WO2022107462A1 - リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法、およびボンド磁石 - Google Patents

リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法、およびボンド磁石 Download PDF

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将裕 阿部
智詞 山中
秀一 多田
健太 岩井
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    • H01F41/0266—Moulding; Pressing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder and a bonded magnet.
  • Bond magnets using SmFeN-based anisotropic magnetic powder are known as composite members used in motors used in water-containing environments such as water pumps.
  • a bonded magnet that is excellent not only in water resistance and corrosion resistance (oxidation resistance) but also in heat resistance and water resistance.
  • Patent Document 1 discloses that heat resistance can be improved by forming a coating layer after surface-treating an SmFeN-based anisotropic magnetic powder with a plasma-treated gas.
  • the coercive force is improved by forming a phosphate coating on the surface of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • SmFeN-based anisotropic by adding a phosphoric acid treatment solution containing pH-adjusted orthophosphoric acid to a slurry containing water-based slurry containing SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • a method of forming a phosphate coating on the surface of a magnetic powder is disclosed.
  • Patent Document 3 after adding a pH-adjusted phosphate treatment liquid to a slurry using an organic solvent as a solvent, which contains a SmFeN-based anisotropic magnetic powder having a large particle size, the SmFeN-based anisotropic magnetic powder is prepared.
  • Disclosed is a method of forming a phosphate coating on the surface of an SmFeN-based anisotropic magnetic powder while making the particles smaller by pulverization.
  • Patent Document 4 discloses that the coercive force of the magnetic powder is increased by subjecting the SmFeN-based anisotropic magnetic powder on which the phosphate coating is formed to a slow oxidation treatment.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-050904 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-056101 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-210662 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-160794
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an anisotropic magnetic powder having excellent heat and water resistance and a bonded magnet.
  • an inorganic acid is added to a slurry containing the SmFeN-based anisotropic magnetic powder, water, and a phosphoric acid compound.
  • a phosphoric acid treatment step for obtaining a SmFeN-based anisotropic magnetic powder whose surface is coated with a phosphate by adjusting the pH of the slurry to 1 or more and 4.5 or less, and a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder. Includes an oxidation step of heat-treating the compound at 200 ° C. or higher and 330 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere.
  • the bonded magnet according to one aspect of the present invention contains a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder having a phosphate content of more than 0.5% by mass and polypropylene, and is immersed in hot water at 120 ° C.
  • the retention rate of the total flux after holding for 1000 hours under the conditions is 95% or more before the test.
  • the magnetic powder according to one aspect of the present invention is a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder, which has a phosphate content of more than 0.5% by mass and is a SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the phosphate coating portion present on the surface of the above has a first region and a second region, and the Sm atom concentration of the first region is higher than the Sm atom concentration in the SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the Sm atom concentration of the first region is 0.5 times or more and 4 times or less of the Fe atom concentration of the first region, and the second region exists on the first region, and the second region is present.
  • the Sm atom concentration of is 1/3 times or less of the Fe atom concentration of the second region.
  • the relationship between the immersion time of the bonded magnet under hot water immersion conditions and the irreversible demagnetization rate is shown.
  • the STEM-EDX mapping analysis result of the magnetic powder of Example 1 and Comparative Example 2 is shown.
  • the result of EDX line analysis of the magnetic powder of Example 1 is shown.
  • the result of EDX line analysis of the magnetic powder of Comparative Example 2 is shown.
  • a schematic diagram of one aspect of the phosphate-coated portion is shown.
  • the method for producing the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder of the present embodiment is as follows.
  • the surface is coated with phosphate by adding an inorganic acid to a slurry containing SmFeN-based anisotropic magnetic powder, water, and a phosphoric acid compound to adjust the pH of the slurry to 1 or more and 4.5 or less.
  • It is characterized by including a phosphoric acid treatment step for obtaining a SmFeN-based anisotropic magnetic powder and an oxidation step for heat-treating the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder at 200 ° C. or higher and 330 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere. ..
  • an inorganic acid is added to the slurry containing the SmFeN-based anisotropic magnetic powder, water, and a phosphoric acid compound to adjust the pH of the slurry to 1 or more and 4.5 or less on the surface.
  • a Phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is obtained.
  • the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is a phosphate obtained by reacting a metal component (for example, iron or samarium) contained in the SmFeN-based anisotropic magnetic powder with a phosphoric acid component contained in a phosphoric acid compound.
  • iron phosphate for example, iron phosphate, samarium phosphate
  • SmFeN-based anisotropic magnetic powder is formed by precipitating on the surface of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • an inorganic acid to adjust the pH of the slurry to 1 or more and 4.5 or less, the amount of phosphoric acid precipitated can be increased as compared with the case where no inorganic acid is added. , A phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder having a thick coating portion can be obtained.
  • the solvent when the solvent is water, a phosphate having a smaller particle size is precipitated as compared with the case where the solvent is an organic solvent, so that the coating portion is densely coated with a phosphate-coated SmFeN system.
  • a square magnetic powder can be obtained.
  • the obtained phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is heat-treated at a high temperature of 200 ° C. or higher and 330 ° C. or lower under an oxygen-containing atmosphere.
  • the surface of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder of the base material coated with the phosphate is oxidized to form a thick iron oxide layer, so that the heat resistance of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is obtained. It is thought that the water content will improve.
  • the method for producing a slurry containing the SmFeN-based anisotropic magnetic powder, water, and the phosphoric acid compound is not particularly limited, but for example, an aqueous phosphate solution containing the SmFeN-based anisotropic magnetic powder and the phosphoric acid compound using water as a solvent. And can be obtained by mixing.
  • the content of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder in the slurry is, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less from the viewpoint of productivity.
  • the content of the phosphoric acid component ( PO 4 ) in the slurry is, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in terms of PO4, and is 0.05 from the viewpoint of the reactivity and productivity of the phosphoric acid component. It is preferably 5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the phosphoric acid aqueous solution is obtained by mixing a phosphoric acid compound and water.
  • the phosphoric acid compound include phosphates such as orthophosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium monohydrogen phosphate, zinc phosphate, and calcium phosphate, and hypophosphite.
  • examples thereof include organic phosphoric acid such as acid-based, hypophosphite-based, pyrophosphoric acid-based, and polyphosphoric acid-based inorganic phosphoric acid. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • oxo acid salts such as molybdenate, tungstate, vanazine salt and chromate, sodium nitrate, sodium nitrite, etc.
  • a chelating agent such as EDTA may be further added such as an oxidizing agent.
  • the concentration of phosphoric acid ( PO4 equivalent amount) in the phosphoric acid aqueous solution is, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less, and 10% by mass from the viewpoint of solubility of the phosphoric acid compound, storage stability and ease of chemical conversion treatment. It is preferably 30% by mass or less.
  • the pH of the phosphoric acid aqueous solution is, for example, 1 or more and 4.5 or less, and preferably 1.5 or more and 4 or less from the viewpoint of easily controlling the precipitation rate of the phosphate.
  • the pH can be adjusted with dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, or the like.
  • the pH of the slurry is adjusted to 1 or more and 4.5 or less by adding an inorganic acid, but it is preferably adjusted to 1.6 or more and 3.9 or less, and adjusted to 2 or more and 3 or less. It is more preferable to do so.
  • the pH is lower than 1, the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powders tend to aggregate with each other starting from the phosphate deposited in a large amount locally, and the coercive force tends to decrease. If the pH exceeds 4.5, the amount of phosphate deposited decreases, so that the coating becomes insufficient and the coercive force tends to decrease.
  • inorganic acid to be added examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid, and hydrofluoric acid.
  • an inorganic acid is added at any time so as to be within the above pH range.
  • Inorganic acids are used from the viewpoint of waste liquid treatment, but organic acids can be used in combination depending on the purpose. Examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, tartaric acid and the like. Inorganic acid and organic acid may be mixed and used.
  • the phosphoric acid treatment step may be carried out so that the lower limit of the phosphate content in the obtained phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is larger than 0.5% by mass.
  • the lower limit of the phosphate content of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder obtained in the phosphoric acid treatment step is preferably 0.55% by mass or more, and preferably 0.75% by mass or more.
  • the upper limit of the phosphate content is 4.5% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the phosphate content of the magnetic powder is expressed in terms of PO 4 molecule equivalent measured by ICP emission spectroscopic analysis (ICP-AES).
  • the adjustment of the slurry containing the SmFeN-based anisotropic magnetic powder, water, and the phosphoric acid compound to the pH range of 1 or more and 4.5 or less can be performed for 10 minutes or more, and the point that the thin portion of the coating portion is reduced. It is preferable to carry out for 30 minutes or more.
  • the pH control interval is short because the pH rises quickly, but as the coating progresses, the pH fluctuation gradually slows down and the inorganic acid input interval becomes longer, so the reaction end point is I can judge.
  • the SmFeN-based anisotropic magnetic powder coated with the phosphate obtained in the phosphoric acid treatment step is heat-treated at 200 ° C. or higher and 330 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere to perform an oxidation treatment.
  • SmFeN-based anisotropic magnetic powder coated with phosphate is heat-treated at a high temperature of 200 ° C. or higher and 330 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere to form a base material smFeN-based anisotropic magnetic powder coated with phosphate.
  • the surface of the is oxidized to form a thick iron oxide layer, and the heat resistance and water resistance of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder are improved.
  • the oxidation step after the phosphoric acid treatment is performed by heat-treating the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder in an oxygen-containing atmosphere.
  • the reaction atmosphere preferably contains oxygen in an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the oxygen concentration is preferably 3% or more and 21% or less, and more preferably 3.5% or more and 10% or less.
  • the heat treatment temperature in the oxidation step after the phosphoric acid treatment is 200 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 210 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. Below 200 ° C., the formation of the iron oxide layer is insufficient, and the heat-resistant water tends to be small. If the temperature exceeds 330 ° C., an iron oxide layer is excessively formed, and the coercive force tends to decrease.
  • the heat treatment time is preferably 3 hours or more and 10 hours or less.
  • the phosphate coating portion existing on the surface of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder has a first region, and the Sm atomic concentration in the first region is the SmFeN-based anisotropic magnetic powder. It is preferable that the Sm atom concentration in the first region is higher than the Sm atom concentration in the medium and the Sm atom concentration in the first region is 0.5 times or more and 4 times or less the Fe atom concentration in the first region.
  • the Sm atom concentration in the first region can be 1.02 times or more, preferably 1.05 times or more, preferably 1.1 times or more the Sm atom concentration in the SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the Sm atomic concentration in the first region can be 3 times or less the Sm atomic concentration in the SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the Sm atom concentration in the first region is preferably 0.6 times or more and 3.5 times or less, and more preferably 0.7 times or more and 3 times or less the Fe atom concentration in the first region.
  • the atomic concentration (atm%) of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder and the first region is obtained by averaging the atomic concentrations (atm%) in each region in the STEM-EDX line analysis.
  • the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder of the present embodiment is characterized by having a phosphate content of more than 0.5% by mass.
  • the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder can be obtained by the method described above.
  • the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder preferably has a heat generation start temperature of 170 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 260 ° C. or higher.
  • the heat generation start temperature in DSC is a comprehensive evaluation of the density, thickness, oxidation resistance, etc. of the phosphate coating, and a high coercive force can be obtained when the temperature is 170 ° C. or higher.
  • the heat generation start temperature in the DSC can be measured under the conditions described in the examples.
  • the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder has a ratio of the diffraction peak intensity (I) on the (110) plane of ⁇ Fe to the peak intensity (II) on the (300) plane of the SmFeN-based magnetic powder in the XRD diffraction pattern.
  • (I) / (II) is preferably 2.0 ⁇ 10 -2 or less, and more preferably 1.0 ⁇ 10 -2 or less.
  • the diffraction peak intensity (I) on the (110) plane of ⁇ Fe represents the abundance of the impurity ⁇ Fe, and when the ratio (I) / (II) described above is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less. , High coercive force can be obtained.
  • the diffraction peak intensity in the XRD diffraction pattern was measured by a powder X-ray crystal diffractometer (manufactured by Rigaku, X-ray wavelength: CuKa1), and the measured diffraction peak intensity on the (110) plane of ⁇ Fe was Sm 2 Fe 17 .
  • the value obtained by dividing by the peak intensity of the ( 300 ) plane of N3 and then multiplying by 10,000 can be obtained as the ⁇ Fe peak height ratio.
  • a low ⁇ Fe peak height ratio means that the content of the impurity ⁇ Fe is low.
  • the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder preferably has a carbon content of 1000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less.
  • the carbon content indicates the amount of organic impurities in the phosphate, and when the carbon content exceeds 1000 ppm, the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is exposed to a high temperature in the process of producing a bonded magnet. As a result, organic impurities are decomposed and defects are generated in the coating portion, so that the coercive force tends to decrease.
  • the carbon content can be measured by the TOC method.
  • the thickness of the phosphate-coated portion of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is preferably 10 nm or more and 200 nm or less from the viewpoint of the coercive force of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the thickness of the phosphate-coated portion can be measured by performing a composition analysis on the cross section of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder by line analysis using EDX.
  • the phosphate coating portion existing on the surface of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder has a first region, and the Sm atomic concentration of the first region is higher than the Sm atomic concentration in the SmFeN-based anisotropic magnetic powder, and It is preferable that the Sm atom concentration in the first region is 0.5 times or more and 4 times or less the Fe atom concentration in the first region.
  • the Sm atom concentration in the first region can be 1.02 times or more, preferably 1.05 times or more, preferably 1.1 times or more the Sm atom concentration in the SmFeN-based anisotropic magnetic powder. It is more preferable that there is, and it is further preferable that it is 1.2 times or more.
  • the Sm atomic concentration in the first region can be 3 times or less the Sm atomic concentration in the SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the Sm atom concentration in the first region is preferably 0.6 times or more and 3.5 times or less, and more preferably 0.7 times or more and 3 times or less the Fe atom concentration in the first region.
  • the relationship between the Sm atom concentration and the Fe atom concentration in the first region is within the above range, the Fe atom concentration near the surface of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder becomes low, and the solubility of samarium phosphate in water is low. As the content increases, the water resistance tends to improve.
  • the first region is a region including a layer showing the maximum peak of P (phosphorus) in the STEM-EDX line analysis of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the thickness of the first region can be 1 nm or more and 200 nm or less, and preferably 3 nm or more and 100 nm or less.
  • the atomic concentration (atm%) of each element in the first region, the second region described later, and the Mo high concentration layer is obtained by averaging the atomic concentrations (atm%) in each region in the STEM-EDX line analysis. Desired.
  • the phosphate-coated portion preferably has a second region above the first region, and the Sm atom concentration of the second region is preferably 1/3 times or less of the Fe atom concentration of the second region.
  • the Sm atom concentration in the second region is more preferably 1/5 times or less, and further preferably 1/10 times or less the Fe atom concentration in the second region.
  • the Sm atom concentration in the second region can be 0 times or more the Fe atom concentration in the second region.
  • the second region is a region including a layer showing the maximum peak of Fe (iron) in the phosphate coating in the STEM-EDX line pro analysis of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder. ..
  • the thickness of the second region can be 1 nm or more and 200 nm or less, preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the Fe atom concentration in the second region is preferably twice or more, more preferably three times or more, the Fe atom concentration in the first region.
  • the Fe atom concentration in the second region is preferably 10 times or less the Fe atom concentration in the first region.
  • the Fe atomic concentration in the second region is preferably 0.25 times or more and 1 or less, and 0.5 times or more and 0.8 times the Fe atomic concentration in the SmFeN-based anisotropic magnetic powder which is the base material.
  • the following is more preferable.
  • the P (phosphorus) atom concentration in the second region is lower than the P atom concentration in the first region.
  • the P atom concentration in the second region is preferably 1/5 times or less, more preferably 1/10 times or less, the P atom concentration in the first region.
  • the phosphate-coated portion may have a Mo high-concentration layer in the first region and the second region. It is preferable that three Mo high-concentration layers are present in the phosphate-coated portion, that is, three Mo (molybdenum) peaks are present in the STEM-EDX line analysis of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder. Is preferable.
  • the Mo high-concentration layer can also be confirmed in the STEM-EDX mapping analysis.
  • the Mo high-concentration layer is a region including a layer showing a peak of Mo (molybdenum) in the STEM-EDX line analysis of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the thickness of the Mo high concentration layer is preferably 1 nm or more and 40 nm or less. As described above, when the Mo high concentration layer has three layers, the water resistance tends to be improved by forming the phosphate coating portion having a larger layer structure.
  • the SmFeN-based anisotropic magnetic powder after the phosphoric acid treatment may be subjected to silica treatment, if necessary.
  • silica treatment By forming a silica thin film on the magnetic powder, oxidation resistance can be improved.
  • the silica thin film can be formed, for example, by mixing an alkyl silicate, a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder, and an alkaline solution.
  • the magnetic powder after the silica treatment may be further treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent film is formed on the silica thin film, improving the magnetic properties of the magnetic powder, as well as improving the wettability with the resin and the strength of the magnet. can do.
  • the silane coupling agent may be selected according to the type of resin and is not particularly limited. For example, 3-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-).
  • Aminoethyl Aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride , ⁇ -Glysidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, hexamethylene disilazane, ⁇ -ani Renopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride,
  • the amount of the silane coupling agent added is preferably 0.2 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less, and more preferably 0.25 parts by weight or more and 0.6 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder. If it is less than 0.2 parts by weight, the effect of the silane coupling agent is small, and if it exceeds 0.8 parts by weight, the magnetic properties of the magnetic powder and the magnet tend to be deteriorated due to the aggregation of the magnetic powder.
  • the Sm raw material and the Fe raw material are dissolved in a strongly acidic solution to prepare a solution containing Sm and Fe.
  • the molar ratio of Sm and Fe (Sm: Fe) is preferably 1.5:17 to 3.0:17, and 2.0:17 to 2.5:17. Is more preferable.
  • Raw materials such as La, W, Co, Ti, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu may be added to the above-mentioned solution.
  • the Sm raw material and Fe raw material are not limited as long as they can be dissolved in a strongly acidic solution.
  • samarium oxide can be mentioned as the Sm raw material
  • FeSO 4 can be mentioned as the Fe raw material.
  • the concentration of the solution containing Sm and Fe can be appropriately adjusted within a range in which the Sm raw material and the Fe raw material are substantially dissolved in the acidic solution.
  • the acidic solution include sulfuric acid in terms of solubility.
  • the solution containing Sm and Fe may be a solution containing Sm and Fe at the time of reaction with the precipitating agent.
  • the precipitating agent is not limited as long as it is an alkaline solution that reacts with a solution containing Sm and Fe to obtain a precipitate, and examples thereof include aqueous ammonia and caustic soda, and caustic soda is preferable.
  • a method of dropping a solution containing Sm and Fe and a precipitating agent into a solvent such as water is preferable because the properties of the particles of the precipitate can be easily adjusted.
  • the reaction temperature can be 0 to 50 ° C, preferably 35 to 45 ° C.
  • the concentration of the reaction solution is preferably 0.65 mol / L to 0.85 mol / L, more preferably 0.7 mol / L to 0.84 mol / L, as the total concentration of the metal ions.
  • the reaction pH is preferably 5 to 9, more preferably 6.5 to 8.
  • the anisotropic magnetic powder particles obtained in the precipitation step roughly determine the powder particle size, powder shape, and particle size distribution of the finally obtained magnetic powder.
  • the particle size of the obtained particles is measured by a laser diffraction type wet particle size distribution meter, the total powder has a size and distribution within the range of 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m. Is preferable.
  • the average particle size of the anisotropic magnetic powder particles is measured as a particle size corresponding to 50% of the cumulative volume from the small particle size side in the particle size distribution, and is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • a step of separating and washing the obtained precipitate may be included.
  • the washing step is appropriately performed until the conductivity of the supernatant solution becomes 5 mS / m 2 or less.
  • a step of separating the precipitate for example, a filtration method, a decantation method or the like can be used after adding a solvent (preferably water) to the obtained precipitate and mixing them.
  • the heat treatment temperature (hereinafter referred to as the oxidation temperature) in the oxidation step is not particularly limited, but is preferably 700 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C. If the temperature is lower than 700 ° C., the oxidation becomes insufficient, and if the temperature exceeds 1300 ° C., the desired shape, average particle size and particle size distribution of the magnetic powder tend not to be obtained.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but 1 to 3 hours is preferable.
  • the obtained oxide is an oxide particle in which sm and Fe are sufficiently microscopically mixed in the oxide particle, and the shape of the precipitate, the particle size distribution, and the like are reflected.
  • the reducing gas is appropriately selected from hydrocarbon gases such as hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), and methane (CH 4 ), but hydrogen gas is preferable in terms of cost, and the flow rate of the gas is oxidation. It is adjusted appropriately as long as the object does not scatter.
  • the heat treatment temperature (hereinafter, pretreatment temperature) in the pretreatment step is in the range of 300 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and preferably less than 900 ° C.
  • the pretreatment temperature is 300 ° C. or higher, the reduction of the oxide containing Sm and Fe proceeds efficiently. Further, when the temperature is 950 ° C.
  • the oxide particles are suppressed from growing and segregating, and the desired particle size can be maintained.
  • hydrogen is used as the reducing gas, it is preferable to adjust the thickness of the oxide layer to be used to 20 mm or less, and further adjust the dew point in the reaction furnace to ⁇ 10 ° C. or less.
  • Metallic calcium is used in the form of granules or powder, and the particle size thereof is preferably 10 mm or less. This makes it possible to more effectively suppress aggregation during the reduction reaction.
  • metallic calcium is a reaction equivalent (a stoichiometric amount required to reduce Sm oxide, and if Fe is in the form of an oxide, it includes the amount required to reduce it). It can be added in an amount of 1.1 to 3.0 times, preferably 1.5 to 2.0 times.
  • a disintegration accelerator can be used as needed together with the metallic calcium which is a reducing agent.
  • This disintegration accelerator is appropriately used to promote disintegration and granulation of the product in the washing step described later.
  • alkaline earth metal salts such as calcium chloride and alkaline soil such as calcium oxide. Examples include oxides.
  • These disintegration accelerators are used in a proportion of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 28% by mass, per Sm oxide used as a Sm source.
  • the nitriding step is a step of obtaining anisotropic magnetic particles by nitriding the alloy particles obtained in the reduction step. Since the particulate precipitate obtained in the above-mentioned precipitation step is used, porous lumpy alloy particles can be obtained in the reduction step. As a result, nitriding can be performed uniformly by heat treatment in a nitrogen atmosphere immediately without performing pulverization treatment.
  • the heat treatment temperature (hereinafter referred to as nitriding temperature) in the nitriding treatment of the alloy particles is preferably a temperature of 300 to 600 ° C., particularly preferably 400 to 550 ° C., and is carried out by replacing the atmosphere with a nitrogen atmosphere in this temperature range.
  • the heat treatment time may be set so that the nitriding of the alloy particles is sufficiently uniform.
  • the product obtained after the nitriding step contains CaO by-produced, unreacted metallic calcium, and the like in addition to the magnetic particles, and may be in a sintered mass state in which these are combined. Therefore, in that case, this product can be put into cooling water to separate CaO and metallic calcium from the magnetic particles as a calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) suspension. Further, the residual calcium hydroxide may be sufficiently removed by washing the magnetic particles with acetic acid or the like.
  • the SmFeN-based anisotropic magnetic powder has a Th 2 Zn 17 -type crystal structure, and is nitrided from a rare earth metal samarium Sm represented by the general formula Sm x Fe 100-xy N y , iron Fe, and nitrogen N. It is a thing. Here, it is preferable that x is 8.1 atomic% or more and 10 atomic% or less, y is 13.5 atomic% or more and 13.9 atomic% or less, and the balance is mainly Fe.
  • the average particle size of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder is 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 2.5 ⁇ m or more and 4.8 ⁇ m or less. If it is less than 2 ⁇ m, the filling amount of the magnetic powder in the bonded magnet becomes small, so that the magnetization decreases, and if it exceeds 5 ⁇ m, the coercive force of the bonded magnet tends to decrease.
  • the average particle size is the particle size measured under dry conditions using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the particle size D10 of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder is 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. If it is less than 1 ⁇ m, the filling amount of the magnetic powder in the bonded magnet becomes small, so that the magnetization decreases, while if it exceeds 3 ⁇ m, the coercive force of the bonded magnet tends to decrease.
  • D10 is a particle size corresponding to an integrated value of the particle size distribution based on the volume of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder of 10%.
  • the particle size D50 of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder is 2.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 2.7 ⁇ m or more and 4.8 ⁇ m or less. If it is less than 2.5 ⁇ m, the filling amount of the magnetic powder in the bonded magnet becomes small, so that the magnetization decreases, and if it exceeds 5 ⁇ m, the coercive force of the bonded magnet tends to decrease.
  • D50 is a particle size corresponding to an integrated value of the particle size distribution based on the volume of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder of 50%.
  • the particle size D90 of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder is 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. If it is less than 3 ⁇ m, the filling amount of the magnetic powder in the bonded magnet becomes small, so that the magnetization decreases, and if it exceeds 7 ⁇ m, the coercive force of the bonded magnet tends to decrease.
  • D90 is a particle size corresponding to 90% of the integrated value of the particle size distribution based on the volume of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • Span (D90-D10) / D50 Is 2 or less from the viewpoint of coercive force, preferably 1.5 or less.
  • the circularity of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.6 or more. If it is less than 0.5, the fluidity deteriorates and stress is applied between the particles during molding, so that the magnetic properties deteriorate.
  • the SEM image taken at 3000 times is binarized by image processing, and the circularity is obtained for one particle.
  • the method for producing a compound for a bonded magnet according to the present embodiment is characterized by including a step of obtaining a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder and a step of kneading the magnetic powder with polypropylene, and polypropylene is used. As a result, heat resistance and water resistance are improved. Of these, the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is obtained by the method described above.
  • the strands are extruded with a twin-screw extruder, air-cooled, and then cut into several mm sizes with a pelletizer to obtain a pellet-shaped compound for a bonded magnet.
  • the weight average molecular weight of the polypropylene used is preferably in the range of 20,000 or more and 200,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the mechanical strength of the bonded magnet after molding tends to decrease, and if it is more than 200,000, the viscosity of the bond magnet compound tends to increase.
  • polypropylene is preferably acid-modified for the purpose of improving the bondability with the coupled magnetic powder, and for example, polypropylene acid-modified with maleic anhydride is preferably used.
  • the denaturation rate of the acid with respect to polypropylene is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the adhesion to the magnetic powder becomes insufficient, and the mechanical strength and water resistance of the bonded magnet are lowered. If it exceeds 10% by weight, the water absorption rate of the resin becomes high, so that the water resistance of the bonded magnet is lowered.
  • the content of the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder in the compound for bonded magnets is preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less, and 90% by mass or more and 95% by mass or less from the viewpoint of obtaining high magnetic properties. More preferred.
  • the content of polypropylene in the compound for bonded magnets is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less from the viewpoint of ensuring fluidity.
  • antioxidants such as thermoplastic elastomers and phosphorus-based antioxidants can be kneaded at the same time.
  • the mass ratio of polypropylene to the thermoplastic elastomer is preferably in the range of 90:10 to 50:50, and more preferably in the range of 89:11 to 70:30 from the viewpoint of impact resistance.
  • the content of the phosphorus-based antioxidant in the bond magnet compound is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • polypropylene polypropylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone
  • LCP liquid crystal polymer
  • PA polyamide
  • PE polyethylene
  • the above-mentioned crystalline resin and the glass transition point (Tg) of the modified polyphenylene ether (m-PPE), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), etc. are not 100 ° C or higher.
  • a mixture mixed with a crystalline resin or a polymer alloy can be used.
  • a polymer alloy of modified polyphenylene ether (m-PPE) and polypropylene can be preferably used.
  • the compound for a bonded magnet of the present embodiment is characterized by containing a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder and polypropylene.
  • a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder and polypropylene By containing the phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder and polypropylene, the heat resistance and water resistance of the bonded magnet produced by using these compounds for bonded magnets are improved.
  • the compound for a bond magnet can be obtained by the method described above.
  • the barrel temperature is selected according to the type of resin used, and can be 160 ° C. to 320 ° C., and similarly, the mold temperature can be, for example, 30 to 150 ° C.
  • the alignment magnetic field in the alignment step is generated by using an electromagnet or a permanent magnet, and the magnitude of the magnetic field is preferably 4 kOe or more, more preferably 6 kOe or more.
  • the magnitude of the magnetizing magnetic field in the magnetizing step is preferably 20 kOe or more, and more preferably 30 kOe or more.
  • the bond magnet of the present embodiment has resistance to hot water, it can be suitably used as a drive source for a fuel pump, a water pump, or the like in an automobile, a motorcycle, or the like.
  • Example 1 FeSO 4.7H 2 O 5.0 kg was mixed and dissolved in 2.0 kg of pure water. Further, 0.49 kg of Sm 2 O 3 and 0.74 kg of 70% sulfuric acid were added and stirred well to completely dissolve them. Next, pure water was added to the obtained solution to adjust the Fe concentration to 0.726 mol / L and the Sm concentration to 0.112 mol / L to prepare a SmFe sulfuric acid solution.
  • Drainage and water injection were repeated until the value became 100 ⁇ S / cm or less to obtain a slurry containing 10% by mass of SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • 100 g of the prepared phosphoric acid treatment liquid was put into the treatment tank in its entirety, and then 6% by weight of hydrochloric acid was added at any time to adjust the pH of the phosphoric acid treatment reaction slurry to 2.5 ⁇ 0. It was controlled in the range of .1 and maintained for 30 minutes. Subsequently, suction filtration, dehydration, and vacuum drying were carried out to obtain a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the heat treatment temperature in the oxidation treatment step was changed from 230 ° C. to 200 ° C. to obtain a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder that had been oxidized.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the heat treatment temperature in the oxidation treatment step was changed from 230 ° C. to 170 ° C. to obtain an oxidation-treated phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • Example 2 The phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder in Example 1 was used, and no oxidation treatment was performed after the phosphoric acid treatment step.
  • Hydrogen chloride 70 g of dilute hydrochloric acid is added to the slurry containing 1000 g of the SmFeN-based anisotropic magnetic powder obtained in the water washing step, and the mixture is stirred for 1 minute to remove the surface oxide film and dirt components, and then the conductivity of the supernatant liquid. Drainage and water injection were repeated until the value became 100 ⁇ S / cm or less to obtain a slurry containing 10% by mass of SmFeN-based anisotropic magnetic powder. While stirring the obtained slurry, 100 g of the prepared phosphoric acid treatment liquid was put into the treatment tank in its entirety. The pH of the reaction slurry increased from 2.5 to 6 over 5 minutes. After stirring for 15 minutes, suction filtration, dehydration, and vacuum drying were performed to obtain a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Comparative Example 3 was carried out except that the heat treatment temperature in the oxidation treatment step was changed from 230 ° C. to 200 ° C. to obtain a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder that had been oxidized.
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Comparative Example 3 was carried out except that the heat treatment temperature in the oxidation treatment step was changed from 230 ° C. to 170 ° C. to obtain a phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder that had been oxidized.
  • Comparative Example 6 The phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder in Comparative Example 3 was used, and no oxidation treatment was performed after the phosphoric acid treatment step.
  • IPA isopropanol
  • [Oxidation treatment step 2 after phosphoric acid treatment step] 15 g of phosphoric acid-treated SmFeN-based anisotropic magnetic powder is gradually heated from room temperature in an atmosphere of a mixed gas of nitrogen and air (oxygen concentration 4%, 5 L / min), and heat-treated at a maximum temperature of 150 ° C. for 8 hours. was carried out to obtain an oxidation-treated phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • Comparative Example 8 The same procedure as in Comparative Example 7 was carried out except that the heat treatment temperature in the oxidation treatment step was changed from 150 ° C. to 200 ° C. to obtain an oxidation-treated phosphate-coated SmFeN-based anisotropic magnetic powder.
  • the layer corresponding to (2) can be confirmed on the outermost surface of the base material SmFeN-based anisotropic magnetic powder, but most of it is a phosphate coating containing Fe, Sm, and Mo. , No significant change in the layer corresponding to (1) and (3) to (5) of Example 1 can be confirmed.
  • each metal element Fe, Sm, Mo
  • the magnetic powder having such an oxidation-treated coating has better water resistance as a bonded magnet.

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Abstract

本発明は、優れた耐熱水性を有する異方性磁性粉末の製造方法およびボンド磁石を提供する。 本発明は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、水、およびリン酸化合物を含むスラリーに対して無機酸を添加して、スラリーのｐＨを１以上４．５以下に調整することにより表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸処理工程、およびリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸素含有雰囲気下２００℃以上３３０℃以下で熱処理する酸化工程を含む、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法に関する。

Description

リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法、およびボンド磁石
本発明は、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法、およびボンド磁石に関する。
ウォーターポンプなど含水環境で使用されるモーターに用いる複合部材として、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を用いたボンド磁石が知られている。特に車載用途では、耐水性や耐食性（耐酸化性）だけでなく、耐熱水性にも優れたボンド磁石が求められている。例えば特許文献１においては、プラズマ処理されたガスによりＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を表面処理した後に、被覆層を形成することにより耐熱水性を改善できることが開示されている。
一方で、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面にリン酸塩被覆を形成することにより保磁力が向上することが知られている。例えば特許文献２においては、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を含む、水を溶媒としたスラリーに対して、ｐＨ調整されたオルトリン酸を含むリン酸処理液を添加することにより、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面にリン酸塩被覆を形成する方法が開示されている。
特許文献３においては、粒径の大きいＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を含む、有機溶媒を溶媒としたスラリー対してｐＨ調整されたリン酸処理液を添加した後、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を粉砕することにより小粒子化するとともに、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面にリン酸塩被覆を形成する方法が開示されている。
特許文献４においては、リン酸塩被覆が形成されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に対して徐酸化処理をすることより磁性粉末の保磁力が高くなることが開示されている。
特開２０２０－０５０９０４号公報 特開２０２０－０５６１０１号公報 特開２０１７－２１０６６２号公報 特開２０１４－１６０７９４号公報
本発明は、優れた耐熱水性を有する異方性磁性粉末の製造方法およびボンド磁石を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかるリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、水、およびリン酸化合物を含むスラリーに対して無機酸を添加して、スラリーのｐＨを１以上４．５以下に調整することにより表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸処理工程、およびリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸素含有雰囲気下２００℃以上３３０℃以下で熱処理する酸化工程を含む。
また、本発明の一態様にかかるボンド磁石は、リン酸塩の含有量が０．５質量％より大きいリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、ポリプロピレンを含み、１２０℃の熱水浸漬条件下で１０００時間保持後のトータルフラックスの維持率が、試験前の９５％以上である。
また、本発明の一態様にかかる磁性粉末は、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末であって、リン酸塩の含有量が０．５質量％より大きく、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面に存在するリン酸塩被覆部は、第一領域及び第二領域を有し、前記第一領域のＳｍ原子濃度が、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度より高く、前記第一領域のＳｍ原子濃度が、該第一領域のＦｅ原子濃度の０．５倍以上４倍以下であり、かつ、前記第二領域は、前記第一領域上に存在し、前記第二領域のＳｍ原子濃度が該第二領域のＦｅ原子濃度の１／３倍以下である。
上記態様によれば、優れた耐熱水性を有する異方性磁性粉末の製造方法およびボンド磁石を提供することができる。
ボンド磁石の熱水浸漬条件下における浸漬時間と不可逆減磁率との関係を示す。 実施例１および比較例２の磁性粉末のＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果を示す。 実施例１の磁性粉末のＥＤＸライン分析の結果を示す。 比較例２の磁性粉末のＥＤＸライン分析の結果を示す。 リン酸塩被覆部の一態様の模式図を示す。
以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
＜リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法＞
本実施形態のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法は、
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、水、およびリン酸化合物を含むスラリーに対して無機酸を添加して、スラリーのｐＨを１以上４．５以下に調整することにより表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸処理工程、および
リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸素含有雰囲気下２００℃以上３３０℃以下で熱処理する酸化工程を含むことを特徴とする。
リン酸処理工程では、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、水、およびリン酸化合物を含むスラリーに対して無機酸を添加して、スラリーのｐＨを１以上４．５以下に調整することにより表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る。リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に含まれる金属成分（例えば鉄やサマリウム）とリン酸化合物に含まれるリン酸成分とが反応することによりリン酸塩（例えばリン酸鉄、リン酸サマリウム）がＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面において析出することによって形成される。本実施形態によると、無機酸を添加してスラリーのｐＨを１以上４．５以下に調整することによって、無機酸を添加しない場合と比べて、リン酸塩の析出量を多くすることができ、被覆部の厚みが厚いリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が得られる。また、本実施形態によると溶媒を水にすることによって、溶媒を有機溶媒とする場合と比べて、粒径が小さいリン酸塩が析出するので、被覆部が緻密なリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が得られる。
続いて、酸化工程では、得られたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸素含有雰囲気下２００℃以上３３０℃以下の高温で熱処理する。これにより、リン酸塩により被覆されている母材のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面が酸化されて厚い酸化鉄層が形成されるので、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の耐熱水性が向上すると考えられる。
［リン酸処理工程］
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、水、およびリン酸化合物を含むスラリーを作製する方法は、特に限定されないが、例えば、水を溶媒としてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とリン酸化合物を含むリン酸水溶液とを混合することによって得られる。スラリー中のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の含有量は、例えば１質量％以上５０質量％以下であり、生産性の点から５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。スラリー中のリン酸成分（ＰＯ４）の含有量は、ＰＯ４換算量で、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下であり、リン酸成分の反応性や生産性の点から０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
リン酸水溶液はリン酸化合物と水を混合することによって得られる。リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなどのリン酸塩系、次亜リン酸系、次亜リン酸塩系、ピロリン酸系、ポリリン酸系などの無機リン酸等、有機リン酸が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、被覆による耐水性、耐食性や磁性粉末の磁気特性を向上する目的で、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、クロム酸塩などのオキソ酸塩等、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムなどの酸化剤等、ＥＤＴＡなどのキレート剤等を更に添加してもよい。
リン酸水溶液におけるリン酸の濃度（ＰＯ４換算量）は、例えば５質量％以上５０質量％以下であり、リン酸化合物の溶解度、保存安定性や化成処理のし易さの点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。リン酸水溶液のｐＨは、例えば１以上４．５以下であり、リン酸塩の析出速度を制御しやすい点から１．５以上４以下であることが好ましい。ｐＨは希塩酸、希硫酸などにより調整できる。
リン酸処理工程においては、無機酸を添加することによりスラリーのｐＨを１以上４．５以下に調整するが、１．６以上３．９以下に調整することが好ましく、２以上３以下に調整することがより好ましい。ｐＨ１未満では、局部的に多量に析出したリン酸塩を起点としてリン酸塩被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末同士が凝集し、保磁力が低下する傾向がある。ｐＨ４．５を超えるとリン酸塩の析出量が減少することにより被覆が不十分となり保磁力が低下する傾向がある。添加する無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ほう酸、フッ化水素酸が挙げられる。リン酸処理工程中は、上記ｐＨの範囲となるように、無機酸を随時添加する。廃液処理の観点から無機酸を使用するが、目的に応じて有機酸を併用することができる。有機酸としては酢酸、蟻酸、酒石酸等が挙げられる。無機酸と有機酸を混合液して使用してもよい。
リン酸処理工程は、得られるリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末におけるリン酸塩含有量の下限が０．５質量％より大きくなるように行われても良い。リン酸処理工程において得られるリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のリン酸塩含有量の下限は、０．５５質量％以上であることが好ましく、０．７５質量％以上であることが特に好ましく、リン酸塩含有量の上限は４．５質量％以下であり、２．５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。リン酸塩含有量が０．５質量％以下の場合、リン酸塩による被覆の効果が小さくなる傾向があり、４．５質量％を超えると、リン酸塩被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末同士が凝集して保磁力が低下する傾向がある。なお、磁性粉末のリン酸塩含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて測定されるＰＯ４分子換算量で表す。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、水、およびリン酸化合物を含むスラリーをｐＨ１以上４．５以下の範囲にする調整は、１０分間以上行うことができ、被覆部の厚さが薄い部分を減らす点から３０分間以上行うことが好ましい。ｐＨ維持の初期はｐＨの上昇が早いためにｐＨ制御用の無機酸の投入間隔が短いが、被覆が進むとともに次第にｐＨ変動が緩やかになり、無機酸の投入間隔が長くなることから反応終点が判断できる。
［リン酸処理後の酸化工程］
リン酸処理後の酸化工程では、リン酸処理工程で得られたリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に、酸素含有雰囲気下２００℃以上３３０℃以下で熱処理することで酸化処理を施す。リン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸素含有雰囲気下２００℃以上３３０℃以下の高温で熱処理することによりリン酸塩により被覆されている母材のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面が酸化されて厚い酸化鉄層が形成され、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の耐熱水性が向上する。
リン酸処理後の酸化工程は、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、酸素含有雰囲気下で熱処理することにより行う。反応雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中に酸素を含むことが好ましい。酸素濃度は３％以上２１％以下が好ましく、３．５％以上１０％以下がより好ましい。酸化反応中は磁性粉末１ｋｇに対して２Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下の流速でガスを交換することが好ましい。
リン酸処理後の酸化工程における熱処理温度は２００℃以上３３０℃以下であり、２００℃以上２５０℃以下が好ましく、２１０℃以上２３０℃以下がより好ましい。２００℃未満では酸化鉄層の生成が不十分であり、耐熱水性が小さくなる傾向がある。３３０℃を超えると酸化鉄層が過剰に形成し、保磁力が低下する傾向がある。熱処理時間は３時間以上１０時間以下が好ましい。
リン酸処理後の酸化工程は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面に存在するリン酸塩被覆部が第一領域を有し、第一領域のＳｍ原子濃度が、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度より高く、かつ、第一領域のＳｍ原子濃度が第一領域のＦｅ原子濃度の０．５倍以上４倍以下となるように行うことが好ましい。第一領域のＳｍ原子濃度は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度の１．０２倍以上とすることができ、１．０５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることがさらに好ましい。第一領域のＳｍ原子濃度は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度の３倍以下とすることができる。第一領域のＳｍ原子濃度は、第一領域のＦｅ原子濃度の０．６倍以上３．５倍以下であることが好ましく、０．７倍以上３倍以下であることがより好ましい。なお、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末および第一領域の原子濃度（ａｔｍ％）は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸライン分析における各領域中の原子濃度（ａｔｍ％）を平均することにより求められる。
＜リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末＞
本実施形態のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、リン酸塩の含有量が０．５質量％より大きいことを特徴とする。なお、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、前述した方法により得られる。
リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、ＤＳＣにおける発熱開始温度が１７０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることが特に好ましい。ＤＳＣにおける発熱開始温度はリン酸塩被覆の緻密さ、厚み、および耐酸化性等の総合的な評価であり、１７０℃以上であるときに高い保磁力が得られる。なお、ＤＳＣにおける発熱開始温度は、実施例に記載した条件で測定できる。
リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、ＸＲＤ回折パターンにおいて、αＦｅの（１１０）面の回折ピーク強度（Ｉ）とＳｍＦｅＮ系磁性粉末の（３００）面のピーク強度（ＩＩ）との比（Ｉ）／（ＩＩ）が２．０×１０－２以下であることが好ましく、１．０×１０－２以下であることがより好ましい。αＦｅの（１１０）面の回折ピーク強度（Ｉ）は、不純物であるαＦｅの存在量を表しており、前述した比（Ｉ）／（ＩＩ）が２．０×１０－２以下であるときに、高い保磁力が得られる。なお、ＸＲＤ回折パターンにおける回折ピーク強度は、粉末Ｘ線結晶回折装置（リガク製、Ｘ線波長：ＣｕＫａ１）にて測定を行い、測定したαＦｅの（１１０）面の回折ピーク強度をＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の（３００）面のピーク強度で除した後１００００倍した値をαＦｅピークハイト比として求めることができる。αＦｅピークハイト比が低いことは不純物であるαＦｅの含有量が低いことを意味する。
リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、炭素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素含有量は、リン酸塩中の有機不純物量を示しており、炭素含有量が１０００ｐｐｍを超えるとボンド磁石を作製する過程において、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が高温にさらされることで有機不純物が分解し被覆部に欠陥が生じるため、保磁力が低下する傾向がある。ここで、炭素含有量は、ＴＯＣ法によって測定することができる。
リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の、リン酸塩被覆部の厚みは、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の保磁力の点から１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。なお、リン酸塩被覆部の厚みは、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の断面において、ＥＤＸによるライン分析によって組成分析を行うことにより測定できる。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面に存在するリン酸塩被覆部が第一領域を有し、第一領域のＳｍ原子濃度が、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度より高く、かつ、第一領域のＳｍ原子濃度が第一領域のＦｅ原子濃度の０．５倍以上４倍以下であることが好ましい。
第一領域のＳｍ原子濃度は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度の１．０２倍以上とすることができ、１．０５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることがさらに好ましい。第一領域のＳｍ原子濃度は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度の３倍以下とすることができる。第一領域のＳｍ原子濃度は、第一領域のＦｅ原子濃度の０．６倍以上３．５倍以下であることが好ましく、０．７倍以上３倍以下であることがより好ましい。第一領域のＳｍ原子濃度とＦｅ原子濃度の関係が上述の範囲にあることで、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面近傍のＦｅ原子濃度が低くなり、水への溶解度の低いリン酸サマリウムの含有量が増えることで、耐水性がより向上する傾向がある。
ここで、第一領域は、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＳＴＥＭ－ＥＤＸライン分析においてＰ（リン）の最大ピークを示す層を包含する領域である。第一領域の厚みは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができ、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第一領域、および後述する第二領域、Ｍｏ高濃度層の各元素の原子濃度（ａｔｍ％）は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸライン分析における各領域中の原子濃度（ａｔｍ％）を平均することにより求められる。
リン酸塩被覆部は、第一領域の上にさらに第二領域を有し、第二領域のＳｍ原子濃度が第二領域のＦｅ原子濃度の１／３倍以下であることが好ましい。第二領域のＳｍ原子濃度は、第二領域のＦｅ原子濃度の１／５倍以下であることがより好ましく、１／１０倍以下であることがさらに好ましい。第二領域のＳｍ原子濃度は、第二領域のＦｅ原子濃度の０倍以上とすることができる。ここで、第二領域は、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＳＴＥＭ－ＥＤＸラインプロ分析において、リン酸塩被覆中でＦｅ（鉄）の最大ピークを示す層を包含する領域である。第二領域の厚みは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができ、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。上述のように第一領域の上に第二領域を有する場合、リン酸被覆部に加えてさらに鉄を含む領域を含むことで、リン酸被覆部の膜厚が比較的薄い箇所が存在した場合にも、鉄を含む領域により補強され、耐水性がより向上する傾向がある。
第二領域のＦｅ原子濃度は、第一領域のＦｅ原子濃度の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。第二領域のＦｅ原子濃度は、第一領域のＦｅ原子濃度の１０倍以下であることが好ましい。また、第二領域のＦｅ原子濃度が、母材であるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＦｅ原子濃度の０．２５倍以上１以下であることが好ましく、０．５倍以上０．８倍以下であることがより好ましい。なお、第二領域におけるＰ（リン）原子濃度が、第一領域におけるＰ原子濃度より低いことが好ましい。第二領域におけるＰ原子濃度は、第一領域におけるＰ原子濃度の１／５倍以下であることが好ましく、１／１０倍以下であることがより好ましい。上述のような第二領域のＰ原子濃度とすることで、耐水性がより向上する傾向がある。
リン酸処理工程において反応スラリーにモリブデン酸塩を配合した場合には、リン酸塩被覆部は、前記第一領域および第二領域中に、Ｍｏ高濃度層を有していてもよい。Ｍｏ高濃度層はリン酸塩被覆部に３層存在することが好ましく、すなわち、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＳＴＥＭ－ＥＤＸライン分析においてＭｏ（モリブデン）のピークが３つ存在することが好ましい。また、Ｍｏ高濃度層はＳＴＥＭ－ＥＤＸのマッピング分析においても確認することができる。Ｍｏ高濃度層が、母材であるリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の最表面、第一領域中、および第二領域の最表面に存在する場合のリン酸塩被覆部の模式図を図５に示す。Ｍｏ高濃度層は、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＳＴＥＭ－ＥＤＸライン分析においてＭｏ（モリブデン）のピークを示す層を包含する領域である。Ｍｏ高濃度層の厚みは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。上述のようにＭｏ高濃度層を３層有する場合、より多くの層構造を有するリン酸塩被覆部となることで、耐水性が向上する傾向がある。
Ｍｏ高濃度層のＭｏ原子濃度は、Ｍｏ高濃度層以外の第一領域のＭｏ原子濃度の１．１倍以上４０倍以下であることが好ましく、２倍以上２０倍以下であることがより好ましい。また、Ｍｏ高濃度層のＭｏ原子濃度は、Ｍｏ高濃度層以外の第二領域のＭｏ原子濃度の１．１倍以上２０倍以下であることが好ましく、２倍以上１０倍以下であることがより好ましい。Ｓｍ原子濃度、Ｆｅ原子濃度、Ｍｏ原子濃度は、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末についてＥＤＸによるライン分析による組成分析を行うことにより測定できる。
［シリカ処理工程］
リン酸処理後のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、必要に応じてシリカ処理を行ってもよい。磁性粉末にシリカ薄膜を形成することにより、耐酸化性を向上できる。シリカ薄膜は、例えば、アルキルシリケート、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、およびアルカリ溶液を混合することにより形成できる。
［シランカップリング処理工程］
シリカ処理後の磁性粉末を、さらにシランカップリング剤で処理してもよい。シリカ薄膜が形成された磁性粉末をシランカップリング処理することで、シリカ薄膜上にカップリング剤膜が形成され、磁性粉末の磁気特性が向上するとともに、樹脂との濡れ性、磁石の強度を改善することができる。シランカップリング剤は、樹脂の種類に合わせて選定すればよく特に限定されないが、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ－ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤の添加量は、磁性粉末１００重量部に対して、０．２重量部以上０．８重量部以下が好ましく、０．２５重量部以上０．６重量部以下がより好ましい。０．２重量部未満ではシランカップリング剤の効果が小さく、０．８重量部を超えると、磁性粉末の凝集により、磁性粉末や磁石の磁気特性を低下させる傾向がある。
リン酸処理工程後、酸化工程後、シリカ処理、或いはシランカップリング処理後のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、常法により、ろ過、脱水、乾燥を行うことができる。
＜ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法＞
リン酸処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、特に限定されないが、例えば
ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤を混合し、ＳｍとＦｅとを含む沈殿物を得る工程（沈殿工程）、
前記沈殿物を焼成してＳｍとＦｅを含む酸化物を得る工程（酸化工程）、
前記酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理して部分酸化物を得る工程（前処理工程）、
前記部分酸化物を還元する工程（還元工程）、および
還元工程で得られた合金粒子を窒化処理する工程（窒化工程）
を含む方法によって製造されたものを好適に使用できる。
［沈殿工程］
沈殿工程では、強酸性の溶液にＳｍ原料、Ｆｅ原料を溶解して、ＳｍとＦｅを含む溶液を調製する。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主相として得る場合、ＳｍおよびＦｅのモル比（Ｓｍ：Ｆｅ）は１．５：１７～３．０：１７が好ましく、２．０：１７～２．５：１７がより好ましい。Ｌａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの原料を前述した溶液に加えても良い。
Ｓｍ原料、Ｆｅ原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されない。例えば、入手のしやすさの点で、Ｓｍ原料としては酸化サマリウムが、Ｆｅ原料としてはＦｅＳＯ４が挙げられる。ＳｍとＦｅを含む溶液の濃度は、Ｓｍ原料とＦｅ原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整することができる。酸性溶液としては溶解性の点で硫酸が挙げられる。
ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤を反応させることにより、ＳｍとＦｅを含む不溶性の沈殿物を得る。ここで、ＳｍとＦｅを含む溶液は、沈殿剤との反応時にＳｍとＦｅを含む溶液となっていればよく、たとえばＳｍとＦｅを含む原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させても良い。別々の溶液として調製する場合においても各原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整する。沈殿剤としては、アルカリ性の溶液でＳｍとＦｅを含む溶液と反応して沈殿物が得られるものであれば限定されず、アンモニア水、苛性ソーダなどが挙げられ、苛性ソーダが好ましい。
沈殿反応は、沈殿物の粒子の性状を容易に調整できる点から、ＳｍとＦｅを含む溶液と、沈殿剤とを、それぞれ水などの溶媒に滴下する方法が好ましい。ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤との供給速度、反応温度、反応液濃度、反応時のｐＨ等を適宜制御することにより、構成元素の分布が均質で、粒度分布のシャープな、粉末形状の整った沈殿物が得られる。このような沈殿物を使用することによって、最終製品である磁性粉末の磁気特性が向上する。反応温度は、０～５０℃とすることができ、３５～４５℃であることが好ましい。反応液濃度は、金属イオンの総濃度として０．６５ｍｏｌ／Ｌ～０．８５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ～０．８４ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。反応ｐＨは、５～９とすることが好ましく、６．５～８とすることがより好ましい。
沈殿工程で得られた異方性磁性粉末粒子により、最終的に得られる磁性粉末の粉末粒径、粉末形状、粒度分布がおよそ決定される。得られた粒子の粒径をレーザー回折式湿式粒度分布計により測定した場合、全粉末が、０．０５～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍの範囲にほぼ入るような大きさと分布であることが好ましい。また、異方性磁性粉末粒子の平均粒径は、粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として測定され、０．１～１０μｍの範囲内にあることが好ましい。
沈殿物を分離した後は、続く酸化工程の熱処理において残存する溶媒に沈殿物が再溶解して、溶媒が蒸発する際に沈殿物が凝集したり、粒度分布、粉末粒径等が変化したりすることを抑制するために、分離物を脱溶媒しておくことが好ましい。脱溶媒する方法として具体的には、例えば溶媒として水を使用する場合、７０～２００℃のオーブン中で５～１２時間乾燥する方法が挙げられる。
沈殿工程の後に、得られる沈殿物を分離洗浄する工程を含んでもよい。洗浄する工程は上澄み溶液の導電率が５ｍＳ／ｍ２以下となるまで適宜行う。沈殿物を分離する工程としては、例えば、得られた沈殿物に溶媒（好ましくは水）を加えて混合した後、濾過法、デカンテーション法等を用いることができる。
［酸化工程］
酸化工程とは、沈殿工程で形成された沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅとを含む酸化物を得る工程である。例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。
酸化工程における熱処理温度（以下、酸化温度）は特に限定されないが、７００～１３００℃が好ましく、９００～１２００℃がより好ましい。７００℃未満では酸化が不十分となり、１３００℃を超えると、目的とする磁性粉末の形状、平均粒径および粒度分布が得られない傾向にある。熱処理時間も特に限定されないが、１～３時間が好ましい。
得られる酸化物は、酸化物粒子内においてＳｍ、Ｆｅの微視的な混合が充分になされ、沈殿物の形状、粒度分布等が反映された酸化物粒子である。
［前処理工程］
前処理工程とは、ＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス雰囲気下で熱処理することにより、酸化物の一部が還元された部分酸化物を得る工程である。
ここで、部分酸化物とは、酸化物の一部が還元された酸化物をいう。酸化物の酸素濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、還元工程においてＣａとの還元発熱が大きくなり、焼成温度が高くなることで異常な粒子成長をした粒子ができてしまう傾向がある。ここで、部分酸化物の酸素濃度は、非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）により測定することができる。
還元性ガスは水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素ガスなどから適宜選択されるが、コストの点で水素ガスが好ましく、ガスの流量は、酸化物が飛散しない範囲で適宜調整される。前処理工程における熱処理温度（以下、前処理温度）は、３００℃以上９５０℃以下の範囲とし、好ましくは４００℃以上、より好ましくは７５０℃以上であり、好ましくは９００℃未満である。前処理温度が３００℃以上であるとＳｍとＦｅを含む酸化物の還元が効率的に進行する。また９５０℃以下であると酸化物粒子が粒子成長、偏析することが抑制され、所望の粒径を維持することができる。また、還元性ガスとして水素を用いる場合、使用する酸化物層の厚みを２０ｍｍ以下に調整し、更に反応炉内の露点を－１０℃以下に調整することが好ましい。
［還元工程］
還元工程とは、前記部分酸化物を、還元剤の存在下、９２０℃以上１２００℃以下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程であり、例えば部分酸化物をカルシウム融体またはカルシウムの蒸気と接触することで還元が行われる。熱処理温度は、磁気特性の点より９５０℃以上１１５０℃以下が好ましく、９８０℃以上１１００℃以下がより好ましい。熱処理時間は、還元反応をより均一に行う観点から、１２０分未満が好ましく、９０分未満がより好ましく、熱処理時間の下限は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。
金属カルシウムは、粒状又は粉末状の形で使用されるが、その粒子径は１０ｍｍ以下が好ましい。これにより還元反応時における凝集をより効果的に抑制することができる。また、金属カルシウムは、反応当量（Ｓｍ酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、Ｆｅが酸化物の形である場合には、これを還元するに必要な分を含む）の１．１～３．０倍量の割合で添加することができ、１．５～２．０倍量が好ましい。
還元工程では、還元剤である金属カルシウムとともに、必要に応じて崩壊促進剤を使用することができる。この崩壊促進剤は、後述する水洗工程に際して、生成物の崩壊、粒状化を促進させるために適宜使用されるものであり、例えば、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物などが挙げられる。これらの崩壊促進剤は、Ｓｍ源として使用されるＳｍ酸化物当り１～３０質量％、好ましくは５～２８質量％の割合で使用される。
［窒化工程］
窒化工程とは、還元工程で得られた合金粒子を窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得る工程である。前述の沈殿工程で得られる粒子状の沈殿物を用いていることから、還元工程にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理して窒化することができるため、窒化を均一に行うことができる。
合金粒子の窒化処理における熱処理温度（以下、窒化温度）は、好ましくは３００～６００℃、特に好ましくは４００～５５０℃の温度とし、この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気に置換することにより行われる。熱処理時間は、合金粒子の窒化が充分に均一に行われる程度に設定されればよい。
窒化工程後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。そこで、その場合は、この生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）懸濁物として磁性粒子から分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、磁性粒子を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造をもち、一般式がＳｍｘＦｅ１００－ｘ－ｙＮｙで表される希土類金属サマリウムＳｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物である。ここで、ｘは、８．１原子％以上１０原子％以下、ｙは１３．５原子％以上１３．９原子％以下、残部が主としてＦｅとされることが好ましい。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒径は、２μｍ以上５μｍ以下であり、２．５μｍ以上４．８μｍ以下が好ましい。２μｍ未満では、ボンド磁石中の磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、５μｍを超えると、ボンド磁石の保磁力が低下する傾向がある。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した粒径である。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ１０は、１μｍ以上３μｍ以下であり、１．５μｍ以上２．５μｍ以下が好ましい。１μｍ未満では、ボンド磁石中の磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、一方で３μｍを超えると、ボンド磁石の保磁力が低下する傾向がある。ここで、Ｄ１０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が１０％に相当する粒径である。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ５０は、２．５μｍ以上５μｍ以下であり、２．７μｍ以上４．８μｍ以下が好ましい。２．５μｍ未満では、ボンド磁石中の磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、５μｍを超えると、ボンド磁石の保磁力が低下する傾向がある。ここで、Ｄ５０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径である。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ９０は、３μｍ以上７μｍ以下であり、４μｍ以上６μｍ以下が好ましい。３μｍ未満では、ボンド磁石中の磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、７μｍを超えると、ボンド磁石の保磁力が低下する傾向がある。ここで、Ｄ９０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が９０％に相当する粒径である。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の下記で定義されるスパン：
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
は、保磁力の点から２以下であり、１．５以下が好ましい。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の円形度は特に限定されないが、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。０．５未満では、流動性が悪くなることで、成形時に粒子間で応力がかかるため磁気特性が低下する。ここで、円形度の測定には、３０００倍で撮影したＳＥＭ画像を画像処理で二値化し、粒子１個に対して、円形度を求める。本発明で規定する円形度とは、１０００個～１００００個程度の粒子を計測して求めた円形度の平均値を意味する。一般的に粒径が小さい粒子が多くなるほど円形度は高くなるため、１μｍ以上の粒子について円形度の測定を行う。円形度の測定においては定義式：円形度＝（４πＳ／Ｌ２）を用いる。但し、Ｓは、粒子の二次元投影面積、Ｌは二次元投影周囲長である。
＜ボンド磁石用コンパウンドの製造方法＞
本実施形態のボンド磁石用コンパウンドの製造方法は、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程、および前記磁性粉末とポリプロピレンとを混練する工程を含むことを特徴としており、ポリプロピレンを用いることで、耐熱水性が向上する。このうち、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、前述した方法により得られる。
［混練工程］
リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とポリプロピレンとを混練する工程では、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とポリプロピレンとの混合物を、単軸混練機、二軸混練機等の混練機を用いて１８０～３００℃で混練する。例えば、磁性粉末と樹脂粉末をミキサーで混合した後、二軸押出機でストランドを押し出し、空冷した後ペレタイザーで数ｍｍサイズに切断することでペレット形状のボンド磁石用コンパウンドを得ることができる。
使用するポリプロピレンの重量平均分子量は２０，０００以上２００，０００以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００よりも小さいと、成形後のボンド磁石の機械強度が低下し、２００，０００よりも大きいとボンド磁石用コンパウンドの粘度が高くなる傾向がある。また、カップリング処理した磁性粉末との結合性を良くする目的で、ポリプロピレンは酸変性していることが好ましく、例えば、無水マレイン酸により酸変性されたポリプロピレンが好適に使用される。ポリプロピレンに対する酸の変性率は０．１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。０．１重量％を下回ると磁性粉末との密着性が不十分となり、ボンド磁石の機械強度、耐水性が低下する。１０重量％を超えると、樹脂の吸水率が高くなるため、ボンド磁石の耐水性が低下する。
ボンド磁石用コンパウンド中のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の含有量は、８０質量％以上９５質量％以下が好ましく、高い磁気特性を得る点から、９０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。一方、ボンド磁石用コンパウンド中のポリプロピレンの含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、流動性を確保する観点から５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とポリプロピレンに加えて、熱可塑性エラストマー、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤を同時に混練することができる。熱可塑性エラストマーを含む場合には、ポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとの質量比率が９０：１０から５０：５０の範囲が好ましく、耐衝撃性の点から８９：１１から７０：３０の範囲がより好ましい。更にリン系酸化防止剤を含む場合には、ボンド磁石用コンパウンド中のリン系酸化防止剤の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
耐水性ボンド磁石用コンパウンドにおける樹脂として、前述したポリプロピレン（ＰＰ）の他に、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の吸水率の低い結晶性樹脂を挙げることができる。
耐熱水性を改善する目的で、前述の結晶性樹脂と変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上の非晶性樹脂とを混合した混合物やポリマーアロイを使用することができる。本発明においては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）とポリプロピレンとのポリマーアロイが好適に使用できる。
＜ボンド磁石用コンパウンド＞
本実施形態のボンド磁石用コンパウンドは、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、ポリプロピレンを含むことを特徴とする。リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、ポリプロピレンを含むことで、これらボンド磁石用コンパウンドを用いて作製されるボンド磁石の耐熱水性が向上する。なお、ボンド磁石用コンパウンドは前述した方法により得られる。
［ボンド磁石の製造方法］
ボンド磁石用コンパウンドと、適切な成形機を用いることにより、ボンド磁石を製造することができる。具体的には例えば、成形機バレル内で溶融したボンド磁石用コンパウンドを、磁場を印可した金型内に射出成形し、磁化容易軸を揃え（配向工程）、冷却固化した後、空芯コイルもしくは着磁ヨークで着磁する（着磁工程）ことにより、ボンド磁石を得ることができる。
バレル温度は用いる樹脂の種類によって選択され、１６０℃～３２０℃、同様に金型温度は例えば３０～１５０℃とできる。配向工程における配向磁場は電磁石や永久磁石を用いて発生させ、磁場の大きさは、４ｋＯｅ以上が好ましく、６ｋＯｅ以上がより好ましい。また、着磁工程における着磁磁場の大きさは、２０ｋＯｅ以上が好ましく、３０ｋＯｅ以上がより好ましい。
［ボンド磁石］
本実施形態のボンド磁石は、リン酸塩の含有量が０．５質量％より大きいリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、ポリプロピレンを含み、１２０℃の熱水浸漬条件下で１０００時間保持後のトータルフラックスの維持率が、試験前の９５％以上であることを特徴とする。１２０℃の熱水浸漬条件下で１０００時間保持する耐熱水試験後のボンド磁石のトータルフラックスが、試験前のトータルフラックスの９５％以上であることは、耐熱水性が高いことを意味し、９６％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。なお、トータルフラックスの維持率は、実施例に記載した条件で測定できる。また、ボンド磁石は、前述した方法により得られる。
本実施形態のボンド磁石は熱水に耐性を有するため、自動車や自動二輪車などにおける燃料ポンプの駆動源やウォーターポンプなどに好適に使用できる。
（実施例１）
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３　０．４９ｋｇと７０％硫酸０．７４ｋｇとを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅ硫酸溶液とした。
［沈殿工程］
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５％アンモニア液を滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅ水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
［酸化工程］
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅ酸化物を得た。
［前処理工程］
ＳｍＦｅ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。
［還元工程］
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０４５℃まで上昇させて、４５分間保持することにより、Ｆｅ－Ｓｍ合金粒子を得た。
［窒化工程］
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、温度を４５０℃まで上昇させて、そのまま２３時間保持して、磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
［水洗工程］
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返し行い、続いて脱水と乾燥後、機械的解砕処理を行うことでＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（平均粒径３μｍ）を得た。
［リン酸処理工程］
リン酸処理液として、８５％オルトリン酸：リン酸二水素ナトリウム：モリブデン酸ナトリウム２水和物＝１：６：１の重量比で混合し、純水と希塩酸でｐＨを２、ＰＯ４濃度を２０質量％に調整したものを準備した。水洗工程で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１０００ｇを含むスラリーに対して塩化水素：７０ｇの希塩酸を添加し１分間攪拌して表面酸化膜や汚れ成分を除去した後、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで排水と注水を繰り返し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を１０質量％含むスラリーを得た。得られたスラリーを撹拌しながら、準備したリン酸処理液１００ｇを処理槽中に全量投入した後、６重量％の塩酸を随時投入することでリン酸処理反応スラリーのｐＨを２．５±０．１の範囲にて制御し３０分間維持した。続いて吸引濾過、脱水し、真空乾燥することでリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［リン酸処理工程後の酸化処理工程］
リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１０００ｇを窒素とエアーの混合ガス（酸素濃度４％、５Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気下で室温から徐々に昇温し、最高温度２３０℃で８時間の熱処理を実施し、酸化処理されたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
（実施例２）
酸化処理工程の熱処理温度を２３０℃から２００℃に変更したこと以外は実施例１と同様に行い酸化処理されたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
（比較例１）
酸化処理工程の熱処理温度を２３０℃から１７０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、酸化処理されたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
（比較例２）
実施例１におけるリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を用い、リン酸処理工程後の酸化処理は行わなかった。
（比較例３）
［リン酸処理工程］
実施例１と同様の方法で水洗工程までを実施し、磁性粉末を得た。リン酸処理液として、８５％オルトリン酸：リン酸二水素ナトリウム：モリブデン酸ナトリウム２水和物＝１：６：１の重量比で混合し、純水と希塩酸でｐＨを２．５、ＰＯ４濃度を２０質量％に調整したものを準備した。水洗工程で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１０００ｇを含むスラリーに対して塩化水素：７０ｇの希塩酸を添加し１分間攪拌して表面酸化膜や汚れ成分を除去した後、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで排水と注水を繰り返し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を１０質量％含むスラリーを得た。得られたスラリーを撹拌しながら、準備したリン酸処理液１００ｇを処理槽中に全量投入した。反応スラリーのｐＨは５分かけて２．５から６に上昇した。１５分攪拌した後に吸引濾過、脱水し、真空乾燥することでリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［リン酸処理工程後の酸化処理工程］
リン酸処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１０００ｇを窒素とエアーの混合ガス（酸素濃度４％、５Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気下で室温から徐々に昇温し、最高温度２３０℃で８時間の熱処理を実施し、酸化処理されたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
（比較例４）
酸化処理工程の熱処理温度を２３０℃から２００℃に変更したこと以外は比較例３と同様に行い酸化処理されたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
（比較例５）
酸化処理工程の熱処理温度を２３０℃から１７０℃に変更したこと以外は比較例３と同様に行い酸化処理されたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
（比較例６）
比較例３におけるリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を用い、リン酸処理工程後の酸化処理は行わなかった。
（比較例７）
［還元工程２］
平均粒径（Ｄ５０）約５０μｍの鉄粉末５２．５ｇと、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの酸化サマリウム粉末２１．３ｇと、金属カルシウム１０．５ｇとの混合粉末を充填した坩堝を炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１１５０℃まで上昇させて５時間保持することにより、Ｆｅ－Ｓｍ合金粒子を得た。
［窒化工程２］
続いて、上記Ｆｅ－Ｓｍ合金粒子をアンモニア―水素混合ガス中、４２０℃で２３時間の熱処理を実施し、磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
［水洗工程２］
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返し行った。続いて脱水と乾燥処理を行うことでＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（平均粒径３０μｍ）を得た。
［リン酸処理工程２］
得られた磁性粉末１５ｇを、８５％オルトリン酸水溶液０．４４ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）１００ｍｌ、直径１０ｍｍのアルミナビーズ２００ｇをガラス瓶に封入し、振動式ボールミルで１２０分間の粉砕処理を実施した。その後、スラリーをろ過した後、１００℃の真空乾燥を実施し、リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（平均粒径１．５μｍ）を得た。
［リン酸処理工程後の酸化処理工程２］
リン酸処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１５ｇを窒素とエアーの混合ガス（酸素濃度４％、５Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気下で室温から徐々に昇温し、最高温度１５０℃で８時間の熱処理を実施し、酸化処理されたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
（比較例８）
酸化処理工程の熱処理温度を１５０℃から２００℃に変更したこと以外は比較例７と同様に行い、酸化処理されたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［磁粉評価］
（磁粉Ｂｒ、ｉＨｃ）
実施例１から２および比較例１から８において得られた磁性粉末について、ＶＳＭ（振動試料型磁力計　理研電子製；型式：ＢＨＶ－５５）を用いて磁気特性（残留磁化σｒ、固有保磁力ｉＨｃ）を測定した。また、残留磁化σr（単位：ｅｍｕ／ｇ）に計算式（Ｂｒ＝４×π×ρ×σr、ρ：密度＝７．６６ｇ／ｃｍ３）を用いて残留磁束密度Ｂｒ（単位：ｋＧ）を算出した。結果を表１に示す。
（ＰＯ４付着量）
実施例１から２および比較例１から８において得られた各磁性粉末中のリン濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて測定し、ＰＯ４分子量に換算した。結果を表１に示す。
（ＤＣＳ発熱開始温度）
実施例１から２および比較例１から８において得られた各磁性粉末を２０ｍｇ計量し、高温型示差走査熱分析装置（ＤＳＣ６３００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、エアー雰囲気（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、室温から４００℃（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）、リファレンス：アルミナ（２０ｍｇ）の測定条件でＤＳＣ分析を行い、発熱開始温度を測定した。ＤＣＳ結果を表１に示す。発熱開始温度が高いことは、酸化による発熱が起こりにくいことから、リン酸被覆がより緻密に形成されていることを意味する。
（ＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング）
実施例１および比較例２で得られた磁性粉末を、エポキシ樹脂に分散させて固化した後、クロスセクションポリッシャにて断面出しを行って測定用断面サンプルを得た。得られたサンプルについて、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；ＪＥＯＬ社製）／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；ＪＥＯＬ社製）にてＳＴＥＭ像（加速電圧２００ｋＶ）を測定した。図２にＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング分析結果（元素：Ｏ、Ｐ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｍｏ）を示す。図２において、酸化処理を行わなかった比較例２に対し、酸化処理を行った実施例１では酸化処理後に複数の層を有することが確認できる。すなわち、実施例１では、母材であるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の最表面からリン酸塩被覆部外側方向に、（１）Ｍｏが濃縮した酸化物層、（２）Ｓｍが濃縮したリン酸塩被覆、（３）ＭｏとＦｅが濃縮したリン酸塩層、（４）Ｆｅが濃縮した酸化物層、（５）ＭｏとＦｅが濃縮した酸化物層の５つの領域を確認できる。一方、比較例２では、母材であるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の最表面に（２）に相当する層は確認できるが、大部分がＦｅ、Ｓｍ、Ｍｏを含むリン酸塩被覆であり、実施例１の（１）及び（３）～（５）に相当する顕著な層の変化は確認できない。
（ＳＴＥＭ－ＥＤＸライン分析） 
図３、図４にそれぞれ実施例１、比較例２のリン酸塩被覆部／ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末界面の矢印部に対応するＥＤＸライン分析を示す。図３の実施例１では、３つに分裂したＭｏピーク（約２１ｎｍ、１３ｎｍ、７ｎｍの位置）や、ＳｍやＦｅがそれぞれ高濃度で含まれるピークが見られ、図２の結果と一致する。一方、図４の比較例２では、ＭｏがＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の最表面にあたる６５ｎｍ付近の位置にピークを持ち、リン酸塩被覆部外側に向けて緩やかに増大する特徴的な傾向がみられるが、大部分がリン酸サマリウムを主成分とする複合リン酸塩と推定される。
以上から、比較例２のリン酸塩被覆部に対して、２００℃以上の高温で酸化処理することにより、各金属元素（Ｆｅ、Ｓｍ、Ｍｏ）が酸素と相互拡散して熱力学的により安定な複数の層に変化した結果、実施例１の被覆が形成されたと考えられる。このように酸化処理された被覆を有する磁性粉末は、ボンド磁石としてより優れた耐水性を有する。
［シリカ処理工程］
実施例１から２および比較例１から８において得られた磁性粉末、エチルシリケート４０、および１２．５重量％のアンモニア水を、それぞれ９７．８：１．８：０．４の重量比で、ミキサーで混合した。混合物を真空中２００℃で加熱して、粒子表面にシリカ薄膜が形成されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［シランカップリング処理］
上記により得られたシリカ薄膜が形成されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、１２．５重量％のアンモニア水をミキサー内で混合した後、５０重量％３－アミノプロピルトリエトキシシランのエタノール溶液をミキサーにて混合した。シリカ薄膜が形成されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と１２．５重量％のアンモニア水と３－アミノプロピルトリエトキシシランのエタノール溶液との重量比は、それぞれ９９：０．２：０．８であった。その混合物を１００℃の窒素雰囲気下で１０時間乾燥し、シランカップリング処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［混練・成形工程］
シランカップリング処理されたＳｍＦｅＮ磁性粉末とポリプロピレン（無水マレイン酸変性率：１重量％、重量平均分子量：９０,０００）と酸化防止剤を重量比にしてそれぞれ９１．５：８：０．５の重量比で混合し、二軸押出機で混練してボンド磁石用コンパウンドを得た。このときの混練温度は２１０℃であった。
［成形工程］
このコンパウンドを射出成形機のバレル内で２４０℃に加熱し、溶融させたコンパウンドを９ｋＯｅの磁場を印加しながら９０℃に温調した金型内に射出成形し、径（Φ）１０ｍｍ－高さ（ｔ）７ｍｍの耐水性評価用の円筒状ボンド磁石成形品を得た。
［磁石評価］
（磁石ｉＨｃ）
耐水性評価用ボンド磁石成形品を空芯コイル内に配置し、６０ｋＯｅの着磁磁界で着磁した後、ＢＨトレーサーを用いて磁気特性（成形後磁石固有保磁力ｉＨｃ）を測定した。結果を表１に示す。
（磁石の耐熱水性）
耐水性評価用ボンド磁石成形品を空芯コイルで６０ｋＯｅの着磁磁界で着磁した後、磁石表面の汚れや油分をふき取った。その後、磁石全体を浸漬するのに充分な量の水とともに耐圧容器に仕込み、１２０℃のオーブン中で所定時間保持し、１０００時間後の試験前後での磁石のトータルフラックス変化に基づき不可逆減磁率を求めた。なお、トータルフラックスは、サーチコイル内部に置いたボンド磁石成形品を、サーチコイル外部へ引き抜くことによるサーチコイル内の磁束変化量をフラックスメータ（日本電磁測器製；型式：ＮＦＸ－１０００）で測定し、不可逆減磁率は、以下の計算式で求めた。
不可逆減磁率（％）＝（トータルフラックス（０ｈｒの値）－トータルフラックス（所定時間後の値））／トータルフラックス（０ｈｒの値）×１００
不可逆減磁率が５％に到達した時間を表１に示し、処理時間と不可逆減磁率との関係を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１より、実施例１から２で得られた磁性粉末は、ＤＳＣ発熱開始温度が比較例１から８よりも高く、リン酸塩被覆の緻密さ、厚み、および耐酸化性に優れることが確かめられた。また、表１および図１より、実施例１から２のボンド磁石は熱水に１０００時間浸漬した後も不可逆減磁率が５％以下であり、耐熱水性に優れることが確かめられた。

Claims (14)

  1. ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、水、およびリン酸化合物を含むスラリーに対して無機酸を添加して、スラリーのｐＨを１以上４．５以下に調整することにより表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸処理工程、および
    リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸素含有雰囲気下２００℃以上３３０℃以下で熱処理する酸化工程を含む、
    リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法。
  2. 前記酸化工程において、２００℃以上２５０℃以下で熱処理を行う、
    請求項１に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法。
  3. リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末におけるリン酸塩の含有量が０．５質量％より大きい、請求項１または２に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法。
  4. ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面に存在するリン酸塩被覆部が第一領域を有し、
    第一領域のＳｍ原子濃度が、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度より高く、かつ、
    前記第一領域のＳｍ原子濃度が該第一領域のＦｅ原子濃度の０．５倍以上４倍以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法。
  5. 前記リン酸塩被覆部は、前記第一領域の上にさらに第二領域を有し、
    前記第二領域のＳｍ原子濃度が該第二領域のＦｅ原子濃度の１／３倍以下である、
    請求項４に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法。
  6. リン酸処理工程において、前記調整を１０分間以上行うことを含む請求項１から５のいずれか１項に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法。
  7. リン酸処理工程において、ｐＨを１．６以上３．９以下に調整する請求項１から６のいずれか１項に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法により得られたリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、ポリプロピレンを混練する工程を含む、ボンド磁石用コンパウンドの製造方法。
  9. リン酸塩の含有量が０．５質量％より大きいリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、ポリプロピレンを含み、１２０℃の熱水浸漬条件下で１０００時間保持後のトータルフラックスの維持率が、試験前の９５％以上であるボンド磁石。
  10. リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＤＳＣにおける発熱開始温度が１７０℃以上である、請求項９に記載のボンド磁石。
  11. リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末であって、
    リン酸塩の含有量が０．５質量％より大きく、
    ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面に存在するリン酸塩被覆部は、第一領域及び第二領域を有し、前記第一領域のＳｍ原子濃度が、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中のＳｍ原子濃度より高く、
    前記第一領域のＳｍ原子濃度が、該第一領域のＦｅ原子濃度の０．５倍以上４倍以下であり、かつ、
    前記第二領域は、前記第一領域上に存在し、前記第二領域のＳｍ原子濃度が該第二領域のＦｅ原子濃度の１／３倍以下である、
    リン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末。
  12. ＤＳＣにおける発熱開始温度が１７０℃以上である、請求項１１に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末。
  13. 請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた、
    請求項１１または１２に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末。
  14. 請求項１１から１３のいずれか１項に記載のリン酸塩被覆ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を含む、ボンド磁石。
     
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