JP7239608B2 - 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物 - Google Patents
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Description
Zrx(WO4)y(PO4)z・・・(1)
(式中、xは、1.7≦x≦2.3、好ましくは1.8≦x≦2.2であり、yは、0.85≦y≦1.15、好ましくは0.90≦y≦1.10であり、zは、1.7≦z≦2.3、好ましくは1.8≦z≦2.2である。)
(1.ZWP粒子試料1)
市販の三酸化タングステン(WO3;平均粒子径1.2μm)15質量部をビーカーに入れ、更に純水84質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1質量部添加し、分散液とした。この分散液を室温(25℃)でスリーワンモーター攪拌機を用いて120分間撹拌して、三酸化タングステンを含む15質量%スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は1.2μmであった。
市販の三酸化タングステン(WO3;平均粒子径1.2μm)15質量部をビーカーに入れ、更に純水84質量部を添加し、分散液とした。この分散液を室温(25℃)で120分間撹拌して、三酸化タングステンを含む15質量%スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は1.2μmであった。
、該試料2は単相のZr2(WO4)(PO4)2であった。ZWP粒子試料2の平均粒子径及びBET比表面積を表1に示す。また、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、得られたZWP粒子試料2の粒子形状は、図2に示すように球状であった。
50gのZWP粒子試料1と、0.25g(0.5質量%)のステアリン酸(融点:62℃~72℃)とを、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を100℃で30分加熱処理して、ZWP粒子の表面が脂肪酸で被覆された改質ZWPを得た。この改質ZWPは、破砕状の粒子であった。気流式粉砕機の条件は、粉体供給速度:3g/分、プッシャー圧:0.6MPa、ジェット圧:0.6MPaとした。
ZWP粒子試料1とステアリン酸との粉体混合物を200℃で30分加熱処理したほかは実施例1と同様の方法で行い、ZWP粒子の表面が脂肪酸で被覆された改質ZWPを得た。この改質ZWPは、破砕状の粒子であった。
50gのZWP粒子試料1と、0.25g(0.5質量%)のステアリン酸(融点:62℃~72℃)と、0.25g(0.5質量%)のシランカップリング剤(γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)とを気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を200℃で30分加熱処理して、ZWP粒子の表面が脂肪酸及びシラン化合物で被覆された改質ZWPを得た。気流式粉砕機の条件は、実施例1と同様とした。この改質ZWPは、破砕状の粒子であった。
50gのZWP粒子試料2と、0.25g(0.5質量%)のステアリン酸(融点:62℃~72℃)と、0.25g(0.5質量%)のシランカップリング剤(γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を加えて、20000rpmで1分間、混合機(ラボ用ミキサー:Labo Milser)で混合して粉体混合物とし、該混合物を200℃で30分加熱処理して、ZWP粒子の表面が脂肪酸及びシラン化合物で被覆された改質ZWPを得た。この改質ZWPは、球状の粒子であった。
50gのZWP粒子試料1と、0.25g(0.5質量%)のステアリン酸亜鉛(融点:128℃~140℃)を前記気流式粉砕機で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を200℃で30分加熱処理して、ZWP粒子の表面が脂肪酸誘導体で被覆された改質ZWPを得た。気流式粉砕機の条件は、実施例1と同様とした。この改質ZWPは、破砕状の粒子であった。
ZWP粒子試料1のみを比較例1とし、ZWP粒子試料2のみを比較例2とした。つまり、各比較例は、ZWP粒子のみを用いており、該粒子表面が脂肪酸及びその誘導体並びにシラン化合物で被覆されていないものである。
50gのZWP粒子試料1と、0.25g(0.5質量%)のシランカップリング剤(γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)とを用い、加熱処理を行わなかったほかは、実施例3と同様に改質ZWPを得た。本比較例は、脂肪酸又はその誘導体を用いておらず、ZWP粒子の表面をシラン化合物のみで被覆したものである。この改質ZWPは、破砕状の粒子であった。
(粉体の熱膨張係数の評価)
実施例及び比較例で得られた粒子について、昇温機能が付いたXRD装置(リガク社 Ultima IV)にて、昇温速度20℃/分で、25℃から目標温度を100℃として昇温させ、目標温度に到達してから10分後に、試料のa軸、b軸、c軸に対する格子定数を測定した。次いで、目標温度を200℃、300℃、及び400℃として順次昇温させ、上述した方法と同様に、それぞれの温度における試料のa軸、b軸、c軸に対する格子定数を測定した。得られた格子体積変化(直方体)を線換算して、熱膨張係数(ppm/℃)を求めた(J. Mat. Sci.,(2000)35、p.2451-2454参照)。その結果を表2に示す。
実施例及び比較例で得られた粒子1gを純水70mLに添加して試験液とし、該試験液を85℃で1時間加熱処理した後、室温(25℃)まで冷却し、純水で試験液が100mLになるように調整した。この試験液を24時間静置後、該試験液をろ過により固液分離し、ろ液100mL当たりの総Zrイオン量、総Wイオン量及び総Pイオン量をICP発光分光装置で測定した。その結果を表2に示す。
実施例1ないし5で得られた改質ZWPを負熱膨張フィラーとして用い、高分子組成物を製造した。詳細には、5.8gの負熱膨張フィラーと、高分子化合物として4.2gのエポキシ樹脂(三菱化学 jER807、エポキシ当量160~175)とを、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)を用いて、回転速度2000rpmで混合して、30体積%のペーストを作製した。
改質ZWPに代えて、3.3gの球状溶融シリカ(平均粒子径10μm、線膨張係数5×10-7/℃)を負熱膨張フィラーとして用いて、30体積%のペーストを作製したほかは、実施例6と同様の方法で、目的とする高分子組成物を得た。得られた高分子組成物の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、球状溶融シリカ粒子が高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。
実施例及び参考例で得られた高分子組成物を5mm×5mm×10mmの直方体状に切り出し、測定サンプルとした。この測定サンプルを熱機械分析装置(TMA; NETZSCH社製、4000SE)を用いて、昇温速度1℃/分で30℃~120℃の線膨張係数を測定した。その結果を表3に示す。
Claims (6)
- リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が、脂肪酸又はその誘導体で被覆されている、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムであって、
前記粒子のBET比表面積が0.1m 2 /g~20m 2 /gであり、
前記粒子の平均粒子径が0.5μm~30μmであり、
前記脂肪酸又はその誘導体の被覆量が、前記粒子に対して0.2質量%~5.0質量%であり、
1gの該改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを85℃の水70mLで1時間加熱処理し、次いで25℃に冷却して24時間静置したときの、該水中のジルコニウムイオン量が20μg以下であり、タングステンイオン量が400μg以下であり、且つリンイオン量が50μg以下である、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。 - 前記粒子は副成分元素を更に含有する、請求項1に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 前記脂肪酸又はその誘導体が、炭素数7以上の脂肪酸又はその誘導体である、請求項1又は2に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- シラン化合物で被覆されている、請求項1ないし3の何れか1項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 請求項1ないし4の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張フィラー。
- 請求項5に記載の負熱膨張フィラーと、高分子化合物とを含有する高分子組成物。
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