CN104602465B - 叠层板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

有效地制造可维持机械强度、导体层的密合强度优异的叠层板。叠层板的制造方法,其包含步骤(A)和步骤(B),所述步骤(A)是准备粘接片的步骤,所述粘接片在有机支撑体上设置有厚度为1μm~10μm、且铅笔硬度为2B以上的热固性树脂组合物层,步骤(B)是在以热固性树脂组合物层彼此相互对置的方式配置的2片粘接片之间配置1片以上的预浸料,在减压下、200℃以上进行加热和加压而整体成型的步骤。

Description

叠层板的制造方法
技术领域
本发明涉及叠层板的制造方法。
背景技术
作为在电子设备中使用的印刷配线板的制作方法,例如已知包括下述步骤的制作方法,该步骤是将在金属箔或脱模膜的一面上附着了树脂组合物层的B阶(Bステージ)树脂组合物片以使该树脂组合物层朝向预浸料侧的方式配置、并利用在真空条件下进行加热且加压而固化的真空热压步骤进行整体成型而形成叠层板的步骤(参照专利文献1。)。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]日本国特开2003-332734号公报。
发明内容
根据近年来的电子设备小型化的要求,对于在电子设备中使用的印刷配线板、进一步在印刷配线板等中使用的、叠层有绝缘层和导体层(配线层)的叠层板,也开始要求进一步的薄型化、微细配线化。
基于这样的背景,例如对于在叠层板的制作中使用的树脂组合物,需求如下的树脂组合物:即使使叠层板的厚度更为薄化,也可以维持与以往的叠层板同等的机械强度,另外可以防止由于与导体层的热膨胀系数的差异导致的翘曲发生。
例如为了维持厚度更为薄化的叠层板的机械强度,考虑了作为在用于制作叠层板的预浸料中使用的树脂组合物,使用具有更高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂组合物的方法。另外,为了使树脂组合物的热膨胀系数变小,考虑了配合二氧化硅等无机填充材料的方法。
在使用采用了这样的树脂组合物的预浸料的情况下,为了使具有高玻璃化转变温度的树脂组合物进行热固化,而且由于通过无机填充材料的配合而使树脂组合物的流动性降低,从而需要更为高温、高压下的真空热压步骤。
但是,实施这样的真空热压步骤的情况下,在将所得的叠层板粗糙化时,担心难以得到粗糙度不均被抑制了的表面,结果恐怕难以利用镀敷来形成密合性优异的导体层。
还考虑了下述方法,即,在利用镀敷形成导体层时,以铜箔的消光面(マット面)与预浸料接合的方式将铜箔与预浸料进行整体成型,之后除去铜箔,利用铜箔的消光面将预浸料的表面粗糙化。但是,在这样的方法中,粗糙度过于变大,因此对于进一步的配线的微细化是不合适的。
为了解决利用镀敷形成导体层、形成更微细的配线时的上述问题,考虑了使用在支撑体的一面附着了热固性树脂组合物的粘接片等,在预浸料的表面另外利用镀敷设置可形成微细的配线的热固性树脂组合物层(底漆层)。
但是,根据本发明人等,发现下述问题:将预浸料与粘接片利用高温、高压下的真空热压步骤进行整体成型而得到叠层板,在将该叠层板的表面进行粗糙化时,产生粗糙度不均,利用镀敷形成的导体层与叠层板的密合性产生偏差(ばらつき),部分地产生易于剥离的区域。
本发明人等鉴于上述课题而进行了努力研究,结果发现:在高温、高压条件下将热固性树脂组合物层与预浸料进行整体成型而形成叠层板时,如果使用具有一定值以上的硬度的热固性树脂组合物层,则可以抑制热固性树脂组合物层被固化了的固化体表面的粗糙度不均,能够形成密合强度优异的导体层,从而完成了本发明。
即,本发明提供下述[1]~[14]:
[1]叠层板的制造方法,其包含步骤(A)和步骤(B),
所述步骤(A)是准备粘接片的步骤,所述粘接片是在有机支撑体上设置有厚度为1μm~10μm、且铅笔硬度为2B以上的热固性树脂组合物层而成的粘接片,
步骤(B)是在以上述热固性树脂组合物层彼此相互对置的方式配置的2片上述粘接片之间配置1片以上的预浸料,在减压下、200℃以上进行加热和加压而整体成型的步骤;
[2]根据[1]所述的叠层板的制造方法,其中,上述热固性树脂组合物含有无机填充材料,将上述热固性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时,该无机填充材料的含量为15质量%以上且80质量%以下;
[3]根据[2]所述的叠层板的制造方法,其中,上述无机填充材料的含量为35质量%以上且60质量%以下;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的叠层板的制造方法,其中上述热固性树脂组合物含有环氧树脂、固化剂;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的叠层板的制造方法,其中,上述热固性树脂组合物含有有机填充材料,将上述热固性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时,有机填充材料的含量为1质量%以上且10质量%以下;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的叠层板的制造方法,其中,上述有机支撑体的玻璃化转变温度为90℃以上;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的叠层板的制造方法,其中,上述有机支撑体的厚度为5μm~50μm;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的叠层板的制造方法,其中,上述步骤(B)是使用2片以上的预浸料,在预浸料之间进一步配置内层电路基板并整体成型的步骤;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的叠层板的制造方法,其中,上述热固性树脂组合物层的最低熔融粘度为20000泊以上;
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的叠层板的制造方法,其中,进一步含有步骤(C),所述步骤(C)是将上述有机支撑体剥离的步骤;
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的叠层板的制造方法,其中,进一步含有步骤(D),所述步骤(D)是形成通孔的步骤;
[12]根据[10]所述的叠层板的制造方法,其中,在上述步骤(C)之后进一步含有步骤(E),所述步骤(E)是将叠层板进行粗糙化处理的步骤;
[13]根据[12]所述的叠层板的制造方法,其中,在上述步骤(E)之后进一步含有步骤(F),所述步骤(F)是利用镀敷来形成导体层的步骤;
[14]根据[13]所述的叠层板的制造方法,其中,进一步含有步骤(G),所述步骤(G)是使用上述导体层来形成配线层的步骤。
根据本发明的叠层板的制造方法,尽管其厚度更为薄化,但可以维持机械强度,而且能够有效地制造导体层(配线层)的密合强度优异的叠层板。
具体实施方式
[叠层体的制造方法]
以下对于本发明的叠层体的制造方法进行详细地说明。
本发明的叠层体的制造方法包含步骤(A)和步骤(B),
所述步骤(A)是准备粘接片的步骤,所述粘接片在有机支撑体上设置有厚度为1μm~10μm、且铅笔硬度为2B以上的热固性树脂组合物层,
步骤(B)是在以热固性树脂组合物层彼此相互对置的方式配置的2片粘接片之间配置1片以上的预浸料,在减压下、200℃以上进行加热和加压而整体成型的步骤。
<步骤(A)>
首先,进行准备粘接片的步骤(A),所述粘接片在有机支撑体上设置有厚度为1μm~10μm、且铅笔硬度为2B以上的热固性树脂组合物层。
粘接片所具有的热固性树脂组合物层可以如下来形成,即,使用金属型涂料机(die coater)等以往公知的任意合适的涂布设备将热固性树脂组合物涂布在有机支撑体上,将涂布膜进行干燥处理,由此形成热固性树脂组合物层。
另外作为步骤(A)中的粘接片,例如可以使用预先制造的、在规定的贮藏条件下贮藏的粘接片。
(有机支撑体)
粘接片中所用的有机支撑体是具有对置的2个主面的板状体或包含膜的结构体。作为有机支撑体,也可以使用长形的膜状的结构体。
作为有机支撑体,从可将含有该有机支撑体的结构体在200℃以上进行加热和加压而整体成型的角度考虑,可使用玻璃化转变温度为90℃以上、优选100℃以上的有机支撑体。具体地,有机支撑体可选择包含可耐受下述真空热压步骤中的处理条件、特别是加热温度的材料的有机支撑体。
作为这样的有机支撑体的材料,可以列举例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺等。其中,从耐热性的角度考虑,优选是聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺。
对于含有上述材料的有机支撑体,可在与热固性树脂组合物层接合的面、即涂布热固性树脂组合物的面上实施消光处理、电晕处理。
另外,作为有机支撑体,可使用在与热固性树脂组合物层接合的一侧、即在涂布热固性树脂组合物的一侧具有脱模层的带有脱模层的有机支撑体。作为在带有脱模层的有机支撑体的脱模层的形成中使用的脱模剂,可以列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。
有机支撑体的厚度,以不损害本发明的目的为条件就没有特别地限定,优选为5μm~50μm。应予说明,使用带有脱模层的有机支撑体时,优选带有脱模层的有机支撑体整体的厚度在上述范围内。
(热固性树脂组合物层)
热固性树脂组合物层优选厚度为1μm~10μm。热固性树脂组合物层的厚度,以在形成固化体后能够实施粗糙化步骤为条件就没有特别限定。
[铅笔硬度]
热固性树脂组合物层的铅笔硬度为2B以上。具体地,铅笔硬度优选为2B以上、即与2B相同程度的硬度或大于2B的硬度(例如2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H)。
这里,铅笔硬度是指根据作为JIS K5600-5-4被标准化的测定方法进行测定的硬度。
热固性树脂组合物层的铅笔硬度的上限,以不损害本发明的目的为条件就没有特别地限定,考虑到干燥处理所需要的时间、无机填充材料的含量等,优选为7H以下。
[最低熔融粘度]
热固性树脂组合物层的最低熔融粘度,以不损害本发明的目的为条件就没有特别地限定,但优选为20000泊以上,更优选为40000泊以上,进一步优选为70000泊以上。热固性树脂组合物层的最低熔融粘度的上限,以不损害本发明的目的为条件就没有特别地限制。
其中,热固性树脂组合物层的“最低熔融粘度”是指,构成热固性树脂组合物层的树脂(固化物)利用加热处理而熔融时、热固性树脂组合物层所呈现的最低粘度。详细来说,以一定的升温速度将热固性树脂组合物层进行加热处理而使其熔融时,初始的阶段熔融粘度在温度升高的同时降低,而达到极小点,当超过某一温度时,在温度升高的同时熔融粘度升高。“最低熔融粘度”是指所述的极小点的熔融粘度。
热固性树脂组合物层的最低熔融粘度可以利用动态粘弹性法测定。具体地,热固性树脂组合物层的最低熔融粘度可以通过在测定起始温度60℃、升温速度5℃/min、振动频数1Hz、偏斜度(ひずみ)1deg的条件下进行动态粘弹性测定而得到。作为动态粘弹性测定装置,可以列举例如(株)ユー・ビー・エム社制的“Rheosol-G3000”。
这里,对于在热固性树脂组合物层的形成中使用的热固性树脂组合物的成分进行说明。应予说明,在本说明书中的说明中,各成分的含量是将热固性树脂组合物中的非挥发成分的总量设为100质量%时的量。
粘接片如已经说明的那样,含有有机支撑体、和以与有机支撑体接合的方式设置的热固性树脂组合物层。
作为热固性树脂组合物层的材料使用的热固性树脂组合物优选含有无机填充材料,进一步优选含有环氧树脂和固化剂。
热固性树脂组合物进一步除了含有橡胶粒子等有机填充材料以外,还可含有固化促进剂、热塑性树脂和阻燃剂等。以下对于它们分别说明。
-无机填充材料-
在热固性树脂组合物层的形成中使用的热固性树脂组合物,从使形成固化体时的热膨胀系数降低、抑制由固化体与预浸料等的热膨胀系数之差导致的裂纹、电路变形等不理想状况的发生,抑制熔融粘度的过度下降的角度考虑,将热固性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时,优选无机填充材料的含量以15质量%以上80质量%以下的方式含有,更优选使无机填充材料的含量为35质量%以上60质量%以下。
通常,也有在作为所谓的底漆层发挥功能的热固性树脂组合物层中不使用无机填充材料的情况,但通过为上述的含量,可以使热膨胀系数更小,进而可以更为提高回流焊耐性(リフロー耐性)。
作为无机填充材料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、碳酸钡、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、氧化锆、磷酸锆、磷酸钨酸锆、碳酸锶、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸锆酸钡、氧化钛、锆酸钡、和锆酸钙等。其中,无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅是特别合适的。另外二氧化硅优选是球状二氧化硅。无机填充材料可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。作为市售的球状(熔融)二氧化硅,可以列举例如(株)アドマテックス制“SOC1”、“SOC2”、“SOC4”、“SOC5”、“SOC6”。
无机填充材料的平均粒径,从提高热固性树脂组合物的流动性的角度考虑,优选为0.01μm~4μm的范围,更优选为0.05μm~2.5μm的范围,进一步优选为0.1μm~1.5μm的范围,进一步更优选为0.3μm~1.0μm的范围。无机填充材料的平均粒径可以利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体地,利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值直径设为平均粒径,由此可以测定。该情况下,可以优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而得的测定样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”等。
从提高耐湿性和分散性的角度考虑,无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为这样的表面处理剂的市售品,可以列举例如信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。
用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料可以在利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行洗涤处理后,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。具体地,将作为溶剂的充分量的MEK加入到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,在25℃进行5分钟的超声波洗涤。接着,除去上清液,使非挥发成分干燥后,可以使用碳分析计测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可以使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。
无机填充材料的每单位表面积的碳量,从无机填充材料的分散性提高的角度考虑,优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制热固性树脂组合物层的熔融粘度的升高的角度考虑,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
-有机填充材料-
热固性树脂组合物,从抑制在形成为固化体时的粗糙度不均的角度考虑,优选含有有机填充材料。将热固性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时,有机填充材料优选以含量为1质量%以上10质量%以下的方式含有。
有机填充材料的例子可以列举橡胶粒子。作为有机填充材料的橡胶粒子可以使用例如在下述的有机溶剂中不溶解、与下述的环氧树脂、固化剂、和热塑性树脂等也不相容的橡胶粒子。这样的橡胶粒子一般通过使橡胶粒子的成分的分子量增大至在有机溶剂或树脂中不溶解的程度、形成粒子状来制备。
作为有机填充材料的橡胶粒子可以列举例如芯鞘型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子等。芯鞘型橡胶粒子是具有芯层和鞘层的橡胶粒子,例如,外层的鞘层由玻璃状聚合物构成、内层的芯层由橡胶状聚合物构成的2层结构;或者,外层的鞘层由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、芯层由玻璃状聚合物构成的3层结构的橡胶粒子等。玻璃状聚合物层例如由甲基丙烯酸甲酯聚合物等构成,橡胶状聚合物层例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。作为可使用的橡胶粒子的例子,可以列举アイカ工业(株)制“スタフィロイドAC3816N”。橡胶粒子可以单独使用1种,或也可以将2种以上并用。
作为有机填充材料的橡胶粒子的平均粒径优选为0.005μm~1μm的范围,更优选为0.2μm~0.6μm的范围。橡胶粒子的平均粒径可以使用动态光散射法进行测定。例如利用超声波等使橡胶粒子均一地分散在合适的有机溶剂中,使用浓厚系粒径分析仪(例如大塚电子(株)制“FPAR-1000”),以质量基准制作橡胶粒子的粒度分布,将其中值直径作为平均粒径,由此可以测定。热固性树脂组合物中的作为有机填充材料的橡胶粒子的含量优选为1质量%~10质量%的范围,更优选为3质量%~10质量%的范围。
填充材料的含量(无机填充材料的含量和有机填充材料的含量的总和),在将热固性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时,优选为16质量%~90质量%的范围,更优选为36质量%~70质量%的范围。
-环氧树脂-
作为环氧树脂,可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂和三羟甲基型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的非挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上是在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。其中,优选含有:在1分子中具有2个以上的环氧基、温度20℃下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、和在1分子中具有3个以上的环氧基、温度20℃下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。作为环氧树脂,通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂,可以赋予优异的挠性。另外,可以增加利用下述真空热压步骤形成的固化体(绝缘层)的断裂强度。
作为液态环氧树脂,例如优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、2官能脂肪族环氧树脂、或萘型环氧树脂等,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例子,可以列举DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER828EL”、“jER1007”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(线型酚醛型环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品)、“YL7410”(2官能脂肪族环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
作为固态环氧树脂,可以列举例如结晶性2官能环氧树脂、4官能萘型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例子,可以列举DIC(株)制的“HP-4700”、“HP-4710”(4官能萘型环氧树脂)、“N-690”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000H”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ESN475”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、作为结晶性2官能环氧树脂的“YX4000HK”(联二甲酚型(bixylenol-type)环氧树脂)等。
作为环氧树脂,将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用时,优选它们的用量比例(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计为1:0.1~1:4的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的用量比例为所述范围,可以得到下述效果:i)以粘接片的形态使用时带来合适的粘接性;ii)以粘接片的形态使用时可得到充分的挠性、操作性提高;以及iii)可得到具有充分的断裂强度的固化体等。从上述i)~iii)的效果的角度考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的用量比例(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:3.5的范围,进一步优选为1:0.6~1:3的范围,特别优选1:0.8~1:2.5的范围。
热固性树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为3质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%,进一步优选为5质量%~40质量%,特别优选为7质量%~35质量%。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。其中,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
环氧树脂的环氧当量优选为50~3000的范围,更优选为80~2000的范围,进一步优选为110~1000的范围。通过为这样的范围,可以得到交联密度充分的固化体。应予说明,环氧当量可以根据作为JIS K7236标准化的方法来测定。其中,环氧当量是指含有1当量环氧基的树脂的质量。
-固化剂-
作为固化剂,只要具有将上述环氧树脂固化的功能,就没有特别限定,可以列举例如苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、和碳二亚胺系固化剂。固化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,可以列举例如具有酚醛清漆结构(novolacstructure)的苯酚系固化剂、具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂、含氮的苯酚系固化剂、含三嗪骨架的甲酚系固化剂、含三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可以列举例如明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、东都化成(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“LA7052”、“LA7054”、“LA3018”等。
活性酯系固化剂没有特别的限制,通常优选使用酚酯类(phenol esters)、苯硫酚酯(thiophenol esters)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到的固化剂。从提高耐热性的观点考虑,特别优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚(phenol)化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可列举例如:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举例如:氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。
作为活性酯系固化剂,具体可以列举含有二环戊二烯型二苯酚缩合结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物。
作为活性酯系固化剂的市售品,例如含有二环戊二烯型二苯酚缩合结构的活性酯化合物可以列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC(株)制),含有萘结构的活性酯化合物可以列举“EXB9416-70BK”(DIC(株)制),含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可以列举“DC808”(三菱化学(株)制),含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可以列举“YLH1026”(三菱化学(株)制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例子,可以列举昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可以列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂,由线型酚醛树脂、甲酚甲醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂,这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例子,可以列举ロンザジャパン(株)制的“PT30”和“PT60”(均为线型酚醛树脂型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例子,可以列举日清纺ケミカル(株)制的“V-03”、“V-07”等。
环氧树脂与固化剂的用量比例,以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基的总数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5的范围,进一步优选为1:0.4~1:1的范围。其中,固化剂的反应基是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。另外,环氧树脂的环氧基的总数是指,对于所有的环氧树脂,将各环氧树脂的非挥发成分的质量除以环氧当量而得的值进行合计的值;固化剂的反应基的总数是指,对于所有的固化剂,将各固化剂的非挥发成分的质量除以反应基当量而得的值进行合计的值。通过使环氧树脂与固化剂的用量比例在所述范围内,从而形成固化体时的耐热性更为提高。
关于固化剂的含量,环氧树脂的环氧基的总数与固化剂的反应基的总数之比优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5的范围,进一步优选为1:0.4~1:1的范围。
热固性树脂组合物优选分别包含:作为环氧树脂的液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:4的范围,更优选为1:0.3~1:3.5的范围,进一步优选为1:0.6~1:3的范围,特别优选为1:0.8~1:2.5的范围)、作为固化剂的选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的1种以上(优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂中的1种以上,更优选为选自含有三嗪骨架的线型酚醛树脂、萘酚系固化剂中的1种以上,进一步优选为包含含有三嗪骨架的线型酚醛树脂的固化剂)。
-热塑性树脂-
热塑性树脂可以列举例如苯氧树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和聚砜树脂等。热塑性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围,更优选为10000~60000的范围,进一步优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体地,热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)制ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿作为流动相,在40℃的柱温下测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
苯氧树脂可以列举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、线型酚醛树脂(novolac)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚羟基、环氧基等任意官能团。苯氧树脂可以单独使用1种或将2种以上并用。作为苯氧树脂的具体例,可以列举三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂),其它还可以列举东都化成(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学(株)制的“YL7553”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。
从使热膨胀系数和弹性模量更为降低的角度考虑,丙烯酸树脂优选是含有官能团的丙烯酸树脂,更优选是玻璃化转变温度为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸树脂。
含有官能团的丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)优选为10000~1000000,更优选为30000~900000。
含有官能团的丙烯酸树脂的官能团当量优选为1000~50000,更优选为2500~30000。
作为玻璃化转变温度为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸树脂,优选是玻璃化转变温度为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂,作为其具体例,可以列举ナガセケムテックス(株)制的“SG-80H”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:350000g/mol、环氧值0.07eq/kg、Tg11℃))、ナガセケムテックス(株)制的“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:850000g/mol、环氧值0.21eq/kg、玻璃化转变温度12℃))。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可以列举电气化学工业(株)制的电化ブチラール4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业(株)制的エスレックBH系列、BX系列、KS1等KS系列、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可以列举新日本理化(株)制的“リカコートSN20”和“リカコートPN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例,另外可以列举2官能性羟基末端聚丁二烯、使二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线状聚酰亚胺(日本国特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺树脂)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本国特开2002-12667号公报和日本国特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺树脂)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可以列举东洋纺织(株)制的“バイロマックスHR11NN”和“バイロマックスHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,另外可以列举日立化成工业(株)制的含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可以列举住友化学(株)制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可以列举ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
热固性树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为0.1质量%~20质量%。通过使热塑性树脂的含量为所述范围内,热固性树脂组合物的粘度变得合适,可以形成厚度、体积性状均一的热固性树脂组合物层。热固性树脂组合物中的热塑性树脂的含量更优选为0.5质量%~10质量%。
-固化促进剂-
固化促进剂可以列举例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂等。
作为磷系固化促进剂,可列举例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。
作为胺系固化促进剂,可以列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一烯等。
作为咪唑系固化促进剂,可以列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为胍系固化促进剂,可以列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基缩二胍、1-乙基缩二胍、1-正丁基缩二胍、1-正十八烷基缩二胍、1,1-二甲基缩二胍、1,1-二乙基缩二胍、1-环己基缩二胍、1-烯丙基缩二胍、1-苯基缩二胍、1-(邻甲苯基)缩二胍等。
固化促进剂可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。热固性树脂组合物中的固化促进剂的含量优选在将环氧树脂与固化剂的非挥发成分的合计量设为100质量%时,以0.05质量%~3质量%的范围内使用。
-阻燃剂-
作为阻燃剂,可以列举例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。作为可使用的阻燃剂的例子,可以列举三光(株)制“HCA-HQ”。阻燃剂可以单独使用1种,或也可以将2种以上并用。热固性树脂组合物层中的阻燃剂的含量没有特别限定,优选为0.5质量%~10质量%的范围,更优选为1质量%~9质量%的范围,进一步优选为1.5质量%~8质量%的范围。
-其它添加剂-
为了形成热固性树脂组合物层而使用的热固性树脂组合物,根据需要可以含有例如以调整热固性树脂组合物层或固化体的特性为目的的其它添加剂,作为所述其它添加剂,可以列举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等树脂添加剂等。
作为在制作树脂清漆时使用的有机溶剂,可以列举例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,或也可以将2种以上并用。
(热固性树脂组合物层的形成步骤)
用于形成热固性树脂组合物层的热固性树脂组合物的涂布膜的干燥处理可以利用加热、吹热风等公知的任意合适的干燥方法来实施。通过该干燥处理,涂布膜成为热固性树脂组合物层。
该干燥处理的干燥条件可以考虑树脂组合物或树脂清漆所含的有机溶剂的沸点等而设为任意合适的条件。已经说明了的铅笔硬度和最低熔融粘度可以根据干燥条件、即干燥方法、干燥温度、干燥处理时间而进行调节。具体地,如果干燥温度相同,则越延长干燥时间,越能够提高铅笔硬度和最低熔融粘度。
该干燥处理不限于仅实施1次,也可以反复实施数次。将干燥处理反复实施数次时,各自的干燥条件可以相互相同,也可以相互不同。
使干燥处理反复进行数次时,例如可以在更低温下进行初次的干燥处理,与初次的干燥处理相比在更高的温度下实施第2次以后的干燥处理。如果这样,即使使用沸点不同的多种有机溶剂的情况下,也可以利用有效的初次干燥处理使沸点较低的有机溶剂有效率地挥发、进一步利用第2次以后的干燥处理使沸点较高的有机溶剂有效率地挥发,因此能够形成残留溶剂量更少的高品质的热固性树脂组合物层。
步骤(A)优选使用长形的支撑体作为有机支撑体、以卷对卷(ロールツーロール)方式来进行,但也可以用分批方式来进行。
利用了卷对卷方式的步骤(A)具体地可以如下来进行,即,将在含有卷出辊(巻き出しロール)和卷取辊(巻き取りロール)的至少2个辊之间拉起的长形的有机支撑体连续地运送,同时在卷出辊和卷取辊之间露出的支撑体的一方的主面上涂布热固性树脂组合物,连续地将涂布膜进行干燥处理,形成热固性树脂组合物层。
这样可以准备在有机支撑体上设置了热固性树脂组合物层的粘接片。
将准备的粘接片暂且贮藏的情况下,即将叠层板的制造步骤暂且中断、隔一段时间再开始的情况下,优选进一步设置保护膜,该保护膜与热固性树脂组合物层的不与有机支撑体接合的一侧的露出面(即与有机支撑体相反侧的面)接合。该保护膜有助于防止灰尘等向热固性树脂组合物层的附着或防止伤痕。作为保护膜,可以使用例如聚丙烯膜、聚乙烯膜等。另外可以使用包含与有机支撑体的材料相同的材料的膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。保护膜的厚度优选比有机支撑体的厚度薄。
保护膜与粘接片的贴合可以使用以往公知的层压机装置来进行。
<步骤(B)>
接着,在以热固性树脂组合物层彼此相互对置的方式配置的2片粘接片之间配合1片以上的预浸料,进行在减压下、200℃以上进行加热和加压而整体成型的步骤(B)。
(预浸料)
预浸料是在片状纤维基材中浸透了树脂组合物的片状的结构体。作为可在本发明的叠层板的制造方法中使用的预浸料,可以使用与叠层板的用途相应的任意合适的预浸料。预浸料也可以使用市售的预浸料。作为市售的预浸料,可以列举例如日立化成(株)制的“GEA-800G”。
对于构成预浸料的片状纤维基材没有特别的限定,具体而言可以使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用片状纤维基材常用的基材。根据叠层板的用途,预浸料的厚度可以设为任意合适的厚度,在将叠层板用于形成多层印刷配线板的绝缘层时,厚度为50μm以下的薄型的片状纤维基材可合适地使用,特别优选厚度为10μm~40μm的片状纤维基材,更优选厚度为10μm~30μm的片状纤维基材,进一步优选厚度为10μm~20μm的片状纤维基材。将叠层板用作绝缘性基材(芯基板)时,厚度为10μm~150μm的片状纤维基材可合适地使用,特别是厚度为10μm~100μm的片状纤维基材可适合地使用。
作为可用作片状纤维基材的玻璃布基材的具体例子,可以列举:旭シュエーベル(株)制的“スタイル1027MS”(经纱密度75根/25mm、纬纱密度75根/25mm、布重量20g/m2、厚度19µm)、旭シュエーベル(株)制的“スタイル1037MS”(经纱密度70根/25mm、纬纱密度73根/25mm、布重量24g/m2、厚度28µm),(株)有泽制作所制的“1078”(经纱密度54根/25mm、纬纱密度54根/25mm、布重量48g/m2、厚度43μm)、(株)有泽制作所制的“1037NS”(经纱密度72根/25mm、纬纱密度69根/25mm、布重量23g/m2、厚度21μm)、(株)有泽制作所制的“1027NS”(经纱密度75根/25mm、纬纱密度75根/25mm、布重量19.5g/m2、厚度16μm)、(株)有泽制作所制的“1015NS”(经纱密度95根/25mm、纬纱密度95根/25mm、布重量17.5g/m2、厚度15μm)、(株)有泽制作所制的“1000NS”(经纱密度85根/25mm、纬纱密度85根/25mm、布重量11g/m2、厚度10μm)等。作为液晶聚合物无纺布的具体例子,可以举出(株)クラレ制的由芳族聚酯无纺布通过熔喷法制得的“ベクルス”(单位面积重量6~15g/m2)、或“ベクトラン”等。
可在预浸料的形成中使用的热固性树脂组合物只要其固化物具有充分的硬度和绝缘性即可,没有特别限定,例如可以使用与用于形成上述粘接片的热固性树脂组合物相同组成的热固性树脂组合物。
预浸料可通过热熔法、溶剂法等公知的方法制造。在热熔法中,无需将热固性树脂组合物溶解于有机溶剂中,而是对于热固性树脂组合物,暂且涂布于剥离性好的脱模纸上,再将其层压在片状纤维基材上,或者通过金属型涂料机直接涂布在片状纤维基材上等,来制造预浸料。另外在溶剂法中,将热固性树脂组合物溶解于有机溶剂中调制清漆,将片状纤维基材浸渍在该清漆中,由此使热固性树脂组合物浸透在片状纤维基材中,然后干燥来制造预浸料。进而预浸料也可以如下来制造:用包含热固性树脂组合物的2片树脂片将片状纤维基材从其两面侧夹住,在加热、加压条件下连续地进行层压。
(真空热压步骤)
接着,对利用了真空热压步骤的叠层板的具体制造步骤的例子进行说明。
首先,在真空热压装置中固定叠层结构,该叠层结构是在以热固性树脂组合物层彼此相互对置的方式配置的2片粘接片之间配置1片以上的预浸料这样进行叠层的结构。
叠层结构优选经由棉浆纸(クッション紙)、不锈钢板(SUS板)等金属板、脱模膜等而固定在真空热压装置中。叠层结构例如以棉浆纸/金属板/脱模膜/叠层结构(例如粘接片/预浸料/粘接片)/脱模膜/SUS板/棉浆纸的顺序叠层而固定在真空热压装置中。
其中符合“/”是指夹着该符号而表示的构成要素之间以相互相接的方式配置的意思(以下在叠层结构的说明等中相同)。
接着,在减压了的真空条件下,进行加热、同时将叠层结构加压(挤压)的真空热压步骤。
真空热压步骤使用以往公知的真空热压装置来实施,所述以往公知的真空热压装置利用加热过的SUS板等金属板将作为对象的叠层结构体从其两面侧进行挤压。作为市售的、可用于本发明叠层板的制造方法的真空热压装置,可以列举例如(株)名机制作所制的“MNPC-V-750-5-200”、北川精机(株)制的“VH1-1603”等。
真空热压步骤可作为仅1次的处理来进行,但对于处理对象的叠层结构,可将真空热压步骤作为反复2次以上的处理来进行。
真空热压步骤中的加压(挤压)条件优选将压力(挤压力)设为50kgf/cm2左右。压力优选为5kgf/cm2~30kgf/cm2(0.5N/m2~30N/m2)。
真空热压步骤中的真空条件、即收纳处理对象的叠层结构的腔内的减压时的压力为1×10-2MPa左右。压力通常为5×10-3MPa以下,优选为3×10-2MPa以下。
真空热压步骤中的加热条件、即加热温度根据粘接片和预浸料中使用的热固性树脂组合物的组成和所用的有机支撑体的耐热性而不同,但为200℃以上。加热温度的上限没有特别限定,一般为240℃以下。加热温度优选为210℃以上,更优选为220℃以上。
应予说明,从抑制由于利用了真空热压步骤的整体成型而导致的在形成的固化体的表面上发生的褶皱等的角度考虑,优选一边阶段性地或连续地升高温度、和/或阶段性地或连续地降低温度温度、一边实施真空热压步骤。
真空热压步骤具体地可以在下述加热条件下进行,所述加热条件是以规定的升温速率(例如5℃/分钟)从常温升温至规定的加热温度(例如205℃),保持规定时间的规定加热温度后,以规定的降温速率(例如5℃/分钟)降温至常温的加热条件。
真空热压步骤中的处理时间只要在不损害本发明目的的范围,可以为任意合适的处理时间,通常为15分钟~90分钟左右。
步骤(B)可以是使用2片以上的预浸料、在预浸料之间进一步配置内层电路基板而整体成型的步骤。
作为可在步骤(B)中使用的内层电路基板,可以列举例如含有玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、和热固化型聚苯醚基板等作为基材、在所述基材的一面或两面上具有图案化了(形成了电路)的导体层(配线层)的以往公知的板状或片状的结构体。
使用2片以上的预浸料的情况下,热固性树脂组合物的组成、片状纤维基材的材料、厚度中的1种以上可以相互不同。
在步骤(B)中,例如在为了粘接片的贮藏等、而设置与热固性树脂组合物层侧接合的保护膜的情况下,将保护膜剥离,或剥离的同时进行步骤(B)。
利用以上的真空热压步骤,粘接片的热固性树脂组合物层和预浸料(预浸料中所含的热固性树脂组合物)被固化,进行整体成型,由此可制造叠层板。
<其它步骤>
本发明的叠层板的制造方法可以进一步含有:作为将有机支撑体剥离的步骤的步骤(C)、作为形成通孔的步骤的步骤(D)、作为进行粗糙化处理的步骤的步骤(E)、作为利用镀敷形成导体层的步骤的步骤(F)、作为将导体层图案化而形成配线层的步骤的步骤(G)。这些步骤(C)至步骤(G)在不损害本发明目的的条件下,可以是本领域技术人员公知的任意合适的步骤。
(步骤(C))
步骤(C)是将有机支撑体剥离的步骤。利用该步骤(C),有机支撑体被剥离、除去,露出粘接片的热固性树脂组合物层固化了的固化体的表面。步骤(C)最晚在步骤(E)之前实施,优选在步骤(D)之后、步骤(E)之前实施。
(步骤(D))
步骤(D)是在形成的叠层板上进行开孔加工的步骤,通过该开孔加工来形成贯穿叠层板的通孔的步骤。步骤(D)例如可以通过使用了钻头、激光器(二氧化碳激光器、YAG激光器等)、等离子体等手段来进行。形成的通孔例如用于将在叠层板的两主面侧各自设置的导体层(配线层)之间进行电连接。步骤(D)最晚在步骤(E)之前进行,优选在步骤(C)之前实施。
(步骤(E))
步骤(E)是将叠层板、即露出的固化体的表面进行粗糙化处理的步骤。步骤(E)最晚在步骤(G)之前进行,优选在步骤(C)和步骤(D)之后实施。
粗糙化处理的顺序、条件没有特别地限定,可以采用现有公知的任意合适的顺序、条件。例如该步骤(E)可以通过依次实施利用了膨润液的膨润处理、利用了氧化剂的粗糙化处理、利用了中和液的中和处理来进行。作为膨润液,没有特别地限定,可以列举碱溶液、表面活性剂溶液等,优选是碱溶液,该碱溶液更优选是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,可以列举例如アトテックジャパン(株)制的スウェリング・ディップ・セキュリガンスP、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU等。利用了膨润液的膨润处理没有特别限定,例如可以通过在30~90℃的膨润液中将固化体浸渍1分钟~20分钟来进行。从将固化体的膨润抑制为合适的水平的角度考虑,优选在40~80℃的膨润液中浸渍5秒~15分钟。氧化剂没有特别限定,可以列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。利用了碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可以列举例如アトテックジャパン(株)制的コンセントレート・コンパクトP、ドージングソリューション・セキュリガンスP等碱性高锰酸溶液。另外,作为中和液,优选是酸性的水溶液,作为市售品,可以列举例如アトテックジャパン(株)制的リダクションソリューション・セキュリガンスP。利用了中和液的处理可以通过使利用氧化剂溶液进行了粗糙化处理的处理面在30~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,优选将利用氧化剂溶液进行了粗糙化处理的固化体,在40~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
(步骤(F))
步骤(F)是利用镀敷在经粗糙化的表面上形成导体层的步骤。步骤(F)在步骤(E)之后实施。
导体层的材料没有特别限定。在合适的实施方式中,导体层含有选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,可以列举例如由选自上述金属的2种以上的金属的合金(例如镍铬合金、铜镍合金和铜钛合金)形成的层。其中,从导体层形成步骤的通用性、成本、图案化的容易性等角度考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍铬合金、铜镍合金、铜钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是2层以上的包含不同种类的金属或合金的单金属层或合金层叠层而得的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍铬合金的合金层。
导体层的厚度一般为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
在本实施方式中,导体层利用镀敷来形成。例如可以利用电镀法、非电解镀敷法等以往公知的任意合适的镀敷步骤在固化体的表面形成导体层。
(步骤(G))
步骤(G)是基于形成的导体层而形成配线层的步骤。步骤(G)在步骤(F)之后实施。作为步骤(G),例如可以利用在形成的导体层(镀种层(めっきシード層))上形成配线层的半添加法、全添加法、将形成的导电层图案化而形成配线层的相减法(subtractive)等来进行。
这里,对利用半添加法形成配线层的例子进行说明。
首先,在源于粘接片的热固性树脂组合物层的固化体的粗糙化处理过的表面上,利用非电解镀敷法形成导体层(镀种层)。接着,在形成的镀种层上形成对应于所需的配线图案、使镀种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀种层上,利用电镀法形成厚膜化的导体层后,除去掩模图案。然后,利用蚀刻步骤等除去不需要的镀种层,可以形成具有所需的配线图案的配线层。
利用这些步骤(F)和步骤(G),由步骤(D)形成的通孔内也被镀敷,形成通孔内配线。利用该通孔内配线,可以将在叠层板的两主面侧各自设置的导体层或配线层之间进行电连接。
根据本发明的叠层板的制造方法,使用设置了玻璃化转变温度为90℃以上、优选100℃以上的有机支撑体、和铅笔硬度为2B以上的热固性树脂组合物层的粘接片,即使利用一直以来使用的真空热压装置也可以实施,因此可有效利用已有的设备,减少制造成本,同时可以提供即使将厚度变薄、也可维持机械强度、可进行配线的进一步微细化的优异的叠层板。
<叠层板的使用方式>
本发明的叠层板可以用作在半导体装置的制造中使用的芯基板等绝缘性基材、多层印刷配线板等配线板的材料。
以下对于使用了本发明叠层板的配线板的制造步骤的例子进行说明。
配线板可以使用本发明的叠层板,利用含有下述(I)和(II)的步骤的方法来制造,
(I)首先,准备如上述那样设置了配线层的本发明的叠层板,使该叠层板与具有支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物层的粘接薄膜以树脂组合物层与配线层接合的方式贴合的步骤;
(II)将树脂组合物层固化而形成绝缘层的步骤。
步骤(I)中的粘接薄膜与叠层板的贴合,可以使用与“针对粘接薄膜与预浸料的接合已经说明过的方法”同样的方法来实施。
步骤(II)中的树脂组合物层的固化可以为与树脂组合物的组成相适应的任意合适的处理。
步骤(II)后,进行粗糙化处理来形成配线层。配线层的形成可以利用已经说明过的半添加法等公知的方法来进行。
利用本发明的制造方法得到的叠层板,例如可以用作为了控制电制品(例如计算机、手机、数码相机和数字电视等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的动作等而使用的各种形式的半导体装置的构件。
[实施例]
以下,基于实施例更为具体地说明本发明,但本发明不限于以下的实施例。应予说明,只要没有特别说明,以下实施例和比较例中的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。
<有机支撑体>
使用以4:1的比例含有甲苯和异丙醇的溶剂,将醇酸系树脂(日立化成ポリマー社制、テスファイン303、非挥发成分48质量%、与以4:1的比例含有甲苯和异丙醇的溶剂的混合液)100质量份、和对甲苯磺酸的溶液(日立化成ポリマー社制、ドライヤー900、非挥发成分50质量%、与以4:1的比例含有甲苯和异丙醇的溶剂的混合液)2.5质量份稀释至非挥发成分浓度为1.5质量%而得到混合液,准备该混合液来作为脱模剂,将该脱模剂涂布到有机支撑体上,以使干燥后的厚度为0.1μm,在150℃干燥1分钟,得到作为玻璃化转变温度为90℃以上的有机支撑体的、带有脱模层的有机支撑体(有机支撑体1、2)。
有机支撑体1:在PEN膜(帝人デュポンフィルム(株)制“テオネックス Q83”、厚度25μm、玻璃化转变温度120℃)的一方的主面上设置上述脱模层的带有脱模层的有机支撑体;
有机支撑体2:在聚酰亚胺膜((株)カネカ制“アピカルAH”、厚度25μm、玻璃化转变温度300℃以上)的一方的主面上设置与有机支撑体1同样的上述脱模层的带有脱模层的有机支撑体。
<树脂清漆1>
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品、环氧当量169)8份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“HP4032SS”、环氧当量约144)3份、联苯型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)6份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、环氧当量约288)15份、苯氧树脂(三菱化学(株)制“YX6954BH30”、非挥发成分30质量%(与MEK和环己酮的1:1溶液的混合液))30份加热溶解在溶剂油5份中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的线型酚醛树脂系固化剂(DIC(株)制“LA-7054”、羟基当量125、非挥发成分60%的MEK溶液)12份、萘酚系固化剂(新日铁化学(株)制“SN485”、羟基当量215、非挥发成分60%的MEK溶液)10份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、非挥发成分5质量%的MEK溶液)2份、加成型固化促进剂(三菱化学(株)制“P200H50”、非挥发成分50%)2份、聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学工业(株)制“KS-1”)非挥发成分15%的乙醇与甲苯的1:1溶液)20份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SOC2”、每单位面积的碳量0.39mg/m2)20份、作为有机填充材料的橡胶粒子(アイカ工业(株)制“スタフィロイドAC3816N”)(无机填充材料)8份,用高速旋转混合器均一地分散,制备树脂清漆1。树脂清漆1的非挥发成分换算的组成示于表1。
<粘接片1>
在有机支撑体1的脱模层侧均一地涂布树脂清漆1,在80℃~140℃(平均120℃)干燥3分钟后,进一步在180℃干燥4分钟,制作热固性树脂组合物层的厚度为3μm的粘接片1。应予说明,热固性树脂组合物层的厚度使用接触式层厚计((株)ミツトヨ制“MCD-25MJ”)进行测定(在以下的例子也同样)。
<树脂清漆2>
一边搅拌一边将双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品、环氧当量约169)5份、联苯型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)12份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200H”、环氧当量约275)9份、苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、非挥发成分30质量%(与MEK和环己酮的1:1溶液的混合液))20份加热溶解到溶剂油30份中。冷却至室温后,向其中混合活性酯系固化剂(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、非挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份、固化促进剂(北兴化学(株)制“TBPDA(四丁基鏻癸酸盐)”、非挥发成分5质量%的MEK溶液)6份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.24μm、(株)アドマテックス制“SOC1”、每单位面积的碳量0.36mg/m2)(无机填充材料)100份、作为有机填充材料的橡胶粒子(アイカ工业(株)制“スタフィロイドAC3816N”)5份,利用高速旋转混合器均一地分散,制备树脂清漆2。树脂清漆2的非挥发成分换算的组成示于表1。
<粘接片2>
在有机支撑体2的脱模层侧均一地涂布树脂清漆2,在80℃~140℃(平均120℃)干燥3分钟,制作热固性树脂组合物层的厚度为5μm的粘接片2。
<粘接片3>
在有机支撑体1的脱模层侧均一地涂布树脂清漆1,在80℃~140℃(平均120℃)干燥3分钟,制作热固性树脂组合物层的厚度为3μm的粘接片3。
<树脂清漆3>
一边搅拌一边将双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品、环氧当量约169)5份、联苯型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)12份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200H”、环氧当量约275)9份、苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、非挥发成分30质量%(与MEK和环己酮的1:1溶液的混合液))20份加热溶解在溶剂油30份中。冷却至室温后,向其中混合活性酯系固化剂(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、非挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份、固化促进剂(北兴化学(株)制“TBPDA(四丁基鏻癸酸盐)”、非挥发成分5质量%的MEK溶液)6份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.24μm、(株)アドマテックス制“SOC1”、每单位面积的碳量0.36mg/m2)(无机填充材料)220份、作为有机填充材料的橡胶粒子(アイカ工业(株)制“スタフィロイドAC3816N”)5份,利用高速旋转混合器均一地分散,制备树脂清漆3。树脂清漆3的非挥发成分换算的组成示于表1。
<粘接片4>
在有机支撑体1的脱模层侧均一地涂布树脂清漆3,进行3次在180℃干燥5分钟的干燥处理,制作热固性树脂组合物层的厚度为5μm的粘接片4。
<粘接片5>
在有机支撑体2的脱模层侧均一地涂布树脂清漆2,在80℃~120℃(平均100℃)干燥2分钟,制作热固性树脂组合物层的厚度为5μm的粘接片5。
<粘接片6>
在有机支撑体2的脱模层侧均一地涂布树脂清漆2,在80℃~140℃(平均120℃)干燥3分钟,制作粘接片6。
<树脂清漆4>
一边搅拌一边将双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品、环氧当量约169)5份、联苯型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)12份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200H”、环氧当量约275)9份、苯氧树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”、非挥发成分30质量%(与MEK和环己酮的1:1溶液的混合液))20份加热溶解到溶剂油30份中。冷却至室温后,向其中混合活性酯系固化剂(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、非挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份、固化促进剂(北兴化学(株)制“TBPDA(四丁基鏻癸酸盐)”、非挥发成分5质量%的MEK溶液)6份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.24μm、(株)アドマテックス制“SOC1”、每单位面积的碳量0.36mg/m2)(无机填充材料)280份、作为有机填充材料的橡胶粒子(アイカ工业(株)制“スタフィロイドAC3816N”)5份,利用高速旋转混合器均一地分散,制备树脂清漆4。树脂清漆4的非挥发成分换算的组成示于表1。
<粘接片7>
在有机支撑体2的脱模层侧均一地涂布树脂清漆4,在80℃~140℃(平均120℃)干燥3分钟,制作厚度为5μm的粘接片7。
<最低熔融粘度的测定>
测定粘接片1~5各自的热固性树脂组合物层的最低熔融粘度。使用(株)ユー・ビー・エム社制的“Rheosol-G3000”,将树脂量设为1g,使用直径18mm的平行板,从起始温度60℃至结束温度200℃,将升温速度设为5℃/分钟,测定温度间隔设为2.5℃,振动设为1Hz,偏斜度设为1deg,在上述这样的测定条件下测定最低熔融粘度(泊,poise)。结果示于表2。
<铅笔硬度的测定>
根据JIS K5600-5-4测定上述粘接片1~5各自的热固性树脂组合物层的铅笔硬度。结果示于表2。
<实施例1>
(1)内层电路基板的粗糙化处理步骤
将250mm×250mm方形尺寸的内层电路形成后的玻璃布基材环氧树脂叠层板(内层电路的厚度18μm、基板的厚度0.3mm、パナソニック(株)制的“R1515A”)的两面浸渍在メック(株)制的“CZ8100”中,进行铜表面的粗糙化处理。
(2)真空热压步骤
使用真空热压装置(北川精机(株)制 商品名VH1-1603)将粘接片1进行成型,形成叠层体。
将下述结构设为1组(セット),以将其重叠3组的状态利用真空热压装置进行真空热压步骤,
结构:棉浆纸(阿波制纸(株)制“AACP-9N”、厚度800μm)/SUS板(厚度1mm)/脱模膜(旭硝子(株)制“アフレックス 50N NT”、厚度50μm)/粘接片1/预浸料(日立化成(株)制“GEA-800G”、厚度0.06mm)/内层电路基板/预浸料/粘接片1/脱模膜/SUS板/棉浆纸。
真空热压步骤的实施条件如下所述,
温度:以5℃/分钟的升温速率从室温(常温)升温至205℃,在205℃保持90分钟,然后以5℃/分钟的降温速率降温至室温
挤压力:在从室温开始升温时将挤压力设为50kgf/cm2,将该挤压力保持至降温结束时
气氛的压力:70mm/hg~74mm/hg(9.3×10-3MPa~9.9×10-3MPa)。
真空热压步骤结束后,从形成的热固性树脂组合物层剥离有机支撑体1,其剥离性利用下述基准进行评价。结果示于表2,
可剥离:○
不能剥离:×。
(3)兼有清除沾污(desmear)处理的粗糙化处理
将所得的叠层体首先在作为膨润液的、アトテックジャパン(株)的含有二甘醇单丁醚的スエリングディップ・セキュリガンスP中,在60℃浸渍10分钟。接着在作为粗糙化液的、アトテックジャパン(株)的コンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L和NaOH:40g/L的水溶液)中、在80℃浸渍20分钟。在叠层体的水洗处理后,最后在作为中和液的、アトテックジャパン(株)的リダクションソリューション・セキュリガンスP中,在40℃浸渍5分钟。然后,在130℃干燥15分钟。利用以上的处理,将热固性树脂组合物层的表面进行粗糙化处理(和清除沾污处理)。
[粗糙化处理后的算术平均粗糙度(Ra值)的测定]
对于粗糙化处理后的叠层板,使用非接触型表面粗糙度计(ビーコインスツルメンツ社制“WYKO NT3300”),利用VSI接触模式、50倍透镜,由测定范围为121μm×92μm而得的数值求得表面粗糙度(Ra值)。对于所得的叠层板3块,进行每1块各5处、共15处的测定,求得Ra值在15处的平均值、和表面粗糙度的最大值与最小值之差(表面粗糙度的偏差)。
表面粗糙度的偏差越小,越可以提高与导体层(配线层)的密合性,因此可进行进一步的配线的微细化。表面粗糙度的偏差优选小于150nm。
偏差判定利用下述基准进行。结果示于表2,
将(表面粗糙度的最大值与最小值之差)小于150nm的叠层板判定为○;
将(表面粗糙度的最大值与最小值之差)为150nm以上的叠层板判定为×。
(4)导体层的形成
为了在进行了粗糙化处理的叠层板的表面形成导体层,进行非电解镀铜步骤(使用了アトテックジャパン(株)制的药液的非电解镀铜步骤)。该步骤以使非电解镀铜层的厚度为1μm的方式进行。非电解镀铜步骤和电解镀铜步骤的详细内容如下所述。
<非电解镀铜步骤>
1.碱清洗(叠层板的表面的洗涤和电荷调节)
使用Cleaning cleaner Securiganth 902(商品名)在60℃洗涤5分钟;
2.软蚀刻(非电解镀铜层的洗涤)
使用硫酸酸性过氧二硫酸钠水溶液在30℃洗涤1分钟;
3.预浸渍(为了赋予Pd的叠层板表面的电荷调节)
使用Pre. Dip Neoganth B(商品名)在室温下处理1分钟;
4.活化剂(对叠层板的表面赋予Pd)
使用Activator Neoganth 834(商品名)在35℃处理5分钟;
5.还原(在叠层板上赋予的Pd的还原)
使用Reducer Neoganth WA(商品名)和Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)的混合液在30℃处理5分钟;
6.非电解镀铜(在叠层板的表面(赋予的Pd的表面)析出铜)
使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper SolutionPrintganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)和Reducer Cu(商品名)的混合液,在35℃处理20分钟。
<电解镀铜步骤>
接着,进行电解镀铜步骤,以厚度的总计为30μm的方式形成厚膜化了的导体层(铜层)。进一步在190℃进行60分钟的退火处理,制造带有导体层的叠层板。
[导体层的扯离强度(剥离强度)的测定]
在带有导体层的叠层板的导体层上引入包围宽10mm、长100mm的部分区域的切口,将其一端侧剥开,用夹具((株)ティー・エス・イー制的オートコム型试验机“AC-50C-SL”)抓住,测定在室温(25℃)中、以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷(kgf/cm(N/cm))。对于3块成型的带有导体层的叠层板,进行各5处/块、共15处的测定,求得每块带有导体层的叠层板的平均值和剥离强度的偏差(剥离强度的最大值与最小值之差)。
剥离强度的偏差越小,显示与导体层(配线层)的粘接性越高,因此越可进行进一步的配线的微细化。剥离强度的偏差优选小于0.15kgf/cm。
偏差判定利用下述基准进行。结果示于表2,
(剥离强度的最大值与最小值之差)小于0.15kgf/cm:○
(剥离强度的最大值与最小值之差)为0.15kgf/cm以上:×。
[回流焊耐性的评价]
对于带有导体层的叠层板,使用峰温度为260℃的回流焊装置(日本アントム(株)制“HAS-6116”),反复进行10次以根据IPC/JEDEC J-STD-020C的温度分布图模拟的回流焊步骤。然后,用目测确认导体层与热固性树脂组合物层之间的密合状态、即剥离异常的有无。评价根据下述基准进行。结果示于表2,
无异常:○
有剥离异常:×。
<实施例2>
除了使用粘接片2代替粘接片1以外,其它与实施例1同样地进行制造、测定、评价。应予说明,在“(2)真空热压步骤”中,使温度“首先以5℃/分钟的升温速率从室温升温至230℃,在230℃保持90分钟,然后以5℃/分钟的降温速率降温至室温”。
<实施例3>
除了使用粘接片3代替粘接片1以外,其它与实施例1同样地进行制造、测定、评价。应予说明,在“(2)真空热压步骤”中,使温度“首先以5℃/分钟的升温速率从室温升温至205℃,在205℃保持90分钟,然后以5℃/分钟的降温速率降温至室温”。
<实施例4>
除了使用粘接片4代替粘接片1以外,其它与实施例1同样地进行制造、测定、评价。应予说明,在“(2)真空热压步骤”中,使温度“首先以5℃/分钟的升温速率从室温升温至205℃,在205℃保持90分钟,然后以5℃/分钟的降温速率降温至室温”。
<比较例1>
除了使用粘接片5代替粘接片1以外,其它与实施例1同样地进行制造、测定、评价。应予说明,“(2)真空热压步骤”是使温度“首先以5℃/分钟的升温速率从室温升温至230℃,在230℃保持90分钟,然后以5℃/分钟的降温速率降温至室温”。
<比较例3>
除了使用粘接片7代替粘接片1以外,其它与实施例1同样地进行制造、测定、评价。应予说明,“(2)真空热压步骤”是使温度“首先以5℃/分钟的升温速率从室温升温至230℃,在230℃保持90分钟,然后以5℃/分钟的降温速率降温至室温”。
上述实施例和比较例中使用的树脂清漆的组成示于下表1,实施例和比较例涉及的测定结果和评价结果统一示于下表2。
[表1]
[表2]
由表2可明确,使热固性树脂组合物层的铅笔硬度为2B以上的实施例1、2、3和4涉及的叠层板,与比较例1、3相比,表面粗糙度的偏差、即粗糙化不均和剥离强度的偏差的任一者都小。因此,暗示了如果使用本发明的叠层板,则可进行进一步的配线的微细化。另外,与比较例3相比,实施例1、2、3和4的表面粗糙度小,剥离强度大,且回流焊耐性优异,因此暗示了形成的配线的可靠性高。

Claims (29)

1.叠层板的制造方法,其包含步骤(A)和步骤(B),
所述步骤(A)是准备粘接片的步骤,所述粘接片是在有机支撑体上设置有厚度为1μm~10μm、而且铅笔硬度为2B以上且7H以下的热固性树脂组合物层而成的粘接片,
所述步骤(B)是在以所述热固性树脂组合物层彼此相互对置的方式配置的2片所述粘接片之间配置1片以上的预浸料,在减压下、200℃以上进行加热和加压而整体成型的步骤。
2.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物含有无机填充材料,将所述热固性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时,该无机填充材料的含量为15质量%以上且80质量%以下。
3.根据权利要求2所述的叠层板的制造方法,其中,所述无机填充材料的含量为35质量%以上且60质量%以下。
4.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物含有环氧树脂、固化剂。
5.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物含有有机填充材料,将所述热固性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时,有机填充材料的含量为1质量%以上且10质量%以下。
6.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述有机支撑体的玻璃化转变温度为90℃以上。
7.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述有机支撑体的厚度为5μm~50μm。
8.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述步骤(B)是使用2片以上的预浸料,在预浸料之间进一步配置内层电路基板并整体成型的步骤。
9.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的最低熔融粘度为20000泊以上。
10.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,进一步含有步骤(C),所述步骤(C)是将所述有机支撑体剥离的步骤。
11.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,进一步含有步骤(D),所述步骤(D)是形成通孔的步骤。
12.根据权利要求10所述的叠层板的制造方法,其中,在所述步骤(C)之后进一步含有步骤(E),所述步骤(E)是将叠层板进行粗糙化处理的步骤。
13.根据权利要求12所述的叠层板的制造方法,其中,在所述步骤(E)之后进一步含有步骤(F),所述步骤(F)是利用镀敷来形成导体层的步骤。
14.根据权利要求13所述的叠层板的制造方法,其中,进一步含有步骤(G),所述步骤(G)是使用所述导体层来形成配线层的步骤。
15.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为6H以下。
16.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为5H以下。
17.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为4H以下。
18.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为3H以下。
19.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为2H以下。
20.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为H以下。
21.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为F以下。
22.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为HB以下。
23.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的铅笔硬度为B以下。
24.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述步骤(B)是在减压下、210℃以上进行加热和加压而整体成型的步骤。
25.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述步骤(B)是在减压下、220℃以上进行加热和加压而整体成型的步骤。
26.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述步骤(B)是在减压下、200℃以上且240℃以下进行加热和加压而整体成型的步骤。
27.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述有机支撑体的玻璃化转变温度为100℃以上。
28.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的最低熔融粘度为40000泊以上。
29.根据权利要求1所述的叠层板的制造方法,其中,所述热固性树脂组合物层的最低熔融粘度为70000泊以上。
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