JP2015085637A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度を維持することができ、導体層の密着強度に優れた積層板を効率的に製造する。【解決手段】工程（Ａ）有機支持体に、厚さが１μｍ〜１０μｍであり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ以上である熱硬化性樹脂組成物層が設けられた接着シートを準備する工程と、工程（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層同士が互いに対向するように配置された２枚の接着シートの間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下、２００℃以上で加熱及び加圧して一体成型する工程とを含む積層板の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、積層板の製造方法に関する。

電子機器に使用されるプリント配線板の作製方法としては、例えば、金属箔或いは離型フィルムの片面に樹脂組成物層を付着させたＢステージ樹脂組成物シートを、該樹脂組成物層がプリプレグ側を向くように配置し、真空条件下で加熱かつ加圧して硬化させる真空熱プレス工程により一体成型して積層板を形成する工程を含む作製方法が知られている（特許文献１参照。）。

特開２００３−３３２７３４号公報

近年の電子機器の小型化の要求により、電子機器に使用されるプリント配線板、ひいてはプリント配線板等に用いられる、絶縁層と導体層（配線層）とが積層された積層板についてもさらなる薄型化、微細配線化が求められるようになってきている。

このような背景のもと、例えば、積層板の作製に使用される樹脂組成物については、積層板の厚さをより薄くしたとしても従来の積層板と同等の機械的強度を維持し、また導体層との熱膨張係数の差によって反りが発生するのを防ぐことができる樹脂組成物が求められる。

例えば、厚さがより薄くされた積層板の機械的強度を維持するためには、積層板の作製に使用されるプリプレグに用いられる樹脂組成物として、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂組成物を使用する方法が考えられる。また樹脂組成物の熱膨張係数を小さくするためには、シリカ等の無機充填材を配合する方法が考えられる。

このような樹脂組成物を用いたプリプレグを使用する場合には、高いガラス転移温度を有する樹脂組成物を熱硬化させるため、また無機充填材の配合により樹脂組成物の流動性が低下するため、より高温、高圧での真空熱プレス工程が必要となる。

しかしながら、このような真空熱プレス工程を実施した場合には、得られた積層板を粗化したときに粗度ムラが抑制された表面を得ることが困難となるおそれがあり、結果としてめっきにより密着性に優れた導体層を形成することが困難となるおそれがある。
導体層をめっきにより形成するにあたり、銅箔のマット面がプリプレグと接合するように銅箔とプリプレグとを一体成型し、その後銅箔を除去して、銅箔のマット面を利用してプリプレグの表面を粗化する方法も考えられる。しかしながら、このような方法では粗度が大きくなりすぎるため、さらなる配線の微細化には不向きである。

めっきにより導体層を形成し、より微細な配線を形成する際の上記問題点を解決するため、支持体の片面に熱硬化性樹脂組成物を付着させた接着シート等によりプリプレグの表面に別途めっきにより微細な配線を形成可能な熱硬化性樹脂組成物層（プライマー層）を設けることが考えられる。

しかしながら、本発明者らによれば、プリプレグと接着シートとを高温、高圧での真空熱プレス工程により一体成型して得た積層板の表面を粗化した場合には粗度ムラが生じ、めっきにより形成された導体層の積層板への密着性にばらつきが生じ、剥離し易い領域が部分的に発生してしまうという問題が見いだされた。

本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、高温、高圧条件で熱硬化性樹脂組成物層をプリプレグと一体成型して積層板を形成するにあたり、一定値以上の硬度を有する熱硬化性樹脂組成物層を用いれば、熱硬化性樹脂組成物層が硬化された硬化体の表面の粗度ムラが抑制され、密着強度に優れる導体層が形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下記〔１〕〜〔１４〕を提供する。
〔１〕工程（Ａ）有機支持体に、厚さが１μｍ〜１０μｍであり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ以上である熱硬化性樹脂組成物層が設けられた接着シートを準備する工程と、
工程（Ｂ）前記熱硬化性樹脂組成物層同士が互いに対向するように配置された２枚の前記接着シートの間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下、２００℃以上で加熱及び加圧して一体成型する工程と
を含む積層板の製造方法。
〔２〕前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含み、前記熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、該無機充填材の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である、〔１〕に記載の積層板の製造方法。
〔３〕前記無機充填材の含有量が３５質量％以上６０質量％以下である、〔２〕に記載の積層板の製造方法。
〔４〕前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂、硬化剤を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の積層板の製造方法。
〔５〕前記熱硬化性樹脂組成物が有機充填材を含み、前記熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、有機充填材の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の積層板の製造方法。
〔６〕前記有機支持体のガラス転移温度が１００℃以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の積層板の製造方法。
〔７〕前記有機支持体の厚さが５μｍ〜５０μｍである、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の積層板の製造方法。
〔８〕前記（Ｂ）工程が、２枚以上のプリプレグを用い、プリプレグ同士の間にさらに内層回路基板を配置して一体成型する工程である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の積層板の製造方法。
〔９〕前記熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度が２００００ポイズ以上である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の積層板の製造方法。
〔１０〕工程（Ｃ）前記有機支持体を剥離する工程をさらに含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の積層板の製造方法。
〔１１〕工程（Ｄ）スルーホールを形成する工程をさらに含む、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の積層板の製造方法。
〔１２〕前記（Ｃ）工程の後に、工程（Ｅ）積層板を粗化処理する工程をさらに含む、〔１０〕に記載の積層板の製造方法。
〔１３〕前記工程（Ｅ）の後に、工程（Ｆ）めっきにより導体層を形成する工程をさらに含む、〔１２〕に記載の積層板の製造方法。
〔１４〕工程（Ｇ）前記導体層を用いて配線層を形成する工程をさらに含む、〔１３〕に記載の積層板の製造方法。

本発明の積層板の製造方法によれば、その厚さがより薄くされているにもかかわらず機械的な強度を維持することができ、しかも導体層（配線層）の密着強度に優れた積層板を効率的に製造することができる。

［積層体の製造方法］
以下、本発明の積層体の製造方法について詳細に説明する。

本発明の積層体の製造方法は、工程（Ａ）有機支持体に、厚さが１μｍ〜１０μｍであり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ以上である熱硬化性樹脂組成物層が設けられた接着シートを準備する工程と、工程（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層同士が互いに対向するように配置された２枚の接着シートの間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下、２００℃以上で加熱及び加圧して一体成型する工程とを含む。

＜工程（Ａ）＞
まず、有機支持体に、厚さが１μｍ〜１０μｍであり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ以上である熱硬化性樹脂組成物層が設けられた接着シートを準備する、工程（Ａ）を行う。

接着シートが備える熱硬化性樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂組成物をダイコーターなどの従来公知の任意好適な塗布手段を用いて有機支持体に塗布し、塗布膜を乾燥処理することによって熱硬化性樹脂組成物層を形成することができる。
また工程（Ａ）における接着シートとしては、例えば、予め製造され、所定の貯蔵条件で貯蔵されていた接着シートを用いることができる。

（有機支持体）
接着シートに用いられる有機支持体は、対向する２つの主面を有する板状体又はフィルムからなる構造体である。有機支持体として、長尺のフィルム状の構造体を用いることもできる。

有機支持体としては、当該有機支持体を含む構造体を２００℃以上で加熱及び加圧して一体成型することを可能とする観点から、ガラス転移温度が１００℃以上である有機支持体が用いられる。有機支持体は、具体的には、後述する真空熱プレス工程における処理条件、特に加熱温度に耐えられる材料からなる有機支持体が選択される。

このような有機支持体の材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、耐熱性の観点からポリエチレンナフタレート、ポリイミドが好ましい。

前述の材料を含む有機支持体には、熱硬化性樹脂組成物層と接合する面、すなわち熱硬化性樹脂組成物が塗布される面にマット処理、コロナ処理が施されていてもよい。

また、有機支持体としては、熱硬化性樹脂組成物層と接合する側、すなわち熱硬化性樹脂組成物が塗布される側に離型層を有する離型層付き有機支持体を用いてもよい。離型層付き有機支持体の離型層の形成に用いられる離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。

有機支持体の厚さは、本発明の目的を損なわないことを条件として特に限定されないが、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。なお、離型層付き有機支持体を使用する場合、離型層付き有機支持体全体の厚さが上記範囲内であることが好ましい。

（熱硬化性樹脂組成物層）
熱硬化性樹脂組成物層は、厚さが１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物層の厚さは、硬化体とした後に粗化工程を実施することができることを条件として特に限定されない。

〔鉛筆硬度〕
熱硬化性樹脂組成物層の鉛筆硬度は２Ｂ以上である。具体的には、鉛筆硬度が２Ｂ以上、すなわち２Ｂと等しい程度の硬度であるか又は２Ｂよりも大きな硬度（例えば２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ）であることが好ましい。

ここで鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４として規格化されている測定方法に準じて測定された硬度である。

熱硬化性樹脂組成物層における鉛筆硬度の上限は、本発明の目的を損なわないことを条件として特に限定されないが、乾燥処理に要する時間、無機充填材の含有量等を勘案すると７Ｈ以下とすることが好ましい。

〔最低溶融粘度〕
熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度は、本発明の目的を損なわないことを条件として特に限定されないが、好ましくは２００００ポイズ以上であり、より好ましくは４００００ポイズ以上であり、さらに好ましくは７００００ポイズ以上である。樹脂組成物層の最低溶融粘度の上限は、本発明の目的を損なわないことを条件として特に制限されない。

ここで、熱硬化性樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、熱硬化性樹脂組成物層を構成する樹脂が加熱処理により溶融した際に熱硬化性樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で熱硬化性樹脂組成物層を加熱処理して溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下して極小点に至り、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、かかる極小点の溶融粘度をいう。

熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度は、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行うことにより得ることができる。動的粘弾性測定装置としては、例えば、（株）ユー・ビー・エム社製の「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」が挙げられる。

ここで熱硬化性樹脂組成物層の形成に用いられる熱硬化性樹脂組成物の成分について説明する。なお、本明細書中の説明において、各成分の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの量である。

接着シートは、既に説明したように、有機支持体と、有機支持体に接合するように設けられる熱硬化性樹脂組成物層とを含んでいる。

熱硬化性樹脂組成物層の材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましく、さらにはエポキシ樹脂及び硬化剤を含むことが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物は、さらにまたゴム粒子等の有機充填材に加え、硬化促進剤、熱可塑性樹脂及び難燃剤等を含んでいてもよい。以下、これらについてそれぞれ説明する。

−無機充填材−
熱硬化性樹脂組成物層の形成に用いられる樹脂組成物は、硬化体とするときの熱膨張率を低下させて硬化体とプリプレグ等との熱膨張率の差によるクラック、回路歪みなどの不具合の発生を抑制し、溶融粘度の過度の低下を抑制する観点から、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、無機充填材の含有量が１５質量％以上８０質量％以下となるように含むことが好ましく、無機充填材の含有量を３５質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。

通常、いわゆるプライマー層として機能する熱硬化性樹脂組成物層には無機充填材を用いない場合もあり得るが、前記の含有量とすることにより、熱膨張係数をより小さくし、さらにはリフロー耐性をより向上させることができる。

無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状（溶融）シリカとしては、例えば、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ４」、「ＳＯＣ５」、「ＳＯＣ６」が挙げられる。

無機充填材の平均粒径は、熱硬化性樹脂組成物の流動性を高める観点から、０．０１μｍ〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜２．５μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．３μｍ〜１．０μｍの範囲であることがさらにより好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。この場合には無機充填材を超音波により水中に分散させた測定サンプルを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。このような表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。次いで、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。他方、樹脂組成物層の溶融粘度の上昇を抑制する観点から、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、１ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。

−有機充填材−
熱硬化性樹脂組成物は、硬化体としたときの粗度ムラを抑制する観点から、有機充填材を含むことが好ましい。有機充填材は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、含有量が１質量％以上１０質量％以下となるように含有することが好ましい。

有機充填材の例としては、ゴム粒子が挙げられる。有機充填材であるゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、後述するエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないゴム粒子が使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム粒子の成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しない程度まで大きくし、粒子状とすることで調製される。

有機充填材であるゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のゴム粒子などが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。用い得るゴム粒子の例としてはガンツ（株）製「スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ」が挙げられる。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

有機充填材であるゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。熱硬化性樹脂組成物中の有機充填材であるゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは３質量％〜１０質量％の範囲である。

充填材の含有量（無機充填材の含有量と有機充填材の含有量との総和）は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、好ましくは１６質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは３６質量％〜７０質量％の範囲である。

−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を付与することができる。また、後述する真空熱プレス工程により形成される硬化体（絶縁層）の破断強度を向上させることができる。

液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、２官能脂肪族エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ１００７」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、「ＹＬ７４１０」（２官能脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、例えば、結晶性２官能エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、結晶性２官能エポキシ樹脂である「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）等が挙げられる。

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：４の範囲であることが好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比をかかる範囲とすることにより、i）接着シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）接着シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する硬化体を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：３．５の範囲であることがより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲であることがさらに好ましく、１：０．８〜１：２．５の範囲であることが特に好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、５質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、７質量％〜３５質量％であることが特に好ましい。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００の範囲であり、より好ましくは８０〜２０００の範囲であり、さらに好ましくは１１０〜１０００の範囲である。このような範囲とすることで、架橋密度が十分な硬化体を得ることができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６として規格化された方法に従って測定することができる。ここでエポキシ当量とは１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

−硬化剤−
硬化剤としては、前記エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、例えば、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、ノボラック構造を有するナフトール系硬化剤、含窒素フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有クレゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が挙げられる。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤としては、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られる硬化剤が好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型のジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。

活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、例えば、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体とされたプレポリマー）等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲であることが好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲であることがより好ましく、１：０．４〜１：１の範囲であることがさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分の質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、硬化体としたときの耐熱性がより向上する。

硬化剤の含有量に関しては、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、好ましくは１：０．２〜１：２の範囲であり、より好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲であり、さらに好ましくは１：０．４〜１：１の範囲である。

熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：４の範囲であることが好ましく、１：０．３〜１：３．５の範囲であることがより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲であることがさらに好ましく、１：０．８〜１：２．５の範囲が特に好ましい）を、硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤からなる群から選択される１種以上、より好ましくはトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトール系硬化剤からなる群から選択される１種以上、さらに好ましくはトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を含む硬化剤）を、それぞれ含むことが好ましい。

−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００〜７００００の範囲であることが好ましく、１００００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２００００〜６００００の範囲であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

アクリル樹脂としては、熱膨張率及び弾性率をより低下させる観点から、官能基含有アクリル樹脂が好ましく、ガラス転移温度が２５℃以下のエポキシ基含有アクリル樹脂がより好ましい。

官能基含有アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００〜１００００００であり、より好ましくは３００００〜９０００００である。

官能基含有アクリル樹脂の官能基当量は、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは２５００〜３００００である。

ガラス転移温度が２５℃以下のエポキシ基含有アクリル樹脂としては、ガラス転移温度が２５℃以下のエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂が好ましく、その具体例としては、ナガセケムテックス（株）製の「ＳＧ−８０Ｈ」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（数平均分子量Ｍｎ：３５００００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ価０．０７ｅｑ／ｋｇ、Ｔｇ１１℃））、ナガセケムテックス（株）製の「ＳＧ−Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（数平均分子量Ｍｎ：８５００００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、ガラス転移温度１２℃））が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳ１などのＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド樹脂）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド樹脂）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量をかかる範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度が適度となり、厚さやバルク性状の均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成することができる。熱硬化性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられる。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられる。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。

硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤との不揮発成分の合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。

−難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。用い得る難燃剤の例としては三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。熱硬化性樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜９質量％の範囲であることがより好ましく、１．５質量％〜８質量％の範囲であることがさらに好ましい。

−その他の添加剤−
熱硬化性樹脂組成物層の形成のために用いる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば熱硬化性樹脂組成物層あるいは硬化体の特性を調整することを目的とする他の添加剤を含んでいてもよく、かかる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

樹脂ワニスを作成する際に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

（熱硬化性樹脂組成物層の形成工程）
熱硬化性樹脂組成物層を形成するための熱硬化性樹脂組成物の塗布膜の乾燥処理は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の任意好適な乾燥方法により実施することができる。この乾燥処理により塗布膜は熱硬化性樹脂組成物層とされる。

この乾燥処理の乾燥条件は、樹脂組成物又は樹脂ワニスが含む有機溶剤の沸点などを勘案して任意好適な条件とすればよい。既に説明した鉛筆硬度及び最低溶融粘度は、乾燥条件、すなわち乾燥方法、乾燥温度、乾燥処理時間により調節することができる。具体的には、乾燥温度が同一であれば、乾燥時間をより長くするほど鉛筆硬度及び最低溶融粘度を高くすることができる。

この乾燥処理は、１回のみの実施に限定されず、複数回繰り返して実施してもよい。乾燥処理を複数回繰り返して実施する場合には、それぞれの乾燥条件は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

乾燥処理を複数回繰り返す場合には、例えば初回の乾燥処理をより低温で行い、２回目以降の乾燥処理を初回の乾燥処理よりも高温で実施することができる。このようにすれば、沸点の異なる複数種類の有機溶剤を用いた場合であっても効果的に初回の乾燥処理によって沸点がより低い有機溶剤を効率的に揮発させ、さらに２回目以降の乾燥処理によって沸点がより高い有機溶剤を効率的に揮発させることができるので、残留溶剤量がより少ない高品質な熱硬化性樹脂組成物層を形成することができる。

工程（Ａ）は、有機支持体として長尺の支持体を用いて、ロールツーロール方式で行うことが好ましいが、バッチ方式で行ってもよい。

ロールツーロール方式による工程（Ａ）は、具体的には巻き出しロール及び巻き取りロールを含む少なくとも２つのロール間に張り渡された長尺の有機支持体を連続的に搬送しながら、巻き出しロール及び巻き取りロール間に露出する支持体の一方の主面に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、連続的に塗布膜を乾燥処理して熱硬化性樹脂組成物層を形成することにより行うことができる。

このようにして有機支持体に熱硬化性樹脂組成物層が設けられた接着シートを準備することができる。

準備された接着シートを一旦貯蔵する場合、すなわち積層板の製造工程を一旦中断し、時間をおいて再開する場合には、熱硬化性樹脂組成物層の有機支持体と接合していない側の露出面（すなわち、有機支持体とは反対側の面）に接合する保護フィルムをさらに設けることが好ましい。この保護フィルムは、熱硬化性樹脂組成物層へのゴミ等の付着やキズの防止に寄与する。保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等を用いることができる。また有機支持体の材料と同じ材料からなるフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムの厚さは有機支持体の厚さよりも薄いことが好ましい。

接着シートへの保護フィルムの貼り合わせは、従来公知のラミネーター装置を用いて行うことができる。

＜工程（Ｂ）＞
次に、熱硬化性樹脂組成物層同士が互いに対向するように配置された２枚の接着シートの間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下、２００℃以上で加熱及び加圧して一体成型する、工程（Ｂ）を行う。

（プリプレグ）
プリプレグは、シート状繊維基材中に樹脂組成物を含浸させたシート状の構造体である。本発明の積層板の製造方法に用いられ得るプリプレグとしては、積層板の用途に応じた任意好適なプリプレグを用いることができる。プリプレグは市販のプリプレグを用いてもよい。市販のプリプレグとしては、例えば、日立化成（株）製 ＧＥＡ−８００Ｇが挙げられる。

プリプレグを構成するシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用のシート状繊維基材として常用されているものを用いることができる。積層板の用途によりプリプレグの厚さは任意好適な厚さとすることができるが、積層板を多層プリント配線板の絶縁層の形成に用いる場合には、厚さが５０μｍ以下の薄型のシート状繊維基材が好適に用いられ、特に厚さが１０μｍ〜４０μｍのシート状繊維基材が好ましく、１０μｍ〜３０μｍのシート状繊維基材がより好ましく、１０μｍ〜２０μｍのシート状繊維基材が更に好ましい。絶縁性基材（コア基板）として積層板を用いる場合には、厚さが１０μｍ〜１５０μｍのシート状繊維基材が好適に用いられ、特に１０μｍ〜１００μｍのシート状繊維基材が好適に用いられる。

シート状繊維基材として用いられ得るガラスクロス基材の具体例としては、旭シュエーベル（株）製の「スタイル１０２７ＭＳ」（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ^２、厚さ１９μｍ）、旭シュエーベル（株）製の「スタイル１０３７ＭＳ」（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ^２、厚さ２８μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０７８」（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ^２、厚さ４３μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０３７ＮＳ」（経糸密度７２本／２５ｍｍ、緯糸密度６９本／２５ｍｍ、布重量２３ｇ／ｍ^２、厚さ２１μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０２７ＮＳ」（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量１９．５ｇ／ｍ^２、厚さ１６μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０１５ＮＳ」（経糸密度９５本／２５ｍｍ、緯糸密度９５本／２５ｍｍ、布重量１７．５ｇ／ｍ^２、厚さ１５μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０００ＮＳ」（経糸密度８５本／２５ｍｍ、緯糸密度８５本／２５ｍｍ、布重量１１ｇ／ｍ^２、厚さ１０μｍ）等が挙げられる。また液晶ポリマー不織布の具体例としては、(株)クラレ製の、芳香族ポリエステル不織布のメルトブロー法による「ベクルス」（目付け量６ｇ／ｍ^２〜１５ｇ／ｍ^２）や「ベクトラン」などが挙げられる。

プリプレグの形成に用いられ得る熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有していれば特に限定されず、例えば、前記接着シートを形成するための熱硬化性樹脂組成物と同じ組成の熱硬化性樹脂組成物を用いてもよい。

プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。ホットメルト法では、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、熱硬化性樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートするか、あるいはダイコーターによりシート状繊維基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造している。またソルベント法では、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、熱硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させて、プリプレグを製造している。さらにはプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物からなる２枚の樹脂シートでシート状繊維基材をその両面側から挟み込んで加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで製造することもできる。

（真空熱プレス工程）
次に、真空熱プレス工程による積層板の具体的な製造工程の例を説明する。
まず真空熱プレス装置に、熱硬化性樹脂組成物層同士が互いに対向するように配置された２枚の接着シートの間に１枚以上のプリプレグを配置するように積層した積層構造をセットする。
積層構造は、クッション紙、ステンレス板（ＳＵＳ板）等の金属板、離型フィルムなどを介して真空熱プレス装置にセットすることが好ましい。積層構造は、例えば、クッション紙／金属板／離型フィルム／積層構造（例えば、接着シート／プリプレグ／接着シート）／離型フィルム／ＳＵＳ板／クッション紙の順に積層されて真空熱プレス装置にセットされる。
ここで記号「／」はこれを挟むように示されている構成要素同士が互いに接するように配置されていることを意味している（以下、積層構造の説明等において同様である。）。

次いで、減圧された真空条件下で、加熱しつつ積層構造を加圧（押圧）する真空熱プレス工程を行う。

真空熱プレス工程は、加熱されたＳＵＳ板等の金属板によって対象となる積層構造体をその両面側から押圧する従来公知の真空熱プレス装置を用いて実施することができる。市販されており、本発明の積層板の製造方法に用いられ得る真空熱プレス装置としては、例えば、（株）名機製作所製の「ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００」、北川精機（株）製の「ＶＨ１−１６０３」等が挙げられる。

真空熱プレス工程は、１回のみの処理として行ってもよいが、処理対象の積層構造に対して真空熱プレス工程を２回以上繰り返す処理として行ってもよい。

真空熱プレス工程における加圧（押圧）条件は、圧力（押圧力）を５０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度とされる。圧力は、５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．５Ｎ／ｍ^２〜３０Ｎ／ｍ^２）とするのが好ましい。

真空熱プレス工程における真空条件、すなわち処理対象の積層構造が格納されるチャンバ内の減圧時の圧力は、１×１０^−２ＭＰａ程度とされる。圧力は、通常５×１０^−３ＭＰａ以下であり、好ましくは３×１０^−２ＭＰａ以下である。

真空熱プレス工程における加熱条件、すなわち加熱温度は、接着シート及びプリプレグに用いられる熱硬化性樹脂組成物の組成と用いられる有機支持体の耐熱性によっても異なるが、２００℃以上とされる。加熱温度の上限は特に限定されないが、一般に２４０℃以下である。加熱温度は、好ましくは２１０℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上である。

なお、真空熱プレス工程による一体成型により形成される硬化体の表面におけるしわの発生等を抑制する観点から、温度を段階的に又は連続的に上昇させながら、及び／又は温度を段階的に又は連続的に下降させながら、真空熱プレス工程を実施することが好ましい。

真空熱プレス工程は、具体的には、常温から所定の加熱温度（例えば２０５℃）に至るまで所定の昇温率（例えば５℃／分）で昇温し、所定の加熱温度を所定時間保持した後、所定の降温率（例えば５℃／分）で常温に至るまで降温する加熱条件で行うことができる。

真空熱プレス工程における処理時間は、本発明の目的を損なわない範囲で任意好適な処理時間とすることができるが、通常１５分間〜９０分間程度である。

工程（Ｂ）は、２枚以上のプリプレグを用い、プリプレグ同士の間にさらに内層回路基板を配置して一体成型する工程であってもよい。

工程（Ｂ）において用いられ得る内層回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を基材として含み、かかる基材の片面若しくは両面にパターニングされた（回路形成された）導体層（配線層）を有する従来公知の板状或いはシート状の構造体を挙げることができる。
２枚以上のプリプレグを用いる場合、熱硬化性樹脂組成物の組成、シート状繊維基材の材料、厚さのうちの１以上が互いに異なっていてもよい。

工程（Ｂ）において、例えば接着シートの貯蔵等のため、熱硬化性樹脂組成物層側に接合する保護フィルムが設けられていた場合には、保護フィルムを剥離して、又は剥離しつつ工程（Ｂ）が行われる。

以上の真空熱プレス工程により、接着シートの熱硬化性樹脂組成物層及びプリプレグ（プリプレグに含まれる熱硬化性樹脂組成物）が硬化され、一体成型されることにより積層板が製造される。

＜その他の工程＞
本発明の積層板の製造方法は、有機支持体を剥離する工程（Ｃ）、スルーホールを形成する工程（Ｄ）、粗化処理する工程（Ｅ）、めっきにより導体層を形成する工程（Ｆ）、導体層をパターニングして配線層を形成する工程（Ｇ）をさらに含み得る。これらの工程（Ｃ）乃至工程（Ｇ）は、本発明の目的を損なわないことを条件として、当業者に公知の任意好適な工程とすることができる。

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、有機支持体を剥離する工程である。この工程（Ｃ）により、有機支持体は剥離され、除去されて接着シートの熱硬化性樹脂組成物層が硬化された硬化体の表面が露出する。工程（Ｃ）は、遅くとも工程（Ｅ）の前までに実施されるが、好ましくは工程（Ｄ）の後であって、工程（Ｅ）の前に実施されることが好ましい。

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）は、形成された積層板に穴あけ加工する工程であり、この穴あけ加工により積層板を貫通するスルーホールを形成する工程である。工程（Ｄ）は、例えば、ドリル、レーザー（炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等）、プラズマ等の手段により行うことができる。形成されたスルーホールは、例えば積層板の両主面側それぞれに設けられた導体層（配線層）同士を電気的に接続するために用いられる。工程（Ｄ）は、遅くとも工程（Ｅ）の前までに行われ、工程（Ｃ）の前に実施されることが好ましい。

（工程（Ｅ））
工程（Ｅ）は、積層板、すなわち露出した硬化体の表面を粗化処理する工程である。工程（Ｅ）は、遅くとも工程（Ｇ）の前までに行われ、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）の後に実施されることが好ましい。

粗化処理の手順、条件は特に限定されず、従来公知の任意好適な手順、条件を採用することができる。例えば、この工程（Ｅ）は、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施することにより行うことができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に硬化体を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。硬化体の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に５秒間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた硬化体を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。

（工程（Ｆ））
工程（Ｆ）は、粗化された表面にめっきにより導体層を形成する工程である。工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）の後に実施される。

導体層の材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケルクロム合金、銅ニッケル合金及び銅チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケルクロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケルクロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、一般に３μｍ〜３５μｍであり、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

本実施形態では導体層は、めっきにより形成される。例えば、電解めっき法、無電解めっき法等の従来公知の任意好適なめっき工程により硬化体の表面に導体層を形成することができる。

（工程（Ｇ））
工程（Ｇ）は、形成された導体層に基づいて配線層を形成する工程である。工程（Ｇ）は、工程（Ｆ）の後に実施される。工程（Ｇ）としては、例えば、形成された導体層（めっきシード層）上に配線層を形成するセミアディティブ法、フルアディティブ法、形成された導電層をパターニングして配線層とするサブトラクティブ法などによって行うことができる。

ここで配線層をセミアディティブ法により形成する例を説明する。
まず、接着シートの熱硬化性樹脂組成物層に由来する硬化体の粗化処理された表面に、無電解めっき法により導体層（めっきシード層）を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっき法により厚膜化された導体層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング工程などにより除去して、所望の配線パターンを有する配線層を形成することができる。

これら工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）により、工程（Ｄ）により形成されたスルーホール内もめっきされ、スルーホール内配線が形成される。このスルーホール内配線により、積層板の両主面側それぞれに設けられた導体層又は配線層同士を電気的に接続することができる。

本発明の積層板の製造方法によれば、ガラス転移温度が１００℃以上である有機支持体、及び鉛筆硬度が２Ｂ以上である熱硬化性樹脂組成物層が設けられた接着シートを用い、従来から用いられている真空熱プレス装置によっても実施することができるので、既存設備を有効利用して製造コストを低減しつつ、厚さが薄くされていても機械的な強度が維持されており、配線のさらなる微細化が可能である優れた積層板を提供することができる。

＜積層板の使用態様＞
本発明の積層板は、半導体装置の製造に用いられるコア基板等の絶縁性基材、多層プリント配線板等の配線板の材料として用いることができる。

以下に本発明の積層板を用いる配線板の製造工程の例について説明する。
配線板は、本発明の積層板を用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）まず、上述の通り配線層が設けられた本発明の積層板を準備し、支持体とこの支持体に設けられた樹脂組成物層を備える接着フィルムを、樹脂組成物層が配線層と接合するように貼り合わせる工程、
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成する工程

工程（Ｉ）における接着フィルムと積層板との貼り合わせは、接着フィルムとプリプレグとの接合について既に説明した方法と同様の方法を用いて実施することができる。
工程（ＩＩ）における樹脂組成物層の硬化は、樹脂組成物の組成に応じた任意好適な処理とすることができる。
工程（ＩＩ）の後、粗化処理を行って配線層を形成する。配線層の形成は、既に説明したセミアディティブ法等の公知の方法により行うことができる。

本発明の製造方法により得られる積層板は、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等の動作の制御等のために用いられる種々の形態の半導体装置の部材として用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、以下の実施例及び比較例における「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜有機支持体＞
アルキド系樹脂（日立化成ポリマー社製、テスファイン３０３、固形分４８質量％、トルエン及びイソプロピルアルコールを４：１の割合で含む溶媒との混合液）１００質量部と、ｐ−トルエンスルホン酸の溶液（日立化成ポリマー社製、ドライヤー９００、固形分５０質量％、トルエン及びイソプロピルアルコールを４：１の割合で含む溶媒との混合液）２．５質量部を、トルエン及びイソプロピルアルコールを４：１の割合で含む溶媒を用いて固形分濃度１．５質量％に希釈した混合液を離型剤として用意し、この離型剤を乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように有機支持体に塗布し、１５０℃で１分間乾燥させて、ガラス転移温度が１００℃以上の有機支持体である離型層付き有機支持体（有機支持体１、２）を得た。
有機支持体１：ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テオネックス Ｑ８３」、厚さ２５μｍ、ガラス転移温度１２０℃）の一方の主面に上記の離型層が設けられている離型層付き有機支持体
有機支持体２：ポリイミドフィルム（(株)カネカ製「アピカルＡＨ」、厚さ２５μｍ、ガラス転移温度３００℃以上）の一方の主面に有機支持体１と同様の上記離型層が設けられている離型層付き有機支持体

＜樹脂ワニス１＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品、エポキシ当量１６９）８部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）１５部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、不揮発成分３０質量％（ＭＥＫ及びシクロヘキサノンの１：１溶液との混合液））３０部を、ソルベントナフサ５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフトール系硬化剤（新日鐵化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、不揮発成分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、アダクト型硬化促進剤（三菱化学(株)製Ｐ２００Ｈ５０、不揮発成分５０％）２部、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」）を不揮発成分１５％のエタノールとトルエンとの１：１溶液）２０部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）２０部、有機充填材であるゴム粒子（アイカ工業（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）（無機充填材）８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。樹脂ワニス１の不揮発成分換算の組成を表１に示す。

＜接着シート１＞
有機支持体１の離型層側に、樹脂ワニス１を均一に塗布し、８０℃〜１４０℃（平均１２０℃）で３分間乾燥させた後、さらに１８０℃で４分間乾燥させて、熱硬化性樹脂組成物層の厚さが３μｍである接着シート１を作製した。なお、熱硬化性樹脂組成物層の厚さは、接触式層厚計（（株）ミツトヨ製、ＭＣＤ−２５ＭＪ）を用いて測定した（以下の例においても同様である。）。

＜樹脂ワニス２＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品、エポキシ当量約１６９）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量約２７５）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、不揮発成分３０質量％（ＭＥＫ及びシクロヘキサノンの１：１溶液との混合液））２０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（北興化学(株)製ＴＢＰＤＡ：テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、不揮発成分５質量％のＭＥＫ溶液）６部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２４μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）（無機充填材）１００部、有機充填材としてゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。樹脂ワニス２の不揮発成分換算の組成を表１に示す。

＜接着シート２＞
有機支持体２の離型層側に、樹脂ワニス２を均一に塗布し、８０℃〜１４０℃（平均１２０℃）で３分間乾燥させて、熱硬化性樹脂組成物層の厚さが５μｍである接着シート２を作製した。

＜接着シート３＞
有機支持体１の離型層側に、樹脂ワニス１を均一に塗布し、８０℃〜１４０℃（平均１２０℃）で３分間乾燥させて、熱硬化性樹脂組成物層の厚さが３μｍである接着シート３を作製した。

＜樹脂ワニス３＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品、エポキシ当量約１６９）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量約２７５）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、不揮発成分３０質量％（ＭＥＫ及びシクロヘキサノンの１：１溶液との混合液））２０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（北興化学(株)製ＴＢＰＤＡ：テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、不揮発成分５質量％のＭＥＫ溶液）６部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２４μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）（無機充填材）２２０部、有機充填材としてゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス３を調製した。樹脂ワニス３の不揮発成分換算の組成を表１に示す。

＜接着シート４＞
有機支持体１の離型層側に、樹脂ワニス３を均一に塗布し、１８０℃で５分間乾燥させる乾燥処理を３回行って、熱硬化性樹脂組成物層の厚さが５μｍである接着シート４を作製した。

＜接着シート５＞
有機支持体２の離型層側に、樹脂ワニス２を均一に塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で２分間乾燥させて、熱硬化性樹脂組成物層の厚さが５μｍである接着シート５を作製した。

＜接着シート６＞
有機支持体２の離型層側に、樹脂ワニス２を均一に塗布し、８０℃〜１４０℃（平均１２０℃）で３分間乾燥させて、接着シート６を作製した。

＜樹脂ワニス４＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品、エポキシ当量約１６９）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量約２７５）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、不揮発成分３０質量％（ＭＥＫ及びシクロヘキサノンの１：１溶液との混合液））２０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（北興化学(株)製ＴＢＰＤＡ：テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、不揮発成分５質量％のＭＥＫ溶液）６部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２４μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）（無機充填材）２８０部、有機充填材としてゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス４を調製した。樹脂ワニス４の不揮発成分換算の組成を表１に示す。

＜接着シート７＞
有機支持体２の離型層側に、樹脂ワニス４を均一に塗布し、８０℃〜１４０℃（平均１２０℃）で３分間乾燥させて、厚さが５μｍである接着シート７を作製した。

＜最低溶融粘度の測定＞
接着シート１〜５それぞれの熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度を測定した。（株）ユー・ビー・エム社製 型式Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を使用して、樹脂量を１ｇとし、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用し、開始温度６０℃から終了温度２００℃まで、昇温速度を５℃／分とし、測定温度間隔を２．５℃とし、振動を１Ｈｚとし、ひずみを１ｄｅｇとする測定条件にて最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。結果を表２に示す。

＜鉛筆硬度の測定＞
上記の接着シート１〜５それぞれの熱硬化性樹脂組成物層の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って測定した。結果を表２に示す。

＜実施例１＞
（１）内層回路基板の粗化処理工程
２５０ｍｍ×２５０ｍｍ角のサイズの内層回路形成済みガラス布基材エポキシ樹脂積層板［内層回路の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．３ｍｍ、パナソニック（株）製Ｒ１５１５Ａ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行なった。

（２）真空熱プレス工程
接着シート１を、真空熱プレス装置（北川精機（株）製 商品名ＶＨ１−１６０３）を用いて、成型し積層体とした。

真空熱プレス工程は、下記の構造を１セットとし、これを３セット重ねた状態で真空熱プレス装置により行った。
構造：クッション紙（阿波製紙(株)製 ＡＡＣＰ−９Ｎ、厚さ８００μｍ）／ＳＵＳ板(厚さ１ｍｍ)／離型フィルム（旭硝子(株)製 アフレックス ５０Ｎ ＮＴ、厚さ５０μｍ）／接着シート１／プリプレグ（日立化成（株）製 ＧＥＡ−８００Ｇ：厚さ０．０６ｍｍ)／内層回路基板／プリプレグ／接着シート１／離型フィルム／ＳＵＳ板／クッション紙

真空熱プレス工程の実施条件は下記の通りである。
温度：室温（常温）から２０５℃に至るまで昇温率５℃／分で昇温し、２０５℃で９０分間ホールドし、その後降温率５℃／分で室温に至るまで降温
押圧力：室温からの昇温開始時に押圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ^２としてこれを降温終了時までホールド
雰囲気の圧力：７０ｍｍ／ｈｇ〜７４ｍｍ／ｈｇ（９．３×１０^−３ＭＰａ〜９．９×１０^−３ＭＰａ）

真空熱プレス工程終了後、形成された熱硬化性樹脂組成物層から有機支持体１を剥離し、その剥離性を下記の基準により評価した。結果を表２に示す。
剥離可能：○
剥離不可：×

（３）デスミア処理を兼ねる粗化処理
得られた積層体を、まず膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰに６０℃で１０分間浸漬した。次に粗化液である、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ及びＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬した。積層体の水洗処理後、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションソリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後、１３０℃で１５分間乾燥した。以上の処理により熱硬化性樹脂組成物層の表面を粗化処理（及びデスミア処理）した。

〔粗化処理後の算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定〕
粗化処理後の積層板を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により表面粗度（Ｒａ値）を求めた。得られた積層板３枚について、１枚あたり各５点、合計１５点の測定を行い、Ｒａ値の１５点での平均値と、表面粗度の最大値と最小値との差（表面粗度のばらつき）を求めた。

表面粗度のばらつきは小さいほど導体層（配線層）との密着性を高めることができるため、さらなる配線の微細化が可能となる。表面粗度のばらつきは、１５０ｎｍ未満であることが好ましい。

ばらつき判定は、下記の基準により行った。結果を表２に示す。
（表面粗度の最大値と最小値との差）が１５０ｎｍ未満であった積層板を○と判定した。
（表面粗度の最大値と最小値との差）が１５０ｎｍ以上であった積層板を×と判定した。

（４）導体層の形成
粗化処理された積層板の表面に導体層を形成するため、無電解銅めっき工程（アトテックジャパン（株）製の薬液を使用した無電解銅めっき工程）を行った。この工程は無電解銅めっき層の厚さが１μｍとなるように行った。無電解銅めっき工程及び電解銅めっき工程の詳細は下記の通りである。

＜無電解銅めっき工程＞
１．アルカリクリーニング（積層板の表面の洗浄及び電荷調整）
Cleaning cleaner Securiganth ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（無電解銅めっき層の洗浄）
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で１分間洗浄した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための積層板の表面の電荷調整）
Pre. Dip Neoganth B（商品名）を用いて室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター（積層板の表面へのＰｄ付与）
Activator Neoganth 834（商品名）を用いて３５℃で５分間処理した。
５．還元（積層板に付与されたＰｄの還元）
Reducer Neoganth WA（商品名）及びReducer Acceralator 810 mod.（商品名）の混合液を用いて３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき（積層板の表面（付与されたＰｄの表面）に銅を析出させる）
Basic Solution Printganth MSK-DK（商品名）、Copper Solution Printganth MSK（商品名）、Stabilizer Printganth MSK-DK（商品名）及びReducer Cu（商品名）の混合液を用いて３５℃で２０分間処理した。

＜電解銅めっき工程＞
次いで、電解銅めっき工程を行い、厚さの総計が３０μｍとなるように厚膜化された導体層（銅層）を形成した。さらに１９０℃で６０分間のアニール処理を行い、導体層付き積層板を製造した。

〔導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定〕
導体層付き積層板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分領域を囲む切込みをいれ、その一端側を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温(２５℃)中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ（Ｎ／ｃｍ））を測定した。成型された導体層付き積層板３枚について、各５点／枚、合計１５点の測定を行い、導体層付き積層板ごとの平均値及びピール強度のばらつき（ピール強度の最大値と最小値との差）を求めた。

ピール強度のばらつきは小さいほど導体層（配線層）との接着性が高まっていることを示すため、さらなる配線の微細化が可能となる。ピール強度のばらつきは、０．１５ｋｇｆ／ｃｍ未満であることが好ましい。

ばらつき判定は、下記の基準により行った。結果を表２に示す。
（ピール強度の最大値と最小値との差）が０．１５ｋｇｆ／ｃｍ未満：○
（ピール強度の最大値と最小値との差）が０．１５ｋｇｆ／ｃｍ以上：×

〔リフロー耐性の評価〕
導体層付き積層板について、ピーク温度２６０℃のリフロー装置（日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」）を用い、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠した温度プロファイルで模擬的なリフロー工程を１０回繰り返した。その後、導体層と熱硬化性樹脂組成物層との間の密着状態、すなわち剥離異常の有無を視覚的に確認した。評価は、下記の基準により行った。結果を表２に示す。
異常なし：○
剥離異常あり：×

＜実施例２＞
接着シート１の代わりに接着シート２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、製造、測定、評価を行った。なお、「（２）真空熱プレス工程」においては、温度を「まず室温から２３０℃に至るまで５℃／分の昇温率で昇温させ、２３０℃で９０分間ホールドし、その後室温に至るまで５℃／分降温の降温率で降温」させている。

＜実施例３＞
接着シート１の代わりに接着シート３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、製造、測定、評価を行った。なお、「（２）真空熱プレス工程」においては、温度を「まず室温から２０５℃に至るまで５℃／分の昇温率で昇温させ、２０５℃で９０分間ホールドし、その後室温に至るまで５℃／分降温の降温率で降温」させている。

＜実施例４＞
接着シート１の代わりに接着シート４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、製造、測定、評価を行った。なお、「（２）真空熱プレス工程」においては、温度を「まず室温から２０５℃に至るまで５℃／分の昇温率で昇温させ、２０５℃で９０分間ホールドし、その後室温に至るまで５℃／分降温の降温率で降温」させている。

＜比較例１＞
接着シート１の代わりに接着シート５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、製造、測定、評価を行った。なお、「（２）真空熱プレス工程」は、温度を「まず室温から２３０℃に至るまで５℃／分の昇温率で昇温させ、２３０℃で９０分間ホールドし、その後室温に至るまで５℃／分の降温率で降温」させている。

＜比較例２＞
接着シート１の代わりに接着シート６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、製造、測定、評価を行った。なお、「（２）真空熱プレス工程」は、温度を「まず室温から２３０℃に至るまで５℃／分の昇温率で昇温させ、２３０℃で９０分間ホールドし、その後室温に至るまで５℃／分の降温率で降温」させている。

＜比較例３＞
接着シート１の代わりに接着シート７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、製造、測定、評価を行った。なお、「（２）真空熱プレス工程」は、温度を「まず室温から２３０℃に至るまで５℃／分の昇温率で昇温させ、２３０℃で９０分間ホールドし、その後室温に至るまで５℃／分の降温率で降温」させている。

上記の実施例及び比較例で用いられた樹脂ワニスの組成を下記表１に、実施例及び比較例にかかる測定結果及び評価結果を下記表２にまとめて示す。

表２から明らかなように、熱硬化性樹脂組成物層の鉛筆硬度を２Ｂ以上とした実施例１、２、３及び４にかかる積層板は、比較例１、２及び３と比較して、表面粗度のばらつき、すなわち粗化ムラ及びピール強度のばらつきのいずれも小さかった。よって本発明の積層板を用いれば、さらなる配線の微細化が可能であることが示唆された。また、比較例３と比較して実施例１、２、３及び４は表面粗度が小さく、ピール強度が大きく、かつリフロー耐性に優れていることから、形成された配線の信頼性が高いことが示唆された。

Claims (14)

1. 工程（Ａ）有機支持体に、厚さが１μｍ〜１０μｍであり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ以上である熱硬化性樹脂組成物層が設けられた接着シートを準備する工程と、
   工程（Ｂ）前記熱硬化性樹脂組成物層同士が互いに対向するように配置された２枚の前記接着シートの間に１枚以上のプリプレグを配置し、減圧下、２００℃以上で加熱及び加圧して一体成型する工程と
   を含む積層板の製造方法。
2. 前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含み、前記熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、該無機充填材の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の積層板の製造方法。
3. 前記無機充填材の含有量が３５質量％以上６０質量％以下である、請求項２に記載の積層板の製造方法。
4. 前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂、硬化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物が有機充填材を含み、前記熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、有機充填材の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
6. 前記有機支持体のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
7. 前記有機支持体の厚さが５μｍ〜５０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
8. 前記（Ｂ）工程が、２枚以上のプリプレグを用い、プリプレグ同士の間にさらに内層回路基板を配置して一体成型する工程である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
9. 前記熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度が２００００ポイズ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
10. 工程（Ｃ）前記有機支持体を剥離する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
11. 工程（Ｄ）スルーホールを形成する工程をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
12. 前記（Ｃ）工程の後に、工程（Ｅ）積層板を粗化処理する工程をさらに含む、請求項１０に記載の積層板の製造方法。
13. 前記工程（Ｅ）の後に、工程（Ｆ）めっきにより導体層を形成する工程をさらに含む、請求項１２に記載の積層板の製造方法。
14. 工程（Ｇ）前記導体層を用いて配線層を形成する工程をさらに含む、請求項１３に記載の積層板の製造方法。