TW202340097A - 負熱膨脹材及複合材料 - Google Patents
負熱膨脹材及複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202340097A TW202340097A TW112105167A TW112105167A TW202340097A TW 202340097 A TW202340097 A TW 202340097A TW 112105167 A TW112105167 A TW 112105167A TW 112105167 A TW112105167 A TW 112105167A TW 202340097 A TW202340097 A TW 202340097A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- thermal expansion
- negative thermal
- expansion material
- vanadium
- copper
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- RPYFZMPJOHSVLD-UHFFFAOYSA-N copper vanadium Chemical compound [V][V][Cu] RPYFZMPJOHSVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 73
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 41
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 30
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 28
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 22
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 16
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 7
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229910001779 copper mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 7
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 6
- -1 zirconium tungstate phosphate Chemical class 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJLGWNFZMTVNCX-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O OJLGWNFZMTVNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 3
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical compound [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N azane;manganese Chemical compound N.[Mn] RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 229940108925 copper gluconate Drugs 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910000174 eucryptite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K vanadic acid Chemical compound O[V](O)(O)=O WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本發明提供一種具有優異的負熱膨脹特性的負熱膨脹材。一種負熱膨脹材，其特徵在於：包含下述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物：
Cu
xCa
yV
zO
t（1）
（式中，x表示0＜x＜2.50，y表示0＜y＜2.00，z表示1.70≦z≦2.30，t表示6.00≦t≦9.00。其中，1.00≦x+y≦3.00）。
Description
本發明是有關於一種相對於溫度上升而收縮的負熱膨脹材以及包含該負熱膨脹材的複合材料。
大多物質若溫度上升，則長度或體積藉由熱膨脹而增大。相對於此，亦已知有加溫時體積反而變小的顯示出負熱膨脹的材料（以下有時稱為「負熱膨脹材」）。
已知顯示出負熱膨脹的材料與其他材料一起使用，可抑制由溫度變化引起的材料的熱膨脹的變化。
作為顯示出負熱膨脹的材料，例如已知有β-鋰霞石、鎢酸鋯（ZrW
2O
8）、磷酸鎢酸鋯（Zr
2WO
4(PO
4)
2）、Zn
xCd
1-x(CN)
2、錳氮化物、鉍·鎳·鐵氧化物等。
已知磷酸鎢酸鋯的線膨脹係數於0℃～400℃的溫度範圍下為-3.4 ppm/℃～-3.0 ppm/℃，負熱膨脹性大。藉由併用該磷酸鎢酸鋯與顯示出正熱膨脹的材料（以下有時稱為「正熱膨脹材」），可製造低熱膨脹的材料（參照專利文獻1～專利文獻2等）。另外，亦提出併用作為正熱膨脹材的樹脂等高分子化合物與負熱膨脹材（參照專利文獻3等）。
另外，於下述非專利文獻1中揭示有如下內容：α-Cu
2V
2O
7的銅釩複合氧化物於自室溫至200℃的溫度範圍內具有-5 ppm/℃～-6 ppm/℃的線膨脹係數。另外，亦提出有如下方法：藉由利用選自Zn、Ga、Fe中的至少一種元素對該銅釩複合氧化物的Cu的一部分進行置換，或者利用P對V的一部分進行置換，進一步提高負熱膨脹特性（專利文獻4～專利文獻5）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-35840號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-10006號公報
[專利文獻3]日本專利特開2018-2577號公報
[專利文獻4]日本專利特開2019-210198號公報
[專利文獻5]中國專利CN112390642號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「國際陶瓷雜誌（Ceramics International）」，Vol.42、p17004-17008（2016）
[發明所欲解決之課題] 然而，非專利文獻1、或專利文獻4及專利文獻5的銅釩複合氧化物與磷酸鎢酸鋯相比，線膨脹係數變小，但就可利用更廉價的原料體系進行製造，可於工業上有利地製造以及耐水性優異的觀點而言，與非專利文獻1的銅釩複合氧化物相比，要求進一步提高負熱膨脹特性。
因此，本發明的目的在於提供一種具有優異的負熱膨脹特性的負熱膨脹材。
[解決課題之手段]
本發明者等人於研究進一步提高Cu
2V
2O
7的銅釩複合氧化物的負熱膨脹特性的方法的過程中發現，藉由使Ca固溶並含有於該銅釩複合氧化物，負熱膨脹特性提高，從而完成了本發明。
即，本發明（1）提供一種負熱膨脹材，其特徵在於：包含下述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物：
Cu
xCa
yV
zO
t（1）
（式中，x表示0＜x＜2.50，y表示0＜y＜2.00，z表示1.70≦z≦2.30，t表示6.00≦t≦9.00。其中，1.00≦x+y≦3.00）。
另外，本發明（2）提供如（1）所述的負熱膨脹材，其特徵在於：熱膨脹係數為-10.0×10
-6/K以下。
另外，本發明（3）提供如（1）或（2）所述的負熱膨脹材，其特徵在於：平均粒徑為0.1 μm～100 μm。
另外，本發明（4）提供如（1）至（3）中任一項所述的負熱膨脹材，其特徵在於：布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積為0.05 m
2/g～50 m
2/g。
另外，本發明（5）提供如（1）至（4）中任一項所述的負熱膨脹材，其特徵在於：球形度為0.7以上且1.0以下的球狀粒子的含有率以個數基準計為75%以上。
另外，本發明（6）提供如（1）至（5）中任一項所述的負熱膨脹材，其特徵在於：更固溶並含有磷。
另外，本發明（7）提供一種複合材料，其特徵在於：包含如本發明（1）至（6）中任一項所述的負熱膨脹材與正熱膨脹材。
另外，本發明（8）提供如（7）所述的複合材料，其特徵在於：所述正熱膨脹材為選自金屬、合金、玻璃、陶瓷、橡膠及樹脂中的至少一種。
[發明的效果]
藉由本發明，可提供一種具有優異的負熱膨脹特性的負熱膨脹材。
以下，對於本發明基於其較佳的實施方式進行說明。
本發明的負熱膨脹材的特徵在於：包含下述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物：
Cu
xCa
yV
zO
t（1）
（式中，x表示0＜x＜2.50，y表示0＜y＜2.00，z表示1.70≦z≦2.30，t表示6.00≦t≦9.00。其中，1.00≦x+y≦3.00）。
通式（1）中，x為0＜x＜2.50。就負熱膨脹特性變得更高的方面而言，x較佳為1.00≦x≦2.30，特佳為1.50≦x≦2.20。
通式（1）中，y為0＜y＜2.00。就負熱膨脹特性變得更高的方面而言，y較佳為0.005≦y≦1.00，特佳為0.01≦y≦0.50，進一步佳為0.02≦y≦0.40。
通式（1）中，z為1.70≦z≦2.30。就負熱膨脹特性變得更高的方面而言，z較佳為1.80≦z≦2.20。
通式（1）中，t為6.00≦t≦9.00。就負熱膨脹特性變得更高的方面而言，t較佳為6.00≦t≦8.00。
其中，通式（1）中的x+y為1.00≦x+y≦3.00。就負熱膨脹特性變得更高的方面而言，x+y較佳為1.50≦x+y≦2.50。
本發明的負熱膨脹材的BET比表面積並無特別限制，但較佳為0.05 m
2/g～50 m
2/g，特佳為0.10 m
2/g～10 m
2/g，進一步佳為0.20 m
2/g～8 m
2/g。藉由負熱膨脹材的BET比表面積處於所述範圍，於將負熱膨脹材用作樹脂或玻璃等填料時，操作變得容易。再者，於本發明中，負熱膨脹材的BET比表面積是使用全自動比表面積測定裝置麥克索步（Macsorb）（邁縱（Mountech）公司製造）並利用BET1點法進行測定而得的值。
本發明的負熱膨脹材的平均粒徑並無特別限制，但以利用掃描式電子顯微鏡觀察法求出的平均粒徑計，較佳為0.1 μm～100 μm，特佳為0.2 μm～80 μm。藉由負熱膨脹材的平均粒徑處於所述範圍，於將負熱膨脹材用作樹脂或玻璃等填料時，操作變得容易。再者，於本發明中，關於負熱膨脹材的平均粒徑，於掃描式電子顯微鏡觀察中，求出以倍率1000倍任意提取的20個粒子的粒徑的算術平均值作為平均粒徑。此時，所謂各粒子的粒徑是指橫穿粒子的二維投影像的線段中最大的長度（最大長度）。
本發明的負熱膨脹材的粒子形狀並無特別限制，例如可為球狀、粒狀、板狀、鱗片狀、晶鬚狀、棒狀、絲狀、破碎狀，但於與正熱膨脹材混合時，抑制由碎屑等引起的微粒成分等的產生，就可更均勻混合的觀點而言，粒子形狀進一步佳為包含大量的球狀者的形狀。
另外，於本發明中，所謂粒子形狀為球狀，未必需要為圓球狀。於本發明中所謂球狀，表示球形度為0.70以上且1.00以下者。
於本發明中，所謂球形度，以倍率100～1000對樣品進行電子顯微鏡觀察並進行圖像解析處理，根據所獲得的參數並藉由下述計算式（1）來求出。
球形度=等面積圓相當直徑/外切圓直徑 （1）
（式（1）中，所謂等面積圓相當直徑是指圓周相當於粒子的周長的圓的直徑。所謂外切圓直徑是指粒子的最長直徑）
於本發明的負熱膨脹材中，球形度為0.70以上且1.00以下的球狀粒子的含有率以個數基準計，較佳為75%以上，特佳為80%以上。藉由負熱膨脹材中的球形度為0.70以上且1.00以下的球狀粒子的含有率處於所述範圍，於與正熱膨脹材混合時，抑制由碎屑等引起的微粒成分等的產生，作為正熱膨脹材的分散性及填充特性優異。
於本發明中，球形度為0.70以上且1.00以下的球狀粒子的含有率表示如下：以倍率100～1000對樣品進行電子顯微鏡觀察，對任意提取的50個粒子進行圖像解析處理，於提取的粒子中所佔的、根據所述計算式（1）求出的球形度為0.70以上且1.00以下的粒子的個數基準的含有比例（百分率）。
作為所述圖像解析處理中所使用的圖像解析裝置，例如可列舉盧塞庫斯（Luzex）（尼利可（Nireco）公司製造）、PITA-04（清新（Seishin）企業公司製造）等。球形度的值越接近1則越接近圓球狀。
本發明的負熱膨脹材與α-Cu
2V
2O
7的銅釩複合氧化物相比，負熱膨脹特性變高。即，本發明的負熱膨脹材的熱膨脹係數與α-Cu
2V
2O
7的銅釩複合氧化物相比小。
再者，於本發明中，熱膨脹係數藉由以下的程序求出。首先，向試樣1.00 g中加入碳酸伸丙酯0.05 g，利用研缽粉碎混合3分鐘後，計量0.15 g並總量填充至φ6 mm的模具。繼而，使用手動壓力機於0.5 t的壓力下進行成型而製作粉末成型體。將所獲得的粉末成型體於電爐中以3小時升溫至700℃為止，並保持4小時而製作陶瓷成型體。繼而，對於所製作的陶瓷成型體，使用熱機械測定裝置（例如，日本耐馳（NETZSCH JAPAN）製造的TMA4000SE）來測定熱膨脹係數。將測定條件設為氮氣環境、負荷10 g、溫度範圍50℃～425℃，於溫度範圍50℃～425℃下反覆測定兩次，將第二次測定的50℃～400℃間的熱膨脹係數設為負熱膨脹材的熱膨脹係數。
關於本發明的負熱膨脹材的熱膨脹係數，與α-Cu
2V
2O
7的銅釩複合氧化物相比，只要熱膨脹係數變小，則並無限制，但本發明的負熱膨脹材的熱膨脹係數為-10.0×10
-6/K以下，較佳為-12.0×10
-6/K以下，對下限值亦無特別限制，但大致為-50.0×10
-6/K以上，較佳為-40.0×10
-6/K以上。於本發明的負熱膨脹材中，就與正熱膨脹材複合時熱膨脹係數容易抵消正膨脹的方面而言，特佳為-50.0×10
-6/K～-10.0×10
-6/K。
另外，通式（1）所表示的銅釩複合氧化物基本上存在β釩銅礦（Ziesite）相（β相）與α釩銅礦（Blossite）相（α相），另外，亦存在該些混相者。本發明的負熱膨脹材可為β釩銅礦相（β相）、α釩銅礦相（α相）、或者β釩銅礦相（β相）與α釩銅礦相（α相）的混相者，但於對所獲得的銅釩複合氧化物進行X射線繞射分析時，就成為負熱膨脹性優異者的觀點而言，較佳為β釩銅礦相（β相）的單相、或者包含更多的由β釩銅礦相（β相）引起的2θ＝25°附近的主峰與由α釩銅礦相（α相）引起的2θ＝27°附近的主峰相比峰的高度高的β釩銅礦相（β相）的混相者。
於本發明中，所謂2θ＝25°附近表示2θ＝23.5°～26.5°。另外，所謂2θ＝27°附近表示2θ＝26.8°～27.8°。
於本發明的負熱膨脹材中，於使用CuKα射線作為射線源並對負熱膨脹材進行X射線繞射分析時，2θ＝25°附近的繞射峰為源自β釩銅礦相（β相）者，2θ＝27°附近的繞射峰為源自α釩銅礦相（α相）者。
另外，於本發明中，以調整負熱膨脹性或改良於正熱膨脹材中的分散性為目的，視需要可於所述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物中進而固溶並含有磷。即，作為本發明的負熱膨脹材，可列舉包含固溶有磷且由所述通式（1）表示的銅釩複合氧化物者。
隨著固溶而含有的磷的量變多，熱膨脹係數變大，但藉由以所述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物的P原子相對於V原子的莫耳比（P/V）計設為大於0.0且為0.3以下，較佳為設為大於0.0且為0.2以下，可獲得本發明的負熱膨脹材的熱膨脹係數為-10.0×10
-6/K以下，較佳為-12.0×10
-6/K以下者，就所述觀點而言較佳。
本發明的負熱膨脹材的製造方法並無特別限制，但藉由進行下述的第一步驟及第二步驟，可於工業上有利地製造。
本發明的負熱膨脹材的製造方法的特徵在於具有：
第一步驟，將Cu源、Ca源、及V源混合而製備原料混合物；以及
第二步驟，對該原料混合物進行煆燒而獲得負熱膨脹材。
第一步驟是混合Cu源、Ca源及V源來製備原料混合物的步驟。
作為第一步驟的Cu源，例如可列舉：葡萄糖酸銅、檸檬酸銅、乙酸銅、乳酸銅等有機羧酸的銅鹽、無機酸的銅鹽、銅的氧化物、銅的氫氧化物等。
作為第一步驟的Ca源，例如可列舉：鈣的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽等。作為鈣的羧酸鹽，可列舉：葡萄糖酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽等。
作為第一步驟的V源，例如可列舉：釩酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、羧酸鹽、五氧化二釩等釩的氧化物等。作為羧酸的釩鹽，可列舉：甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸等單羧酸鹽、草酸、馬來酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸等二羧酸、羧基的數量為3的檸檬酸等羧酸鹽。
於第一步驟中，較佳為以原料混合物中的Cu、Ca及V的各原子莫耳比成為所述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物的組成的方式適宜地製備Cu源、Ca源及V源的混合量。
於第一步驟中，可利用濕式或乾式進行Cu源、Ca源及V源的混合處理，但就可容易地獲得均勻的原料混合物的方面而言，較佳為利用濕式進行混合處理。作為進行濕式混合處理的方法，使用Cu源、Ca源及V源不溶性或難溶性的溶媒進行時，作為原料混合物容易獲得均勻地分散者，因此容易獲得於X射線繞射方面為單相的通式（1）所表示的銅釩複合氧化物，就所述方面而言較佳。作為濕式混合處理中所使用的溶媒，根據Cu源、Ca源及V源的種類而亦不同，可列舉：水、甲醇、乙醇等。另外，就反應性變高的方面而言，Cu源、Ca源、V源的平均粒徑以藉由雷射繞射法求出的平均粒徑（D50）計，較佳為50 μm以下，特佳為0.1 μm～40 μm。
另外，作為進行濕式混合處理的裝置，只要可獲得各原料均勻地分散而成的漿料，則並無特別限制。另外，於漿料的製備中視需要可利用介質磨機對漿料進行濕式粉碎處理。作為介質磨機，可列舉：珠磨機、球磨機、塗料振盪器、磨碎機、砂磨機等介質磨機。另外，於為實驗室水準的少量的情況下，亦可使用研缽等進行濕式混合處理。
另外，就更有效率地進行濕式混合處理的觀點而言，亦可於漿料中混合分散劑。作為於漿料中混合的分散劑，可列舉各種界面活性劑、聚羧酸銨鹽等。就分散效果變高的方面而言，漿料中的分散劑的濃度較佳為0.01質量%～10質量%，特佳為0.1質量%～5質量%。
藉由於濕式混合處理後進行總量乾燥並去除溶媒，可獲得原料混合物。
另外，於第一步驟中，亦可藉由使Cu源、Ca源及V源溶解於水溶媒後，去除水溶媒，來獲得原料混合物。於該情況下，作為Cu源、Ca源及V源，只要使用溶解於水溶媒中者即可。作為溶解於水溶媒中的Cu源，例如可列舉有機羧酸的銅鹽、無機酸的銅鹽等。另外，作為溶解於水溶媒中的Ca源，例如可列舉有機羧酸的鈣鹽、碳酸鹽、氫氧化物等。
作為溶解於水溶媒中的V源，可列舉：釩酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、羧酸鹽等。
於第一步驟中，於使用羧酸的釩鹽作為V源的情況下，亦可向水溶媒中添加五氧化二釩、還原劑及羧酸，於60℃～100℃下進行加熱處理，生成羧酸的釩鹽，直接使用該反應液，並將Cu源及Ca源混合而獲得含有Cu源、Ca源及V源的原料混合液，繼而自該原料混合液中去除水溶媒，從而製備原料混合物。
作為還原劑，較佳為還原糖，作為還原糖，例如可列舉：葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等，其中，就具有優異的反應性的觀點而言，特佳為乳糖、蔗糖。還原糖的添加量以還原糖中的C相對於五氧化二釩中的V的莫耳比（C/V）計，較佳為0.7～3.0，就可有效率地進行還原反應的方面而言，更佳為0.8～2.0。羧酸的添加量以相對於五氧化二釩的莫耳比計，較佳為0.1～4.0，就可有效率地獲得透明的釩溶解液的方面而言，更佳為0.2～3.0。
再者，於第一步驟中，於濕式混合處理後進行總量乾燥並去除溶媒而獲得的所述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物的組成與各原料裝入時的Cu源、Ca源及V源中的Cu、Ca及V的原子莫耳比大體一致。
第二步驟是對於第一步驟中製備的原料混合物進行煆燒而獲得本發明的負熱膨脹材的步驟。
第二步驟中的煆燒溫度較佳為580℃～780℃，更佳為600℃～750℃。另一方面，若第二步驟中的煆燒溫度未滿所述範圍，則存在所述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物的生成變得不充分的傾向，另外，若超過所述範圍，則存在因向坩堝等的熔接而變得難以回收生成物的傾向。第二步驟中的煆燒時間並無特別限制，於生成本發明的負熱膨脹材之前進行充分的時間煆燒。
關於本發明的負熱膨脹材的生成，例如，可根據藉由X射線繞射分析是否獲得單相的通式（1）所表示的銅釩複合氧化物，來確認本發明的負熱膨脹材的生成。再者，本發明中所謂為單相，是指通式（1）所表示的銅釩複合氧化物的β釩銅礦相（β相）單獨存在，α釩銅礦相（α相）單獨存在，或者以β釩銅礦相（β相）與α釩銅礦相（α相）的混相存在，是指於X射線回析方面通式（1）所表示的銅釩複合氧化物以外的回析峰未被檢測到。
於第二步驟中，大多情況下，以煆燒時間為1小時以上，較佳為2小時～20小時，原料混合物大體全部成為包含所述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物的負熱膨脹材。
第二步驟中的煆燒環境並無特別限制，可為惰性氣體環境下、真空環境下、氧化性氣體環境下、大氣中的任一種。
於第二步驟中，可進行一次煆燒，根據需要亦可進行多次。例如，出於使粉體特性均勻的目的，亦可將煆燒一次而成者粉碎，對粉碎物進一步進行煆燒。
於煆燒後適宜冷卻，視需要進行粉碎、破碎、分級等，從而獲得目標負熱膨脹材。
另外，於製造於所述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物中進一步固溶並含有磷的負熱膨脹材時，可藉由於所述第一步驟中，於Cu源、Ca源及V源的基礎上添加P源進行混合而製備原料混合物，繼而進行所述第二步驟來製造。
作為P源，較佳為磷酸。
關於第一步驟中的P源的添加量，以P源中的P原子相對於V源中的V原子的莫耳比（P/V）計，大於0.0且為0.3以下，較佳為大於0.0且為0.2以下。
作為製造粒子形狀為球狀的負熱膨脹材的方法，可列舉如下方法：藉由使用利用噴霧乾燥器的噴霧乾燥法進行所述第一步驟中濕式混合處理後的總量乾燥，對濕式混合處理後的漿料進行乾燥處理，繼而進行所述第二步驟，藉此製造球形度為0.70以上且1.00以下的球狀粒子的含有率以個數基準計為75%以上、較佳為80%以上的負熱膨脹材。
於噴霧乾燥法中，經霧化的液滴的大小並無特別限定，但較佳為1 μm～40 μm，特佳為5 μm～30 μm。漿料向噴霧乾燥器的供給量較佳為考慮該觀點來決定。
再者，於噴霧乾燥器中用於乾燥的熱風的溫度為100℃～270℃，較佳為150℃～230℃時防止粉體的吸濕且粉體的回收變得容易，就所述方面而言較佳。
藉由本發明的負熱膨脹材的製造方法獲得的包含通式（1）所表示的銅釩複合氧化物的負熱膨脹材的平均粒徑較佳為0.1 μm～100 μm，特佳為0.2 μm～80 μm，另外，BET比表面積為0.05 m
2/g～50 m
2/g，特佳為0.10 m
2/g～10 m
2/g。負熱膨脹材的平均粒徑及/或BET比表面積處於所述範圍內時，於將負熱膨脹材用作針對樹脂或玻璃等的填料用途時，操作變容易，就所述方面而言較佳。
另外，本發明的負熱膨脹材中，以提高樹脂分散性或負熱膨脹材的耐濕性為目的，視需要亦可對粒子表面實施表面處理。另外，本發明的負熱膨脹材的製造方法中，以提高樹脂分散性或負熱膨脹材的耐濕性為目的，視需要亦可對進行第二步驟而獲得的負熱膨脹材實施表面處理。
作為表面處理，例如可列舉如下方法等：利用矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、脂肪酸或其衍生物、含有一種或兩種以上的選自Zn、Si、Al、Ba、Ca、Mg、Ti、V、Sn、Co、Fe及Zr中的元素的無機化合物等對粒子表面進行被覆處理（例如，參照WO2020/095837號小冊子、WO2020/261976號小冊子、WO2019/087722號小冊子、日本專利特開2020-147486號公報）。另外，亦可將該些適宜組合進行表面處理。
進行本發明的負熱膨脹材的製造方法而獲得的負熱膨脹材的熱膨脹係數為-10.0×10
-6/K以下，較佳為-12.0×10
-6/K以下，關於下限值，大致為-50.0×10
-6/K以上，較佳為-40.0×10
-6/K以上。就與正熱膨脹材複合時熱膨脹係數容易抵消正膨脹的方面而言，進行本發明的負熱膨脹材的製造方法而獲得的負熱膨脹材的熱膨脹係數特佳為-50.0×10
-6/K～-10.0×10
-6/K。
本發明的負熱膨脹材被用作粉體或膏。於將本發明的負熱膨脹材用作膏的情況下，使本發明的負熱膨脹材混合及分散於溶媒及/或黏性低的液狀樹脂中，以膏的狀態使用。另外，亦可使本發明的負熱膨脹材分散於溶媒及/或黏性低的液狀樹脂中，進而視需要含有黏合劑、焊劑材及分散劑等，以膏的狀態使用。
本發明的負熱膨脹材與作為正熱膨脹材的各種有機化合物或無機化合物併用，而用作複合材料。本發明的複合材料包含本發明的負熱膨脹材與正熱膨脹材。
作為用作正熱膨脹材的有機化合物，並無特別限定，可列舉：橡膠、聚烯烴、聚環烯烴、聚苯乙烯、ABS、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂（PET樹脂）及聚氯乙烯樹脂等。另外，作為用作正熱膨脹材的無機化合物，可列舉：二氧化矽、矽酸鹽、石墨、藍寶石、各種玻璃材料、混凝土材料、各種陶瓷材料等。
由於本發明的複合材料包含負熱膨脹特性優異的本發明的負熱膨脹材，因此根據與其他化合物的調配比率，能夠實現負熱膨脹率、零熱膨脹率或低熱膨脹率。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些。
（實施例1）
計量五氧化二釩（V
2O
5：平均粒徑1.0 μm）1.73 g、氧化銅（CuO：平均粒徑1.5 μm）1.51 g、碳酸鈣（CaCO
3：平均粒徑2.4 μm）0.03 g，將乙醇30 ml作為分散介質並利用研缽粉碎混合20分鐘後，進行總量乾燥來獲得原料混合物。於大氣下以700℃對該原料混合物進行4小時煆燒，從而獲得煆燒品。對所獲得的煆燒品進行X射線繞射分析，結果獲得於2θ=25°附近具有主要的繞射峰的β釩銅礦相的單相的銅釩複合氧化物(Cu
2.00Ca
0.03)V
2.00O
7.00。將煆燒品的X射線繞射圖示於圖1。
繼而，利用研缽對煆燒品進行粉碎處理，將其作為負熱膨脹材試樣。
再者，藉由電子顯微鏡觀察（倍率400）對任意提取該負熱膨脹材試樣後的50個粒子進行了觀察，結果粒子形狀為破碎狀。
（實施例2）
計量五氧化二釩（V
2O
5：平均粒徑1.0 μm）1.73 g、氧化銅（CuO：平均粒徑1.5 μm）1.51 g、碳酸鈣（CaCO
3：平均粒徑2.4 μm）0.190 g，將乙醇30 ml作為分散介質並利用研缽粉碎混合20分鐘後，進行總量乾燥來獲得原料混合物。於大氣下以700℃對該原料混合物進行4小時煆燒，從而獲得煆燒品。對所獲得的煆燒品進行X射線繞射分析，結果獲得檢測到於2θ=25°附近具有主要的繞射峰的Cu
2V
2O
7的β釩銅礦相及於2θ=27°附近具有主要的回析峰的α釩銅礦相的銅釩複合氧化物(Cu
2.00Ca
0.20)V
2.00O
7.00。將煆燒品的X射線繞射圖示於圖2。
繼而，利用研缽對煆燒品進行粉碎處理，將其作為負熱膨脹材試樣。
再者，藉由電子顯微鏡觀察（倍率400）對任意提取該負熱膨脹材試樣後的50個粒子進行了觀察，結果粒子形狀為破碎狀。
（實施例3）
計量五氧化二釩（V
2O
5：平均粒徑1.0 μm）1.76 g、氧化銅（CuO：平均粒徑1.5 μm）1.51 g、碳酸鈣（CaCO
3：平均粒徑2.4 μm）0.03 g，將乙醇30 ml作為分散介質並利用研缽粉碎混合20分鐘後，進行總量乾燥來獲得原料混合物。於大氣下以700℃對該原料混合物進行4小時煆燒，從而獲得煆燒品。對所獲得的煆燒品進行X射線繞射分析，結果獲得檢測到於2θ=25°附近具有主要的繞射峰的Cu
2V
2O
7的β釩銅礦相及於2θ=27°附近具有主要的回析峰的α釩銅礦相的銅釩複合氧化物(Cu
1.97Ca
0.03)V
2.00O
7.00。將煆燒品的X射線繞射圖示於圖3。
繼而，利用研缽對煆燒品進行粉碎處理，將其作為負熱膨脹材試樣。
再者，藉由電子顯微鏡觀察（倍率400）對任意提取該負熱膨脹材試樣後的50個粒子進行了觀察，結果粒子形狀為破碎狀。
（實施例4）
計量五氧化二釩（V
2O
5：平均粒徑1.0 μm）2.04 g、氧化銅（CuO：平均粒徑1.5 μm）1.51 g、碳酸鈣（CaCO
3：平均粒徑2.4 μm）0.34 g，將乙醇30 ml作為分散介質並利用研缽粉碎混合20分鐘後，進行總量乾燥來獲得原料混合物。於大氣下以700℃對該原料混合物進行4小時煆燒，從而獲得煆燒品。對所獲得的煆燒品進行X射線繞射分析，結果獲得檢測到於2θ=25°附近具有主要的繞射峰的Cu
2V
2O
7的β釩銅礦相及於2θ=27°附近具有主要的回析峰的α釩銅礦相的銅釩複合氧化物(Cu
1.70Ca
0.30)V
2.00O
7.00。將煆燒品的X射線繞射圖示於圖4。
繼而，利用研缽對煆燒品進行粉碎處理，將其作為負熱膨脹材試樣。
再者，藉由電子顯微鏡觀察（倍率400）對任意提取該負熱膨脹材試樣後的50個粒子進行了觀察，結果粒子形狀為破碎狀。
（比較例1）
五氧化二釩（V
2O
5：平均粒徑1.0 μm）1.71 g、氧化銅（CuO：平均粒徑1.5 μm）1.50 g，將乙醇30 ml作為分散介質並利用研缽粉碎混合20分鐘後，進行乾燥來獲得原料混合物。於大氣下以700℃對該粉末進行4小時煆燒，從而獲得煆燒品。對所獲得的煆燒品進行X射線繞射分析，結果檢測到於2θ=27°附近具有主要的回析峰的Cu
2V
2O
7的α釩銅礦相的單相。將煆燒品的X射線繞射圖示於圖5。
繼而，利用研缽對煆燒品進行粉碎處理，將其作為負熱膨脹材試樣。
再者，藉由電子顯微鏡觀察（倍率400）對任意提取該負熱膨脹材試樣後的50個粒子進行了觀察，結果粒子形狀為破碎狀。
（物性評價）
對實施例及比較例中獲得的負熱膨脹材試樣測定平均粒徑、BET比表面積及熱膨脹係數。再者，平均粒徑及熱膨脹係數如下述般進行測定。將其結果示於表1。
（平均粒徑）
利用掃描式電子顯微鏡以倍率1000倍觀察負熱膨脹材試樣，自觀察視野測定任意提取後的20個粒子的最長直徑，求出該些的算術平均值作為負熱膨脹材試樣的平均粒徑。
（熱膨脹係數的測定）
＜成型體的製作＞
向試樣1.00 g中加入碳酸伸丙酯0.05 g，利用研缽粉碎混合3分鐘後，計量0.15 g並總量填充至φ6 mm的模具中。繼而，使用手動壓力機於0.5 t的壓力下進行成型而製作粉末成型體。將所獲得的粉末成型體於電爐中以3小時升溫至700℃為止，並保持4小時而製作陶瓷成型體。
＜熱膨脹係數的測定＞
對於所製作的陶瓷成型體，使用熱機械測定裝置（日本耐馳（NETZSCH JAPAN）製造的TMA4000SE）來測定熱膨脹係數。將測定條件設為氮氣環境、負荷10 g、溫度範圍50℃～425℃，反覆測定兩次。將反覆第二次測定的50℃～400℃間的熱膨脹係數設為負熱膨脹材試樣的熱膨脹係數。
[表1]
| 平均粒徑（μm） | BET比表面積（m 2/g） | 線膨脹係數（×10 -6/K） | |
| 實施例1 | 13 | 0.26 | -28.7 |
| 實施例2 | 12 | 0.35 | -18.3 |
| 實施例3 | 13 | 0.26 | -21.5 |
| 實施例4 | 10 | 0.45 | -14.8 |
| 比較例1 | 18 | 0.40 | -2.3 |
再者，比較例1的負熱膨脹材試樣於50℃～300℃間的線膨脹係數為-4.4×10
-6/K。
（實施例5）
計量五氧化二釩（V
2O
5：平均粒徑1.0 μm）1.73 g、氧化銅（CuO：平均粒徑1.5 μm）1.51 g、碳酸鈣（CaCO
3：平均粒徑2.4 μm）0.029 g、85質量%磷酸（H
3PO
4）0.033 g，將乙醇30 ml作為分散介質並利用研缽粉碎混合20分鐘後，進行總量乾燥來獲得原料混合物。於大氣下以700℃對該原料混合物進行4小時煆燒，從而獲得煆燒品。
對所獲得的煆燒品進行X射線繞射分析，結果獲得檢測到於2θ=27°附近具有主要的回析峰的Cu
2V
2O
7的α釩銅礦相的單相的銅釩複合氧化物(Cu
2.00Ca
0.06)(V
2.00P
0.06)O
7.00。
繼而，利用研缽對煆燒品進行粉碎處理，將其作為負熱膨脹材試樣。
再者，藉由電子顯微鏡觀察（倍率400）對任意提取該負熱膨脹材試樣後的50個粒子進行了觀察，結果粒子形狀為破碎狀。
（實施例6）
計量五氧化二釩（V
2O
5：平均粒徑1.0 μm）16.6質量份、氧化銅（CuO：平均粒徑1.5 μm）14.1質量份、碳酸鈣（CaCO
3：平均粒徑2.4 μm）0.5質量份，將純水68.5質量份作為分散介質並攪拌30分鐘，從而製備31.3質量%漿料。
繼而，向所述漿料中裝入0.1質量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽，一邊攪拌漿料，一邊裝入直徑0.5 mm的氧化鋯珠。繼而，將所述漿料供給至介質攪拌型珠磨機，來進行濕式粉碎。利用雷射繞射-散射法求出濕式粉碎後的固體成分的平均粒徑，結果為0.59 μm。
繼而，以3.3 L/h的供給速度向設定為220℃的噴霧乾燥器中供給濕式粉碎處理後的漿料，進行噴霧乾燥，從而獲得原料混合物。
繼而，以700℃於大氣中對原料混合物煆燒4小時而獲得煆燒品。利用研缽對煆燒品進行粉碎處理，繼而利用噴射磨機進行粉碎，從而獲得粉碎物。對所獲得的粉碎物進行X射線繞射分析，結果確認到粉碎物為於2θ=25°附近具有主要的繞射峰的β釩銅礦相的銅釩複合氧化物(Cu
1.94Ca
0.06)V
2.00O
7.00。將其作為負熱膨脹材試樣。
再者，藉由電子顯微鏡觀察（倍率400）對任意提取該負熱膨脹材試樣後的50個粒子進行了觀察，結果粒子形狀為球狀。
（物性評價）
對於實施例5～實施例6中獲得的負熱膨脹材試樣測定平均粒徑、BET比表面積及熱膨脹係數。再者，與實施例1～實施例4同樣地測定平均粒徑及熱膨脹係數。另外，對於實施例6的負熱膨脹材試樣的負熱膨脹材試樣，藉由下述方法求出球形度。另外，將實施例6中獲得的負熱膨脹材試樣的SEM照片示於圖6。
（球形粒子的含有率的測定）
對於使用圖像解析裝置盧塞庫斯（Luzex）（尼利可（Nireco）公司製造）並以倍率400倍任意地提取後的50個粒子，藉由以下的計算式求出球形度，評價以個數基準計球形度為0.70以上且1.00以下的球形粒子的含有率。
球形度=等面積圓相當直徑/外切圓直徑
等面積圓相當直徑：圓周相當於粒子的周長的圓的直徑
外切圓直徑：粒子的最長直徑
[表2]
注）表中的「-」表示未測定。
| 平均粒徑（μm） | BET比表面積（m 2/g） | 球狀粒子的含有率（%） | 線膨脹係數（×10 -6/K） | |
| 實施例5 | 20 | 0.28 | - | -16.5 |
| 實施例6 | 24 | 0.39 | 91 | -16.2 |
無
圖1是實施例1中獲得的負熱膨脹材試樣的X射線繞射圖。
圖2是實施例2中獲得的負熱膨脹材試樣的X射線繞射圖。
圖3是實施例3中獲得的負熱膨脹材試樣的X射線繞射圖。
圖4是實施例4中獲得的負熱膨脹材試樣的X射線繞射圖。
圖5是比較例1中獲得的負熱膨脹材試樣的X射線繞射圖。
圖6是實施例6中獲得的負熱膨脹材的SEM照片（倍率400）。
Claims (8)
- 一種負熱膨脹材，其特徵在於：包含下述通式（1）所表示的銅釩複合氧化物： Cu xCa yV zO t（1） （式中，x表示0＜x＜2.50，y表示0＜y＜2.00，z表示1.70≦z≦2.30，t表示6.00≦t≦9.00；其中，1.00≦x+y≦3.00）。
- 如請求項1所述的負熱膨脹材，其中熱膨脹係數為-10.0×10 -6/K以下。
- 如請求項1或2所述的負熱膨脹材，其中平均粒徑為0.1 μm～100 μm。
- 如請求項1或2所述的負熱膨脹材，其中布厄特比表面積為0.05 m 2/g～50 m 2/g。
- 如請求項1或2所述的負熱膨脹材，其中球形度為0.7以上且1.0以下的球狀粒子的含有率以個數基準計為75%以上。
- 如請求項1或2所述的負熱膨脹材，更固溶並含有磷。
- 一種複合材料，其特徵在於：包含如請求項1至2中任一項所述的負熱膨脹材與正熱膨脹材。
- 如請求項7所述的複合材料，其中所述正熱膨脹材為選自金屬、合金、玻璃、陶瓷、橡膠及樹脂中的至少一種。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-027910 | 2022-02-25 | ||
| JP2022027910 | 2022-02-25 | ||
| JP2022080386A JP7408721B2 (ja) | 2022-02-25 | 2022-05-16 | 負熱膨張材及び複合材料 |
| JP2022-080386 | 2022-05-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202340097A true TW202340097A (zh) | 2023-10-16 |
Family
ID=87766024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW112105167A TW202340097A (zh) | 2022-02-25 | 2023-02-14 | 負熱膨脹材及複合材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TW202340097A (zh) |
| WO (1) | WO2023163057A1 (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4271050B2 (ja) * | 2004-02-02 | 2009-06-03 | 株式会社東芝 | 巨大磁気抵抗効果素子 |
| JPWO2010101153A1 (ja) * | 2009-03-04 | 2012-09-10 | 国立大学法人京都大学 | Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物 |
| CN103433049B (zh) * | 2013-09-05 | 2015-04-15 | 桂林理工大学 | 可见光响应的光催化剂CaCuV2O7及其制备方法 |
| JPWO2022114004A1 (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 |
-
2023
- 2023-02-14 TW TW112105167A patent/TW202340097A/zh unknown
- 2023-02-22 WO PCT/JP2023/006527 patent/WO2023163057A1/ja unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023163057A1 (ja) | 2023-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6190023B1 (ja) | リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 | |
| KR101442835B1 (ko) | 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 티타늄 옥사이드 입자를 이용한 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법. | |
| TWI755366B (zh) | 負熱膨脹材及含有其的複合材料與糊料 | |
| TWI803653B (zh) | 負熱膨脹材及其製造方法、以及複合材料 | |
| WO2017061402A1 (ja) | リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 | |
| JP6754288B2 (ja) | 高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末 | |
| TWI778400B (zh) | 氧化鋅燒結體製作用的氧化鋅粉末及氧化鋅燒結體以及它們的製造方法 | |
| JP6907295B2 (ja) | 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物 | |
| WO2020179703A1 (ja) | 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物 | |
| TW202340097A (zh) | 負熱膨脹材及複合材料 | |
| JP7383446B2 (ja) | バナジウム化合物の製造方法 | |
| JP7408721B2 (ja) | 負熱膨張材及び複合材料 | |
| JP7410249B2 (ja) | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 | |
| WO2023181781A1 (ja) | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 | |
| JP7011061B2 (ja) | 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法 | |
| JP6986149B2 (ja) | 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法 | |
| JP7427058B2 (ja) | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 | |
| JP7364418B2 (ja) | 熱膨張抑制フィラー、その製造方法及びそれを含む複合材料 | |
| WO2023163058A1 (ja) | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 | |
| JP5987778B2 (ja) | 希土類酸化物粉末の製造方法 | |
| JP2023123327A (ja) | 負熱膨張材および複合材料 | |
| JP6971110B2 (ja) | 被覆粒子粉体の製造方法、ならびに当該被覆粒子粉体および分散媒を含む分散体の製造方法 | |
| JP2023123341A (ja) | 負熱膨張材および複合材料 | |
| JP2023123340A (ja) | 負熱膨張材および複合材料 |