JPWO2010101153A1 - Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、実用的な温度領域で体積が減少する金属酸化物材料を提供する。一般式（１）Ａ’Ａ３Ｂ４Ｏ１２（１）（式中、Ａ’及びＡはペロブスカイト型酸化物のＡサイトを占める元素であって、Ａ’はＬａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、ＡはＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を示し、Ｂはペロブスカイト型酸化物のＢサイトを占める元素であって、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を示す。）で表されるペロブスカイト型酸化物。

Description

本発明は、新規Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物に関する。
各種デバイスを構成する光学部品、精密部品、複合・スタック部品等は、使用時において熱膨張しないことが求められている。
そのため、前記構成部材の材料として、従来より、熱膨張が抑制された金属酸化物材料が注目されている。特に、近年における光学部品等の高密度大容量化に伴い、熱膨張がより一層抑制された金属酸化物材料が求められている。
例えば、特許文献１には、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極を構成する原料粉末として、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆｅ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ３、ＬａＦｅ０．７５Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．０５Ｏ３等のペロブスカイト型酸化物が報告されている（特許文献１の［表１］等）。
特許文献２には、ＳＯＦＣの構造部材同士を電気的に接合する場合に用いられる接合材料として、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３等のランタンクロマイト系酸化物が報告されている（特許文献２の［表２］等）。
特許文献３には、強誘電体層を有する圧電体として、Ｎｂがドープされたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）圧電体膜が報告されている（特許文献３の実施例１等）。
しかしながら、特許文献１〜３において具体的に報告されている金属酸化物材料は、熱膨張がある程度抑制されているものの、近年における光学部品等の高密度大容量化を考慮した場合、さらなる熱膨張の防止又は抑制が求められる。
特開２００８−３０５６６９号公報 特開２００８−２０７１８８号公報 特開２００８−３０６１６４号公報
本発明は、実用的な温度領域で体積が減少する金属酸化物材料を提供することを主な目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のペロブスカイト型酸化物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のペロブスカイト型酸化物及びその製造方法に係る。
１． 一般式（１）
Ａ’Ａ３Ｂ４Ｏ１２ （１）
（式中、Ａ’及びＡはペロブスカイト型酸化物のＡサイトを占める元素であって、Ａ’はＬａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、ＡはＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を示し、Ｂはペロブスカイト型酸化物のＢサイトを占める元素であって、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を示す。）
で表されるペロブスカイト型酸化物。
２． 一般式（１）中、Ａ’はＬａ、Ｂｉ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、ＡはＣｕ及びＭｎの少なくとも一種の遷移金属元素を示し、ＢはＦｅを示す、上記項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
３． 熱膨張緩衝材として用いる上記項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物。
４． Ａ’の酸化物、Ａの酸化物及びＢの酸化物の混合物を、圧力６ＧＰａ以上及び温度８００℃以上の条件下で熱処理することを特徴とする上記項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、図１に示すように、ペロブスカイト構造のＡサイトの１／４を上記金属元素Ａ’が占有し、３／４を上記遷移金属元素Ａが占有することによりＡサイトが秩序化された酸化物（Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物）である。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、このようにＡサイトが秩序化されていることにより、各種デバイスの使用時の温度等の実用的な温度領域（２５〜４５０℃（２９８〜７２３Ｋ）程度）において体積が減少する。すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、前記温度領域で熱収縮する（負の熱膨張が起こる）。例えば、一般式（１）中の上記Ａ’がＬａ、ＡがＣｕ、ＢがＦｅであるペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２）の場合、図２に示すように、１２０℃（３９３Ｋ）付近で体積が劇的に減少する。
また、本発明のペロブスカイト型酸化物は、前記温度領域において、磁気転移及び絶縁体−金属転移が起こる。これは、前記温度領域においてＡサイト−Ｂサイト間で電荷移動が起こるためである。例えば、前記ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２の温度を上昇させた場合、図３に示すように、１２０℃（３９３Ｋ）付近で、前記ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２は反強磁性から常磁性へと転移し、さらに、同温度付近で、絶縁体から金属へと転移する。従って、本発明のペロブスカイト型酸化物は、外部磁場や電流によって体積の増減を好適に制御できる。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、各種デバイス用の部品等の構成材料として用いることにより、熱膨張が防止又は抑制された部品等を製造できる。
しかも、従来の金属酸化物材料は、体積の変動が異方的に起こるのに対し、本発明のペロブスカイト型酸化物は、体積の変動（前記熱収縮）が等方的に起こる。そのため、本発明のペロブスカイト型酸化物を材料とした部品は、各種デバイス上で高精度での位置制御が可能になる。
Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物
本発明のペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）
Ａ’Ａ３Ｂ４Ｏ１２ （１）
（式中、Ａ’及びＡはペロブスカイト型酸化物のＡサイトを占める元素であって、Ａ’はＬａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、ＡはＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を示し、Ｂはペロブスカイト型酸化物のＢサイトを占める元素であって、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を示す。）
で表される。
Ａ’としては、特に、Ｌａ、Ｂｉ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素が好ましく、Ｌａがより好ましい。
Ａとしては、特に、Ｃｕ及びＭｎの少なくとも一種の遷移金属元素が好ましく、Ｃｕがより好ましい。
Ｂとしては、特に、Ｆｅが好ましい。
本発明のペロブスカイト型酸化物としては、特に、ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２、ＢｉＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２及び（Ｌａ、Ｃａ）Ｃｕ３Ｆｅ４Ｏ１２が好ましく、ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２がより好ましい。
本発明のペロブスカイト型酸化物の形状、大きさ等は特に限定されず、目的の部品等に応じて適宜設定すればよいが、部品の加工容易性等の観点から粒子状であることが好ましい。前記ペロブスカイト型酸化物が粒子状である場合、平均粒径は、１〜１０００μｍ程度が好ましい。平均粒径の測定方法には、公知の方法を採用すればよい。例えば、透過型電子顕微鏡法等が挙げられる。
本発明のペロブスカイト型酸化物の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、メスバウアー分光法等によって確認できる。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、構成する各元素が特殊なイオン状態にある。例えば、ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２を例にとると、室温下でＬａ３＋Ｃｕ３＋ ３Ｆｅ３＋ ４Ｏ２− １２となり、ＡサイトでＣｕ３＋という特殊なイオン状態が生じている。さらに、３９３Ｋ（１２０℃）より上の温度では、ＢサイトのＦｅ３＋が異常高原子価と称される高い酸化状態のＦｅ３．７５＋イオンになるのと同時に、ＡサイトのＣｕ３＋がＣｕ２＋イオンへと変化する。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、前記イオン状態の変化に伴い、室温下で反強磁性状態であるものが３９３Ｋ（１２０℃）より上の温度ではから常磁性へと変化する。また、室温下で絶縁体状態であるものが、３９３Ｋ（１２０℃）より上の温度では電流が流れる金属状態へと変化する。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、各種デバイスを構成する部品の材料として使用できる。特に、本発明のペロブスカイト型酸化物は、使用時における熱膨張の問題がないので、高集積・高出力のエレクトロニクス部品（例えば、集積回路等）、精密光学部品（例えば、ミラー、レンズ等）、精密機械部品（例えば、工作機械部品等）等の構成材料として好適に使用できる。例えば、サブミクロンサイズの位置制御を必要とするＤＶＤ等のピックアップ装置の材料として好適に用いることができる。
本発明のペロブスカイト型酸化物を用いて各種部品を製造する際、該ペロブスカイト型酸化物と熱膨張作用を示す材料とを混合し、焼結させることにより、温度による体積変化が実質ゼロである部品を製造することが可能になる。すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、熱膨張緩衝材としても使用できる。前記ペロブスカイト型酸化物と前記材料との配合割合は、該材料の熱膨張率等に応じて適宜調整すればよい。また、前記ペロブスカイト型酸化物は一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のペロブスカイト型酸化物を熱膨張緩衝材として用いることにより、各種部品の熱膨張率を高精度で調節することができる。例えば、高温、温度履歴環境下で用いる複合・スタック部品は、各部材の熱膨張率の違いによって各部材間で剥離してしまうという問題がある。本発明のペロブスカイト型酸化物によれば、各種部品の熱膨張率を高精度で調節できるため、前記問題を好適に回避できる。従って、本発明のペロブスカイト型酸化物は、例えば、燃料電池用スタック部材、エレクトロニクス基板等における材料としても有用である。
Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の製造方法
本発明のペロブスカイト型酸化物は、例えば、Ａ’の酸化物、Ａの酸化物及びＢの酸化物を混合後、高温高圧下で、熱処理（焼成）することにより製造できる。
Ａ’の酸化物、Ａの酸化物及びＢの酸化物の配合割合は、特に限定されず、一般式（１）（Ａ’Ａ３Ｂ４Ｏ１２）で示されるペロブスカイト型酸化物が得られるよう適宜設定すればよい。例えば、ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のペロブスカイト型酸化物を製造する場合、Ｌａ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３をモル比で１：６：４の割合で用いることにより、本発明のペロブスカイト型酸化物が好適に得られる。
前記熱処理は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、白金カプセルに、Ａ’の酸化物、Ａの酸化物及びＢの酸化物の混合物を充填後、得られたカプセルを公知の装置を用いて加圧及び加熱する方法が挙げられる。公知の装置としては、例えば、立方体アンビル型高圧発生装置等が挙げられる。
Ａ’の酸化物、Ａの酸化物及びＢの酸化物の混合物を熱処理する際の圧力は、６ＧＰａ程度以上が好ましく、１０〜１５ＧＰａ程度がより好ましい。
熱処理温度は、８００℃以上程度が好ましく、１０００〜１２００℃程度がより好ましい。
特に、前記熱処理が、１０ＧＰａ程度以上の圧力及び１０００℃以上の温度で行われることにより、本発明のペロブスカイト型酸化物が好適に得られる。
熱処理時間は、原料が十分に反応するよう熱処理温度等の熱処理条件に応じて適宜調整すればよいが、通常３０分〜２時間程度である。
前記熱処理に先だって、前記混合物には公知の添加剤を含有させてもよい。公知の添加剤としては、例えばＫＣｌＯ４等の酸化剤が挙げられる。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトが秩序化されていることにより、各種デバイスの使用時の温度等の実用的な温度領域（２５〜４５０℃程度（２９８〜７２３Ｋ程度））で熱収縮する。また、本発明のペロブスカイト型酸化物は、外部磁場や電流によって体積の増減を好適に制御できる。
さらに、本発明のペロブスカイト型酸化物は、体積の変動（前記熱収縮）が等方的に起こる。
このような特性を示す本発明のペロブスカイト型酸化物は、高集積・高出力のエレクトロニクス部品、精密光学部品、精密機械部品等の構成材料として好適に使用できる。例えば、本発明のペロブスカイト型酸化物を熱膨張緩衝材として用いることにより、温度による体積変化が実質ゼロである高集積・高出力エレクトロニクス部品等を製造できる。また、高温、温度履歴環境下で用いた場合に各部材間での剥離が防止又は抑制された、複合・スタック部品を製造できる。
図１は、Ａサイト秩序型ペロブスカイト型酸化物の結晶構造（立方晶結晶構造、空間群：Ｉｍ−３）を示す。 図２は、実施例１で得られたペロブスカイト型酸化物の熱による体積変化を示す。 図３は、実施例１で得られたペロブスカイト型酸化物の熱による磁気転移及び絶縁体−金属転移を示すグラフである。 図４は、実施例１及び２で用いた立方体アンビル型高圧発生装置の模式図を示す。 図５は、実施例１で得られたＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のＸ線回折スペクトルを示す。 図６は、実施例２で得られたＢｉＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のＸ線回折スペクトルを示す。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例１
ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のペロブスカイト型酸化物を製造した。
まず、市販のＬａ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３をモル比で１：６：４の割合で混合した後、ＫＣｌＯ４を添加し、混合物を得た。なお、ＫＣｌＯ４は、前記混合物中における含有量が２０重量％となるように添加した。
得られた混合物を白金カプセルに充填後、得られたカプセルを図４に示すような立方体アンビル型高圧発生装置を用いて、圧力１０ＧＰａ、温度１４００Ｋの条件下、約１時間加熱した。
加熱後、希酸を用いてＫＣｌ及び少量の未反応原料を除去した。
以上の方法により、ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のペロブスカイト型酸化物を得た。
得られたＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のＸ線回折スペクトルを図５に示す。
実施例２
ＢｉＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のペロブスカイト型酸化物を製造した。
まず、市販のＢｉ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３をモル比で１：６：４の割合で混合した後、ＫＣｌＯ４を添加し、混合物を得た。なお、ＫＣｌＯ４は、前記混合物中における含有量が２０重量％となるように添加した。
得られた混合物を白金カプセルに充填後、得られたカプセルを図４に示すような立方体アンビル型高圧発生装置を用いて、圧力１０ＧＰａ、温度１３００Ｋの条件下、約１時間加熱した。
加熱後、希酸を用いてＫＣｌ及び少量の未反応原料を除去した。
以上の方法により、ＢｉＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のペロブスカイト型酸化物を得た。
得られたＢｉＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２のＸ線回折スペクトルを図６に示す。
試験例１
実施例１及び実施例２で得られたペロブスカイト型酸化物の熱による体積変化率を確認した。
具体的には、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２５００）を用いて、実施例１及び実施例２で得られたペロブスカイト型酸化物の温度を除々に上げながら、各温度下での結晶の格子定数を測定し体積を計算した。
実施例１で得られたペロブスカイト型酸化物の熱による体積変化を図２に示す。
加熱温度が３９３Ｋのときの実施例１のペロブスカイト型酸化物の体積変化率を下記式により求めた。
｛（加熱温度が４２３Ｋのときの体積−加熱温度が３７３Ｋときの体積）／加熱温度が３７３Ｋときの体積｝×１００（％）
また、加熱温度が４５０Ｋのときの実施例２のペロブスカイト型酸化物の体積変化率を下記式により求めた。
｛（加熱温度が４７３Ｋのときの体積−加熱温度が４２３Ｋときの体積）／加熱温度が４２３Ｋときの体積｝×１００（％）
結果を表１に示す。
Figure 2010101153
表１から明らかなように、実施例１及び実施例２で得られたペロブスカイト型酸化物は、１２０℃（３９３Ｋ）、１７７℃（４５０Ｋ）という実用的な温度で加熱された際、体積が減少することがわかる。
試験例２
実施例１で得られたペロブスカイト型酸化物の熱による磁気転移及び絶縁体−金属転移を確認した。
磁気転移については、磁力計（クウォンタムデザイン社製「ＭＰＭＳ」）を用いて確認した。また、絶縁体−金属転移については、物理特性測定装置（クウォンタムデザイン社製「ＰＰＭＳ」）を用いて確認した。
実施例１で得られたペロブスカイト型酸化物の熱による磁気転移及び絶縁体−金属転移を示すグラフを図３に示す。
図３から明らかなように、実施例１のペロブスカイト型酸化物は、上記試験例１で体積が減少した温度を境に、反強磁性から常磁性への磁気転移が起こり、さらに、絶縁体から金属への転移が起こることがわかる。かかる結果から、本発明のペロブスカイト型酸化物は、外部磁場や電流によって体積の増減を制御できることがわかる。

Claims (4)

  1. 一般式（１）
    Ａ’Ａ３Ｂ４Ｏ１２ （１）
    （式中、Ａ’及びＡはペロブスカイト型酸化物のＡサイトを占める元素であって、Ａ’はＬａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、ＡはＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を示し、Ｂはペロブスカイト型酸化物のＢサイトを占める元素であって、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を示す。）
    で表されるペロブスカイト型酸化物。
  2. 一般式（１）中、Ａ’はＬａ、Ｂｉ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、ＡはＣｕ及びＭｎの少なくとも一種の遷移金属元素を示し、ＢはＦｅを示す、請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
  3. 熱膨張緩衝材として用いる請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物。
  4. Ａ’の酸化物、Ａの酸化物及びＢの酸化物の混合物を、圧力６ＧＰａ以上及び温度８００℃以上の条件下で熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
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