JP6928270B2 - 磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁性粉末およびその製造方法に関する。

ウォーターポンプなど含水環境で使用されるモーターに用いる複合部材として、ＳｍＦｅＮを用いたボンド磁石が知られている。酸化されやすいＳｍを含む磁性粉末の表面を、たとえば特許文献１および２ではゾルゲル法により、表面にシリカ膜を形成する方法が開示されている。

しかしながら、特に車載用途では、耐水性や耐食性（耐酸化性）だけでなく、耐熱水性にも優れたボンド磁石が求められており、単純にシリカ膜を形成するだけでは、耐水性や耐食性は改善できても、耐熱水性に関しては更なる改善が求められている。

特開２０００−４７８０２号公報 特開２００５−２８６３１５号公報

本発明は、耐水性および耐食性だけでなく、耐熱水性にも優れたＳｍＦｅＮ磁性粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の耐熱水性について種々検討したところ、プラズマ処理されたガスによりＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理した後に、被覆層を形成すると、耐水性および耐食性だけでなく、耐熱水性を改善できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理するためのガスをプラズマ処理することと、プラズマ処理されたガスによりＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理することと、表面処理されたＳｍＦｅＮ磁性粉末の表面に被覆層を形成することと、を含む磁性粉末の製造方法に関する。

また、本発明は、ＳｍＦｅＮ磁性粉末と、前記粉末の表面上に形成されたプラズマ処理層と、前記処理層の表面に形成される被覆層を含む磁性粉末に関する。

本発明の磁性粉末の製造方法は、プラズマ処理されたガスによりＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理した後に被覆層を形成するため、耐熱水性にも優れた磁性粉末を提供することができる。

本発明の磁性粉末は、耐水性および耐食性だけでなく、耐熱水性にも優れたＳｍＦｅＮ磁性粉末である。

以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本実施形態の磁性粉末の製造方法は、
ＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理するためのガスをプラズマ処理することと、
プラズマ処理されたガスによりＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理することと、
表面処理されたＳｍＦｅＮ磁性粉末の表面に被覆層を形成することと、
を含むことを特徴とする。

本実施形態では、磁性粉末としてＳｍＦｅＮ系を用いる。ＳｍＦｅＮ系は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造をもち、一般式がＳｍ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｙで表される希土類金属Ｓｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物である。ここで、希土類金属Ｓｍの原子％のｘ値は、８．１〜１０％の範囲に、Ｎの原子％のｙは、１３．５〜１３．９（原子％）の範囲に、残部が主としてＦｅとされ、より一般的にはＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３で表される。ＳｍＦｅＮ系は、フェライト系に比べると磁力が強く、比較的少ない量でも高磁力を発生することができる。また、ＳｍＦｅＮ系は、ＮｄＦｅＢ系やＳｍＣｏ系といった他の希土類系と比べると、粒子径が小さく、母材樹脂へのフィラーとして適していることや、錆び難いという特長がある。

磁性粉末としてＳｍＦｅＮ系とともに、ＮｄＦｅＢ系、ＳｍＣｏ系の希土類磁性粉末や、フェライト系磁性粉末を併用することができる。

磁性粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。１０μｍ以下であれば、製品の表面に凹凸部や亀裂等が発生し難く、外観的に優れたものとすることができ、さらに、低コスト化を図ることができる。平均粒径が１０μｍよりも大きいと、製品の表面に凹凸部や亀裂等が発生して外観的に劣るおそれがある。一方で、平均粒径が１μｍよりも小さいと、磁性粉末のコストが高くなるので、低コスト化の観点から好ましくない。

ガスをプラズマ処理する方法は特に限定されず、真空プラズマ法、大気圧プラズマ法などが挙げられる。なかでも、減圧する時間が必要なく、真空チャンバー等の大掛かりな設備が不要という点で、大気圧プラズマ法が好ましい。

ＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理するためのガスは特に限定されないが、たとえばＣＦ_４、アルゴン、窒素、空気などが挙げられ、これらを単独又は、複数用いても良い。なかでも、シリカ膜の密着性を向上させるだけでなくフッ化膜が形成され、より高い耐熱水性が得られる点で、ＣＦ_４が好ましい。

ＳｍＦｅＮ磁性粉末に対するプラズマ処理に使用されるガス量のモル比は、０．００５以上５０以下であればよく、０．０５以上４６以下が好ましい。このガス量のモル比が０．００５未満では、プラズマ処理の効果が得られず、一方で、５０を超えると、ＳｍＦｅＮ磁性粉末が凝集し、磁化が低下する傾向がある。

プラズマ処理されたガスによりＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理するために、プラズマを照射する。プラズマの照射時間は、特に限定されないが、１秒以上３００秒以下が好ましく、中でも１０秒以上１８０秒以下が好ましい。プラズマの照射時間が１秒未満では、プラズマ処理の効果が得られず、他方で、３００秒を超えると、ＳｍＦｅＮ磁性粉末が凝集し、磁化が低下する傾向がある。

プラズマ処理層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。プラズマ処理層の厚さが５ｎｍ未満では、プラズマ処理としての効果が得られず、他方で、３００ｎｍを超えると、ＳｍＦｅＮ磁性粉末が凝集し、磁化が低下する傾向がある。

表面処理されたＳｍＦｅＮ磁性粉末の表面に形成する被覆層は特に限定されず、シリカ、リン酸塩、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物などが挙げられる。なかでも、皮膜形成の容易さ、耐酸化性、耐水性の高さの点で、シリカが好ましい。

被覆層の形成方法は特に限定されず、ゾルゲル法、液相析出法、酸化拡散炉を利用した熱酸化、熱ＣＶＤ 装置を利用した成膜，スパッタ装置を利用した成膜などが挙げられる。ゾルゲル法では、磁性粉末をアルキルシリケートと混合した後に、アルカリまたは酸でｐＨをアルカリ性または酸性にしてアルキルシリケートを加水分解して縮合させることにより、被覆層を形成する。

アルキルシリケートは、一般式：
Ｓｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ）_{（２ｎ＋２）}
（Ｒはアルキル基、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるケイ酸エステルである。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が使用できる。アルキル基は、特にコストが安価なこと、また、毒性がなく取り扱いが簡単なことからエチル基が好ましい。また、ｎの値はアルキルシリケートの分子量に関係し、ｎ＝１〜１０の範囲のものが好ましく使用できる。ｎが１０よりも大きくなると、緻密なシリカは得られにくくなる。アルキルシリケートの添加量は、エチルシリケートの種類、磁性粉末の種類、形状、粒子径等にも依存するが、磁性粉末１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。

アルキルシリケートの加水分解は、塩基性触媒中でも、酸性触媒中でも行うことができるが、塩基性触媒中で行うことが好ましい。塩基性水溶液のアルキルシリケートの加水分解、縮合反応メカニズムは、酸性水溶液のそれと根本的に違うことが知られている。塩基性水溶液の場合、アルキルシリケートのアルコキシ基が同時に水酸基に置換される。そのため、Ｓｉからシロキサン結合が三次元的に成長し、凝縮した網目構造のシリカゾルが形成される。塩基性触媒としてアンモニア、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは水酸化物が塩基性を呈する水酸化金属を使用することができるが、アンモニアが、後の加熱工程ですべて揮発し残留しないことから好ましい。塩基性触媒下のアルキルシリケートの加水分解及び縮合反応は、広範囲で起こるが、本発明において特に水素イオン濃度（ｐＨ）が７．５以上の塩基性が好ましく、特に、８〜１３の範囲がより好ましい。

加水分解のために添加する水の添加量は、アルキルシリケートの加水分解に必要とされる理論量の０．１倍以上３倍以下が好ましく、０．５倍以上２倍以下がより好ましい。０．１倍未満では、加水分解が不十分で緻密なシリカ薄膜が得られず、３倍を超えると、希土類系の磁性粉末は凝集し磁化が低下する傾向がある。

磁性粉末表面への処理剤の被覆は、高速せん断式のミキサー中で乾式により行う。被覆はシリカゾルの濡れ性だけに依存するのではなく、ミキサーのせん断力を利用し、磁性粉末を強力に撹拌分散させつつ、磁性粉末粒子表面に均一にシリカゾルを塗りつける。この段階でシリカゾルをできるだけ均一にしかも一様に分散させることが後のシリカ膜の耐酸化性能に大きく影響する。

そのためには、エチルシリケートを予め磁性粉末に均一に分散被覆しておき、その後塩基性水溶液を添加して混合することでより均一な被覆が行うことができる。混合条件は撹拌速度、ミキサーの容量、羽根の大きさ形状にも依存し、特定することは困難であるが、個々の系で全体が均一に混合されるように条件を設定すべきである。

希土類磁性粉末の粒子表面に三次元網目構造をもつシリカ薄膜が形成されるが、加熱することにより残留するＳｉＯＨを重縮合反応させ安定化し、より強固なシリカ薄膜を形成する。この処理温度は６０〜２５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。

このようにして得られたシリカ薄膜は０．０１〜０．５μｍの範囲の厚みで被覆されると、磁気性能を損なわず耐酸化性を向上することができる。

磁性粉末と樹脂との濡れ性、磁石の強度を改善する目的でカップリング剤を使用することができる。カップリング剤は、樹脂の種類に合わせて選定する。

本実施形態の磁性粉末は、ＳｍＦｅＮ磁性粉末と、前記粉末の表面上に形成されたプラズマ処理層と、前記処理層の表面に形成される被覆層を含むことを特徴とする。

ＳｍＦｅＮ磁性粉末、被覆層は前述した通りである。

プラズマ処理層はフッ素を含有することが好ましい。プラズマ処理するガスとしてＣＦ_４を使用すると、フッ素が含まれることになる。フッ素の含有量は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。１００ｐｐｍ未満では、プラズマ処理の効果が得られず、２０００ｐｐｍを超えると、ＳｍＦｅＮ磁性粉末が凝集し、磁化が低下する傾向がある。

本実施形態の磁性粉末は、樹脂と混合してボンド磁石用組成物とする。

ボンド磁石に使用する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミドが好ましく、比較的低融点で、吸水率が低く、結晶性樹脂であるため成形性が良いという点から、特にポリアミド１２が好ましい。また、これらを適宜混合して使用することも可能である。樹脂の含有量は特に限定されないが、磁性粉末１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下が好ましく６質量部以上１２質量部以下がより好ましい。５質量部未満では、成形性が悪化し、１５質量部を超えると、磁性粉末含有量が減少するため磁気特性が低下する傾向がある。

ボンド磁石には、ボンド磁石に一般的に配合される成分、たとえば酸化防止剤、重金属不活性化剤などを配合することができる。酸化防止剤を配合する場合の配合量は、磁性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では、バインダー樹脂に対する酸化防止効果はほとんど現れず、他方で、５質量部を超えると、溶融状態における滑り性の低下およびボンド磁石の機械的強度の著しい低下をまねく傾向がある。

本実施形態の複合部材は、インバーターやサブラジエーター用のウォーターポンプ用磁石、センサー、小型モーター等に使用することができる。

以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

実施例１〜７
大気圧プラズマ発生装置（マイクロ波出力２ｋＷ、照射エリアφ１００ｍｍ）にて、平均粒径３μｍのＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系磁性粉末１００ｇに対して、表１に示すガスの種類、ガスの流量、プラズマ照射時間のもと、プラズマ処理を行った。
続いてミキサーに、得られたプラズマ処理済みのＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系磁性粉末にエチルシリケート（ｎ＝５）を添加して、混合した。その後、ｐＨが１２に調整されたアンモニア水を添加し１分間混合した。混合分散が終了した後に、ミキサーから磁性粉末を取り出し、減圧下２３０℃で３０分間加熱処理し、表面にシリカ薄膜を形成したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系磁性粉末を得た。

比較例１
プラズマ処理を行わず、それ以外は実施例１と同様にして表面にシリカ薄膜を形成したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系磁性粉末を得た。

比較例２
実施例１におけるプラズマ処理済みのＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系磁性粉末を比較例２とした。なお、この比較例２においては表面にシリカ薄膜を形成していない。

比較例３〜４
プラズマ処理工程の順番もしくはタイミングを、表１に記載の順番もしくはタイミングに変更する以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ薄膜を形成したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系磁性粉末を得た。

実施例および比較例で作製したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３系磁性粉末について、以下に示す方法で、保磁力とＦ含有量を測定した。測定結果を表１に示す。

＜保磁力＞
実施例と比較例で得た磁性粉末を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２００時間放置した後に、最大磁場１６ｋＯｅＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、保磁力を測定した。

＜Ｆ含有量＞
実施例と比較例で得た磁性粉末を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定した。

実施例１〜７では、プラズマ処理を施していない比較例１と比べ、恒温恒湿試験後の保磁力が高く、耐熱性が改善された。比較例３では、シリカ被覆層を形成した後にプラズマ処理を、また、比較例４では、被膜層形成と同時に大気圧プラズマ処理を行ったが、プラズマ処理の効果を得られなかった。

本発明のボンド磁石は、高い耐熱性を有することから、ウォーターポンプ等の用途に好適に適用することができる。

Claims (5)

1. ＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理するためのガスをプラズマ処理することと、
   プラズマ処理されたガスによりＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理することと、
   表面処理されたＳｍＦｅＮ磁性粉末の表面に、ゾルゲル法、液相析出法、酸化拡散炉を利用した熱酸化、熱ＣＶＤ装置を利用した成膜、または、スパッタ装置を利用した成膜により、シリカ薄膜を形成することと、
   を含む磁性粉末の製造方法。
2. 前記ガスがＣＦ_４、アルゴン、窒素または空気である請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
3. 前記ガスがＣＦ_４である請求項２に記載の磁性粉末の製造方法。
4. ＳｍＦｅＮ磁性粉末と、
   前記粉末の表面上に形成されたプラズマ処理層と、
   前記処理層の表面に形成されるシリカ薄膜を含み、
   前記プラズマ処理層がフッ素を含有し、前記フッ素の含有量が１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である磁性粉末。
5. ＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理するためのＣＦ_４をプラズマ処理することと、
   プラズマ処理されたＣＦ_４によりＳｍＦｅＮ磁性粉末を表面処理することと、
   表面処理されたＳｍＦｅＮ磁性粉末の表面に被覆層を形成することと、
   を含む磁性粉末の製造方法。