JP6986149B2 - 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法に関する。

従来、種々の方法により製造された酸化亜鉛粉末が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００９−２６９９４６号公報

セラミックスからなる部材は、一般的には、酸化亜鉛粉末などの粉末を成形し焼結することで得られる。
酸化亜鉛粉末は、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムなどの他の粉末と比較して、亜鉛の蒸気圧が高いことや、粒成長しやすいなどの特徴を有する。
酸化亜鉛粉末を焼結させて得られる酸化亜鉛焼結体については、焼結粒子サイズが小さいこと、高強度であること等が要求される場合がある。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、焼結粒子サイズが小さく、かつ、高強度である酸化亜鉛焼結体が得られる酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を用いて得られる酸化亜鉛焼結体を提供することも目的とする。
また、本発明は、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および上記酸化亜鉛焼結体を製造する方法を提供することも目的とする。

本発明者らが、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］酸化亜鉛焼結体の作製に用いる酸化亜鉛粉末であって、下記式（Ｉ）で表されるＡｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２モル％以下である、酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
｛ｎ_Ａｌ／（ｎ_Ｚｎ＋ｎ_Ａｌ）｝×１００ （Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、ｎ_Ａｌは上記酸化亜鉛粉末中のＡｌの物質量を表し、ｎ_Ｚｎは上記酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎ_Ｚｎおよびｎ_Ａｌの単位はいずれもモルである。
［２］アルミニウム塩と、亜鉛塩、炭酸塩、およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、炭酸水和物であるアルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛を、２５０℃以上の温度で熱処理することにより得られる、上記［１］に記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
［３］上記炭酸水和物が、下記式（１）で表される、塩基性炭酸亜鉛を含有する、上記［２］に記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
Ｍ_４〜６（ＣＯ_３）_１〜３（ＯＨ）_６〜７・ｎＨ_２Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘを表し、ｘは、２×１０^−５〜０．０２の数を表し、ｎは、０〜２の数を表す。
［４］Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０〜１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末が焼結した、酸化亜鉛焼結体。
［６］アルミニウム塩と、亜鉛塩、炭酸塩、およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、炭酸水和物であるアルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛を、２５０℃以上の温度で熱処理することにより、上記［１］に記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を得る、酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末の製造方法。
［７］上記炭酸水和物が、下記式（１）で表される、塩基性炭酸亜鉛を含有する、上記［６］に記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末の製造方法。
Ｍ_４〜６（ＣＯ_３）_１〜３（ＯＨ）_６〜７・ｎＨ_２Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘを表し、ｘは、２×１０^−５〜０．０２の数を表し、ｎは、０〜２の数を表す。
［８］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末、または、上記［６］または［７］の方法により得られた酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を焼成することにより、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末が焼結した酸化亜鉛焼結体を得る、酸化亜鉛焼結体の製造方法。

本発明によれば、焼結粒子サイズが小さく、かつ、高強度である酸化亜鉛焼結体が得られる酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を提供することができる。
また、本発明によれば、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を用いて得られる酸化亜鉛焼結体を提供することもできる。
また、本発明によれば、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および上記酸化亜鉛焼結体を製造する方法を提供することもできる。

合成例１の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。 合成例３の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。 合成例１および合成例３について、酸化亜鉛粉末の結晶子サイズとタップ密度との関係を示すグラフである。

［酸化亜鉛粉末］
本発明の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末（以下、単に「本発明の酸化亜鉛粉末」ともいう）は、酸化亜鉛焼結体の作製に用いる酸化亜鉛粉末であって、下記式（Ｉ）で表されるＡｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２モル％以下である、酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末である。
｛ｎ_Ａｌ／（ｎ_Ｚｎ＋ｎ_Ａｌ）｝×１００ （Ｉ）

ただし、式（Ｉ）中、ｎ_Ａｌは上記酸化亜鉛粉末中のＡｌの物質量を表し、ｎ_Ｚｎは上記酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎ_Ｚｎおよびｎ_Ａｌの単位はいずれもモルである。

本発明の酸化亜鉛粉末は、微量成分として特定量のＡｌを含有する。
このような本発明の酸化亜鉛粉末を用いて得られる酸化亜鉛焼結体は、焼結粒子サイズが小さく、かつ、高強度である。
すなわち、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上であることにより、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ未満である場合よりも、焼結粒子サイズが小さい（後述する評価１を参照）。
また、Ａｌ含有量が２モル％以下であることにより、Ａｌ含有量が２モル％超である場合よりも、高強度である（後述する評価１を参照）。

また、本発明の酸化亜鉛粉末を用いて得られる酸化亜鉛焼結体は、焼結粒子サイズのばらつきが小さく、かつ、導電性が良好である傾向を示す（後述する評価１を参照）。

上記Ａｌ含有量は、焼結粒子サイズがより小さくなり、より高強度となるという理由から、２００モルｐｐｍ以上、２０００モルｐｐｍ以下が好ましい。
なお、上記Ａｌ含有量の値は、原子％を単位としたＡｌ含有量と同じ値を示す。

また、上記Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上であることにより、得られる酸化亜鉛焼結体においては、Ａｌの固溶による明確な青緑色発色が見られる。なお、酸化亜鉛焼結体（以下、単に「焼結体」ともいう）は、白色から薄い黄色または薄いうぐいす色である。
一方、上記Ａｌ含有量が２モル％以下（２００００モルｐｐｍ以下）であることにより、スピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４（ガーナイト）が形成されない、前駆体中の異相としての塩基性炭酸亜鉛アルミニウム水和物が形成されない等の効果が得られる。

本発明の酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズ（以下、単に「結晶子サイズ」ともいう）が２０〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径（以下、「ＢＥＴ径」ともいう）が２０〜１１０ｎｍであり、軽装かさ密度（以下、単に「かさ密度」ともいう）が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
軽装かさ密度の上限は、０．８０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。
タップ密度は、１．００ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。タップ密度の上限は、１．６０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

軽装かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−３で定められた方法を用いて求める。すなわち、静置した容積１００ｍＬの容器中に、酸化亜鉛粉末を自由に落下させて集めた酸化亜鉛粉末の質量を求める。この質量を容器の体積で割った値を、軽装かさ密度とする。

タップ密度は、次のように求める。まず、上記と同じ容器内に酸化亜鉛粉末を入れ、タッピング装置を用い、酸化亜鉛粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップする。酸化亜鉛粉末の質量を、タップ後の酸化亜鉛粉末の体積で除し、得られる値をタップ密度とする。

＜酸化亜鉛粉末の製造方法＞
本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法は、限定されないが、例えば、アルミニウム塩と、亜鉛塩、炭酸塩、およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、炭酸水和物であるアルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛を、２５０℃以上の温度で熱処理することにより、本発明の酸化亜鉛粉末を得る方法（以下、便宜的に「本発明の粉末製造方法」ともいう）が好適に挙げられる。

本発明の粉末製造方法により得られる酸化亜鉛粉末は、他の方法によって得られた酸化亜鉛粉末と比較して、Ａｌ含有量が同じであれば、導電性に優れる（後述する評価１を参照）。Ａｌを含有する塩基性炭酸亜鉛（前駆体）を経由する等の理由から、酸化亜鉛粉末の粒子内部にＡｌが均質に含まれ、これにより、上記のような効果が得られると推測される。
もっとも、酸化亜鉛粉末の個々の粒子は、非常に微小であることから、その内部に含まれるＡｌの状態を観察し、それを直接特定することは、実質的に不可能である。
また、Ａｌの状態に起因する、その他の構造または特性を特定することは、著しく多くの試行錯誤を重ねることが必要になるため、およそ実際的ではない。

本発明の粉末製造方法において、アルミニウム塩、亜鉛塩、炭酸塩およびアルカリは、いずれも、水溶液の態様で用いられることが好ましい。

沈殿物生成反応は、具体的には、例えば、亜鉛塩の水溶液およびアルミニウム塩の水溶液（好ましくは、亜鉛塩およびアルミニウム塩の混合水溶液）を、炭酸塩の水溶液に滴下して行なうことが好ましい。この滴下中、炭酸塩の水溶液に、アルカリの水溶液を送液して、炭酸塩の水溶液のｐＨを一定値（例えば、ｐＨ６〜８の間の値）に保つことが好ましい。

沈殿物生成反応によって、炭酸水和物（塩基性炭酸亜鉛）は、沈殿物の形態で得られる。沈殿物は、撹拌養生することが好ましい。
撹拌養生の時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上が更に好ましく、１５時間以上が特に好ましい。撹拌養生の時間が長い場合、撹拌養生の時間が短い場合と比較して、Ａｌ含有量が同じであれば、得られる酸化亜鉛粉末の軽装かさ密度およびタップ密度が高くなる（後述する評価２を参照）。また、得られる酸化亜鉛粉末を用いることにより、成形体および焼結体の密度が高くなる（後述する評価３および評価４を参照）。更に、焼結体は、焼結粒子サイズが小さく、そのばらつきが小さく、かつ、高強度である傾向を示す（後述する評価４を参照）。
撹拌養生の時間が短い場合、一次粒子どうしが、層状水酸化物の特徴的な形状であるフレーク状に連結しやすいと考えられる（後述する図２を参照）。これに対し、撹拌養生の時間が長くなることにより、一次粒子どうしが、撹拌によって衝突を繰り返してフレーク形状が消失し、顆粒状になりやすいと考えられる（後述する図１を参照）。
なお、撹拌養生の時間は、溶液の濃度や攪拌力によるが、上限は、特に限定されず、例えば、３２時間以下であり、２４時間以下が好ましい。

沈殿物生成反応および攪拌養生において、炭酸塩の水溶液の温度は、４５℃未満に保持することが好ましく、２５℃以下に保持することがより好ましい。

アルミニウム塩としては、特に限定されず、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、これらの水和物などが好適に挙げられる。
亜鉛塩としては、特に限定されず、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、これらの水和物などが好適に挙げられる。
アルカリとしては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適に挙げられる。水溶液の態様である場合、アンモニウム水であってもよい。
炭酸塩としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）などが挙げられるが、なかでも、得られる酸化亜鉛粉末の軽装かさ密度およびタップ密度が高くなるという理由から、炭酸アンモニウムが好ましい。

沈殿物生成反応によって生成する炭酸水和物は、アルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛であることが好ましく、下記式（１）で表される塩基性炭酸亜鉛を含有することがより好ましい。
Ｍ_４〜６（ＣＯ_３）_１〜３（ＯＨ）_６〜７・ｎＨ_２Ｏ （１）
ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘを表し、ｘは、２×１０^−５〜０．０２の数を表し、ｎは、０〜２の数を表す。

上記式（１）で表される塩基性炭酸亜鉛は、ハイドロジンカイト（Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・２Ｈ_２Ｏ）の亜鉛の一部をアルミニウムで置き換え、分子サイズで均一にアルミニウムが添加された塩基性炭酸亜鉛であると言える。このような塩基性炭酸亜鉛も、以下では、便宜的に、ハイドロジンカイトと呼ぶ場合がある。
沈殿物生成反応によって生成する炭酸水和物（塩基性炭酸亜鉛）は、このようなハイドロジンカイトを主成分とすることが好ましい。主成分とは、構成物質中最も多い成分をいい、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の成分をいう。

沈殿物生成反応により得られた炭酸水和物（塩基性炭酸亜鉛）は、２５０℃以上の温度で熱処理されることにより、脱炭酸、脱水され、酸化亜鉛粉末が得られる。
熱処理温度が低すぎると、後述する酸化亜鉛焼結体を得る際の焼成時の脱炭酸、脱水が多くなり、焼結が阻害される場合がある。
一方、熱処理温度が高すぎると、一次粒子が結合した連結粒が増えるおそれがある。大きな連結粒は、粒成長が早く、より大きな焼結粒子となることは、オストワルド成長として知られた現象であり、焼結体の粒子サイズが不均一になり得る。
このような観点から、熱処理温度は、３５０℃〜４２０℃が好ましい。熱処理温度が高くなることにより、一次粒子のネッキングによって緻密な二次粒子が形成され、高い軽装かさ密度およびタップ密度が得られる。

以上、本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法の好適態様として、本発明の粉末製造方法を説明した。
ただし、本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法は、上述した本発明の粉末製造方法に限定されず、例えば、他の方法によって製造され、必要に応じて、粉砕、分級、粒度分布調整などを経たものであっても、本発明の範囲内であれば、本発明の酸化亜鉛粉末であるものとする。
なお、「他の方法」としては、例えば、亜鉛塩、炭酸塩、およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、アルミニウムを含有しない塩基性炭酸亜鉛を熱処理することにより、酸化亜鉛粉末を得て、これにアルミニウム塩水溶液などの態様でＡｌを添加することにより、Ａｌを含有する酸化亜鉛粉末を得る方法が挙げられる。

［酸化亜鉛焼結体］
本発明の酸化亜鉛焼結体は、上述した本発明の酸化亜鉛粉末が焼結した、酸化亜鉛焼結体である。このため、本発明の酸化亜鉛焼結体は、Ａｌを含有する。Ａｌは固溶していることが好ましい。

本発明の酸化亜鉛焼結体は、上述した本発明の酸化亜鉛粉末を焼成することにより得られる。具体的には、例えば、上述した本発明の酸化亜鉛粉末を、そのまま、または、ビーズミルによる解砕、もしくは、スプレードライヤーによる造粒などを行なった後、成形し、得られた成形体を、焼成する。こうして、本発明の酸化亜鉛焼結体が得られる。
焼成温度は、例えば、８００℃以上、１３００℃以下である。
焼成温度は、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。また、焼成温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下が更に好ましい。

本発明の酸化亜鉛焼結体は、セラミックスからなる部材として用いられるが、具体的には、例えば、板状バルク材；厚膜焼成品；緻密さや粒子サイズの均一さが要求されるスパッターターゲット；ガスセンサーやフィルター（大腸菌などの増殖を防止する抗菌性フィルターなど）などのポーラスな部材；等として好適に使用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

＜合成例１（実施例１および比較例１）＞
（合成）
亜鉛塩として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学社製）、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム９水和物（キシダ化学社製）、炭酸塩として炭酸アンモニウム（キシダ化学社製）、および、アルカリとして３０質量％水酸化ナトリウム（キシダ化学社製）を用いた。
純水１Ｌに、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの合計量が０．５モルとなるように秤量したものを溶解させて、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。
２Ｌのビーカーに、０．４Ｍの炭酸アンモニウム水溶液０．５Ｌを準備した。
炭酸アンモニウム水溶液にはｐＨコントロール用ｐＨ電極を装入した。硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液を、１Ｌ／ｈの速度で、７００ｒｐｍに回転速度を設定した回転子によって攪拌されている炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。
酸性である硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液の滴下によって炭酸アンモニウム水溶液のｐＨが低下することを防ぐため、ｐＨコントローラー（東興化学研究所社製 ＴＤＰ−５１）によってｏｎ／ｏｆｆ制御する送液ポンプによって、３０質量％水酸化ナトリウムを炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。これにより、炭酸アンモニウム水溶液のｐＨを、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの混合水溶液の滴下中、ｐＨ７．５の一定値に保った。こうして、沈殿物生成反応による沈殿物を生成させた。
沈殿物生成反応による沈殿物の生成が終了した後、沈殿物に対して、沈殿物生成反応中と同じ７００ｒｐｍに回転速度を設定した回転子を用いて２０時間の攪拌養生を行ない、アルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛のスラリーを得た。
沈殿物生成反応および攪拌養生の間、冷却装置を用いて、炭酸アンモニウム水溶液の温度は常に３０℃未満となるようした。
撹拌養生後のスラリーは、吸引ろ過法にて固液分離し、固形分を得た。得られた固形分については、不用なナトリウムなどを除去するため、洗浄した。具体的には、固形分を適量の純水を用いてリスラリー化した後、得られたスラリーを吸引ろ過法にて固液分離した。この洗浄は４回繰り返した。
洗浄後の固形分について、真空乾燥機を用いて、３０℃、２０時間の真空乾燥を行なった。こうして、酸化亜鉛粉末の前駆体である、アルミニウムを含有する塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得た。

合成例１（実施例１および比較例１）では、アルミニウムと亜鉛とのモル比（Ａｌ／Ｚｎ）が０／１００〜１０／９０の範囲となるように合成した。
すなわち、上述した式（Ｉ）で表されるＡｌ含有量を、実施例１では、２０モルｐｐｍ、２００モルｐｐｍ、２０００モルｐｐｍ、および、２００００モルｐｐｍ（２モル％）とし、比較例１では、０モルｐｐｍ、１０モルｐｐｍ、５００００モルｐｐｍ（５モル％）、および、１０００００モルｐｐｍ（１０モル％）とした。
なお、Ａｌ含有量が０モルｐｐｍの場合は、硝酸アルミニウム９水和物を使用せずに、硝酸亜鉛水溶液を調製し、これを、炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。

得られた塩基性炭酸亜鉛については、Ｘ線回折装置（ブルッカー社製 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）による鉱物相の同定、および、シェラー法による結晶子サイズの測定を行なった。
また、ＴＧ−ＤＴＡ装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）による熱減量の測定、分析装置（ＬＥＣＯ ＣＳ８４４）を用いた燃焼法によるカーボン分析、および、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製 ＩＣＰ−９０００）によるＺｎ、Ｎａの分析を行なった。
Ｘ線回折、および、成分分析の結果から、ハイドロジンカイトを主成分とする塩基性炭酸亜鉛が得られたことが分かった。
なお、Ａｌ含有量が１０モル％である比較例１では、亜鉛およびアルミニウムの炭酸水酸化物水和物（Zinc Aluminum Carbonate Hydroxide Hydrate）として同定された異相が支配的であった。
また、ろ液の分析をしたところ、沈殿物の歩留まりは９９％であった。更に、脱炭酸、脱水による熱減量は、約６００℃で終了することが分かった。

（熱処理）
得られた塩基性炭酸亜鉛をアルミナるつぼに入れ、３６０℃、大気雰囲気にて、脱炭酸および脱水のための熱処理を行なった。昇温速度は２℃／ｍｉｎ、３６０℃での保持時間は６時間、冷却は自然冷却とした。こうして、酸化亜鉛粉末を得た。
なお、熱処理温度は、上述したように、２５０℃以上であり、３５０℃〜４２０℃が好ましく、酸化亜鉛焼結体の要求特性に応じて適宜選択できる。熱処理温度について、タップ密度等への影響を検討したが、検討結果は後述する。

（成形体の作製）
得られた酸化亜鉛粉末を０．６ｍｍの篩いを通して簡単な解砕を行ない、６０ＭＰａの圧力でプレス成形し、φ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状の成形体、および、４０×４０×５ｍｍの板状の成形体を作製した。各成形体はｎ＝１５で作製した。
このとき、合成条件による酸化亜鉛粉末の粉末特性の差異が成形体および焼結体に及ぼす影響が明確になると考え、スプレードライヤーなどを用いた造粒などは行なわなかった。ただし、実製品の製造に当たっては、この限りではない。
後述するように、円板状のものは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察、密度の測定、および、Ｘ線回折に用いるサンプルとし、板状のものは、電気抵抗の測定、および、曲げ強度の測定に用いるサンプルとした。

（焼結体の作製）
作製した円板状および板状の成形体を、大気雰囲気中で焼成した。焼成温度は９００〜１２００℃（１００℃間隔）、焼成温度での保持時間は６時間、昇温速度は４℃／分、冷却は炉内放置とした。こうして、円板状および板状の焼結体を得た。

＜評価１＞
得られた焼結体を用いて、各種評価を行なった。
円板状の焼結体について、ＳＥＭを用いて観察し、焼結粒子サイズ（単位：μｍ）を測定した。
また、板状の焼結体については、３０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの棒状に加工した後、四端子法により体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）の測定を行うとともに、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
焼結粒子サイズ、曲げ強度および体積抵抗率は、それぞれ、１５サンプルの平均値とした。焼結粒子サイズおよび曲げ強度については、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表１、表２および表３に示す。
なお、後述する実施例２（合成例２）の酸化亜鉛粉末を用いて、実施例１および比較例１と同様にして、焼結体を作製し、体積抵抗率を測定した。結果を下記表３に併せて記載した。

上記表１に示すように、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２００００モルｐｐｍ以下（２モル％以下）である実施例１−１〜実施例１−４は、いずれの焼成温度においても、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ未満である比較例１−１〜比較例１−２と比較して、焼結粒子サイズが小さい（粒界が多い）ことが分かった。このとき、焼成温度が低いほど、焼結粒子サイズが小さくなる傾向が見られた。
また、実施例１−１〜実施例１−４は、比較例１−１〜比較例１−２と比較して、変動係数の値が小さく、焼結粒子サイズのばらつきが小さかった。

上記表２に示すように、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２００００モルｐｐｍ以下（２モル％以下）である実施例１−１〜実施例１−４は、いずれの焼成温度においても、Ａｌ含有量が２００００モルｐｐｍ超である比較例１−３〜比較例１−４と比較して、高い曲げ強度を示した。比較例１−３〜比較例１−４の曲げ強度が低いのは、異相であるスピネル相（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）の形成による膨張が原因であると考えられる。

上記表３に示すように、実施例１−１〜実施例１−４は、比較例１−１〜比較例１−４と比較して、体積抵抗率が小さく、導電性に優れる傾向が見られた。
特に、実施例１−１〜実施例１−４は、Ａｌ無添加である比較例１−１と比較して、体積抵抗率が２桁以上も小さくなることが分かった。
また、実施例１−１〜実施例１−４は、実施例２と比較して、Ａｌ含有量が同じである場合、体積抵抗率が小さく、導電性に優れていた。

＜合成例２（実施例２）＞
合成例１で調製したＡｌ無添加の酸化亜鉛粉末（比較例１−１の酸化亜鉛粉末）を、硝酸アルミニウム水溶液に添加、混合し、２００℃で乾燥させることによって、Ａｌ含有量が２００モルｐｐｍおよび２００００モルｐｐｍ（２モル％）である酸化亜鉛粉末を得た。得られた酸化亜鉛粉末においては、粉末粒子の表面にＡｌが無定形水酸化物として析出し、固定されていると考えられる。

＜合成例３（比較例３および実施例３）＞
まず、沈殿物生成反応による沈殿物の生成が終了した後における攪拌養生の時間を１０分間に変更した以外は、合成例１と同様にして、塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得た。合成例１と同様に分析した結果、ハイドロジンカイトを主成分とする塩基性炭酸亜塩が得られたことが分かった。また、ろ液の分析をしたところ、沈殿物の歩留まりはほぼ９９％であった。
得られた塩基性炭酸亜塩を用いて、合成例１と同様にして熱処理を行ない、酸化亜鉛粉末を得た。合成例３では、Ａｌ含有量を、０モルｐｐｍ、２００モルｐｐｍ、および、２００００モルｐｐｍ（２モル％）とした。

＜評価２：酸化亜鉛粉末の評価＞
合成例１（比較例１および実施例１）および合成例３（比較例３および実施例３）の酸化亜鉛粉末について、Ｘ線回折装置（ブルッカー社製 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いてＸ線回折を行ない、結晶子サイズを求め、また、ＢＥＴ比表面積測定装置（カンタクロム社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−ＭＰ１）を用いてＢＥＴ法による比表面積の測定を行ない、ＢＥＴ径を求めた。更に、上述した方法にしたがって、軽装かさ密度およびタップ密度を求めた。結果を下記表４に示す。

上記表４に示すように、合成例１の酸化亜鉛粉末は、合成例３の酸化亜鉛粉末よりも、軽装かさ密度およびタップ密度が高い値を示した。このため、合成例１の酸化亜鉛粉末は、成形して焼結体を得るに当たって、充填密度が高く、粒子どうしの接触点が多くなることによって、収縮が小さくなり、低温（例えば１０００℃以下）でも緻密な焼結体が得られることが期待できる。

更に、合成例１および合成例３について、塩基性炭酸亜鉛を熱処理する際の温度（熱処理温度）を、３６０℃だけでなく、３５０℃〜４２０℃の範囲の温度に変えて、酸化亜鉛粉末を調製し、結晶子サイズおよびタップ密度を求めた。結果を図３のグラフに示す。
図３は、合成例１および合成例３について、酸化亜鉛粉末の結晶子サイズとタップ密度との関係を示すグラフである。
図３のグラフにおいて、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ〜２モル％の合成例１（実施例１）は白抜き丸形のプロット、Ａｌ無添加の合成例１は黒丸のプロット、Ａｌ含有量が２０モルｐｐｍ〜２モル％の合成例３は白抜き菱形のプロット、Ａｌ無添加の合成例３は黒菱形のプロットで示した。各合成例のプロットは、熱処理温度の違いも含んでいる。
図３のグラフを見ると、合成例１では、合成例３と比較して、結晶子サイズが同程度である場合、約２倍のタップ密度が得られることが分かった。

ここで、合成例１および合成例３の酸化亜鉛粉末（いずれもＡｌ無添加）を、極低加速ＳＥＭを用いて、加速電圧３ｋＶで観察した。
図１は、合成例１の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。図２は、合成例３の酸化亜鉛粉末を示すＳＥＭ写真である。合成例１（図１）では、酸化亜鉛粉末を構成する粒子どうしの凝集および連結が、合成例３（図２）よりも軽微であり、過剰な粒成長が抑制されていることが認められる。

より詳細には、合成例３では、攪拌養生の時間を短くしたことによって、一次粒子どうしがフレーク状に連結したと考えられる。これに対して、合成例１では、撹拌養生の時間を長くしたことにより、一次粒子どうしが、撹拌によって衝突を繰り返してフレーク形状が消失し、顆粒状になったと考えられる。
合成例１の酸化亜鉛粉末のタップ密度が合成例３よりも高くなること（図３参照）の理由は、明確ではないが、酸化亜鉛粉末を構成する粒子どうしの凝集および連結が軽微であること（図１参照）；適度な凝集によって二次粒子を形成すること；等が考えられる。

＜評価３：成形体の評価＞
合成例３の酸化亜鉛粉末についても、合成例１と同様にして、プレス成形を行ない、φ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状の成形体（ｎ＝１５）を得た。
円板状の成形体について、密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）を求めた。
成形体密度は、１５サンプルの平均値とし、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表５に示す。

上記表５に示すように、実施例１の成形体は、実施例３よりも、Ａｌ含有量が同じである場合、高密度でばらつきも小さいことが分かった。このため、実施例１の酸化亜鉛粉末は、プレス成形に好適である。

＜評価４：焼結体の評価＞
合成例３の酸化亜鉛粉末についても、合成例１と同様にして、プレス成形した後に焼成し、円板状の焼結体（ｎ＝１５）および板状の焼結体（ｎ＝１５）を得た。
円板状の焼結体について、密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）を求めるとともに、ＳＥＭを用いて観察して焼結粒子サイズ（単位：μｍ）を測定した。
また、板状の焼結体については、３０×４×４ｍｍの棒状に加工した後、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
焼結体密度、焼結粒子サイズおよび、曲げ強度、は、それぞれ、１５サンプルの平均値とした。いずれも、標準偏差および変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も求めた。変動係数（単位：％）は、ばらつきの指標となる。結果を下記表６、表７および表８に示す。

上記表６に示すように、実施例１の焼結体は、実施例３よりも、Ａｌ含有量が同じである場合、高密度でばらつきも小さいことが分かった。
また、上記表７および表８に示すように、実施例１の焼結体は、実施例３よりも、Ａｌ含有量が同じである場合、焼結粒子サイズが小さく、そのばらつきが小さく、かつ、高強度である傾向が見られた。
以上のことから、実施例１の酸化亜鉛粉末は、上記表３に示した結果も踏まえると、導電性に優れ、かつ、緻密で高強度な焼結体を得るための酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末として好適である。

Claims (5)

1. 酸化亜鉛焼結体の作製に用いる酸化亜鉛粉末であって、
   Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０〜１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上０．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上１．６０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   下記式（Ｉ）で表されるＡｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２モル％以下である、酸化亜鉛粉末。
   ｛ｎ_Ａｌ／（ｎ_Ｚｎ＋ｎ_Ａｌ）｝×１００ （Ｉ）
   ただし、式（Ｉ）中、ｎ_Ａｌは前記酸化亜鉛粉末中のＡｌの物質量を表し、ｎ_Ｚｎは前記酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎ_Ｚｎおよびｎ_Ａｌの単位はいずれもモルである。
2. 請求項１に記載の酸化亜鉛粉末が焼結した、酸化亜鉛焼結体。
3. アルミニウム塩と、亜鉛塩、炭酸塩およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する塩基性炭酸亜鉛を３５０℃〜４２０℃の温度で熱処理することにより、酸化亜鉛粉末を得て、
   前記塩基性炭酸亜鉛がアルミニウムを含有し、
   前記酸化亜鉛粉末が、
   酸化亜鉛焼結体の作製に用いる酸化亜鉛粉末であって、
   Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が２０〜１１０ｎｍであり、軽装かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ ^３ 以上０．８０ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ ^３ 以上１．６０ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、
   下記式（Ｉ）で表されるＡｌ含有量が２０モルｐｐｍ以上、２モル％以下である、酸化亜鉛粉末の製造方法。
   ｛ｎ _Ａｌ ／（ｎ _Ｚｎ ＋ｎ _Ａｌ ）｝×１００ （Ｉ）
   ただし、式（Ｉ）中、ｎ _Ａｌ は前記酸化亜鉛粉末中のＡｌの物質量を表し、ｎ _Ｚｎ は前記酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎ _Ｚｎ およびｎ _Ａｌ の単位はいずれもモルである。
4. 前記塩基性炭酸亜鉛が、下記式（１）で表される塩基性炭酸亜鉛を含有する、請求項３に記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
   Ｍ_４〜６（ＣＯ_３）_１〜３（ＯＨ）_６〜７・ｎＨ_２Ｏ （１）
   ただし、式（１）中、Ｍは、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘを表し、ｘは、２×１０^−５〜０．０２の数を表し、ｎは、０〜２の数を表す。
5. 請求項３または４の方法により得られた酸化亜鉛粉末を焼成することにより酸化亜鉛焼結体を得る、酸化亜鉛焼結体の製造方法。

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