JP4654709B2 - 希土類磁石 - Google Patents

Description

本発明は希土類磁石及びその製造方法に関するものである。

従来のフッ素化合物を含む希土類焼結磁石は、特開２００３−２８２３１２号公報に記載されている。前記従来技術では、フッ素化合物が粒状の粒界相となっており、磁石の粒界あるいは粉末表面に沿って形成されておらず、渦電流の低減とエネルギー積の確保を目的に、フッ素を含む層が連続的に形成され、前記フッ素を含む層に隣接する層についての記載はない。

特開２００３−２８２３１２号公報

上記従来の発明では、ＮｄＦｅＢ焼結磁石用粉末とフッ素化合物であるＤｙＦ₃ を添加して作製した焼結磁石の磁気特性が表３に記載されている。ＤｙＦ₃ を５重量％添加した場合、残留磁束密度（Ｂｒ）の値は１１.９ｋＧ であり、添加しない場合の値（１３.２ｋＧ）と比較して約９.８％ 減少している。残留磁束密度が減少することにより、エネルギー積((ＢＨ)_MAX) も減少が著しい。従って保磁力が増加しているにもかかわらず、エネルギー積が小さいため高い磁束が必要な磁気回路に使用することは困難である。また、上記従来発明では、フッ素を含む化合物が不連続に形成されており、渦電流損を低減する効果は期待できない。

本発明の一つの特徴は、少なくとも１種類の希土類元素を含む強磁性材料において、前記強磁性材料の粒界あるいは粉末表面付近の一部に少なくとも１種以上のアルカリ土類元素あるいは希土類元素及びフッ素を含む層が形成され、前記層の一部に隣接して、少なくとも１種類以上の希土類元素を含み、前記層よりもフッ素濃度が低くかつ強磁性材料の母相よりも希土類元素濃度の高い層、あるいは希土類元素を含む酸化層が形成されている点にある。

本発明によれば、高周波磁界にさらされる磁気回路に適用でき、全体の効率を高めたり、損失低減効果による磁気回路のノイズ低減効果，発熱抑制効果も期待できる。

上記目的を達成するために、粒界あるいは粉末表面に沿って、磁気特性を保持しながらフッ素を含む層を形成することが必要となる。ＮｄＦｅＢ磁石の場合、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ が主相であり、Ｎｄ相およびＮｄ_1.1Ｆｅ₄Ｂ₄ 相が状態図に存在する。ＮｄＦｅＢの組成を適正化して加熱すれば、Ｎｄ相あるいはＮｄＦｅ合金相が粒界に形成される。この高濃度のＮｄを含む相は酸化し易く、一部酸化層が形成される。フッ素を含む層はこれらのＮｄ相，ＮｄＦｅ合金層あるいはＮｄ酸化層の母相からみて外側に形成する。フッ素を含む層には、アルカリ土類金属や希土類元素の少なくとも１元素がフッ素と結合した相を含んでいる。フッ素を含む層は、上記Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ ，Ｎｄ相，ＮｄＦｅ相あるいはＮｄ酸化層に接触して形成される。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ よりもＮｄありはＮｄＦｅ相が低融点であり、加熱により拡散し易く、組織が変化する。Ｎｄ，ＮｄＦｅ相あるいはＮｄ酸化層の厚さよりもフッ素及びアルカリ土類あるいは希土類元素を含む層の平均厚さは厚くすることが重要であり、このような厚さにすることにより、渦電流損を低減し、かつ高い磁気特性をもつことができる。Ｎｄ相あるいはＮｄＦｅ相(Ｎｄ₉₅Ｆｅ₅) は、６６５℃の共晶温度で粒界に生成するが、このような温度でもフッ素を含む層が安定であるためには、Ｎｄ相あるいはＮｄＦｅ相(Ｎｄ₉₅Ｆｅ₅) の厚さよりも厚くすることが必要で、フッ素を含む層が連続して上記相に隣接できる。このような厚さにすることで、フッ素を含む層の熱安定性が高まり、加熱による隣接層からの欠陥導入や層の不連続化などの不安定化を防止することが可能である。また、ＮｄＦｅＢ系など希土類元素を少なくとも１種類以上含有する強磁性材料の粉は、希土類元素を含むため酸化され易い。取り扱いやすいようにするため、酸化した粉末を使用して磁石を製造する場合もある。このような酸化層が厚くなると磁気特性が低下するが、フッ素を含む層の安定性も低下する。酸化層が厚くなると、４００℃以上の熱処理温度でフッ素を含む層に構造的変化が認められる。フッ素を含む層と酸化層との間で拡散と合金化（フッ化物と酸化物の拡散，合金化）が起きる。

次に本発明を適用できる材料について説明する。フッ素を含む層には、ＣａＦ₂ ，
ＭｇＦ₂，ＣｅＦ₃，ＰｒＦ₃，ＮｄＦ₃，ＮｄＦ₂，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＹｂＦ₃，ＬｕＦ₃ 及びこれらフッ素化合物の組成の非晶質、これらのフッ素化合物を構成する複数の元素から構成されたフッ素化合物、これらのフッ素化合物に酸素あるいは窒素あるいは炭素などが混合した複合フッ素化合物、これらのフッ化物に主相に含まれる不純物を含む構成元素が混入したフッ化物、あるいは上記フッ素化合物よりもフッ素濃度が低いフッ素化合物である。このようなフッ素を含む層は、強磁性を示す粉の表面に、スパッタリング法，蒸着法，溶射，溶液を利用した塗布法などの手法により粉末表面に沿って形成することができる。フッ素を含む層は、高保磁力化のための熱処理前あるいは熱処理後のどちらの工程でも形成でき、粉末表面がフッ素を含む層で覆った後、磁界配向させ、加熱成形して異方性磁石を作製する。異方性付加のための磁界を印加せず、等方性の磁石を製造することも可能である。また、フッ素を含む層で覆われた粉末を１２００℃以下の熱処理温度で加熱することにより高保磁力化した後に、有機材料と混合させてコンパウンドを作製し、ボンド磁石を作製できる。希土類元素を含む強磁性材料には、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，(Ｎｄ，Ｄｙ)₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｎｄ₂(Ｆｅ，Ｃｏ)₁₄Ｂ，
(Ｎｄ，Ｄｙ)₂(Ｆｅ，Ｃｏ)₁₄Ｂ あるいはこれらのＮｄＦｅＢ系にＧａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｔｂ，Ｐｒを添加した粉、Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇系のＳｍ₂(Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒ)₁₇あるいはＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃等が使用できる。

以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。

ＮｄＦｅＢ合金粉末は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ を主相とし主相の結晶粒界にはＮｄリッチ相が成長したものであり、粉末径は１−１０μｍである。この強磁性粉末表面にＮｄＦ₃ を溶射する。溶射に使用するＮｄＦ₃ 粉末は、１０−１００ｎｍの粉末径であり、強磁性粉末の溶射面を動かしながら表面にＮｄＦ₃が形成される。溶射ガスにＡｒを使用し、ＮｄＦ₃粉末はプラズマ中にさらされた後、強磁性粉末表面に形成される。この粉末を不活性ガス雰囲気中で２００℃〜３００℃まで加熱し、磁場中配向プレス後、さらに加熱し、６００〜９００℃で焼成する。焼成後の粉末について透過電子顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡により複数の断面を評価し、希土類元素の多く存在する層あるいは酸素が多く存在する層が、粉末外周側にほぼ沿って形成されていることを確認した。また、これらの希土類元素の多く存在する層あるいは酸素が多く存在する層の外側にフッ素を含む層を全面あるいは一部に形成している。上記希土類元素の多く存在する層における希土類元素の濃度は、母相の化合物の平均希土類元素濃度よりも高い。また酸素が多く存在する酸化層では、酸素濃度が母相の平均酸素濃度よりも高い。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ では、希土類元素の多く存在する層はＮｄ₉₅Ｆｅ₅ あるいはＮｄのような非磁性に近く、結晶構造も母相と異なる層に対応し、酸素が多く存在する層は、希土類元素の多く存在する層の近傍にある構成元素が酸素と結合した相を含んだ層である。希土類元素の多く存在する層や酸素の多く存在する層は、厚くなると残留磁束密度減少などの磁気特性低下に繋がり、希土類元素の多く存在する層の厚さは０.１−１００ｎｍ であれば良い。希土類元素の多く存在する層の厚さを平均２ｎｍとした時、溶射時間を制御してフッ素を含む層の厚さを変化させて粉末を作製し、この粉末を用いて表面磁石回転子を作製し、損失とフッ素を含む層／希土類元素を多く含む層の膜厚比との関係を表すと図１のようになる。ギャップ磁束密度が等しくなるように、ギャップを調整して評価した。損失が低減されたのは、図１の膜厚比が１を超える場合であり、膜厚比が１以下では損失低減効果は認められなかった。フッ素を含む層が薄く、希土類元素を多く含む層よりも薄い場合、フッ素を含む層は連続した層とならず、フッ素を含む層で粉末あるいは粒を完全に覆うことができない。これに対し、フッ素を含む層が希土類元素を多く含む層よりも厚くなると、連続した層になりやすくなる。希土類元素を多く含む層は、前述のように希土類元素が約９５％存在する層であり、フッ素を含む層は、フッ素を１０（原子）％以上含んだ層に対応し、好ましくは５０％以上含んだ層である。
希土類元素を多く含む層が、フッ素を含む層よりも厚くなると、フッ素を含む層が熱的に不安定になり易くなり、応力や拡散などにより連続性が破壊され易くなる。損失は、酸素を多く含む層よりもフッ素を多く含む層が厚い方が低減され、酸素を多く含む層は、フッ素を含む層よりも薄いことが望ましい。この場合、フッ素を多く含む層に酸素が含有されており、フッ素を含む層には、フッ素と酸素の両方が含まれるようになる。

ＮｄＦｅＢ合金粉末は、平均粒径１−１０μｍに粉砕したもので、ＮｄＦ₃をＮｄＦeＢ粉の表面にスパッタリングする。ＮｄＦ₃ 粉から成形したターゲットを使用し、アルゴンガスあるいはアルゴンとフッ素の混合ガス雰囲気中で、ＮｄＦｅＢ合金粉末表面にフッ化物を含む層を形成する。フッ化物のスパッタリング前に逆スパッタリングなどで粉末表面をクリーニングして酸化層を除去することができる。ＮｄＦｅＢ合金粉末に振動あるいは回転運動を与え、粉末表面全体にフッ化物あるいはフッ素を含む層を形成する。ＮdＦeＢ合金粉末の表面には、母相と希土類元素の組成の異なる１〜１０ｎｍの相が存在しその付近に酸化層がある場合が多い。局所的に、母相と希土類元素の組成が異なる相の厚さ，酸化層の厚さは異なり、粉末が不均一な場合はこれらの厚さは１００〜１０００ｎｍになる。粉末表面に形成するフッ素を含む層は上記希土類元素の組成の異なる層の厚さである１から１０ｎｍ以上が必要であり、フッ素を含む層を形成した後に、磁気特性確保のために６００℃以上の熱処理をする場合は、酸化層の厚さ以上の厚さであることが、損失低減を目的とする場合望ましい厚さとなる。これは酸化層及び希土類元素の組成の異なる層は
６００℃以上の温度で、フッ素を含む層との拡散が生じ易く、フッ素を含む層の構造が変化するため、フッ素を含む層の界面付近は、欠陥や酸素の侵入，希土類元素の拡散などにより、膜厚が薄い場合その連続性や結晶構造を維持できなくなるためである。酸化層の厚さが１０００ｎｍ以上の場合、酸化層の厚さが厚い場所においては、フッ素を含む層の厚さは１０００ｎｍ以上にすることが望ましい。フッ素を含む層は、スパッタリング等の手法で形成した直後は、構造的にアモルファスを含んだＮｄＦ₃とＮｄＦ₂の混合相であるが、形成条件を制御すれば、アモルファスのみ，ＮｄＦ₃のみ、あるいはＮｄＦ₂のみのフッ素を含む層を形成することができる。これらのフッ素を含む層が形成された後、６００℃〜１２００℃の温度範囲で熱処理を実施する。このとき、フッ素を含む層とフッ素を含む層と接する層付近の構造が大きく変化する。希土類元素の組成が母相と異なる層は、熱処理温度が高くなるとさらに成長し、酸化層の酸素はフッ素を含む層あるいは希土類元素の組成が異なる層のどちらにも拡散する。これらの層が１００ｎｍよりも厚い場合、磁気特性は厚さが厚くなるほど、低下する。このため、フッ素を含む層の厚さも、必要な磁気特性により決定される。フッ素を含む層は、粉末表面に沿って形成でき、その膜厚分布は
＋２００％，−５０％の範囲になる。フッ素を含む層が形成された粉末を用いて焼成などにより磁石を形成する場合、フッ素を含む層の厚さは、平均１００００ｎｍ以下が望ましい。焼成前にフッ化物の粉末を混合して、フッ素を含む層の安定性を高めることが可能であるが、その場合、局所的にフッ素を含んだ層とフッ化物の粉末が接触してできた厚いフッ素を含む部分ができるが、粉末に沿って形成したフッ素を含む層の厚さは平均10000nm以下が望ましく、これ以上厚くするとエネルギー積の低下が著しくなる。

ＮｄＦｅＢ粉末など、希土類元素を少なくとも１種以上含む強磁性粉をアルカリ土類元素あるいは希土類元素の中の少なくとも１種以上とフッ素を含む溶液を使用してフッ素を含む層を前記強磁性粉表面に形成する。フッ素を含む層は、溶液中で強磁性粉の表面全体あるいは一部に成長し、成長したフッ素を含む層は粉末表面に沿って形成される。粉末表面の溶媒を除去した後、この強磁性磁粉を６００〜１１００℃で加熱し、高保磁力化する。所定の保磁力を示すことを確認後、磁場中配向，加熱成形し、密度９０％以上の成形体を得る。この成形体を着磁し、磁石が得られる。高保磁力化後、有機材料とフッ素を含む層が表面に形成された強磁性粉とを混練後、加熱成形してボンド磁石が形成される。上記溶液を用いてＮｄＦｅＢ粉末表面あるいは粒界部にフッ素を含む層を成長させる時に、あらかじめ酸化層を形成して、その酸化層を下地にフッ素を含む層を成長させるかあるいは、希土類の組成が母相と異なる層を下地として成長させ、母相に直接フッ素を含む層を成長させない。フッ素を含む層を一度これらの下地の上に形成した後は、熱処理により、下地酸化層の一部がフッ素を含む層と混合したり、希土類の組成が母相と異なる層の一部がフッ素を含む層と相互拡散を起こし、フッ素を含む層の厚さが厚くなる。このような下地全体の膜厚とフッ素を含む層の膜厚の関係は熱処理などの熱履歴により変化するが、下地の膜厚よりもフッ素を含む層の膜厚のほうが厚い方が図１のように、損失低減効果が顕著にならない。このような膜厚の関係については、粉末表面あるいは粒界表面の比較的平坦な場所での関係であり、粒界３重点や、粉末の突起部などの特殊な場所での関係ではない。比較的平坦な場所とは、粉末の鋭角部でない部分であり、膜厚が平均膜厚の−５０％，＋２００％の範囲にある場所である。溶液を使用してフッ素を含む層を形成する場合、前記膜厚の範囲に入る面積が、全体の表面処理を施した面積の５０％以上にすることが可能である。下地の膜厚を１−２０ｎｍとして平均１０００ｎｍのフッ素を含む層を溶液を用いて形成後、粉末を加熱成形して作製した磁石について図２のような回転機を作製し、損失を評価した。その結果を表１及び表２に示す。

図２は本発明による回転機の径方向断面形状を示す。図２において，回転機の固定子２はティース４とコアバック５からなる固定子鉄心６と、ティース４間のスロット７内にはティース４を取り囲むように巻装された集中巻の電機子巻線８（三相巻線のＵ相巻線８ａ，Ｖ相巻線８ｂ，Ｗ相巻線８ｃからなる）から構成される。ここで、本回転機は４極６スロットであるから、スロットピッチは電気角で１２０度である。回転子はシャフト孔あるいは回転子挿入孔に挿入し、回転子シャフト３の外周表面に永久磁石１を配置している。
表３及び表４の損失は、永久磁石１にフッ素化合物が表面に連続的に形成されていない
ＮｄＦｅＢ焼結磁石を用いた場合とフッ化物を含む層を表面に沿って形成した永久磁石との損失の差を示している。

焼結磁石いずれのフッ化物を含む層の場合においても損失低減効果があることを確認した。このような損失低減効果は、１０００rpm の回転数より低い回転数においても、誘起電圧波形に高調波成分を多く含む場合、ギャップ磁束密度波形が波形歪を含む場合にも顕著に表れる。

本発明はＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）系あるいはＲ−Ｃｏ系磁石のエネルギー積低減を抑えて渦電流損失を低減することができ、交流磁界などの変動磁界にさらされる磁石の渦電流損失を抑え、渦電流損失に伴う発熱低減が実現でき、表面磁石モータ，埋め込み磁石モータなどの回転機あるいは高周波磁界中に磁石が配置されるＭＲＩ，限流素子などに使用できる。

以上のように、少なくとも１種類の希土類元素を含む強磁性材料において、前記強磁性材料の粒界あるいは粉末表面付近の一部に少なくとも１種以上のアルカリ土類元素あるいは希土類元素及びフッ素を含む層を形成した永久磁石は、損失低減効果があり、高周波磁界にさらされる磁気回路に適用でき、全体の効率を高めたり、損失低減効果による磁気回路のノイズ低減効果，発熱抑制効果も期待できる。

磁性粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ を主相とする粉末径１−１００μｍの粉末を用い、溶媒を用いてゲル化したＮｄＦ₃ を使用して磁性粉末表面の一部または全面に結晶質または非晶質のＮｄＦ₃ 主成分とする膜を形成する。磁性粉末に塗布する際には、磁性粉末に磁気的あるいは構造的ダメージを与えにくい溶媒を選択して使用する。塗布して形成した
ＮｄＦ₃ の膜厚は、平均で１−１００００ｎｍである。ＮｄＦ₃にＮｄＦ₂が混合していても、磁性粉末の磁気特性には影響しない。これらのフッ化物層と磁性粉末の界面付近には、希土類元素を含む酸化物及び微量の不純物である炭素あるいは酸素含有化合物があってもよい。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを主相とする粉末にＮｄＦ₂を形成した場合の断面ＴＥＭ観察結果を図３及び図４に示す。図３は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄ＢとＮｄＦ₂の界面付近のＴＥＭ像である。ＮｄＦ₂形成によりＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ側に大きなダメージは認められない。図３，図４より
Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂに形成したＮｄＦ₂の粒径は１０−２０ｎｍであることがわかる。この粒子は４００℃以上の熱処理により粒成長し欠陥密度が減少する。

ＮｄＦ₂フッ化物として同様なゲル状物が使用できるのは、ＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＬｕＦ₃，ＬａＦ₂,ＮｄＦ₂，ＰｒＦ₂，ＳｍＦ₂，ＥｕＦ₂，ＧｄＦ₂，ＴｂＦ₂，ＤｙＦ₂，ＣｅＦ₂，ＨｏＦ₂,ＥｒＦ₂，ＴｍＦ₂，ＹｂＦ₂，ＬｕＦ₂，ＹＦ₃，ＳｃＦ₃，ＣｒＦ₃，ＭｎＦ₂，ＭｎＦ₃，ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃，ＣｏＦ₂，ＣｏＦ₃，ＮｉＦ₂，ＺｎＦ₂，ＡｇＦ，ＰｂＦ₄，ＡｌＦ₃，ＧａＦ₃，ＳｎＦ₂，ＳｎＦ₄，ＩｎＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃ 、あるいはこれらのフッ素化合物を２種類以上混合した複合フッ素化合物、あるいはＭｘＦｙで表示されるフッ素化合物でＭが１種あるいは複数の金属元素、Ｘが１から５、Ｙが１から１０の組成であるフッ化物である。Ｆの一部に酸素，炭素，窒素，ホウ素などの軽元素が混合しても良い。または上記フッ素を含む化合物または合金と同等の組成をもった非晶質のフッ素化合物含有成分を少なくとも１種類以上Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ を主相とする粉末表面に形成することにより、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上，耐食性向上，酸化抑制のいずれかの効果が得られる。これらのフッ化物は２０℃で強磁性あるいは非磁性のどちらでも良い。ゲルを使用して磁性粉末に塗布することにより、ゲルを使用せずフッ化物粉末と混合させる場合よりも磁性粉末表面のフッ化物の被覆率を高くすることができる。したがって上記効果は、フッ化物粉末と混合させた場合よりもゲルを用いた被覆の方が顕著に表れる。フッ化物には酸素、母相の構成元素が含まれても上記効果が維持される。上記フッ化物層を形成させた磁性粉末をエポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂，ポリフェニルエーテル，ポリフェニレンスルヒド単体またはエポキシ樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂などの有機樹脂と混合させたコンパウンドを作製し、磁場中あるいは無磁場中成形することにより、ボンド磁石に成形することが可能である。上記ゲルを塗布したＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ 粉を用いたボンド磁石は、磁粉での効果と同様に、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上，耐食性向上，酸化抑制のいずれかの効果が確認できる。これらの効果は、フッ化物層の形成により、磁区構造が安定すること、フッ化物付近の異方性が増加すること、フッ化物が磁粉の酸化を防止することに起因していると考えられる。

磁性粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃あるいはＳｍ₂Ｃｏ₁₇を主相とする粉末径１−１００μｍの粉末を用い、ＲＥＦ₃ （ＲＥは希土類元素）を含むゲル状物を使用して磁性粉末表面の一部または全面に結晶質または非晶質のＲＥＦ₃ 主成分とする膜を塗布して形成する。ＲＥＦ₃の膜厚は、平均で１−１００００ｎｍである。ＲＥＦ₃ にＲＥＦ₂が混合していても、磁性粉末の磁気特性には影響しない。塗布後ゲル作製に用いた溶媒を除去する。これらのフッ化物層と磁性粉末の界面付近には、希土類元素を含む酸化物及び微量の不純物である炭素あるいは酸素含有化合物，希土類リッチ相があってもよい。フッ化物層の組成はＲＥＦ_X （Ｘ＝１−３）の範囲でゲルの組成や塗布条件を制御することにより変えることが可能である。これらの結晶質または同等の組成をもった非晶質のフッ素化合物含有成分を少なくとも１種類以上上記磁性粉末の表面に形成することにより、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上，耐食性向上，酸化抑制のいずれかの効果が得られる。上記フッ化物層を形成させた磁性粉末をエポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂，ポリフェニルエーテル，ポリフェニレンスルヒド単体またはエポキシ樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂などの有機樹脂と混合させたコンパウンドを作製し、圧縮あるいは射出成形することにより、ボンド磁石に成形することが可能である。あるいは上記フッ化物層を形成させた磁性粉末を型を用いた圧縮成形，加熱成形，押出成形することにより、磁性粉体積率８０％−９９％の成形磁石を作製できる。この成形磁石には、粒界部に層状にフッ化物が形成される。上記ゲルを塗布したＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃ あるいは
Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇ 粉を用いたボンド磁石は、磁粉での効果と同様に、保磁力の温度係数低減，保磁力増大，残留磁束密度の温度係数低減あるいはＨｋの増加，減磁曲線の角型性向上，耐食性向上，酸化抑制のいずれかの効果が確認できる。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃あるいはＳｍ₂Ｃｏ₁₇ 粉は、応用上それぞれ種々の元素を添加しているが、いずれの添加元素を使用している場合でも、フッ化物は形成可能であり、上記効果が確認できる。またＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃あるいはＳｍ₂Ｃｏ₁₇磁粉は、希土類元素を含む金属系元素を添加するなどして組織や結晶構造，粒界，粒径などを制御している。このため主相以外にも添加元素や磁石作製プロセスにより主相以外の相が形成される。ＮｄＦｅＢ系の場合、ホウ化物や希土類リッチ相あるいは鉄リッチ相などがあるが、このような相とこれらの酸化物が形成された粉末の表面にも上記ゲル状物の塗布は可能であり、層状のフッ化物が形成できる。

希土類元素を少なくとも１種類以上含む磁性体の表面をＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＬｕＦ₃，ＬａＦ₂，ＮｄＦ₂，ＰｒＦ₂，ＳｍＦ₂，ＥｕＦ₂，ＧｄＦ₂，ＴｂＦ₂，ＤｙＦ₂，ＣｅＦ₂，ＨｏＦ₂,ＥｒＦ₂，ＴｍＦ₂，ＹｂＦ₂，ＬｕＦ₂，ＹＦ₃，ＳｃＦ₃，ＣｒＦ₃，ＭｎＦ₂，ＭｎＦ₃，ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃，ＣｏＦ₂，ＣｏＦ₃，ＮｉＦ₂，ＺｎＦ₂，ＡｇＦ，ＰｂＦ₄，ＡｌＦ₃，ＧａＦ₃，ＳｎＦ₂，ＳｎＦ₄，ＩｎＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃の少なくとも１種を形成することで、耐食性向上あるいは高抵抗化が実現できる。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ を主相とする焼結体の表面をフッ素を含むゲルの塗布後１００℃以上の温度で熱処理することにより、上記フッ素を含む化合物が形成される。フッ素を含む層の膜厚は１−１００００ｎｍである。１ｎｍ以上の膜厚で比抵抗１×１０⁴Ωcm 以上の値をもったフッ素を含む層が得られる。この膜は
１０００℃以下で安定であるため高温で使用する磁石材の酸化を防止することが可能となる。ピンホールを少なくするために、フッ化物層を多層にするか、金属系膜（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕなど）と上記フッ素を含む膜と積層することも耐食性確保に有効である。なお、上記フッ素を含む層に成長しているフッ素化合物には、酸素，窒素，硼素などの軽元素を含んでいても良い。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ成形体にＮｄＦ₃をゲルを使用して塗布し、１００℃以上の温度で熱処理するとＮｄＦ₃ を主とする膜を形成できる。この膜は１−１００００ｎｍであり、１×１０⁴Ωcm以上の抵抗値を示す。さらに４００℃以上で熱処理するとＮｄＦ₂がＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂとの界面付近に成長する。ＮｄＦ₂により剥離しにくくなるとともに抵抗値はさらに高くなる。成形体表面にＮｉ膜がある場合でもＮｄＦ₃ を同様に形成でき、１×１０⁴Ωcm以上の抵抗値を示す膜が得られる。

硬磁性材料としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、軟磁性材料としてＦｅを用いて磁気回路を作製する。金型内に仮成形したＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの周囲にＦｅ粉を挿入し、プレス圧力１ｔ／cm²以上で成形する。これらの粉末はフッ素を含む材料で表面をコートしてある。プレス後、熱処理炉内で加熱しコート層同士を結合させる。その温度は５００℃〜１２００℃である。フッ化物で拡散が生じ、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ 及びＦｅ粉表面のフッ化物が結合して一体化する。一体化後の加工は使用したい磁気回路の設計によって異なり、コート材があるため
Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂが表面であっても耐食性が高くかつ渦電流損が小さいという特徴がある。このようなフッ化物を使用して硬磁性材料と軟磁性材料を加熱成形可能な材料は、硬磁性材料としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇，ＳｍＣｏ₅ ，ＮｄＦｅＳｉ系，ＮｄＦｅＡｌ系，ＳｍＦｅＮ系などの希土類−３ｄ遷移金属系あるいは希土類−３ｄ遷移金属−半金属系，軟磁性材料としてＦｅ系，ＦｅＣｏ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｃ系，Ｎｉ系，Ｆｅ−
Ｎｉ系等である。実施例７以外の希土類元素をすくなくとも１種以上含む金属系磁粉は、希土類元素が酸化し易いため磁気特性が変化する。フッ化物は希土類元素の酸化防止のための層として有効であり、上記実施例で使用しているフッ化物層は希土類元素を含む全ての金属系磁粉に対して酸化防止効果が期待でき、腐食抑制，崩壊抑制，腐食電位安定性で効果を発揮する。

希土類元素と鉄及び硼素からなる母合金を真空溶解し、粗粉砕，微粉砕を不活性ガス中で進め、平均粒径０.１ −１０μｍの粉末を得る。粉末形状は、球状，不定形，板状のいずれでも良い。この粉末にゲル状のフッ素化合物を含む溶液を塗布する。溶媒は粉末の酸化を抑制できるように不純物の種類や不純物の含有量を制限したものである。粉末の重量から算出した量の溶液を使用して粉末に塗布する。塗布後熱処理により溶媒を除去する。ＤｙＦ₃ を平均１００ｎｍ塗布し、５００℃の温度で真空中熱処理すると、ＤｙＦ₃ の一部がＤｙＦ₂ になる。ＤｙＦ₂ の成長により、粉末表面の磁気特性が変化し、結果的に減磁曲線の角形性が向上し、残留磁束密度が増加する。Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇磁粉の場合もＤｙＦ₃からＤｙＦ₂ の構造変化がみられる熱処理を施すことで、減磁曲線の角形性が向上する。

希土類元素と鉄あるいはコバルトを真空溶解し、租粉砕，微粉砕を不活性ガス中で行い、ボールミルなどを用いて０.１μｍ 以下の粒径の粉末を得る。ボールミル条件はアルコール中、室温、５００−１０００rpm 、フッ化物コートボール使用である。ボールミルの前に希土類鉄粉末をＤｙＦ₃でコートする。コート膜の厚さは磁粉の平均径の１／１０以下である。コート磁粉をボールミルすることで、希土類鉄フッ素化合物が形成される。このような希土類鉄フッ素化合物はフッ素を１−１０原子％含み保磁力が１０ｋＯｅ以上、残留磁束密度０.５Ｔ−１.２Ｔの磁気特性を有している。このような希土類鉄フッ素化合物を含む磁性粉はボンド磁石の原料として使用できる。

ＢａＦ₂，ＣａＦ₂，ＭｇＦ₂，ＳｒＦ₂，ＬｉＦ，ＬａＦ₃，ＮｄＦ₃，ＰｒＦ₃，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＤｙＦ₃，ＣｅＦ₃，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₃,ＹｂＦ₃，ＬｕＦ₃，ＬａＦ₂，ＮｄＦ₂，ＰｒＦ₂，ＳｍＦ₂，ＥｕＦ₂，ＧｄＦ₂，ＴｂＦ₂,ＤｙＦ₂，ＣｅＦ₂，ＨｏＦ₂，ＥｒＦ₂，ＴｍＦ₂，ＹｂＦ₂，ＬｕＦ₂，ＹＦ₃，ＳｃＦ₃，ＣｒＦ₃，ＭｎＦ₂，ＭｎＦ₃，ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃，ＣｏＦ₂，ＣｏＦ₃，ＮｉＦ₂，ＺｎＦ₂，ＡｇＦ，ＰｂＦ₄，ＡｌＦ₃，ＧａＦ₃，ＳｎＦ₂，ＳｎＦ₄，ＩｎＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃などのフッ素化合物を含む１−１０００ｎｍの被膜をＮｄＦｅＢ系，ＳｍＦｅＮ系，ＳｍＣｏ系等の磁性粉末に形成した後、該磁性粉末をエアロゾル化して剥離可能な材料に堆積することにより磁性粉末を形成できる。ガス流量，堆積速度，噴射速度を最適化して得られる厚膜は１００μｍ〜１００００μｍの範囲であり上記フッ素化合物が１０体積％以下の
Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ では、保磁力１０ｋＯｅから３５ｋＯｅで残留磁束密度０.６−１.２Ｔ、比抵抗１ｍΩcmから１００ｍΩcmの厚膜が形成でき、これを粉砕した粉末径１−５００
μｍの磁性粉もほぼ同様の特性を示す。エアロゾルプロセスを使用すれば、成形磁石の表面に上記フッ素を含む膜を形成でき、剥離しにくく高抵抗の膜で成形磁石表面を被覆することができる。エアロゾル化プロセスを経て作製された磁性粉末を上記フッ素化合物を主とするコートプロセスで被覆したＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ 粉末は５００℃以下の温度で高抵抗を示し、耐食性もコート無の粉と比較して向上する。

損失とフッ素を含む層／希土類元素を多く含む層の膜厚比との関係。 回転機の断面図。 Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄ＢとＮｄＦ₂の界面付近のＴＥＭ像（その１）。 Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄ＢとＮｄＦ₂の界面付近のＴＥＭ像（その２）。

符号の説明

１…永久磁石、２…固定子、３…回転子シャフト、４…ティース、５…コアバック、６…固定子鉄心、７…スロット、８…電機子巻線、１１…シャフト、１０１…珪素鋼板。

Claims (7)

1. 希土類元素を含む母相を有し、
   前記希土類元素を含み、前記希土類元素の濃度が前記母相よりも高い、表面の下地層を前記母相からみて前記母相の外側に形成し、
   前記希土類元素及びフッ素を含み、前記フッ素の濃度が前記母相よりも高い、フッ素を含む層を前記母相からみて前記表面の下地層の外側に形成し、
   前記フッ素を含む層の厚さは、平均で１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることを特徴とする希土類磁石。
2. 請求項１において、
   前記母相がNd ₂ Fe ₁₄ Bであることを特徴とする希土類磁石。
3. 請求項１において、
   前記フッ素を含む層の厚さが、前記表面の下地層の厚さよりも厚いことを特徴とする希土類磁石。
4. 請求項１において、
   前記フッ素を含む層のフッ素含有量が１０原子％以上であることを特徴とする希土類磁石。
5. 請求項１において、
   前記フッ素を含む層は酸素を含むことを特徴とする希土類磁石。
6. 請求項１において、
   前記表面の下地層の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする希土類磁石。
7. 請求項１に記載の希土類磁石を用いた回転子。

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