 열 프레스 공정에 의해 일체 성형(一體成型)하여 적층판을 형성하는 공정을 포함하는 제작 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조.).

: 일본 공개특허공보 특개2003-332734호

근년의 전자 기기의 소형화의 요구에 의해, 전자 기기에 사용되는 프린트 배선판, 나아가서는 프린트 배선판 등에 사용되는, 절연층과 도체층(배선판)이 적층된 적층판에 대해서도 더욱 박형화, 미세 배선화를 요구받고 있다.

이러한 배경 하에서, 예를 들어, 적층판의 제작에 사용되는 수지 조성물에 대해서는, 적층판의 두께를 보다 얇게 하였다고 해도 종래의 적층판과 동등한 기계적 강도를 유지하고, 또한 도체층과의 열팽창 계수의 차에 의해 휘어짐이 발생하는 것을 방지할 수 있는 수지 조성물이 요구된다.

예를 들어, 두께가 보다 얇게 된 적층판의 기계적 강도를 유지하기 위해서는, 적층판의 제작에 사용되는 프리프레그에 사용되는 수지 조성물로서, 보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수지 조성물을 사용하는 방법을 생각할 수 있다. 또한 수지 조성물의 열팽창 계수를 작게 하기 위해서는, 실리카 등의 무기 충전재를 배합하는 방법을 생각할 수 있다.

이러한 수지 조성물을 사용한 프리프레그를 사용하는 경우에는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 조성물을 열경화시키기 때문에, 또한 무기 충전재의 배합에 의해 수지 조성물의 유동성이 저하되기 때문에, 보다 고온, 고압에서의 진공 열 프레스 공정이 필요해진다.

하지만, 이러한 진공 열 프레스 공정을 실시한 경우에는, 수득된 적층판을 조화(粗化)하였을 때에 조도(粗度) 불균일이 억제된 표면을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있어, 결과적으로 도금에 의해 밀착성이 우수한 도체층을 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

도체층을 도금에 의해 형성함에 있어서, 구리박의 매트면이 프리프레그와 접합(接合)하도록 구리박과 프리프레그를 일체 성형하고, 그 후 구리박을 제거하여, 구리박의 매트면을 이용하여 프리프레그의 표면을 조화하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 조도가 너무 커지므로, 배선을 더욱 미세화하기에는 적합하지 않다.

도금에 의해 도체층을 형성하고, 보다 미세한 배선을 형성할 때의 상기 문제점을 해결하기 위하여, 지지체의 편면에 열경화성 수지 조성물을 부착시킨 접착 시트 등을 사용하여, 프리프레그의 표면에 별도 도금에 의해 미세한 배선을 형성하는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물 층(프라이머층)을 형성하는 것을 생각할 수 있다.

그러나, 본 발명자들에 의하면, 프리프레그와 접착 시트를 고온, 고압에서의 진공 열 프레스 공정에 의해 일체 성형하여 수득한 적층판의 표면을 조화한 경우에는 조도 불균일이 생기고, 도금에 의해 형성된 도체층의 적층판에 대한 밀착성에 편차가 생기고, 박리되기 쉬운 영역이 부분적으로 발생해 버린다는 문제가 발견되었다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 고온, 고압 조건에서 열경화성 수지 조성물 층을 프리프레그와 일체 성형하여 적층판을 형성함에 있어서, 일정 값 이상의 경도를 갖는 열경화성 수지 조성물 층을 사용하면, 열경화성 수지 조성물 층이 경화된 경화체의 표면의 조도 불균일이 억제되고, 밀착 강도가 우수한 도체층을 형성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [14]를 제공한다.

[1] 공정 (A) 유기 지지체에, 두께가 1㎛ 내지 10㎛이고, 또한 연필 경도가 2B 이상인 열경화성 수지 조성물 층이 설치된 접착 시트를 준비하는 공정과,

공정 (B) 상기 열경화성 수지 조성물 층 끼리가 서로 대향하도록 배치된 2매의 상기 접착 시트 사이에 1매 이상의 프리프레그를 배치하고, 감압 하, 200℃ 이상에서 가열 및 가압해서 일체 성형하는 공정을 포함하는, 적층판의 제조 방법.

[2] [1]에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 포함하고, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 당해 무기 충전재의 함유량이 15질량% 이상 80질량% 이하인, 적층판의 제조 방법.

[3] [2]에 있어서, 상기 무기 충전재의 함유량이 35질량% 이상 60질량% 이하인, 적층판의 제조 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지, 경화제를 포함하는, 적층판의 제조 방법.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 유기 충전재를 포함하고, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 유기 충전재의 함유량이 1질량% 이상 10질량% 이하인, 적층판의 제조 방법.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 지지체의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인, 적층판의 제조 방법.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 지지체의 두께가 5㎛ 내지 50㎛인, 적층판의 제조 방법.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정 (B)가, 2매 이상의 프리프레그를 사용하고, 프리프레그 끼리의 사이에 추가로 내층 회로 기판을 배치하여 일체 성형하는 공정인, 적층판의 제조 방법.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 20000포이즈 이상인, 적층판의 제조 방법.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 공정 (C) 상기 유기 지지체를 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 공정 (D) 스루홀을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.

[12] [10]에 있어서, 상기 공정 (C)의 후에, 공정 (E) 적층판을 조화 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.

[13] 상기 공정 (E)의 후에, 공정 (F) 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, [12]에 기재된 적층판의 제조 방법.

[14] [13]에 있어서, 공정 (G) 상기 도체층을 사용하여 배선층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.

본 발명의 적층판의 제조 방법에 의하면, 그 두께가 보다 얇게 되어 있음에도 불구하고 기계적인 강도를 유지할 수 있고, 게다가 도체층(배선층)의 밀착 강도가 우수한 적층판을 효율적으로 제조할 수 있다.

[적층체의 제조 방법]

이하, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 공정 (A) 유기 지지체에, 두께가 1㎛ 내지 10㎛이고, 또한 연필 경도가 2B 이상인 열경화성 수지 조성물 층이 설치된 접착 시트를 준비하는 공정과, 공정 (B) 열경화성 수지 조성물 층 끼리가 서로 대향하도록 배치된 2매의 접착 시트 사이에 1매 이상의 프리프레그를 배치하고, 감압 하, 200℃ 이상에서 가열 및 가압하여 일체 성형하는 공정을 포함한다.

<공정 (A)>

우선, 유기 지지체에, 두께가 1㎛ 내지 10㎛이고, 또한 연필 경도가 2B 이상인 열경화성 수지 조성물 층이 설치된 접착 시트를 준비하는 공정 (A)를 실시한다.

접착 시트가 구비하는 열경화성 수지 조성물 층은, 열경화성 수지 조성물을 다이코터 등의 종래 공지의 임의 적합한 도포 수단을 사용하여 유기 지지체에 도포하고, 도포막을 건조 처리함으로써 열경화성 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

또 공정 (A)에서의 접착 시트로서는, 예를 들어, 미리 제조되어, 소정의 저장 조건으로 저장되어 있었던 접착 시트를 사용할 수 있다.

(유기 지지체)

접착 시트에 사용할 수 있는 유기 지지체는, 대향하는 2개의 주면(主面)을 갖는 판상체 또는 필름으로 이루어진 구조체이다. 유기 지지체로서, 길이가 긴 필름상의 구조체를 사용할 수도 있다.

유기 지지체로서는, 당해 유기 지지체를 포함하는 구조체를 200℃ 이상에서 가열 및 가압하여 일체 성형하는 것을 가능하게 하는 관점에서, 유리 전이 온도가 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 유기 지지체를 사용할 수 있다. 유기 지지체는 구체적으로는, 후술하는 진공 열 프레스 공정에서의 처리 조건, 특히 가열 온도에 견딜 수 있는 재료로 이루어진 유기 지지체가 선택된다.

이러한 유기 지지체의 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드가 바람직하다.

상술한 재료를 포함하는 유기 지지체에는, 열경화성 수지 조성물 층과 접합하는 면, 즉 열경화성 수지 조성물이 도포되는 면에 매트 처리, 코로나 처리가 실시되어 있어도 좋다.

또한, 유기 지지체로서는, 열경화성 수지 조성물 층과 접합하는 측, 즉 열경화성 수지 조성물이 도포되는 측에 이형층을 갖는 이형층 부착 유기 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 유기 지지체의 이형층의 형성에 사용되는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다.

유기 지지체의 두께는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이형층 부착 유기 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 유기 지지체 전체의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

(열경화성 수지 조성물 층)

열경화성 수지 조성물 층은 두께가 1㎛ 내지 1O㎛인 것이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물 층의 두께는, 경화체로 한 후에 조화 공정을 실시할 수 있는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않는다.

[연필 경도]

열경화성 수지 조성물 층의 연필 경도는 2B 이상이다. 구체적으로는, 연필 경도가 2B 이상, 즉 2B와 같은 정도의 경도거나 또는 2B보다도 큰 경도(예를 들어 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H)인 것이 바람직하다.

여기에서 연필 경도란, JIS K5600-5-4로서 규격화되어 있는 측정 방법에 준하여 측정된 경도이다.

열경화성 수지 조성물 층에서의 연필 경도의 상한은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않지만, 건조 처리에 필요한 시간, 무기 충전재의 함유량 등을 감안하면 7H 이하로 하는 것이 바람직하다.

[최저 용융 점도]

열경화성 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20000포이즈 이상이고, 보다 바람직하게는 40000포이즈 이상이고, 더욱 바람직하게는 70000포이즈 이상이다. 열경화성 수지 조성물 층의 최저 용융 점도의 상한은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여 특별히 제한되지 않는다.

여기에서, 열경화성 수지 조성물 층의 「최저 용융 점도」란, 열경화성 수지 조성물 층을 구성하는 수지(경화물)가 가열 처리에 의해 용융했을 때에 열경화성 수지 조성물 층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 열경화성 수지 조성물 층을 가열 처리해서 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되어 극소점에 이르고, 어느 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다.

열경화성 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는, 측정 개시온도 60℃, 승온 속도 5℃/분, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시함으로써 수득할 수 있다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들어, 가부시키가이샤 유비에무 제조의 「Rheosol-G3000」을 들 수 있다.

여기에서 열경화성 수지 조성물 층의 형성에 사용되는 열경화성 수지 조성물의 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서 중의 설명에 있어서, 각 성분의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때의 양이다.

접착 시트는, 이미 설명한 바와 같이, 유기 지지체와, 유기 지지체에 접합하도록 설치되는 열경화성 수지 조성물 층을 포함하고 있다.

열경화성 수지 조성물 층의 재료로서 사용되는 열경화성 수지 조성물은, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

열경화성 수지 조성물은, 또한 고무 입자 등의 유기 충전재에 추가하여, 경화 촉진제, 열가소성 수지 및 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이것들에 대해서 각각 설명한다.

-무기 충전재-

열경화성 수지 조성물 층의 형성에 사용되는 열경화성 수지 조성물은, 경화체로 할 때의 열팽창율을 저하시켜서 경화체와 프리프레그 등과의 열팽창율의 차에 의한 크랙, 회로 변형 등의 불량의 발생을 억제하고, 용융 점도의 과도한 저하를 억제하는 관점에서, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 무기 충전재의 함유량이 15질량% 이상 80질량% 이하가 되도록 포함하는 것이 바람직하고, 무기 충전재의 함유량을 35질량% 이상 60질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

통상, 소위 프라이머층으로서 기능하는 열경화성 수지 조성물 층에는 무기 충전재를 사용하지 않는 경우도 있을 수 있지만, 상기한 함유량으로 함으로써, 열팽창 계수를 보다 작게 하고, 또한 리플로우(reflow) 내성을 보다 향상시킬 수 있다.

무기 충전재로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 탄산 바륨, 황산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로 탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 산화 지르코늄, 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 티탄산 지르콘산 바륨, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상(용융) 실리카로서는, 예를 들어, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC1」, 「SOC2」, 「SOC4」, 「SOC5」, 「SOC6」을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 열경화성 수지 조성물의 유동성을 높이는 관점에서, 0.01㎛ 내지 4㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 2.5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1.5㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛ 내지 1.0㎛의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 이 경우에는 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 측정 샘플을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 가부시키가이샤 호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 머캅토 실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노 실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재는, 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 이어서, 상청액을 제거하고, 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편, 열경화성 수지 조성물 층의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 1㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

-유기 충전재-

열경화성 수지 조성물은, 경화체로 했을 때의 조도 불균일을 억제하는 관점에서, 유기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 충전재는, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 함유량이 1질량% 이상 10질량% 이하가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.

유기 충전재의 예로서는 고무 입자를 들 수 있다. 유기 충전재인 고무 입자로서는, 예를 들어, 후술하는 유기 용제에 용해하지 않고, 후술하는 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용하지 않는 고무 입자가 사용된다. 이러한 고무 입자는 일반적으로는, 고무 입자의 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않을 정도까지 크게 하고, 입자상으로 함으로써 조제된다.

유기 충전재인 고무 입자로서는, 예를 들어, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들어, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 고무 입자 등을 들 수 있다. 유리상 중합체 층은, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체 층은, 예를 들어, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 사용할 수 있는 고무 입자의 예로서는 아이카 코교 가부시키가이샤 제조 「스타필로이드AC3816N」을 들 수 있다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

유기 충전재인 고무 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, 농후계 입자 직경 애널라이저(예를 들어, 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 「FPAR-1000」)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 열경화성 수지 조성물 중의 유기 충전재인 고무 입자의 함유량은, 바람직하게는 1질량％ 내지 10질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 내지 10질량％의 범위이다.

충전재의 함유량(무기 충전재의 함유량과 유기 충전재의 함유량의 총합)은, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 바람직하게는 16질량% 내지 90질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 36질량% 내지 70질량%의 범위이다.

-에폭시 수지-

에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 및 트리메티롤형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량％로 한 경우에, 적어도 50질량％ 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함.)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 뛰어난 가요성을 부여할 수 있다. 또한, 후술하는 진공 열 프레스 공정에 의해 형성되는 경화체(절연층)의 파단 강도를 향상시킬 수 있다.

액상 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 2관능 지방족 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지를 들 수 있다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」, 「jER1007」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 「YL7410」(2관능 지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 결정성 2관능 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」,「EXA7311-G3」, 「HP6000」」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「ESN475」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 결정성 2관능 에폭시 수지인 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.1 내지 1:4의 범위인 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, i) 접착 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 가져올 수 있고, ⅱ) 접착 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화체를 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.5의 범위인 것이 특히 바람직하다.

열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 3질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 35질량％인 것이 특히 바람직하다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 3000의 범위이고, 보다 바람직하게는 80 내지 2000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 110 내지 1000의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써, 가교 밀도가 충분한 경화체를 수득할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236으로서 규격화된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 여기서 에폭시 당량이란, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

-경화제-

경화제로서는, 상기 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 예를 들어, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제, 함질소 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 크레졸계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제를 들 수 있다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이 가부시키가이샤 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC 가부시키가이샤 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제로서는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 경화제가 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형의 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는 구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC 가부시키가이샤 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC 가부시키가이샤 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 쇼와 코분시 가부시키가이샤 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교 가부시키가이샤 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸 에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 쟈판 가부시키가이샤 제조의 「PT30」및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미카루 가부시키가이샤 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 양 비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 불휘발 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양 비를 이러한 범위 내로 함으로써, 경화체로 했을 때의 내열성이 보다 향상한다.

경화제의 함유량에 관해서는, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, 경화제의 반응기의 합계수의 비가 바람직하게는 1:0.2 내지 l:2의 범위이고, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1의 범위이다.

열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 1:0.1 내지 1:4의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.5의 범위가 특히 바람직하다)을, 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 나프톨계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상, 더욱 바람직하게는 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지를 포함하는 경화제)를 각각 포함하는 것이 바람직하다.

-열가소성 수지-

열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8000 내지 70000의 범위인 것이 바람직하고, 10000 내지 60000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20000 내지 60O00의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느쪽 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도 토토 카세이 가부시키가이샤 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YX7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」등을 들 수 있다.

\아크릴 수지로서는, 열팽창율 및 탄성율을 보다 저하시키는 관점에서, 관능기 함유 아크릴 수지가 바람직하고, 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 에폭시기 함유 아크릴 수지가 보다 바람직하다.

관능기 함유 아크릴 수지의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 10000 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 900000이다.

관능기 함유 아크릴 수지의 관능기 당량은 바람직하게는 1000 내지 50000이고, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.

유리 전이 온도가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로서는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지가 바람직하고, 그 구체예로서는, 나가세케무텍쿠스 가부시키가이샤 제조의 「SG-80H」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지(수평균 분자량 Mn: 350000g/mol, 에폭시 가 0.07eq/kg, Tg 11℃)), 나가세케무텍쿠스 가부시키가이샤 제조의 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지(수평균 분자량 Mn: 850000g/mol, 에폭시가 0.21eq/kg, 유리 전이 온도 12℃))를 들 수 있다.

폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 전화 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS1 등의 KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛뽄 리카 가부시키가이샤 제조의 「리카코트SN20」 및 「리카코트PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드 수지), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드 수지) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키 가부시키가이샤 제조의 「바이로막스HR11NN」 및 「바이로막스HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 아도반스토 포리마즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 열경화성 수지 조성물의 점도가 적당해지고, 두께나 벌크 성상이 균일한 열경화성 수지 조성물 층을 형성할 수 있다. 열경화성 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 0.5질량% 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다.

-경화 촉진제-

경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.

경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 열경화성 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분의 합계량을 100질량%로 한 경우, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

-난연제-

난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 난연예의 예로서는 산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」를 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 열경화성 수지 조성물 층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 0.5질량% 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1질량% 내지 9질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 내지 8질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

-그 밖의 첨가제-

열경화성 수지 조성물 층의 형성을 위해 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 예를 들어, 열경화성 수지 조성물 층 또는 경화체의 특성을 조정하는 것을 목적으로 하는 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

수지 바니쉬를 작성할 때에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 카비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

(열경화성 수지 조성물 층의 형성 공정)

열경화성 수지 조성물 층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물의 도포막의 건조 처리는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 임의 적합한 건조 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 건조 처리에 의해 도포막은 열경화성 수지 조성물 층이 된다.

이 건조 처리의 건조 조건은, 수지 조성물 또는 수지 바니쉬가 포함하는 유기 용제의 비점 등을 감안하여 임의 적합한 조건으로 하면 좋다. 이미 설명한 연필 경도 및 최저 용융 점도는, 건조 조건, 즉 건조 방법, 건조 온도, 건조 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 구체적으로는, 건조 온도가 동일하면, 건조 시간을 보다 길게 할수록 연필 경도 및 최저 용융 점도를 높게 할 수 있다.

이 건조 처리는, 1회만의 실시에 한정되지 않고, 복수회 반복해서 실시해도 좋다. 건조 처리를 복수회 반복해서 실시할 경우에는, 각각의 건조 조건은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.

건조 처리를 복수회 반복할 경우에는, 예를 들어, 첫회의 건조 처리를 보다 저온으로 실시하고, 2회째 이후의 건조 처리를 첫회의 건조 처리보다도 고온으로 실시할 수 있다. 이와 같이 하면, 비점이 다른 복수 종류의 유기 용제를 사용한 경우라도 효과적으로 첫회의 건조 처리에 의해 비점이 보다 낮은 유기 용제를 효율적으로 휘발시키고, 또한 2회째 이후의 건조 처리에 의해 비점이 보다 높은 유기 용제를 효율적으로 휘발시킬 수 있으므로, 잔류 용제량이 보다 적은 고품질의 열경화성 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

공정 (A)는, 유기 지지체로서 길이가 긴 지지체를 사용하고, 롤 투 롤 방식으로 실시하는 것이 바람직하지만, 배치(batch) 방식으로 실시해도 좋다.

롤 투 롤 방식에 의한 공정 (A)는, 구체적으로는 권출 롤 및 권취 롤을 포함하는 적어도 2개의 롤간에 건너지른 긴 유기 지지체를 연속적으로 반송하면서, 권출 롤 및 권취 롤간에 노출하는 지지체의 한쪽 주면에 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 연속적으로 도포막을 건조 처리하여 열경화성 수지 조성물 층을 형성함으로써 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 유기 지지체에 열경화성 수지 조성물 층이 형성된 접착 시트를 준비할 수 있다.

준비된 접착 시트를 일단 저장할 경우, 즉 적층판의 제조 공정을 일단 중단하고, 시간을 두고 재개할 경우에는, 열경화성 수지 조성물 층의 유기 지지체와 접합하고 있지 않은 측의 노출면(즉, 유기 지지체와는 반대측의 면)에 접합하는 보호 필름을 추가로 형성하는 것이 바람직하다. 이 보호 필름은, 열경화성 수지 조성물 층으로의 먼지 등의 부착이나 상처의 방지에 기여한다. 보호 필름으로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등을 사용할 수 있다. 또한 유기 지지체의 재료와 동일한 재료로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1㎛ 내지 4O㎛이다. 보호 필름의 두께는 유기 지지체의 두께보다도 얇은 것이 바람직하다.

접착 시트로의 보호 필름의 첩합(貼合)은, 종래 공지의 라미네이터 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

<공정 (B)>

다음에, 열경화성 수지 조성물 층 끼리가 서로 대향하도록 배치된 2매의 접착 시트 사이에 1매 이상의 프리프레그를 배치하고, 감압 하, 200℃ 이상에서 가열 및 가압하여 일체 성형하는 공정 (B)를 실시한다.

(프리프레그)

프리프레그는, 시트상 섬유 기재(其材) 중에 수지 조성물을 함침시킨 시트상의 구조체이다. 본 발명의 적층판의 제조 방법에 사용할 수 있을 수 있는 프리프레그로서는, 적층판의 용도에 따른 임의 적합한 프리프레그를 사용할 수 있다. 프리프레그는 시판의 프리프레그를 사용해도 좋다. 시판의 프리프레그로서는, 예를 들어, 히타치 카세이 가부시키가이샤 제조의 「GEA-800G」를 들 수 있다.

프리프레그를 구성하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글라스 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용의 시트상 섬유 기재로서 상용되고 있는 기재를 사용할 수 있다. 적층판의 용도에 의해 프리프레그의 두께는 임의 적합한 두께로 할 수 있지만, 적층판을 다층 프린트 배선판의 절연층의 형성에 사용할 경우에는, 두께가 50㎛ 이하의 박형의 시트상 섬유 기재가 적합하게 사용되고, 특히 두께가 10㎛ 내지 40㎛의 시트상 섬유 기재가 바람직하고, 두께가 10㎛ 내지 30㎛의 시트상 섬유 기재가 보다 바람직하고, 두께가 10㎛ 내지 20㎛의 시트상 섬유 기재가 더욱 바람직하다. 절연성 기재(코어 기판)로서 적층판을 사용할 경우에는, 두께가 10㎛ 내지 150㎛의 시트상 섬유 기재가 적합하게 사용되고, 특히 두께가 1O㎛ 내지 1OO㎛의 시트상 섬유 기재가 적합하게 사용된다.

시트상 섬유 기재로서 사용할 수 있는 글라스 클로스 기재의 구체예로서는, 아사히 슈에베루 가부시키가이샤 제조의 「스타일1027MS」(경사(經絲) 밀도 75본(本)/25mm, 위사(緯絲) 밀도 75본/25mm, 포(布) 중량 20g/㎡, 두께 19㎛), 아사히 슈에베루 가부시키가이샤 제조의 「스타일1037MS」(경사 밀도 70본/25mm, 위사 밀도 73본/25mm, 포(布) 중량 24g/㎡, 두께 28㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼의 「1078」(경사 밀도 54본/25mm, 위사 밀도 54본/25mm, 포 중량 48g/㎡, 두께 43㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1037NS」(경사 밀도 72본/25mm, 위사 밀도 69본/25mm, 포 중량 23g/㎡, 두께 21㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1027NS」(경사 밀도 75본/25mm, 위사 밀도 75본/25mm, 포 중량 19.5g/㎡, 두께 16㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1015NS」(경사 밀도 95본/25mm, 위사 밀도 95본/25mm, 포 중량 17.5g/㎡, 두께 15㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1000NS」(경사 밀도 85본/25mm, 위사 밀도 85본/25mm, 포 중량 11g/㎡, 두께 1O㎛) 등을 들 수 있다. 또한 액정 중합체 부직포의 구체예로서는, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 방향족 폴리에스테르 부직포의 멜트 블로법에 의한 「베쿠르스」(단위면적당 중량 6g/㎡ 내지 15g/㎡)이나 「베쿠토란」 등을 들 수 있다.

프리프레그의 형성에 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물은, 그 경화물이 충분한 경도와 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 접착 시트를 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물과 같은 조성의 열경화성 수지 조성물을 사용해도 좋다.

프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

핫멜트법에서는, 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시키지 않고, 열경화성 수지 조성물에 대하여 박리성이 좋은 이형지에 일단 코팅하고, 이것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터에 의해 시트상 섬유 기재에 직접적으로 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하고 있다. 또한 솔벤트법에서는, 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 바니쉬에 시트상 섬유 기재를 침지시킴으로써, 열경화성 수지 조성물을 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시켜서, 프리프레그를 제조하고 있다. 또한 프리프레그는, 열경화성 수지 조성물로 이루어진 2매의 수지 시트에서 시트상 섬유 기재를 그 양면측으로부터 끼워서 가열, 가압 조건 하, 연속적으로 라미네이트함으로써 제조할 수도 있다.

(진공 열 프레스 공정)

다음에, 진공 열 프레스 공정에 의한 적층판의 구체적인 제조 공정의 예를 설명한다.

우선 진공 열 프레스 장치에, 열경화성 수지 조성물 층 끼리가 서로 대향하도록 배치된 2매의 접착 시트 사이에 1매 이상의 프리프레그를 배치하도록 적층한 적층 구조를 세팅한다.

적층 구조는, 쿠션지, 스테인레스판(SUS판) 등의 금속판, 이형 필름 등을 개재하여 진공 열 프레스 장치에 세팅하는 것이 바람직하다. 적층 구조는, 예를 들어, 쿠션지/금속판/이형 필름/적층 구조(예를 들어, 접착 시트/프리프레그/접착 시트)/이형 필름/SUS판/쿠션지의 순으로 적층되어 진공 열 프레스 장치에 세팅된다.

여기에서 기호 「/」는 이것을 끼우도록 나타나 있는 구성 요소 끼리가 서로 접하도록 배치되어 있는 것을 의미한다(이하, 적층 구조의 설명 등에서 동일하다.)

이어서, 감압된 진공 조건 하에서, 가열하면서 적층 구조를 가압(압압(押壓))하는 진공 열 프레스 공정을 실시한다.

진공 열 프레스 공정은, 가열된 SUS판 등의 금속판에 의해 대상이 되는 적층 구조체를 그 양면측으로부터 가압하는 종래 공지의 진공 열 프레스 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판중이고 본 발명의 적층판의 제조 방법에 사용할 수 있는 진공 열 프레스 장치로서는, 예를 들어, 가부시키가이샤 메이키 세사쿠쇼 제조의 「MNPC-V-750-5-200」, 키타가와 세미츠키카이 가부시키가이샤 제조의 「VH1-1603」 등을 들 수 있다.

진공 열 프레스 공정은, 1회만의 처리로서 실시해도 좋지만, 처리 대상의 적층 구조에 대하여 진공 열 프레스 공정을 2회 이상 반복하는 처리로서 실시해도 좋다.

진공 열 프레스 공정에서의 가압(압압) 조건은, 압력(가압력)을 5Okgf/c㎡ 정도로 한다. 압력은 5kgf/c㎡ 내지 30kgf/c㎡(0.5N/㎡ 내지 30N/㎡)로 하는 것이 바람직하다.

진공 열 프레스 공정에서의 진공 조건, 즉 처리 대상의 적층 구조가 격납되는 챔버 내의 감압시의 압력은 1×10^-2MPa 정도로 한다. 압력은 통상 5×10^-3MPa 이하이고, 바람직하게는 3×10^-2MPa 이하이다.

진공 열 프레스 공정에서의 가열 조건, 즉 가열 온도는, 접착 시트 및 프리프레그에 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물의 조성과 사용할 수 있는 유기 지지체의 내열성에 따라서도 다르지만, 200℃ 이상으로 한다. 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 240℃ 이하이다. 가열 온도는 바람직하게는 210℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이다.

또한, 진공 열 프레스 공정에 의한 일체 성형에 의해 형성되는 경화체의 표면에서의 주름의 발생 등을 억제하는 관점에서, 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 상승시키면서, 및/또는 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 하강시키면서, 진공 열 프레스 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

진공 열 프레스 공정은, 구체적으로는, 상온으로부터 소정의 가열 온도(예를 들어, 205℃)에 이르기까지 소정의 승온률(예를 들어, 5℃/분)로 승온하고, 소정의 가열 온도를 소정 시간 유지한 후, 소정의 강온률(예를 들어, 5℃/분)로 상온에 이르기까지 강온하는 가열 조건으로 실시할 수 있다.

진공 열 프레스 공정에서의 처리 시간은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 임의 적합한 처리 시간으로 할 수 있지만, 통상 15분간 내지 90분간 정도이다.

공정 (B)는, 2매 이상의 프리프레그를 사용하고, 프리프레그 끼리의 사이에 추가로 내층 회로 기판을 배치해서 일체 성형하는 공정이라도 좋다.

공정 (B)에서 사용할 수 있는 내층 회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 및 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등을 기재로서 포함하고, 이러한 기재의 편면 또는 양면으로 패터닝된(회로 형성된) 도체층(배선층)을 갖는 종래 공지의 판상 또는 시트상의 구조체를 들 수 있다.

2매 이상의 프리프레그를 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물의 조성, 시트상 섬유 기재의 재료, 두께 중의 1매 이상이 서로 달라도 좋다.

공정 (B)에 있어서, 예를 들어, 접착 시트의 저장 등을 위해, 열경화성 수지 조성물 층측에 접합하는 보호 필름이 설치되어 있는 경우에는, 보호 필름을 박리하고, 또는 박리하면서 공정 (B)가 실시된다.

이상의 진공 열 프레스 공정에 의해, 접착 시트의 열경화성 수지 조성물 층 및 프리프레그(프리프레그에 포함되는 열경화성 수지 조성물)이 경화되고, 일체 성형됨으로써 적층판이 제조된다.

<그 밖의 공정>

본 발명의 적층판의 제조 방법은, 유기 지지체를 박리하는 공정인 공정 (C), 스루홀을 형성하는 공정인 공정 (D), 조화 처리하는 공정인 공정 (E), 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정인 공정 (F), 도체층을 패터닝하여 배선층을 형성하는 공정인 공정 (G)를 추가로 포함할 수 있다. 이들 공정 (C) 내지 공정 (G)는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여, 당업자에게 공지인 임의 적합한 공정으로 할 수 있다.

(공정 (C))

공정 (C)는 유기 지지체를 박리하는 공정이다. 이 공정 (C)에 의해, 유기 지지체는 박리되고, 제거되어 접착 시트의 열경화성 수지 조성물 층이 경화된 경화 체의 표면이 노출한다. 공정 (C)는 늦어도 공정 (E)의 전까지 실시되지만, 바람직하게는 공정 (D)의 후이고, 공정 (E)의 전에 실시되는 것이 바람직하다.

(공정 (D))

공정 (D)는 형성된 적층판에 천공 가공하는 공정이며, 이 천공 가공에 의해 적층판을 관통하는 스루홀을 형성하는 공정이다. 공정 (D)는, 예를 들어, 드릴, 레이저(탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등), 플라즈마 등의 수단에 의해 실시할 수 있다. 형성된 스루홀은, 예를 들어, 적층판의 양 주면측 각각에 형성된 도체층(배선층) 끼리를 전기적으로 접속하기 위해 사용된다. 공정 (D)는 늦어도 공정 (E)의 전까지 실시되고, 공정 (C)의 전에 실시되는 것이 바람직하다.

(공정 (E))

공정 (E)는 적층판, 즉 노출한 경화체의 표면을 조화 처리하는 공정이다. 공정 (E)는 늦어도 공정 (G)의 전까지 실시되고, 공정 (C) 및 공정 (D)의 후에 실시되는 것이 바람직하다.

조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 임의 적합한 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 이 공정 (E)는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시함으로서 행할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·시큐리간스 P, 스웰링·딥·시큐리간스 SBU 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1분간 내지 20분간 침지함으로써 실시할 수 있다. 경화체의 팽윤을 적절한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 5초간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 60℃ 내지 80℃에 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·컴팩트 P, 도징 솔루션·시큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔루션·시큐리간스 P를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 경화체를, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

(공정 (F))

공정 (F)는 조화된 표면에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정이다. 공정 (F)는 공정 (E)의 후에 실시된다.

도체층의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단(單)금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈 크롬 합금, 구리 니켈 합금 및 구리 티타늄 합금)으로부터 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층의 형성 공정의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈 크롬 합금, 구리 니켈 합금, 구리 티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈 크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 다층 구조라도 좋다. 도체층이 다층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈 크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛이고, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

본 실시형태에서는 도체층은 도금에 의해 형성된다. 예를 들어, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 종래 공지의 임의 적합한 도금 공정에 의해 경화체의 표면에 도체층을 형성할 수 있다.

(공정 (G))

공정 (G)는, 형성된 도체층에 기초하여 배선층을 형성하는 공정이다. 공정 (G)는 공정 (F)의 후에 실시된다. 공정 (G)로서는, 예를 들어, 형성된 도체층(도금 시드층) 위에 배선층을 형성하는 세미 어디티브법, 풀 어디티브법, 형성된 도전층을 패터닝하여 배선층으로 하는 서브트랙티브법 등에 의해 실시할 수 있다.

여기에서 배선층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 설명한다.

우선, 접착 시트의 열경화성 수지 조성물 층에 유래하는 경화체의 조화 처리 된 표면에, 무전해 도금법에 의해 도체층(도금 시드층)을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금법에 의해 후막화된 도체층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후에, 불필요한 도금 시드층을 에칭 공정 등에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 갖는 배선층을 형성할 수 있다.

이들 공정 (F) 및 공정 (G)에 의해, 공정 (D)에 의해 형성된 스루홀 안에도 도금되어, 스루홀 내 배선이 형성된다. 이 스루홀 내 배선에 의해, 적층판의 양 주면측 각각에 형성된 도체층 또는 배선층 끼리를 전기적으로 접속할 수 있다.

본 발명의 적층판의 제조 방법에 의하면, 유리 전이 온도가 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 유기 지지체, 및 연필 경도가 2B 이상인 열경화성 수지 조성물 층이 형성된 접착 시트를 사용하고, 종래부터 사용되고 있는 진공 열 프레스 장치에 의해서도 실시할 수 있으므로, 기존 설비를 유효하게 이용하여 제조 비용을 저감하면서, 두께가 얇게 되어 있어도 기계적인 강도가 유지되어 있고, 배선을 더욱 미세화할 수 있는 우수한 적층판을 제공할 수 있다.

<적층판의 사용 형태>

본 발명의 적층판은, 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 코어 기판 등의 절연성 기재, 다층 프린트 배선판 등의 배선판의 재료로서 사용할 수 있다.

이하에 본 발명의 적층판을 사용하는 배선판의 제조 공정의 예에 대하여 설명한다.

배선판은, 본 발명의 적층판을 사용하여, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(Ⅰ) 우선, 상술한 바와 같이 배선층이 설치된 본 발명의 적층판을 준비하고, 지지체와 이 지지체에 형성된 수지 조성물 층을 구비하는 접착 필름을, 수지 조성물 층이 배선층과 접합하도록 첩합하는 공정

(Ⅱ) 수지 조성물 층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (Ⅰ)에서의 접착 필름과 적층판의 첩합은, 접착 필름과 프리프레그의 접합에 대하여 이미 설명한 방법과 동일한 방법을 사용하여 실시할 수 있다.

공정 (Ⅱ)에서의 수지 조성물 층의 경화는, 수지 조성물의 조성에 따른 임의 적합한 처리로 할 수 있다.

공정 (Ⅱ) 후, 조화 처리를 실시하여 배선층을 형성한다. 배선층의 형성은, 이미 설명한 세미 어디티브법 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 적층판은, 예를 들어, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등의 동작의 제어 등을 위해 사용되는 다양한 형태의 반도체 장치의 부재(部材)로서 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

<유기 지지체>

알키드계 수지(히타치 카세이 포리마사 제조, 테스파인303, 불휘발 성분 48질량%, 톨루엔 및 이소프로필알코올을 4:1의 비율로 포함하는 용매와의 혼합액) 100질량부와, p-톨루엔설폰산의 용액(히타치 카세이 포리마사제, 드라이어900, 불휘발 성분 50질량%, 톨루엔 및 이소프로필알코올을 4:1의 비율로 포함하는 용매와의 혼합액) 2.5질량부를, 톨루엔 및 이소프로필알코올을 4:1의 비율로 포함하는 용매를 사용하여 불휘발 성분 농도 1.5질량%에 희석한 혼합액을 이형제로서 준비하고, 이 이형제를 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록 유기 지지체에 도포하고, 150℃에서 1분간 건조시켜서, 유리 전이 온도가 90℃ 이상의 유기 지지체인 이형층 부착 유기 지지체(유기 지지체 1, 2)를 수득하였다.

유기 지지체 1: PEN 필름(테진 듀퐁 필름 가부시키가이샤 제조 「테오넥스Q83」, 두께 25㎛, 유리 전이 온도 120℃)의 한쪽 주면에 상기의 이형층이 설치되어 있는 이형층 부착 유기 지지체

유기 지지체 2: 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 카네카 제조 「아피카루AH」, 두께 25㎛, 유리 전이 온도 300℃ 이상)의 한쪽 주면에 유기 지지체 1과 동일한 상기 이형층이 설치되어 있는 이형층 부착 유기 지지체

<수지 바니쉬 1>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 8부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 15부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX6954BH30」, 불휘발 성분 30질량%(MEK 및 사이클로헥사논의 1:1 용액과의 혼합액)) 30부를, 솔벤트 나프타 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 12부, 나프톨계 경화제(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「SN485」, 수산기 당량 215, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 10부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 어덕트형 경화 촉진제(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「P200H50」, 불휘발 성분 50%) 2부, 폴리비닐아세탈 수지(세키스이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」)을 불휘발 성분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 20부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」, 단위 면적당의 카본량 0.39mg/㎡) 20부, 유기 충전재인 고무 입자(아이카 코교 가부시키가이샤 제조 「스타필로이드AC3816N」)(무기 충전재) 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬 1을 조제하였다. 수지 바니쉬 1의 불휘발 성분 환산의 조성을 표 1에 기재하였다.

<접착 시트 1>

유기 지지체 1의 이형층 측에, 수지 바니쉬 1을 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 140℃(평균 120℃)에서 3분간 건조시킨 후, 추가로 180℃에서 4분간 건조시켜서, 열경화성 수지 조성물 층의 두께가 3㎛인 접착 시트 1을 제작하였다. 또한, 열경화성 수지 조성물 층의 두께는, 접촉식 층후계(層厚計)(가부시키가이샤 미츠토요 제조 「MCD-25MJ」)를 사용하여 측정하였다(이하의 예에서도 동일함.).

<수지 바니쉬 2>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 12부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP-7200H」, 에폭시 당량 약 275) 9부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%(MEK 및 사이클로헥사논의 1:1 용액과의 혼합액)) 20부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(홋코 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「TBPDA(테트라부틸포스포늄데칸산염)」, 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 6부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC1」, 단위 면적당의 카본량 0.36mg/㎡)(무기 충전재) 100부, 유기 충전재로서 고무 입자(아이카 코교 가부시키가이샤 제조 「스타필로이드AC3816N」) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜서 수지 바니쉬 2를 조제하였다. 수지 바니쉬 2의 불휘발 성분 환산의 조성을 표 1에 기재하였다.

<접착 시트 2>

유기 지지체 2의 이형층 측에, 수지 바니쉬 2를 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 140℃(평균 120℃)에서 3분간 건조시켜서, 열경화성 수지 조성물 층의 두께가 5㎛인 접착 시트 2를 제작하였다.

<접착 시트 3>

유기 지지체 1의 이형층 측에, 수지 바니쉬 1을 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 140℃(평균 120℃)에서 3분간 건조시켜서, 열경화성 수지 조성물 층의 두께가 3㎛인 접착 시트 3을 제작하였다.

<수지 바니쉬 3>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 12부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP-7200H」, 에폭시 당량 약 275) 9부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%(MEK 및 사이클로헥사논의 1:1 용액과의 혼합액)) 20부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(홋코 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「TBPDA(테트라부틸포스포늄데칸산염)」, 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 6부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC1」, 단위 면적당의 카본량 0.36mg/㎡)(무기 충전재) 220부, 유기 충전재로서 고무 입자(아이카 코교 가부시키가이샤 제조 「스타필로이드AC3816N」) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜서, 수지 바니쉬 3을 조제하였다. 수지 바니쉬 3의 불휘발 성분 환산의 조성을 표 1에 기재하였다.

<접착 시트 4>

유기 지지체 1의 이형층 측에, 수지 바니쉬 3을 균일하게 도포하고, 180℃에서 5분간 건조시키는 건조 처리를 3회 실시하여, 열경화성 수지 조성물 층의 두께가 5㎛인 접착 시트 4를 제작하였다.

<접착 시트 5>

유기 지지체 2의 이형층 측에 수지 바니쉬 2를 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 2분간 건조시켜서, 열경화성 수지 조성물 층의 두께가 5㎛인 접착 시트 5를 제작하였다.

<접착 시트 6>

유기 지지체 2의 이형층 측에 수지 바니쉬 2를 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 140℃(평균 120℃)에서 3분간 건조시켜서, 접착 시트 6을 제작하였다.

<수지 바니쉬 4>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 12부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP-7200H」, 에폭시 당량 약 275) 9부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%(MEK 및 사이클로헥사논의 1:1 용액과의 혼합액)) 20부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(홋코 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「TBPDA(테트라부틸포스포늄데칸산염)」, 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 6부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC1」, 단위 면적당의 카본량 0.36mg/㎡)(무기 충전재) 28O부, 유기 충전재로서 고무 입자(아이카 코교 가부시키가이샤 제조 「스타필로이드AC3816N」) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜서, 수지 바니쉬 4를 조제하였다. 수지 바니쉬 4의 불휘발 성분 환산의 조성을 표 1에 기재하였다.

<접착 시트 7>

유기 지지체 2의 이형층 측에 수지 바니쉬 4를 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 140℃(평균 120℃)에서 3분간 건조시켜서, 두께가 5㎛인 접착 시트 7을 제작하였다.

<최저 용융 점도의 측정>

접착 시트 1 내지 5 각각의 열경화성 수지 조성물 층의 최저 용융 점도를 측정하였다. 가부시키가이샤 유비에무 제조의 「Rheosol-G3000」을 사용하고, 수지량을 1g으로 하고, 직경 18mm의 페러렐 플레이트(parallel plate)를 사용하고, 개시 온도 60℃로부터 종료 온도 200℃까지, 승온 속도를 5℃/분으로 하고, 측정 온도 간격을 2.5℃로 하고, 진동을 1Hz로 하고. 변형을 1deg로 하는 측정 조건에서 최저 용융 점도(poise)를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

<연필 경도의 측정>

상기의 접착 시트 1 내지 5 각각의 열경화성 수지 조성물 층의 연필 경도를, JIS K5600-5-4에 따라 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

<실시예 1>

(1) 내층 회로 기판의 조화 처리 공정

250mm×250mm 각의 사이즈의 내층 회로 형성 완료 유리포 기재 에폭시 수지 적층판(내층 회로의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3mm, 파나소닉 가부시키가이샤 제조의 「R1515A」)의 양면을 맥크 가부시키가이샤 제조의 「CZ8100」에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 진공 열 프레스 공정

접착 시트 1을, 진공 열 프레스 장치(키타가와 세키 가부시키가이샤 제조 상품명 VH1-1603)을 사용하여 성형하고 적층체로 하였다.

진공 열 프레스 공정은, 하기의 구조를 1세트로 하고, 이것을 3세트 거듭한 상태에서 진공 열 프레스 장치에 의해 실시하였다.

구조: 쿠션지(아와 세시 가부시키가이샤 제조 「AACP-9N」, 두께 800㎛)/SUS판(두께 1mm)/이형 필름(아사히 가라스 가부시키가이샤 제조 「아후렉스 50N NT」, 두께 50㎛)/접착 시트 1/프리프레그(히타치 카세이 가부시키가이샤 제조 「GEA-800G」, 두께 0.06mm)/내층 회로 기판/프리프레그/접착 시트 1/이형 필름/SUS판/쿠션지

진공 열 프레스 공정의 실시 조건은 하기와 같다.

온도: 실온(상온)으로부터 205℃에 이르기까지 승온률 5℃/분으로 승온하고, 205℃에서 90분간 유지하고, 그 후 강온률 5℃/분으로 실온에 이르기까지 강온

압압력: 실온으로부터의 승온 개시시에 압압력을 5Okgf/c㎡로 하고 이것을 강온종료시까지 유지

분위기의 압력: 70mm/hg 내지 74mm/hg(9.3×10^-3MPa 내지 9.9×10^-3MPa)

진공 열 프레스 공정 종료 후, 형성된 열경화성 수지 조성물 층으로부터 유기 지지체 1을 박리하고, 그 박리성을 하기의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

박리 가능: ○

박리 불가: ×

(3) 디스미어 처리를 겸하는 조화 처리

수득된 적층체를, 우선 팽윤액인, 아토텍쟈판 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥 시큐리간스 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음에 조화액인, 아토텍쟈판 가부시키가이샤의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L 및 NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 적층체의 수세 처리 후, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍쟈판 가부시키가이샤의 리덕션 솔루션·시큐리간스 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 130℃에서 15분간 건조하였다. 이상의 처리에 의해 열경화성 수지 조성물 층의 표면을 조화 처리 (및 디스미어 처리)하였다.

[조화 처리 후의 산술 평균 거칠기(Ra값)의 측정]

조화 처리 후의 적층판을, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO NT3300)를 사용하고, VSI 컨택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득된 수치에 의해 표면 조도(Ra값)를 구하였다. 수득된 적층판 3매에 대하여, 1매당 각 5점, 합계 15점의 측정을 하고, Ra값의 15점에서의 평균값과, 표면 조도의 최대값과 최소값의 차(표면 조도의 편차)를 구하였다.

표면 조도의 편차는 작을수록 도체층(배선층)과의 밀착성을 높일 수 있기 때문에, 배선을 더욱 미세화할 수 있다. 표면 조도의 편차는 150nm 미만인 것이 바람직하다.

편차 판정은 하기의 기준으로 행하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(표면 조도의 최대값과 최소값의 차)가 150nm 미만이었던 적층판을 ○로 판정하였다.

(표면 조도의 최대값과 최소값의 차)가 150nm 이상이었던 적층판을 ×로 판정하였다.

(4) 도체층의 형성

조화 처리된 적층판의 표면에 도체층을 형성하기 위하여, 무전해 구리 도금 공정(아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 약액(藥液)을 사용한 무전해 구리 도금 공정)을 실시하였다. 이 공정은 무전해 구리 도금층의 두께가 1㎛가 되도록 실시하였다. 무전해 구리 도금 공정 및 전해 구리 도금 공정의 상세는 하기와 같다.

<무전해 구리 도금 공정>

1. 알칼리 클리닝(적층판의 표면의 세정 및 전하 조정)

Cleaning cleaner Securiganth 902(상품명)을 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.

2. 소프트 에칭(무전해 구리 도금층의 세정)

황산 산성 퍼옥소이황산나트륨 수용액을 사용하여 30℃에서 1분간 세정하였다.

3. 프리 딥(Pd 부여를 위한 적층판의 표면의 전하 조정)

Pre. Dip Neoganth B(상품명)를 사용하여 실온에서 1분간 처리하였다.

4. 액티베이터(적층판의 표면으로의 Pd 부여)

Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하여 35℃에서 5분간 처리하였다.

5. 환원(적층판에 부여된 Pd의 환원)

Reducer Neoganth WA(상품명) 및 Reducer Acceralator 81O mod.(상품명)의 혼합액을 사용하여 30℃에서 5분간 처리하였다.

6. 무전해 구리 도금(적층판의 표면(부여된 Pd의 표면)에 구리를 석출시킨다)

Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명), Copper Solution Printganth MSK(상품명), Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명) 및 Reducer Cu(상품명)의 혼합액을 사용하여 35℃에서 20분간 처리하였다.

<전해 구리 도금 공정>

이어서, 전해 구리 도금 공정을 실시하고, 두께의 총계가 30㎛가 되도록 후막화된 도체층(구리층)을 형성하였다. 또한 190℃에서 60분간의 어닐 처리를 실시하고, 도체층 부착 적층판을 제조하였다.

[도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정]

도체층 부착 적층판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 영역을 둘러싸는 절개를 넣고, 그 일단측(一端側)을 벗겨서 집기 도구(가부시키가이샤 티에스이 제조의 오토콤형 시험기 「AC-50C-SL」)로 쥐고, 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리하였을 때의 하중(kgf/cm(N/cm))을 측정하였다. 성형된 도체층 부착 적층판 3매에 대하여, 각 5점/매, 합계 15점의 측정을 하고, 도체층 부착 적층판 마다의 평균값 및 필 강도의 편차(필 강도의 최대값과 최소값의 차)를 구하였다.

필 강도의 편차는 작을수록 도체층(배선층)과의 접착성이 높아지는 것을 나타내므로, 배선을 더욱 미세화할 수 있게 된다. 필 강도의 편차는 0.15kgf/cm 미만인 것이 바람직하다.

편차 판정은 하기의 기준에 의해 행하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(필 강도의 최대값과 최소값의 차)가 0.15kgf/cm 미만: ○

(필 강도의 최대값과 최소값의 차)가 0.15kgf/cm 이상: ×

[리플로우 내성의 평가]

도체층 부착 적층판에 대하여, 피크 온도 260℃의 리플로우 장치(니혼 안토무 가부시키가이샤 제조 「HAS-6116」)를 사용하고, IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 온도 프로파일로 모의적인 리플로우 공정을 10회 반복하였다. 그 후, 도체층과 열경화성 수지 조성물 층 사이의 밀착 상태, 즉 박리 이상의 유무를 시각적으로 확인하였다. 평가는 하기의 기준에 의해 실시하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

이상 없음: ○

박리 이상 있음:×

<실시예 2>

접착 시트 1 대신에 접착 시트 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제조, 측정, 평가를 실시하였다. 또한, 「(2) 진공 열 프레스 공정」에 서는, 온도를 「우선 실온으로부터 230℃에 이르기까지 5℃/분의 승온률로 승온시키고, 230℃로 90분간 유지하고, 그 후 실온에 이르기까지 5℃/분 강온의 강온률로 강온」시키고 있다.

<실시예 3>

접착 시트 1 대신에 접착 시트 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제조, 측정, 평가를 실시하였다. 또한, 「(2) 진공 열 프레스 공정」에 서는, 온도를 「우선 실온으로부터 205℃에 이르기까지 5℃/분의 승온률로 승온시키고, 205℃에서 90분간 유지하고, 그 후 실온에 이르기까지 5℃/분 강온의 강온률로 강온」시키고 있다.

<실시예 4>

접착 시트 1 대신에 접착 시트 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제조, 측정, 평가를 실시하였다. 또한, 「(2) 진공 열 프레스 공정」에 서는, 온도를 「우선 실온으로부터 205℃에 이르기까지 5℃/분의 승온률로 승온시키고, 205℃에서 90분간 유지하고, 그 후 실온에 이르기까지 5℃/분 강온의 강온률로 강온」시키고 있다.

<비교예 1>

접착 시트 1 대신에 접착 시트 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제조, 측정, 평가를 실시하였다. 또한, 「(2) 진공 열 프레스 공정」은, 온도를 「우선 실온으로부터 230℃에 이르기까지 5℃/분의 승온률로 승온시키고, 230℃에서 90분간 유지하고, 그 후 실온에 이르기까지 5℃/분의 강온률로 강온」시키고 있다.

삭제

<비교예 3>

접착 시트 1 대신에 접착 시트 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제조, 측정, 평가를 실시하였다. 또한, 「(2) 진공 열 프레스 공정」은, 온도를 「우선 실온으로부터 230℃에 이르기까지 5℃/분의 승온률로 승온시키고, 230℃에서 90분간 유지하고, 그 후 실온에 이르기까지 5℃/분의 강온률로 강온」시키고 있다.

상기의 실시예 및 비교예에서 사용된 수지 바니쉬의 조성을 하기 표 1에, 실시예 및 비교예에 이러한 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 열경화성 수지 조성물 층의 연필 경도를 2B 이상으로 한 실시예 1, 2, 3 및 4에 관한 적층판은, 비교예 1 및 3과 비교하여, 표면 조도의 편차, 즉 조화 불균일 및 필 강도의 편차 모두 작았다. 따라서 본 발명의 적층판을 사용하면, 배선을 더욱 미세화할 수 있음이 시사되었다. 또한, 비교예 3과 비교하여 실시예 1, 2, 3 및 4는 표면 조도가 작고, 필 강도가 크고, 또한 리플로우 내성이 우수한 것으로부터, 형성된 배선의 신뢰성이 높은 것이 시사되었다.

Claims

공정 (A) 유기 지지체에, 두께가 1㎛ 내지 10㎛이고, 또한 연필 경도가 2B 이상, 7H 이하인 열경화성 수지 조성물 층이 설치된 접착 시트를 준비하는 공정과,
공정 (B) 상기 열경화성 수지 조성물 층 끼리가 서로 대향하도록 배치된 2매의 상기 접착 시트 사이에 1매 이상의 프리프레그를 배치하고, 감압 하, 200℃ 이상에서 가열 및 가압하여 일체 성형(一體成型)하는 공정을 포함하는, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 포함하고, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 당해 무기 충전재의 함유량이 15질량% 이상 80질량% 이하인, 적층판의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 무기 충전재의 함유량이 35질량% 이상 60질량% 이하인, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지, 경화제를 포함하는, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 유기 충전재를 포함하고, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 유기 충전재의 함유량이 1질량% 이상 10질량% 이하인, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 지지체의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 지지체의 두께가 5㎛ 내지 50㎛인, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 공정 (B)가, 2매 이상의 프리프레그를 사용하고, 프리프레그 끼리의 사이에 추가로 내층 회로 기판을 배치하여 일체 성형하는 공정인, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 20000포이즈 이상인, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 공정 (C) 상기 유기 지지체를 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 공정 (D) 스루홀을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 공정 (C)의 후에, 공정 (E) 적층판을 조화(粗化) 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 공정 (E)의 후에, 공정 (F) 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 공정 (G) 상기 도체층을 사용하여 배선층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 적층판의 제조 방법.