JP2020056101A - 希土類磁性粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
(2)得られたアルキルシリケートの混合液と希土類磁性粉末を混合する工程、および、
(3)得られた希土類磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程
を含む希土類磁性粉末の製造方法に関する。
(1)アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
(2)得られたアルキルシリケートの混合液と希土類磁性粉末を混合する工程、および、
(3)得られた希土類磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程
を含むことを特徴とする。
工程(1)は、アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程である。酸性条件でアルキルシリケートの加水分解を行うため、アルキルシリケートの加水分解が十分に進行する。ここで、酸性条件とは酸性であればよいが、pHは2以上6以下が好ましく、2.5以上5.0以下がより好ましい。pHが2未満では磁性粉末が溶解するため磁気特性や耐酸化性が低下することとなり、pHが6を超えると、アルキルシリケートの加水分解が十分に進行しない傾向がある。
SinO(n−1)(OR)(2n+2)
(Rはアルキル基、nは1〜10の整数である。)
で示されるケイ酸エステルである。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。具体的なアルキルシリケートとしては、コストが安価なこと、また、毒性がなく取り扱いが簡単なことから、エチルシリケートが好ましい。また、nの値はアルキルシリケートの分子量に関係し、n=1以上10以下が好ましい。nが10よりも大きくなると、緻密なシリカ薄膜は得られにくくなる。
加水分解が概ね終了したことの目安として、アルキルシリケートと酸性溶液、アルコールを混合した際に、白濁から透明に変化することが挙げられる。
工程(2)は、工程(1)で得られたアルキルシリケートの混合液と希土類磁性粉末を混合する工程である。
工程(3)は、工程(2)で得られた希土類磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程である。工程(3)では、塩基性条件でアルキルシリケートの加水分解物を脱水縮合させるため、脱水縮合反応が十分に進行する。工程(3)の終了時には、表面にシリカ薄膜が形成された希土類磁性粉末が得られる。ここで、塩基性条件とは塩基性であればよいが、pHは9以上13以下が好ましく、10以上13以下がより好ましい。pHが9未満では、脱水縮合が十分に進行しない傾向があり、13を超えると、希土類磁性粉末の磁気特性を劣化させる傾向がある。
本発明では、工程(2)の前に、希土類磁性粉末をリン酸処理する工程を含んでいてもよい。希土類磁性粉末をリン酸処理することで、希土類磁性粉末の表面にP−O結合を有する不動態膜が形成される。
本発明では、工程(3)でアルカリ溶液とともに、または、工程(3)のアルカリ溶液の添加後に、タングステン酸塩またはバナジン酸塩を添加する工程を含んでいてもよい。タングステン酸塩またはバナジン酸塩を添加することで、アルキルシリケートの加水分解縮合物であるシリカの凝集を防止し、残留磁化を向上させることができる。アルカリ溶液を添加する工程(3)の前に添加すると、シリカが凝集する傾向にある。
本発明では、工程(3)の後に、シランカップリング剤で処理する工程を含んでいてもよい。シリカ薄膜が形成された希土類磁性粉末をシランカップリング処理することで、シリカ薄膜上にカップリング剤膜が形成され、希土類磁性粉末の磁気特性が向上するとともに、樹脂との濡れ性、磁石の強度を改善することができる。シランカップリング剤は、樹脂の種類に合わせて選定すればよく特に限定されないが、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、1,3,5−N−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、t−ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は1種のみを使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤の添加量は、希土類磁性粉末100重量部に対して、0.2重量部以上0.4重量部以下が好ましく、0.25重量部以上0.35重量部以下がより好ましい。0.2重量部未満ではシランカップリング剤の効果が小さく、0.4重量部を超えると、希土類磁性粉末の凝集により、希土類磁性粉末、希土類磁石の磁気特性を低下させる傾向がある。
処理槽中で、平均粒径3μmのSm2Fe17N3系磁性粉末100重量部を、1重量%の希塩酸中で1分間攪拌した後、上澄み液を排水し、室温の水溶媒を注水した。続いて、Sm2Fe17N3系磁性粉末100重量部に対して、重量比でオルトリン酸:リン酸二水素ナトリウム=1:35に濃度調整したリン酸処理液5重量部を処理槽中に添加した。リン酸処理液の濃度はpH3.5、リン酸イオンとして20重量%であった。次に、10分間攪拌した後に吸引濾過および真空乾燥し、表面に約10nmの微細なリン酸塩皮膜が形成された磁性粉末を得た。
ミキサに、エチルシリケート(Si5O4(OR)12)2.8g、酸性溶液、エタノールをそれぞれ表1に示す酸溶液の種類、pHおよび配合量で添加し、窒素雰囲気下で1分間混合した。得られたエチルシリケートの混合液に製造例1で得られた磁性粉末を150g添加し、さらに1分間混合した。得られた磁性粉末の混合物に、表1に示す配合量のpH12のアンモニア水(濃度10%)を添加し、1分間混合した。ミキサから混合物を取り出し、減圧下180℃で30分間加熱処理し、表面にシリカ薄膜が形成されたSm2Fe17N3系磁性粉末を得た。
ミキサに、製造例1で得られた磁性粉末1590g、エチルシリケート(Si5O4(OR)12)2.8gを添加し、窒素雰囲気下で1分間混合した。得られた磁性粉末の混合物に、表1に示す配合量のpH12のアンモニア水を添加し1分間混合した。ミキサから磁性粉末のみを取り出し、減圧下180℃で30分間加熱処理し、表面にシリカ薄膜が形成されたSm2Fe17N3系磁性粉末を得たのち、続いて実施例1と同じ処理を行い、シリカ膜上にカップリング剤膜が形成された磁性粉末を得た。
表面にシリカ薄膜が形成されたSm2Fe17N3系磁性粉末を表面溶解後、ICP−AES法によってSi含有量を測定した。
表面にシリカ薄膜が形成されたSm2Fe17N3系磁性粉末を、TOC法により全カーボン量(TC)を測定した。
磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、16kA/mの配向磁場にてその磁化容易軸を揃えた。この磁場配向した試料を32kA/mの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場16kA/mのVSM(振動試料型磁力計)を用いて、残留磁化(σr)、保持力(iHc)、角形比(Hk)を測定した。
ミキサに、エチルシリケート(Si5O4(OR)12)2.8g、酸性溶液、エタノールをそれぞれ表2に示す酸溶液の種類、pHおよび配合量で添加し、窒素雰囲気下で1分間混合した。得られたエチルシリケートの混合液に製造例1で得られた磁性粉末を150g添加し、さらに1分間混合した。得られた磁性粉末の混合物に、表2に示す配合量のpH12のアンモニア水(アンモニア含量10%)とともに、タングステン酸アンモニウム水溶液(タングステン含量16%)のを添加し、1分間混合した。ミキサから混合物を取り出し、減圧下180℃で30分間加熱処理し、表面にシリカ薄膜が形成されたSm2Fe17N3系磁性粉末を得た。
Claims (7)
- (1)アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
(2)得られたアルキルシリケートの混合液と希土類磁性粉末を混合する工程、および、
(3)得られた希土類磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程
を含む希土類磁性粉末の製造方法。 - 前記酸性溶液のpHが、3〜4である請求項1に記載の希土類磁性粉末の製造方法。
- 前記酸性溶液とともに、アルコールを混合する請求項1に記載の希土類磁性粉末の製造方法。
- さらに、工程(2)の前に、希土類磁性粉末をリン酸処理する工程を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の希土類磁性粉末の製造方法。
- さらに、工程(3)の後に、シランカップリング剤で処理する工程を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の希土類磁性粉末の製造方法。
- 工程(3)でアルカリ溶液とともに、または、工程(3)のアルカリ溶液の添加後に、タングステン酸塩またはバナジン酸塩を添加する工程を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の希土類磁性粉末の製造方法。
- 前記希土類磁性粉末が、Sm−Fe−N系磁性粉末である請求項1〜6のいずれか1項に記載の希土類磁性粉末の製造方法。
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