CN107418144B - 树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供可得到介质损耗角正切低、并且与导体层的密合性高的绝缘层、并且最低熔融粘度在适当的范围内的树脂组合物。树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)具有茚满骨架的聚酰亚胺树脂。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及树脂组合物、以及使用该树脂组合物得到的粘接膜、预浸料、印刷布线板及半导体装置。

背景技术

作为印刷布线板的制造技术，已知基于交替层叠绝缘层和导体层的堆叠(build-up)方式的制造方法。基于堆叠方式的制造方法中，通常，绝缘层通过使树脂组合物固化而形成。以往对该树脂组合物进行了研究。例如，专利文献1中，公开了如下的树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、(D)热塑性树脂及(E)无机填充材料，在将树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%时，(E)成分的含量为40质量%以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-27097号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，期望进一步提高绝缘层的性能。尤其是，期望开发出使用最低熔融粘度在适当的范围内的树脂组合物，可实现介质损耗角正切低、并且与导体层的密合性高的绝缘层的技术。

本发明是鉴于前述的课题而发明的，目的在于提供一种可得到介质损耗角正切低、并且与导体层的密合性高的绝缘层、并且最低熔融粘度在适当的范围内的树脂组合物；包含前述的树脂组合物的粘接膜及预浸料；以及包含前述的树脂组合物的固化物的印刷布线板及半导体装置。

用于解决课题的手段

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，利用含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)具有茚满(indane)骨架的聚酰亚胺树脂的树脂组合物，能解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的内容，

[1] 树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)具有茚满骨架的聚酰亚胺树脂；

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述(C)成分具有三甲基茚满骨架；

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述(C)成分具有1,1,3-三甲基茚满骨架；

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(C)成分的量为1质量%～20质量%；

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，含有(D)无机填充材料；

[6]根据[5]所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)成分的量为50质量%以上；

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其是印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物；

[8] 粘接膜，其具有支撑体、和设置于所述支撑体上的树脂组合物层，所述树脂组合物层包含[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物；

[9] 预浸料，其具有片状纤维基材、和含浸在所述片状纤维基材中的[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物；

[10] 印刷布线板，其具有绝缘层，所述绝缘层包含[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物的固化物；

[11] 半导体装置，其具备[10]所述的印刷布线板。

发明的效果

通过本发明，可实现：可得到介质损耗角正切低、并且与导体层的密合性高的绝缘层、并且最低熔融粘度在适当的范围内的树脂组合物；包含前述的树脂组合物的粘接膜及预浸料；以及，包含前述的树脂组合物的固化物的印刷布线板及半导体装置。

具体实施方式

以下，示出实施方式及例示物详细地说明本发明。但是，本发明不受下述的实施方式及例示物的限制，可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地实施变更。

在以下的说明中，对于树脂组合物中的各成分的量而言，只要没有另行明确说明，是指相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的值。

在以下的说明中，树脂组合物的“树脂成分”是指树脂组合物中含有的不挥发成分中的除了(D)无机填充材料之外的成分。

[1.树脂组合物的概要]

本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)具有茚满骨架的聚酰亚胺树脂。在以下的说明中，有时将“具有茚满骨架的聚酰亚胺树脂”称为“茚满聚酰亚胺树脂”。该树脂组合物适合作为印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物，具体而言，具有对于用作印刷布线板的绝缘层形成用的材料而言合适的范围的最低熔融粘度。而且，通过使用该树脂组合物，可得到介质损耗角正切低、并且与导体层的密合性高的绝缘层。

[2.(A)环氧树脂]

作为(A)环氧树脂，例如，可举出联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂(naphthol novolac epoxy resin)、苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。

这些中，作为(A)环氧树脂，从降低平均线热膨胀系数的观点考虑，优选具有芳香族骨架的环氧树脂。此处，芳香族骨架是指通常被定义为芳香族的化学结构，也包括多环芳香族及芳香族杂环。具体而言，优选为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、及二环戊二烯型环氧树脂组成的组中的1种以上的环氧树脂，进一步优选为联苯型环氧树脂。

另外，树脂组合物优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(A)环氧树脂。相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，特别优选为70质量%以上。其中，树脂组合物优选包含在1分子中具有3个以上环氧基、且在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下，有时称为“固态环氧树脂”。)作为(A)环氧树脂。

对于(A)环氧树脂而言，可单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，树脂组合物可仅包含固态环氧树脂作为(A)环氧树脂，也可包含固态环氧树脂和除此以外的环氧树脂的组合作为(A)环氧树脂。其中，树脂组合物优选包含固态环氧树脂、和在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下，有时称为“液态环氧树脂”。)的组合作为(A)环氧树脂。通过组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(A)环氧树脂，可提高树脂组合物的挠性，或者可提高树脂组合物的固化物的断裂强度。

作为液态环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂。

作为液态环氧树脂的具体例，可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品)；NagaseChemteX Corporation制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)；DAICEL公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；DAICEL公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)；等等。可单独使用它们中的1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为固态环氧树脂，优选萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。

作为固态环氧树脂的具体例，可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)；DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)；DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)；日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学(Osaka Gas Chemicals)公司制的“PG-100”、“CG-500”；三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)；等等。可单独使用它们中的1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(A)环氧树脂时，它们的质量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)优选为1：0.1～1：15，更优选为1：0.5～1：10，特别优选为1：1～1：8。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比在前述的范围内，从而在以粘接膜的形态使用时，可得到适度的粘合性。另外，在以粘接膜的形态使用时，可得到充分的挠性，处理性提高。此外，能有效地提高树脂组合物的固化物的断裂强度。

(A)环氧树脂的环氧当量优选为50～5000，更优选为50～3000，进一步优选为80～2000，更进一步优选为110～1000。通过使(A)环氧树脂的环氧当量在前述的范围内，从而树脂组合物的固化物的交联密度变得充分，可得到表面粗糙度小的绝缘层。

环氧当量是包含1当量的环氧基的树脂的质量，可按照JIS K7236测定。

对于(A)环氧树脂的重均分子量而言，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，优选为100～5000，更优选为250～3000，进一步优选为400～1500。

树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法、作为按照聚苯乙烯换算的值而测定。具体而言，对于树脂的重均分子量而言，可使用岛津制作所公司制LC-9A/RID-6A作为测定装置，使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱，使用氯仿等作为流动相，以40℃的柱温进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线计算。

对于树脂组合物中的(A)环氧树脂的量而言，从得到显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为20质量%以上。(A)环氧树脂的量的上限没有限制，只要能起到本发明的效果即可，优选为70质量%以下，更优选为65质量%以下，特别优选为60质量%以下。

[3.(B)活性酯化合物]

(B)活性酯化合物是在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物。通常，这样的(B)活性酯化合物能作为与(A)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的固化剂发挥功能。通过使用(B)活性酯化合物，可降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切，进而，通常可得到表面粗糙度小的绝缘层。

(B)活性酯化合物优选在1分子中具有2个以上活性酯基。作为这样的(B)活性酯化合物，例如，可举出酚酯类、硫酚酯(thiophenol ester)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。另外，活性酯化合物可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

从提高耐热性的观点考虑，作为(B)活性酯化合物，更优选使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物进行缩合反应而得到的活性酯化合物。其中，进一步优选使羧酸化合物与选自由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物组成的组中的1种以上反应而得到的活性酯化合物。进而，更优选使羧酸化合物与具有酚式羟基的芳香族化合物反应而得到的在1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物。其中，特别优选使在1分子中具有至少2个以上羧基的羧酸化合物与具有酚式羟基的芳香族化合物反应而得到的芳香族化合物，其是在1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物。另外，(B)活性酯化合物可以是直链状，也可以是多支链状。此外，若在1分子中具有2个以上羧基的羧酸化合物为包含脂肪族链的化合物，则可提高与树脂组合物的相容性，若为具有芳香族环的化合物，则可提高耐热性。

作为羧酸化合物，例如，可举出碳原子数1～20(优选为2～10，更优选为2～8)的脂肪族羧酸、碳原子数7～20(优选为7～10)的芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸，例如，可举出乙酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸等。作为芳香族羧酸，例如，可举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。其中，从耐热性的观点考虑，优选琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。另外，羧酸化合物可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为硫代羧酸化合物，例如，可举出硫代乙酸、硫代苯甲酸等。另外，硫代羧酸化合物可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为苯酚化合物，例如，可举出碳原子数6～40(优选为6～30，更优选为6～23，进一步优选为6～22)的苯酚化合物。作为苯酚化合物的优选的具体例，可举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚等。此处，“二环戊二烯型二苯酚”是指1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的苯酚化合物。作为苯酚化合物，另外，可使用苯酚酚醛树脂、日本特开2013-40270号公报记载的具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物。另外，苯酚化合物可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为萘酚化合物，例如，可举出碳原子数10～40(优选为10～30，更优选为10～20)的萘酚化合物。作为萘酚化合物的优选的具体例，可举出α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。作为萘酚化合物，还可使用萘酚酚醛树脂。另外，萘酚化合物可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

其中，从提高耐热性及提高溶解性的观点考虑，优选双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物。进而，进一步优选邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物。其中，更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物。进而，更进一步优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物。其中，特别进一步优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯型二苯酚、具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物。进而特别优选二环戊二烯型二苯酚。

作为硫醇化合物，例如，可举出苯二硫醇、三嗪二硫醇等。另外，硫醇化合物可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为活性酯化合物的优选的具体例，可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物、使芳香族羧酸与具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物反应而得到的活性酯化合物。其中，更优选包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、使芳香族羧酸与具有酚式羟基的含有磷原子的低聚物反应而得到的活性酯化合物。此处，“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基-亚苯基形成的2价的结构单元。

作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的特别优选的具体例，可举出下式(B1)的化合物；

式(B1)中，R各自独立地表示苯基或萘基。其中，从降低介质损耗角正切、提高耐热性这样的观点考虑，R优选为萘基；

式(B1)中，k表示0或1。其中，从降低介质损耗角正切、提高耐热性这样的观点考虑，k优选为0；

式(B1)中，n为重复单元的平均数，表示0.05～2.5。其中，从降低介质损耗角正切、提高耐热性这样的观点考虑，n优选为0.25～1.5。

作为(B)活性酯化合物，可使用日本特开2004-277460号公报、或日本特开2013-40270号公报中公开的活性酯化合物。另外，作为(B)活性酯化合物，可使用市售的活性酯化合物。作为活性酯化合物的市售品，例如，可举出DIC公司制的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000L-65M”(包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物)；DIC公司制的“EXB9416-70BK”(包含萘结构的活性酯化合物)；三菱化学公司制的“DC808”(包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物)；三菱化学公司制的“YLH1026”(包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物)；DIC公司制的“EXB9050L-62M”(含有磷原子的活性酯化合物)。

(B)活性酯化合物的活性基当量优选为120～500，更优选为150～400，特别优选为180～300。通过使(B)活性酯化合物的活性基当量在前述的范围内，从而树脂组合物的固化物的交联密度变得充分，可得到表面粗糙度小的绝缘层。此处，活性基当量表示包含1当量的活性基的树脂的质量。

另外，活性酯化合物可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

对于树脂组合物中的(B)活性酯化合物的量而言，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，优选为1质量%以上，更优选为2质量%以上，进一步优选为3质量%以上，特别优选为4质量%以上、5质量%以上、6质量%以上或7质量%以上，另外，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下，进一步优选为20质量%以下，特别优选为15质量%以下、或10质量%以下。(B)活性酯化合物的量为前述范围的下限值以上时，可特别地提高导体层与绝缘层的密合性，另外，为前述范围的上限值以下时，可提高耐热性，或可抑制产生沾污(smear)。

在使(A)环氧树脂的环氧基数为1时，从得到机械强度良好的绝缘层的观点考虑，(B)活性酯化合物的活性基数优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，特别优选为0.4以上，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1以下。此处，“环氧树脂的环氧基数”是指，对于全部的环氧树脂，将树脂组合物中存在的各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得到的值进行合计所得的值。另外，“活性基”是指可与环氧基反应的官能团，“活性酯化合物的活性基数”是指，将树脂组合物中存在的活性酯化合物的固体成分质量除以活性基当量而得到的值全部进行合计所得的值。

[4.(C)具有茚满骨架的聚酰亚胺树脂]

(C)茚满聚酰亚胺树脂是具有茚满骨架的聚酰亚胺树脂。茚满骨架是下述式(C1)表示的碳骨架。通过将(C)茚满聚酰亚胺树脂与(A)环氧树脂及(B)活性酯化合物组合地包含，可得到以下这样的所期望的效果：使本发明的树脂组合物不仅具有适当的范围的最低熔融粘度，而且可实现介质损耗角正切低、并且与导体层的密合性高的绝缘层；

。

(C)茚满聚酰亚胺树脂可以具有在茚满骨架的碳原子上键合氢原子的未取代茚满骨架，也可以具有一部分或全部的氢原子被取代基取代而成的取代茚满骨架，还可以组合地具有未取代茚满骨架及取代茚满骨架。作为取代基，从有效地降低树脂组合物的最低熔融粘度的观点、及有效地减小树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的观点考虑，优选烃基。前述的烃基的碳原子数通常为1～6，优选为1～4，更优选为1～2。作为优选的烃基的例子，可举出甲基、乙基、丙基等烷基。

取代茚满骨架中，取代基可键合于茚满骨架的五元环，也可键合于六元环。此外，取代茚满骨架可组合地具有键合于五元环的取代基和键合于六元环的取代基。其中，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，取代基优选键合于茚满骨架的五元环。

对于取代基的个数而言，相对于1个茚满骨架，通常为1～6个，其中，优选3个。通过如上所述地调整每1个茚满骨架的取代基的个数，可显著地获得本发明所期望的效果。

其中，从显著地获得本发明所期望的效果的观点考虑，(C)茚满聚酰亚胺树脂优选具有每1个茚满骨架键合有3个甲基的三甲基茚满骨架，特别优选具有下述式(C2)表示的1,1,3-三甲基茚满骨架；

。

前述的茚满骨架通常以具有1价以上的价数的基团(茚满基)的形式被包含在(C)茚满聚酰亚胺树脂中。前述的茚满基的价数通常为2价以上。其中，从显著地获得本发明所期望的效果的观点考虑，(C)茚满聚酰亚胺树脂优选以2价基团的形式包含前述的茚满骨架。另外，茚满基的化学键(結合手)的位置是任意的，但茚满骨架为2价的基团时，优选茚满骨架的五元环及六元环分别各具有1个化学键。

(C)茚满聚酰亚胺树脂可使用使二胺化合物和四羧酸化合物聚合而得到的产物。因此，(C)茚满聚酰亚胺树脂在其分子中通常包含二胺结构单元和四羧酸结构单元。此处，二胺结构单元是指具有使二胺化合物聚合而形成的结构的重复单元。另外，四羧酸结构单元是指具有使四羧酸化合物聚合而形成的结构的重复单元。(C)茚满聚酰亚胺树脂可在二胺结构单元中包含前述的茚满骨架，也可在四羧酸结构单元中包含前述的茚满骨架。其中，从显著地获得本发明所期望的效果的观点考虑，(C)茚满聚酰亚胺树脂优选在二胺结构单元中包含前述的茚满骨架。

作为包含茚满骨架的二胺化合物，例如，可举出5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满、5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满等。其中，5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满由于具有包含芳香族环状结构及脂肪族环状结构这两者的长碳链，因而不仅可提高(C)茚满聚酰亚胺树脂的机械强度及耐热性，而且可有效地降低介质损耗角正切。前述的包含茚满骨架的二胺化合物、及与该二胺化合物对应的二胺结构单元可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

对于作为(C)茚满聚酰亚胺树脂的原料的全部二胺化合物中的、包含茚满骨架的二胺化合物的比例而言，从使树脂组合物的固化物的耐热性、机械强度及介质损耗角正切良好的观点考虑，优选为50摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上。

对于(C)茚满聚酰亚胺树脂而言，根据需要，可包含不含茚满骨架的二胺结构单元。作为这样的不含茚满骨架的二胺化合物，例如，可举出4,4’-二氨基二苯基醚、1,4-苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺；1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直链型脂肪族二胺；1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷等支链型脂肪族二胺；5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺(异佛尔酮二胺)、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲基胺)、1,3-环己烷双(甲基胺)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、2,5(6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,3-二氨基金刚烷、3,3’-二氨基-1,1’-联金刚烷、1,6-二氨基金刚烷等脂环族二胺；等等。不含茚满骨架的二胺化合物、及与该二胺化合物对应的二胺结构单元可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为四羧酸化合物，例如，可举出双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酸酐等。这些中，2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐由于可有效地提高树脂组合物的固化物的机械强度、耐热性、耐化学性及电气绝缘性，因而优选。另外，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐由于可有效地提高树脂组合物的固化物的耐热性及机械强度，因而优选。此外，双(3,4-二羧基苯基)醚二酐由于可有效地提高树脂组合物的固化物的机械强度、耐热性、耐化学性及电气绝缘性、进而可显著降低介质损耗角正切，因而优选。四羧酸化合物及与该四羧酸化合物对应的四羧酸结构单元可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

对(C)茚满聚酰亚胺树脂的聚合结构没有限制，可以是无规聚合物，也可以是交替聚合物，还可以是嵌段聚合物。

作为(C)茚满聚酰亚胺树脂，例如，可采用日本特开2015-214680号公报、日本特开2015-209461号公报、或日本特开2015-209455号公报中记载的聚酰亚胺树脂。

(C)茚满聚酰亚胺树脂可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

对于(C)茚满聚酰亚胺树脂的重均分子量而言，从显著地获得本发明所期望的效果的观点考虑，优选为5000～100000，更优选为8000～50000，进一步优选为10000～30000。

前述这样的(C)茚满聚酰亚胺树脂例如可通过使二胺化合物与四羧酸化合物聚合而制造。这种情况下，通过在二胺化合物及四羧酸化合物的一方或两方中使用包含茚满骨架的化合物，可得到所期望的茚满聚酰亚胺树脂。另外，根据需要，可在前述的聚合中聚合任意的共聚成分。通常，通过将包含茚满骨架的二胺化合物、四羧酸化合物、和根据需要而使用的任意的共聚成分(例如，不含茚满骨架的二胺化合物)聚合，从而制造(C)茚满聚酰亚胺树脂。另外，(C)茚满聚酰亚胺树脂例如可通过在将二胺化合物、四羧酸化合物、和根据需要而使用的任意的共聚成分聚合而得到聚酰胺酸后、利用脱水及环化将该聚酰胺酸酰亚胺化而制造。

二胺化合物及四羧酸化合物的量可在可得到所期望的(C)茚满聚酰亚胺树脂的范围内任意设定。其中，从充分提高(C)茚满聚酰亚胺树脂的分子量的观点考虑，优选将四羧酸化合物所具有的酸酐基调节为相对于二胺化合物所具有的氨基而言为0.9当量以上。通常，以二胺化合物的总和与四羧酸化合物的总和大致为等摩尔的量将二胺化合物和四羧酸化合物供于聚合。前述的聚合通常可在适当的反应溶剂中、在80℃以下的反应温度下、在大气下或氮气气氛下进行。

利用前述的聚合得到聚酰胺酸的情况下，通过将该聚酰胺酸酰亚胺化，可得到所期望的(C)茚满聚酰亚胺树脂。酰亚胺化例如可通过使用脱水剂及催化剂进行脱水的化学闭环法而进行。作为脱水剂，例如，可举出乙酸酐等脂肪族羧酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族羧酸酐等。另外，作为催化剂，例如，可举出吡啶、甲基吡啶、喹啉等杂环式叔胺化合物；三乙基胺等脂肪族叔胺化合物；N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺化合物；等等。脱水剂及催化剂分别可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

此外，酰亚胺化例如可通过在加热下进行脱水的热闭环法进行。作为热闭环法中的加热温度，通常为100℃～400℃，优选为200℃～350℃，进一步优选为250℃～300℃。另外，加热时间通常为1分钟～6小时，优选为5分钟～2小时，进一步优选为15分钟～1小时。加热气氛没有特别限制，从抑制着色的观点考虑，优选为氮气气氛、氮/氢混合气体气氛等惰性气氛。

对于树脂组合物中的(C)茚满聚酰亚胺树脂的量而言，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为1质量%以上，更优选为4质量%以上，特别优选为8质量%以上，优选为20质量%以下，更优选为18质量%以下，特别优选为15质量%以下。(C)茚满聚酰亚胺树脂的量在前述范围的下限值以上时，可有效地降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。另外，(C)茚满聚酰亚胺树脂的量为前述范围的上限值以下时，可有效地提高与导电层的密合性。

[5.(D)无机填充材料]

树脂组合物除了可包含上述的成分以外，还可包含(D)无机填充材料作为任意的成分。通过使用(D)无机填充材料，可减小树脂组合物的固化物的热膨胀系数，可抑制绝缘层的回流焊翘曲。

(D)无机填充材料的材料没有特别限制，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中，特别优选二氧化硅。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。(D)无机填充材料可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

通常，(D)无机填充材料以粒子的状态被包含在树脂组合物中。对于(D)无机填充材料的粒子的平均粒径而言，从提高电路埋入性、得到表面粗糙度小的绝缘层的观点考虑，优选为5μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2μm以下，特别优选为1.5μm以下。该平均粒径的下限没有特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，其中，优选为0.5μm以上。

作为具有前述这样的平均粒径的(D)无机填充材料的市售品，例如，可举出新日铁住金材料公司制“SP60-05”、“SP507-05”；Admatechs公司制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”；Denka公司制“UFP-30”； 株式会社德山(トクヤマ)制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”；Admatechs公司制“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”；等等。

(D)无机填充材料等粒子的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言，可利用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积基准测定粒子的粒径分布，由该粒径分布作为中值粒径而测定平均粒径。可优选使用利用超声波使粒子分散于水中而得到的产物作为测定样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可使用堀场制作所公司制“LA-500”等。

可利用任意的表面处理剂对(D)无机填充材料实施表面处理。作为表面处理剂，例如，可举出氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。通过利用这些表面处理剂实施表面处理，可提高(D)无机填充材料的耐湿性及分散性。另外，作为表面处理剂的市售品，例如，可举出信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。另外，表面处理剂可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过(D)无机填充材料的单位表面积的碳量来评价。对于(D)无机填充材料的单位表面积的碳量而言，从提高(D)无机填充材料的分散性的观点考虑，优选为0.02mg/m²以上，更优选为0.1mg/m²以上，特别优选为0.2mg/m²以上。另一方面，从抑制树脂组合物的熔融粘度及为片材形态时的熔融粘度上升的观点考虑，前述的碳量优选为1mg/m²以下，更优选为0.8mg/m²以下，特别优选为0.5mg/m²以下。

(D)无机填充材料的单位表面积的碳量可在利用溶剂对表面处理后的(D)无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。作为溶剂，例如，可使用甲基乙基酮(以下，有时简称为“MEK”。)。具体而言，可将足量的甲基乙基酮、与利用表面处理剂进行了表面处理的(D)无机填充材料混合，于25℃进行5分钟超声波洗涤。然后，除去上清液，使固体成分干燥，然后使用碳分析计，测定(D)无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计，可使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”。

对于树脂组合物中的(D)无机填充材料的量而言，从得到热膨胀系数低的绝缘层的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，优选为50质量%以上，更优选为55质量%以上，进一步优选为60质量%以上、或65质量%以上。从绝缘层的机械强度、尤其是伸长率的观点考虑，上限优选为95质量%以下，更优选为90质量%以下，进一步优选为85质量%以下、或80质量%以下。

[6.(E)有机填充材料]

树脂组合物除了可包含上述的成分以外，还可包含(E)有机填充材料作为任意的成分。通过使用(E)有机填充材料，可提高树脂组合物的固化物的柔软性，因而可改善绝缘层的伸长性。

作为(E)有机填充材料，可使用在形成印刷布线板的绝缘层时可使用的任意的有机填充材料。作为(E)有机填充材料，例如，可举出橡胶粒子、聚酰胺粒子、有机硅粒子等。另外，作为橡胶粒子，可使用市售品，例如，可举出陶氏化学日本公司制的“EXL2655”、爱克(Aica)工业公司制的“AC3816N”等。另外，(E)有机填充材料可单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

对于(E)有机填充材料的粒子的平均粒径而言，从在树脂组合物中的分散性优异这样的观点考虑，优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。(E)有机填充材料的平均粒径的下限没有特别限制，优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，特别优选0.10μm以上。

对于树脂组合物中的(E)有机填充材料的量而言，从将树脂组合物的固化物的机械物性调节为适当的范围的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为0.1质量%～20质量%，更优选为0.2质量%～10质量%，进一步优选为0.3质量%～5质量%、或0.5质量%～3质量%。

[7.(F)固化促进剂]

树脂组合物除了可包含上述的成分以外，还可包含(F)固化促进剂作为任意的成分。通过使用(F)固化促进剂，从而在使树脂组合物固化时可促进固化。

作为(F)固化促进剂，例如，可举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中，优选为磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、及金属系固化促进剂，更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、及金属系固化促进剂。

作为磷系固化促进剂，例如，可举出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸正丁基鏻、癸酸四丁基鏻盐、硫氰酸(4-甲基苯基)三苯基鏻、硫氰酸四苯基鏻、硫氰酸丁基三苯基鏻等，优选三苯基膦、癸酸四丁基鏻盐。

作为胺系固化促进剂，例如，可举出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。

作为咪唑系固化促进剂，例如，可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，例如，可举出三菱化学公司制的“P200-H50”等。

作为胍系固化促进剂，例如，可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂，例如，可举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物；乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物；乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物；乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物；乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物；乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物；等等。作为有机金属盐，例如，可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

(F)固化促进剂可单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

树脂组合物中的(F)固化促进剂的量没有特别限制，从显著地获得本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为0.01质量%～3质量%。

[8.(G)固化剂]

树脂组合物除了可包含上述的成分以外，还可包含(B)活性酯化合物以外的(G)固化剂作为任意的成分。

作为(G)固化剂，可使用具有使环氧树脂固化的功能的任意的固化剂。作为(G)固化剂，例如，可举出苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、碳二亚胺系固化剂等。

作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂，从耐热性及耐水性的观点考虑，优选具有酚醛结构(novolac structure)的苯酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。另外，从得到与导体层的密合性优异的绝缘层的观点考虑，优选含氮苯酚系固化剂及含氮萘酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂及含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中，从高度地提高耐热性、耐水性、及与导体层的密合性的观点考虑，优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛树脂及含有三嗪骨架的萘酚酚醛树脂。

作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例，例如，可举出明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”；日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”；新日铁住金化学公司制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”；DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-1356”、“TD2090”；等等。

作为氰酸酯系固化剂，例如，可举出苯酚酚醛型、烷基苯酚酚醛型等的酚醛(novolac)型氰酸酯系固化剂；二环戊二烯型氰酸酯系固化剂；双酚A型、双酚F型、双酚S型等的双酚型氰酸酯系固化剂；以及它们的一部分被三嗪化而得到的预聚物；等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂；及这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化而得到的预聚物；等等。作为市售的氰酸酯系固化剂的具体例，可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。

作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可举出日清纺化学(Nisshinbo Chemical)公司制的“V-03”、“V-07”等。

上述的(G)固化剂中，从通过与(A)成分、(B)成分及(C)成分的组合而得到呈现良好的断裂伸长率的绝缘层的观点考虑，优选苯酚系固化剂及萘酚系固化剂。进而，苯酚系固化剂由于可得到表面粗糙度小的绝缘层，因而特别优选。

(G)固化剂可单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

对于树脂组合物中的(G)固化剂的量而言，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，优选为0.5质量%以上，更优选为0.6质量%以上，进一步优选为0.7质量%以上、或1质量%以上，另外，优选为10质量%以下，更优选为8质量%以下、4质量%以下、3质量%以下、或2质量%以下。

[9.(H)热塑性树脂]

树脂组合物除了可包含上述的成分以外，还可包含(H)热塑性树脂作为任意的成分。

作为(H)热塑性树脂，例如，可举出苯氧基树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚烯烃树脂；聚丁二烯树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚碳酸酯树脂；聚醚醚酮树脂；聚酯树脂；(C)茚满聚酰亚胺树脂以外的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚醚酰亚胺树脂；等等。

作为苯氧基树脂，例如，可举出具有选自由双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛树脂骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架组成的组中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等的任一种官能团。作为苯氧基树脂的具体例，可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)；新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”；三菱化学公司制的“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”及“YL7482”；等等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂，例如，可举出聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出电气化学工业公司制的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”；积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列；等等。

作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。

作为聚砜树脂的具体例，可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。

作为(C)茚满聚酰亚胺树脂以外的聚酰亚胺树脂的具体例，可举出新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为这些聚酰亚胺树脂的具体例，另外，可举出使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得到的线状聚酰亚胺树脂(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺树脂)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺树脂)等改性聚酰亚胺树脂。

作为(C)茚满聚酰亚胺树脂以外的聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺绩公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为这些聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可举出日立化成工业公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。

其中，从得到表面粗糙度小、与导体层的密合性特别优异的绝缘层的观点考虑，作为(H)热塑性树脂，优选为苯氧基树脂及聚乙烯醇缩醛树脂，特别优选为苯氧基树脂。

(H)热塑性树脂可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

对于(H)热塑性树脂的重均分子量而言，从显著地获得本发明所期望的效果的观点考虑，优选为8,000～70,000，更优选为10,000～60,000，特别优选为20,000～60,000。

对于树脂组合物中的(H)热塑性树脂的量而言，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为0.5质量%～15质量%，更优选为0.6质量%～12质量%，进一步优选为0.7质量%～10质量%。

[10.(I)阻燃剂]

树脂组合物除了可包含上述的成分以外，还可包含(I)阻燃剂作为任意的成分。作为(I)阻燃剂，例如，可举出有机磷系阻燃剂、有机系含有氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。作为(I)阻燃剂，可使用市售品，例如，可举出三光公司制的“HCA-HQ”、大八化学工业公司制的“PX-200”等。另外，(I)阻燃剂可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

对于树脂组合物中的(I)阻燃剂的量而言，没有特别限制，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为0.5质量%～20质量%，更优选为0.5质量%～15质量%，进一步优选为0.5质量%～10质量%。

[11.(J)任意的添加剂]

树脂组合物除了可包含上述的成分以外，还可包含(J)任意的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物；增稠剂；消泡剂；均化剂；密合性赋予剂；着色剂等树脂添加剂。

[12.树脂组合物的特性]

前述的树脂组合物具有对于作为印刷布线板的绝缘层的材料使用而言合适的范围的最低熔融粘度。此处，树脂组合物的最低熔融粘度是指，树脂组合物熔融时树脂组合物所呈现的最低的粘度。详细而言，在以一定的升温速度加热树脂组合物而使树脂组合物熔融时，初始阶段，熔融粘度随着温度上升而降低，随后，超过一定程度时，熔融粘度随着温度上升而上升。最低熔融粘度是指上述的极小点的熔融粘度。

树脂组合物的具体的最低熔融粘度优选为200泊以上，更优选为300泊以上，特别优选为400泊以上，优选为3000泊以下，更优选为2000泊以下，特别优选为1500泊以下。通过使树脂组合物的最低熔融粘度为前述下限值以上，即使树脂组合物层薄，也容易稳定地维持其厚度，另外，通过使树脂组合物的最低熔融粘度为前述上限值以下，可得到良好的电路埋入性。

对于树脂组合物的最低熔融粘度而言，可使用动态粘弹性测定装置，在60℃~200℃的测定温度范围内，在升温速度为5℃/分钟、测定温度间隔为2.5℃、振动为1Hz/deg的测定条件下进行测定。

本发明人推测前述的树脂组合物能具有对于作为印刷布线板的绝缘层的材料使用而言合适的范围的最低熔融粘度的构思如下。但是，本发明的技术范围不受下述的构思的限制。

(B)活性酯化合物通常极性低。另外，(C)茚满聚酰亚胺树脂由于具有茚满骨架因而芳香环在该分子中所占的比例大，因此，极性小。因此，(B)活性酯化合物与(C)茚满聚酰亚胺树脂能以高相容性良好地混合。因此，作为树脂组合物整体的熔融粘度降低，因此，如上所述，能具有适于作为印刷布线板的绝缘层的材料的低的范围的最低熔融粘度。

另外，通过使前述的树脂组合物固化，可得到介质损耗角正切低的固化物。因此，通过使用树脂组合物的固化物，可实现介质损耗角正切低的绝缘层。树脂组合物的固化物的介质损耗角正切越低越好，从作为绝缘层的材料使用的观点考虑，优选为0.020以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.009以下，特别优选为0.008以下、0.007以下、或0.006以下。对下限没有特别限制，通常为0.001以上。

树脂组合物的固化物的介质损耗角正切可利用谐振腔微扰法、在测定频率为5.8GHz、测定温度为23℃的测定条件下进行测定。

本发明人推测能降低前述的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的构思如下。但是，本发明的技术范围不受下述的构思的限制。

对于(C)茚满聚酰亚胺树脂而言，如上所述，由于具有茚满骨架因而芳香环在该分子中所占的比例大，因此，极性小。因此，组合地包含该(C)茚满聚酰亚胺树脂和(A)环氧树脂及(B)活性酯化合物的树脂组合物的固化物的极性变小。由于如上所述极性小，因而可降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。尤其是，在(C)茚满聚酰亚胺树脂的茚满骨架中键合甲基等烃基时，(C)茚满聚酰亚胺树脂的分子的碳数变大，可进一步减小极性，因此，能特别地降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。

此外，通过使用前述的树脂组合物的固化物，可实现与导体层的密合性优异的绝缘层。绝缘层与导体层的密合性可通过剥离强度来评价，所述剥离强度是在室温下、沿与绝缘层垂直的方向撕剥导体层而进行剥离时的负荷。前述的剥离强度越大越好，具体而言，优选为0.40kgf/cm以上，更优选为0.45kgf/cm以上，进一步优选为0.50kgf/cm以上，特别优选为0.53kgf/cm以上。对上限没有特别限制，通常为1.2kgf/cm以下。尤其是，对于包含前述的树脂组合物的固化物的绝缘层而言，即使粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra(表面粗糙度)小，也可如上所述地呈现高剥离强度，因此，能显著地助益于电路布线的微细化。

本发明人推测能提高包含前述的树脂组合物的固化物的绝缘层与导体层的密合性的构思如下。但是，本发明的技术范围不受下述的构思的限制。

(C)茚满聚酰亚胺树脂由于具有茚满骨架因而通常刚性高。另外，(C)茚满聚酰亚胺树脂可与(A)环氧树脂及(B)活性酯化合物良好地混合。因此，树脂组合物的固化物的机械强度高。因此，在包含树脂组合物的固化物的绝缘层与导体层的界面附近部分，树脂组合物的固化物不易被破坏。因此，不易发生因树脂组合物的固化物的破损而导致的导体层的剥离，因此可提高绝缘层与导体层的密合性。

前述的树脂组合物的固化物通常具有高玻璃化转变温度因而耐热性优异。树脂组合物的具体的玻璃化转变温度优选为130℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为155℃以上、或160℃以上。对玻璃化转变温度的上限没有特别限制，优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下，特别优选为180℃以下。

树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度可利用使用了热机械分析装置的拉伸载荷法(JIS K7197)测定。

通过使用前述的树脂组合物的固化物，通常，可得到粗糙化处理后的表面粗糙度小的绝缘层。前述的表面粗糙度可由算术平均粗糙度表示。粗糙化处理后的绝缘层的表面的算术平均粗糙度越小越好，具体而言，优选为280nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下、140nm以下、130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、95nm以下、或90nm以下。算术平均粗糙度的下限没有特别限制，通常为0.5nm以上。

绝缘层的表面的算术平均粗糙度可利用非接触型表面粗糙度计(例如，VeecoInstruments Inc.制“WYKO NT3300”)测定。

由于如上所述具有优异的特性，因而本发明的树脂组合物可合适地作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层用树脂组合物)使用，可特别合适地作为用于形成多层印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物使用。另外，本发明的树脂组合物可形成部件埋入性优异的绝缘层，因而在印刷布线板为内置有部件的电路板时，可合适地使用。此外，本发明的树脂组合物可作为预浸料的材料使用。

[13.粘接膜]

通过使用本发明的树脂组合物，可得到粘接膜。该粘接膜具有支撑体、和设置于该支撑体上的包含前述树脂组合物的树脂组合物层。

树脂组合物层的厚度优选为900μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选为700μm以下，更进一步优选为600μm以下。另外，从薄膜化的观点考虑，树脂组合物层的厚度可以为100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下、或40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，可以为1μm以上、1.5μm以上、或2μm以上。

作为支撑体，例如，可举出由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。

在使用由塑料材料形成的膜作为支撑体时，作为塑料材料，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“PMMA”。)等丙烯酸类塑料、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(以下有时简称为“TAC”。)、聚醚硫化物(以下有时简称为“PES”。)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在使用金属箔作为支撑体时，作为金属箔，例如，可举出铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可使用由单独的金属铜形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

可对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理等表面处理。

另外，作为支撑体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带有脱模层的支撑体。作为用于带有脱模层的支撑体的脱模层的脱模剂，例如，可举出选自由醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂组成的组中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支撑体可使用市售品，例如，可举出作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜的、琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”；东丽公司制“露米勒T6AM”等。

作为支撑体的厚度，没有特别限制，优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。需要说明的是，在使用带有脱模层的支撑体时，优选带有脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。

粘接膜例如可通过以下方式而制造：制备包含有机溶剂及树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂布机(die coater)等涂布装置，将该树脂清漆涂布于支撑体上，进而使其干燥，形成树脂组合物层。

作为有机溶剂，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(以下有时简称为“DMAc”。)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；等等。另外，有机溶剂可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。

干燥可通过加热、吹热风等任意的方法实施。干燥条件没有特别限制，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量通常为10质量%以下，优选为5质量%以下的方式进行干燥。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，但例如使用包含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆时，可通过于50℃～150℃干燥3分钟～10分钟而形成树脂组合物层。

对于粘接膜而言，可与支撑体及树脂组合物层组合地、进一步具有任意的层。例如，对于粘接膜而言，可在不与支撑体接合的树脂组合物层的面(即，与支撑体相反一侧的树脂组合物的面)上，进一步具有依据支撑体的保护膜。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。通过保护膜，可抑制在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受损伤。另外，粘接膜可卷绕成卷状而保存。粘接膜具有保护膜时，通常，可通过将保护膜剥离而使用。

[14.预浸料]

通过使用本发明的树脂组合物，可得到预浸料。该预浸料具有片状纤维基材和含浸在前述片状纤维基材中的前述树脂组合物。

片状纤维基材没有特别限制，例如，可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等常作为预浸料用基材使用的材料。片状纤维基材的厚度优选为900μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选为700μm以下，特别优选为600μm以下。另外，从薄层化的观点考虑，片状纤维基材的厚度可以为30μm以下、20μm以下、或10μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制，通常可以为1μm以上、1.5μm以上、或2μm以上。

预浸料可利用例如热熔法、溶剂法等方法制造。

预浸料的厚度可以是与上述的粘接膜中的树脂组合物层同样的范围。

前述的预浸料例如可用于形成印刷布线板的绝缘层，其中，可优选用于形成多层印刷布线板的层间绝缘层。

[15.印刷布线板]

通过使用本发明的树脂组合物，可得到印刷布线板。该印刷布线板具有包含前述树脂组合物的固化物的绝缘层。

印刷布线板例如可使用粘接膜、利用包括下述(I)及(II)的工序的方法制造，

(I)以粘接膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式将该粘接膜层叠在内层基板上的工序；

(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。

工序(I)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板、或在该基板的单面或两面上形成有经图案加工而得到的导体层(相当于电路。)的电路基板。另外，前述的“内层基板”还包括在制造印刷布线板时，作为待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物的内层电路基板。印刷布线板为内置有部件的电路板时，可使用内置有部件的内层基板。

内层基板与粘接膜的层叠例如可通过从支撑体侧将粘接膜加热压接于内层基板而进行。作为将粘接膜加热压接于内层基板的构件(以下有时称为“加热压接构件”。)，例如，可举出经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)。需要说明的是，优选不是将加热压接构件直接向粘接膜加压、而是隔着耐热橡胶等弹性材料加压，以使得粘接膜充分追随内层基板的表面凹凸。

内层基板与粘接膜的层叠例如可利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098MPa～1.77MPa，更优选为0.29MPa～1.47MPa的范围，加热压接时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒的范围。优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施层叠。

层叠可使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，例如，可举出名机制作所公司制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)等。

在层叠后，在常压下(大气压下)，例如，从支撑体侧对加热压接构件进行加压，由此，可进行层叠的粘接膜的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是，层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。

支撑体可在工序(I)与工序(II)之间除去，也可在工序(II)之后除去。

工序(II)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。

树脂组合物层的热固化条件没有特别限制，可任意地使用在形成印刷布线板的绝缘层时可采用的条件。

树脂组合物层的具体的热固化条件随着树脂组合物的种类的不同而不同，可使固化温度通常为120℃～240℃(优选为150℃～220℃，更优选为170℃～200℃)，可使固化时间通常为5分钟～120分钟(优选为10分钟～100分钟，更优选为15分钟～90分钟)。

在使树脂组合物层热固化之前，可在比固化温度更低的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，在50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上110℃以下，更优选为70℃以上100℃以下)的温度下，对树脂组合物层进行5分钟以上(优选为5分钟～150分钟，更优选为15分钟～120分钟)预加热。

在制造印刷布线板时，可进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、及(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~(V)可按照在印刷布线板的制造中可使用的各种方法实施。需要说明的是，在工序(II)之后除去支撑体时，可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施所述除去支撑体的操作。

工序(III)是在绝缘层上开孔的工序，由此可在绝缘层上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。对于工序(III)而言，根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成，可使用例如钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸和形状可根据印刷布线板的设计适当确定。

工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤及条件没有特别限制，可采用在形成印刷布线板的绝缘层时使用的任意的步骤及条件。例如，可依次实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理，从而将绝缘层粗糙化处理。作为溶胀液，没有特别限制，例如，可举出碱溶液、表面活性剂溶液等，可优选举出碱溶液。作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，例如，可举出ATOTECH JAPAN(株)制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。另外，溶胀液可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限制，例如，可通过将绝缘层浸渍于30℃～90℃的溶胀液中1分钟～20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑，优选在40℃～80℃的溶胀液中浸渍绝缘层5分钟～15分钟。作为氧化剂，没有特别限制，例如，可举出在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。另外，氧化剂可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。对于利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理而言，优选在已加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍绝缘层10分钟～30分钟而进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，例如，可举出ATOTECH JAPAN公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosingsolution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。另外，作为中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，例如，可举出ATOTECH JAPAN公司制的“Reduction solution Securiganth P”。另外，中和液可单独使用1种、也可以以任意的比率组合使用2种以上。利用中和液的处理可通过将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟而进行。从操作性等方面考虑，优选将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃～70℃的中和液中5分钟～20分钟的方法。

工序(V)是形成导体层的工序。

用于导体层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层，也可以是合金层，作为合金层，例如，可举出由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑，优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层，进一步优选铜的单金属层。

导体层可以是单层结构，也可以是包括2层以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。

导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，通常为3μm～35μm，优选为5μm～30μm。

导体层可利用镀覆形成。例如，可利用半添加法、全添加法(full additiveprocess)等技术，在绝缘层的表面上进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层。以下，示出利用半添加法形成导体层的例子。

首先，利用非电解镀覆，在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，形成对应于所期望的布线图案而使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆，在露出的镀覆籽晶层上形成金属层，然后除去掩模图案。然后，利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。

在使用支撑体为金属箔的粘接膜时，可利用来自粘接膜的金属箔，利用减成法或改进(modified)半添加法形成导体层。

另外，印刷布线板可使用上述的预浸料制造。使用了预浸料的印刷布线板的制造方法基本与使用粘接膜的情况同样。

[16.半导体装置]

本发明的半导体装置具有印刷布线板。半导体装置可使用印刷布线板制造。

作为半导体装置，可举出被供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。

半导体装置例如可通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)而制造。“导通位置”是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”，其位置为表面、或为被埋入的位置均可。另外，对于半导体芯片而言，可任意地使用以半导体为材料的电气电路元件。

对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法而言，只要使半导体芯片有效地发挥功能即可，没有特别限制，作为安装方法的例子，可举出引线键合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无凸点叠层(Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等等。此处，“基于无凸点叠层(BBUL)的安装方法”是指，“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。

实施例

以下，示出实施例具体说明本发明。但是，本发明不限于以下所示的实施例。在以下的说明中，关于表示量的“份”及“%”，只要没有另行说明，则是以质量为基准。

在以下的说明中，只要没有另行说明，则“MEK”表示甲基乙基酮，“PET”表示聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[合成例1]

准备具有连接了回流冷凝器的水分定量接受器、氮气导入管、及搅拌器的500mL的可拆式烧瓶(separable flask)。向该烧瓶中添加4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA, 4,4'-oxydiphthalic anhydride)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g、及5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g，在氮气气流下，于45℃搅拌2小时，进行反应。

接下来，将该反应溶液升温，一边保持为约160℃，一边在氮气气流下，将冷凝水与甲苯一同共沸除去。对于“在水分定量接受器中积存了规定量的水”、并且“不再看到水的流出”进行确认。确认后，将反应溶液进一步升温，于200℃搅拌1小时。然后进行冷却，得到包含20质量%具有1,1,3-三甲基茚满骨架的聚酰亚胺树脂的清漆。得到的聚酰亚胺树脂具有下述式(X1)表示的重复单元及(X2)表示的重复单元。另外，前述的聚酰亚胺树脂的重均分子量为12000；

[实施例1]

一边搅拌一边使双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828US”，环氧当量约为180)30份、及联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”，环氧当量约为269)30份加热溶解于溶剂石脑油(solvent naphtha)55份中，然后，冷却至室温，得到混合溶液。

作为无机填充材料，准备用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm，Admatechs公司制“SO-C2”)。将该球形二氧化硅260份、及作为有机填充材料的甲基丙烯酰基丁二烯苯乙烯橡胶粒子(陶氏化学日本公司制“EXL-2655”)3份添加到前述的混合溶液中，用3根辊进行混炼，使其均匀分散，得到辊分散物。

在该辊分散物中混合活性酯化合物的溶液(DIC公司制“HPC-8000-65T”，活性酯化合物的活性基当量约为223，不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)40份、合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂的清漆(固体成分为20质量%的γ-丁内酯溶液)60份、及固化促进剂的溶液(固化促进剂为4-二甲基氨基吡啶，固体成分为5质量%的甲基乙基酮溶液)6份，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂清漆。

作为支撑体，准备带有醇酸树脂系脱模层的PET膜(琳得科公司制“AL5”，厚度为38μm)。在该支撑体的脱模层上，均匀涂布前述的树脂清漆，使得干燥后的树脂组合物层的厚度为40μm。然后，于80℃～120℃(平均100℃)干燥5分钟，得到具有支撑体及树脂组合物层的粘接膜。

[实施例2]

实施例1中，在辊分散物中，进一步混合含有三嗪骨架的苯酚系固化剂的溶液(DIC公司制“LA-3018-50P”，羟基当量约为151，固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)14份。除了以上事项以外，与实施例1同样地操作，进行树脂清漆及粘接膜的制造。

[实施例3]

实施例2中，将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”，环氧当量约为269)30份变更为萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”，环氧当量为332)30份。除了以上事项以外，与实施例2同样地操作，进行树脂清漆及粘接膜的制造。

[实施例4]

实施例2中，将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”，环氧当量约为269)30份变更为联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”，环氧当量约为185)30份。除了以上事项以外，与实施例2同样地操作，进行树脂清漆及粘接膜的制造。

[实施例5]

实施例2中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂的清漆(固体成分为20质量%的γ-丁内酯溶液)60份变更为合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂的清漆(固体成分为20质量%的γ-丁内酯溶液)30份和包含苯氧基树脂的溶液(三菱化学公司制“YX6954BH30”，固体成分为30质量%的溶液，溶剂为MEK与环己酮的1：1混合溶剂)20份。除了以上事项以外，与实施例2同样地操作，进行树脂清漆及粘接膜的制造。

[比较例1]

实施例1中，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂的清漆(固体成分为20质量%的γ-丁内酯溶液)60份变更为苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX6954BH30”，固体成分为30质量%的溶液，溶剂为MEK与环己酮的1：1混合溶剂)40份。除了以上事项以外，与实施例1同样地操作，进行树脂清漆及粘接膜的制造。

[比较例2]

实施例1中，将用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm，Admatechs公司制“SO-C2”)的量变更为109份。另外，将活性酯化合物的溶液(DIC公司制“HPC-8000-65T”，活性酯化合物的活性基当量约为223，不挥发成分65质量%的甲苯溶液)的量变更为48份。进而，将合成例1中合成的包含聚酰亚胺树脂的清漆(固体成分为20质量%的γ-丁内酯溶液)60份变更为使四羧酸与二聚酸二胺反应而得到的聚酰亚胺树脂的溶液(荒川化学工业公司制“PIAD200”，固体成分为30质量%的溶液，溶剂为环己酮与二甲基二醇与甲基环己烷的混合溶剂)433份。除了以上事项以外，与实施例1同样地操作，进行树脂清漆及粘接膜的制造。

[评价方法]

利用下述的方法对上述的实施例及比较例中制造的粘接膜进行评价。

[测定用样品的制备]

(1)内层电路基板的基底处理：

准备在两面具有作为内层电路的铜箔的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm，基板的厚度为0.4mm，松下公司制“R1515A”)，作为内层电路基板。使用蚀刻剂(MEC Co., Ltd.制“CZ8101”)，以1μm的铜蚀刻量，对该内层电路基板的两面进行蚀刻，进行铜表面的粗糙化处理。

(2)粘接膜的层叠：

使用分批式真空加压层压机(名机制作所公司制“MVLP-500”)，以树脂组合物层与内层电路基板接合的方式，进行层压处理，以使得在内层电路基板的两面层压实施例及比较例中制作的粘接膜。层压处理通过以下方式进行：进行30秒减压，将气压调节为13hPa以下，然后，在温度为100℃、压力为0.74MPa的条件下进行30秒压接。

(3)树脂组合物的固化：

在内层电路基板与粘接膜的层压处理之后，在100℃下30分钟、接下来180℃下30分钟的条件下将树脂组合物层热固化，形成绝缘层。然后，将支撑体剥离，使绝缘层露出。由此，得到依次具有绝缘层、内层电路基板及绝缘层的多层基板。

(4)粗糙化处理：

于60℃将具有露出的绝缘层的前述的多层基板在溶胀液(ATOTECH JAPAN(株)制“Swelling Dip Securiganth P”，含有二乙二醇单丁基醚的氢氧化钠水溶液)中浸渍10分钟，接下来，于80℃在氧化剂(ATOTECH JAPAN(株)制“Concentrate Compact CP”，高锰酸钾浓度约为6质量%，氢氧化钠浓度约为4质量%的水溶液)中浸渍20分钟，然后，于40℃在中和液(ATOTECH JAPAN(株)制“Reduction Solution Securiganth P”，硫酸羟基胺水溶液)中浸渍5分钟。然后，于80℃干燥30分钟，得到对表面实施了粗糙化处理的多层基板。以下，有时将实施了粗糙化处理的该多层基板称为“评价基板a”。

(5)导体层的形成：

按照半添加法，在评价基板a的绝缘层的粗糙化面上形成导体层。具体而言，进行下述的操作。

于40℃将实施了粗糙化处理的多层基板(即，评价基板a)浸渍于含有PdCl₂的无电解镀覆液中5分钟。然后，于25℃将该多层基板浸渍于无电解铜镀覆液中20分钟。接下来，于150℃加热30分钟，对该多层基板实施退火处理。然后，在该多层基板的表面上形成防蚀涂层(etching resist)，通过蚀刻而进行图案形成。然后，进行硫酸铜电解镀覆，形成厚度为30μm的导体层。然后，实施于200℃加热60分钟的退火处理，得到具有导体层的“评价基板b”。

[算术平均粗糙度(Ra)的测定]

测定评价基板a的表面的随机选取的10处的算术平均粗糙度Ra的平均值，作为该评价基板a的算术平均粗糙度Ra。各处的算术平均粗糙度Ra的测定按照以下方式进行：使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments Inc.制“WYKO NT3300”)，通过VSI接触模式、50倍透镜，将测定范围设定为121μm×92μm。

[导体层的剥离强度的测定]

对于绝缘层与导体层的剥离强度的测定而言，对于评价基板b，按照日本工业标准(JIS C6481)进行。具体而言，通过下述的步骤进行。

在评价基板b的导体层上，以围成宽度为10mm、长度为100mm的矩形部分的方式切出切口。将该矩形部分的长度方向的一端剥离，用夹具夹住。在室温下，以50mm/分钟的速度，沿垂直方向拉拽夹具，将前述的矩形部分撕剥35mm长度，测定该撕剥时的负荷(kgf/cm)作为剥离强度。在前述的测定中，使用拉伸试验机(TSE公司制“AC-50C-SL”)。

[最低熔融粘度的测定]

使用动态粘弹性测定装置(UBM公司制“Rheosol-G3000”)测定实施例及比较例中制作的粘接膜中的树脂组合物层的熔融粘度。该测定针对从树脂组合物层采集的1g试样、使用直径为18mm的平行板进行。将测定条件设定为：以5℃/分钟的升温速度从60℃的开始温度升温至200℃，使测定温度间隔为2.5℃，振动为1Hz/deg。由得到的熔融粘度的测定值求出最低熔融粘度。

[玻璃化转变温度的测定]

于200℃加热实施例及比较例中制作的粘接膜90分钟，使树脂组合物层热固化。然后，将支撑体剥离，使树脂组合物层固化，得到固化物。以下，有时将该固化物称为“评价用固化物c”。

从评价用固化物c切取宽度约为5mm、长度约为15mm的试验片。针对该试验片，使用热机械分析装置(Rigaku公司制“Thermo Plus TMA8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细而言，将试验片装载于前述热机械分析装置，然后，在负荷为1g、升温速度为5℃/分钟的测定条件下，连续进行2次测定。而且，在第2次的测定中，算出玻璃化转变温度(℃)。

[介质损耗角正切的测定]

从评价用固化物c切取宽度为2mm、长度为80mm的试验片。针对2个该试验片，测定介质损耗角正切，求出将该测定值的平均值作为绝缘层的介质损耗角正切。对于前述的试验片的介质损耗角正切的测定而言，使用测定装置(Agilent Technologies公司制“HP8362B”)，利用谐振腔微扰法，在测定频率为5.8GHz、测定温度为23℃的条件下进行。

[结果]

将上述的实施例及比较例的结果示于下述的表中。在下述的表中，简称的含义如下所述；

828US：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828US”)；

NC3000H：苯基型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”)；

ESN475V：萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”)；

YX4000HK：联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”)；

HPC-8000-65T：活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”)；

LA3018-50P：含有三嗪骨架的苯酚系固化剂的溶液(DIC公司制“LA-3018-50P”)；

PIAD200：使四羧酸与二聚酸二胺反应而得到的聚酰亚胺树脂(荒川化学工业公司制“PIAD200”)；

YX6954BH30：苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX6954BH30”)；

SO-C2：用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C2”)；

EXL-2655：甲基丙烯酰基丁二烯苯乙烯橡胶粒子(陶氏化学日本公司制“EXL-2655”)；

DMAP：4-二甲基氨基吡啶；

无机填充材料含有率：无机填充材料相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的比例；

Ra：评价基板a的表面的算术平均粗糙度。

[表1]

。

[讨论]

对于实施例1的树脂组合物与比较例1的树脂组合物而言，除了与(A)环氧树脂和(B)活性酯化合物组合使用的热塑性树脂的种类以外，具有相同的组成。其中，对于不使用(C)茚满聚酰亚胺树脂作为热塑性树脂的比较例1而言，虽然最低熔融粘度在良好的范围内，但导体层的剥离强度低，而且介质损耗角正切大。与此相对，对于使用(C)茚满聚酰亚胺树脂作为热塑性树脂的实施例1而言，最低熔融粘度在良好的范围内，导体层的剥离强度大，并且，能有效地降低介质损耗角正切。因此，由上述实施例1及比较例1的结果，确认了通过相对于(A)环氧树脂和(B)活性酯化合物，组合(C)茚满聚酰亚胺树脂，能实现可得到介质损耗角正切低、并且与导体层的密合性高的绝缘层、并且最低熔融粘度在适当的范围内的树脂组合物。

另外，实施例1～5涉及的树脂组合物的组成各自不同，但在与(A)环氧树脂和(B)活性酯化合物组合地包含(C)茚满聚酰亚胺树脂这点上是相同的。上述实施例1～5涉及的树脂组合物与除了不含(C)茚满聚酰亚胺树脂之外具有与实施例1～5中的各例相同的组成的树脂组合物相比，最低熔融粘度、导体层的剥离强度及介质损耗角正切均得到良好的结果。例如，虽然实施例5的介质损耗角正切比比较例1差，但与使用除了不含(C)茚满聚酰亚胺树脂之外具有与实施例5相同的组成的树脂组合物的情况相比，得到了优异的结果。因此，根据实施例1～5的结果，确认了含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物及(C)茚满聚酰亚胺树脂的广泛的组成的树脂组合物中，不仅将最低熔融粘度抑制在适当的范围内，而且能实现介质损耗角正切低、并且与导体层的密合性高的绝缘层。

比较例2是在本发明人所考察的范围内的、尤其是能减小介质损耗角正切的以往的树脂组合物的实验例。对于该比较例2而言，虽然能特别地减小介质损耗角正切，但最低熔融粘度过小，而且剥离强度明显差。因此，比较例2的树脂组合物难以作为用于形成绝缘层的树脂组合物使用。与此相对，对于实施例1～5的树脂组合物而言，作为用于形成绝缘层的树脂组合物而要求的特性优异且均衡性良好，因此可以说是工业上优异的材料。

Claims (26)

1.树脂组合物，其是含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)具有茚满骨架的聚酰亚胺树脂、及(G)固化剂的树脂组合物，

其中，(G)固化剂为苯酚系固化剂。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，含有(E)有机填充材料，

其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(E)有机填充材料的量为0.1质量%～20质量%。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)成分包含液态环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)成分包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(A)成分的量为5质量%以上且70质量%以下。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(A)成分的量为20质量%以上。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(A)成分的量为60质量%以下。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(B)成分的量为1质量%以上且30质量%以下。

9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(B)成分的量为3质量%以上。

10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(B)成分的量为20质量%以下。

11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(C)成分具有三甲基茚满骨架。

12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(C)成分具有1,1,3-三甲基茚满骨架。

13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(C)成分的量为1质量%～20质量%。

14.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(C)成分的量为8质量%以上。

15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(C)成分的量为15质量%以下。

16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，含有(D)无机填充材料。

17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)成分的量为50质量%以上。

18.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)成分的量为60质量%以上。

19.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)成分的量为95质量%以下。

20.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)成分的量为85质量%以下。

21.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，对于包含树脂组合物的固化物的绝缘层而言，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度为120nm以下。

22.根据权利要求1所述的树脂组合物，其是印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物。

23.粘接膜，其具有支撑体、和设置于所述支撑体上的树脂组合物层，所述树脂组合物层包含权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物。

24.预浸料，其具有片状纤维基材、和含浸在所述片状纤维基材中的权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物。

25.印刷布线板，其具有绝缘层，所述绝缘层包含权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物的固化物。

26.半导体装置，其具备权利要求25所述的印刷布线板。