JP2023123327A - 負熱膨張材および複合材料 - Google Patents

Abstract

【解決課題】本発明は、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の銅バナジウム複合酸化物の負熱膨張特性を更に向上させた負熱膨張材を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）：ＣｕｘＭｎｙＶｚＯｔ（１）（式中、ｘは１．５０≦ｘ≦１．８５、ｙは０．１５＜ｙ＜０．５０、ｚは１．５０≦ｚ≦２．５０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６５≦ｘ＋ｙ≦２．３５である。）で表される銅バナジウム複合酸化物を含むことを特徴とする負熱膨張材である。【選択図】なし

Description

本発明は、温度上昇に対して収縮する負熱膨張材及び該負熱膨張材を含む複合材料に関するものである。

多くの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。これに対して、温めると逆に体積が小さくなる負の熱膨張を示す材料（以下「負熱膨張材」ということがある）も知られている。

負の熱膨張を示す材料は、他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張の変化を抑制することができることが知られている。

負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β－ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ_２Ｏ_８）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２）、Ｚｎ_ｘＣｄ_１－ｘ（ＣＮ）₂、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。

リン酸タングステン酸ジルコニウムの線熱膨張係数は、０～４００℃の温度範囲で－３．４～－３．０ｐｐｍ／℃であり、負熱膨張性が大きいことが知られている。このリン酸タングステン酸ジルコニウムと、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということがある。）とを併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる（特許文献１～２等参照）。また、正熱膨張材である樹脂等の高分子化合物と負熱膨張材とを併用することも提案されている（特許文献３等参照）。

また、下記非特許文献１には、α－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物は、室温から２００℃の温度域で－５～－６ｐｐｍ／℃の線熱膨張係数を有することが開示されている。

また、下記特許文献４には、一般式：Ｃｕ_２―ｘＲ_ｘＶ_２―ｙＭ_ｙＯ_７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２）で表される負熱膨張材が開示されている。

しかしながら、特許文献４でＭｎ元素を含む負熱膨張材として実際に実施しているものは、β―Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７である。

特開２００５―３５８４０号公報 特開２０１５―１０００６号公報 特開２０１８―２５７７号公報 国際公開第２０２０／０９５５１８号パンフレット

Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ, Ｖｏｌ.４２、ｐ１７００４―１７００８（２０１６）

本発明者らによれば、特許文献４で得られたβ―Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７において、負熱膨張特性はβ―Ｃｕ_１．８Ｚｎ_０．２Ｖ_２Ｏ_７に起因するものであり、Ｍｎ添加の効果は見られなかった。
本発明者らは、α－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物の負熱膨張特性を更に向上させる方法を検討する中で、該銅バナジウム複合酸化物にＭｎを特定範囲で固溶させて含有させたものが、α－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物の負熱膨張材に比べて負熱膨張特性が向上したものになることを見出し本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物の負熱膨張特性を更に向上させた負熱膨張材を提供することを目的とする。

本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）：
Ｃｕ_ｘＭｎ_ｙＶ_ｚＯ_ｔ （１）
（式中、ｘは１．５０≦ｘ≦１．８５、ｙは０．１５＜ｙ＜０．５０、ｚは１．５０≦ｚ≦２．５０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６５≦ｘ＋ｙ≦２．３５である。）
で表される銅バナジウム複合酸化物を含むことを特徴とする負熱膨張材である。

本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の負熱膨張材と正熱膨張材とを含むことを特徴とする複合材料である。

本発明によれば、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物の負熱膨張特性を更に向上させた新規な負熱膨張材を提供することができる。

実施例１で得られた負熱膨張材試料のX線回折図。 実施例２で得られた負熱膨張材試料のX線回折図。 実施例３で得られた負熱膨張材試料のX線回折図。 実施例４で得られた負熱膨張材試料のＳＥＭ写真（倍率４００）

以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明の負熱膨張材は、下記一般式（１）：
Ｃｕ_ｘＭｎ_ｙＶ_ｚＯ_ｔ （１）
（式中、ｘは１．５０≦ｘ≦１．８５、ｙは０．１５＜ｙ＜０．５０、ｚは１．５０≦ｚ≦２．５０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６５≦ｘ＋ｙ≦２．３５である。）
で表される銅バナジウム複合酸化物を含むものである。

一般式（１）中、ｘは、１．５０≦ｘ≦１．８５である。ｘは、負熱膨張特性がより高くなる点で、好ましくは１．５５≦ｘ≦１．８０、特に好ましくは１．６０≦ｘ≦１．７５である。
一般式（１）の式中のｙは、０．１５＜ｙ＜０．５０であり、負熱膨張特性を一層向上させたものとなる観点から、ｙは０．２０≦ｙ≦０．４０、特に好ましくは０．２５≦ｙ≦０．４０である。
一般式（１）中、ｚは、１．５０≦ｚ≦２．５０である。ｚは、負熱膨張特性がより高くなる点で、好ましくは１．７０≦ｚ≦２．３０である。
一般式（１）中、ｔは、５．００≦ｔ≦９．００である。ｔは、負熱膨張特性がより高くなる点で、好ましくは６．００≦ｔ≦８．００である。
但し、一般式（１）中のｘ＋ｙは、１．６５≦ｘ＋ｙ≦２．３５である。ｘ＋ｙは、負熱膨張特性がより高くなる点で、好ましくは１．７０≦ｘ＋ｙ≦２．３０である。

また、本発明の負熱膨張材は、前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物であること加えて、該銅バナジウム複合酸化物を線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）に対する２θ＝２３．５～２６．５°の範囲のメインピーク（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１～５であることが、一層負熱膨張特性が優れたものになる観点から好ましい。

本発明においてメインピークとは、前記の線源及び回析角（２θ）の範囲で該銅バナジウムをＸ線回析したときに銅バナジウム複合酸化物のピークのうち最も強度の高いピークを示す。即ち、２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）は、２θ＝２８．０～３１．０°の範囲で一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物のピークのうち最も強度の高いピークを示し、一方、２θ＝２３．５～２６．５°の範囲のメインピーク（Ａ）は、２θ＝２３．５～２６．５°の範囲で一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物のＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）に起因するピークのうち最も強度の高いピークを示す。
なお、前記２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）は、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）及び／又はＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）に起因するものであってもよい。
また、本発明において、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）はピークの高さ比である。

本発明において前記ピーク強度比（Ａ／Ｂ）は、線熱膨張係数が－１４×１０^－６／Ｋ以下、好ましくは－１５×１０^－６／Ｋ以下とする観点から、１～４とすることが好ましい。

また、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物には、基本的にはＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が存在し、また、これらの混相のものも存在する。本発明の負熱膨張材は、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）、あるいはＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相のものであってもよいが、得られた銅バナジウム複合酸化物をＸ線回折分析したときに、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）の単相、或いはＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）に起因する２θ=２５°付近のメインピークがＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）に起因する２θ=２７°付近のメインピークに比べてピークの高さが高いＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）をより多く含む混相のものが、負熱膨張性に優れたものになる観点から好ましい。

本発明において、２θ＝２５°付近とは、２θ＝２３．５～２６．５°を示す。また、２θ＝２７°付近とは、２θ＝２６．８～２７．８°を示す。
本発明の負熱膨張材では、線源としてＣｕＫα線を用いて、負熱膨張材をＸ線回折分析したときに、２θ＝２５°付近の回折ピークは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）に由来するものであり、２θ＝２７°付近の回折ピークは、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）に由来するものである。

また、本発明の負熱膨張材は、本発明の効果を損なわない範囲の含有量でＸ線回折的に一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物以外にＣｕ_１．９８Ｖ_１．９６Ｏ_６．９２等の目的物以外の銅バナジウム複合酸化物が含有されていても良い。
前記目的物以外の銅バナジウム複合酸化物は、Ｘ線回折分析したときに２θ＝２８．０～３１．０°の範囲にメインピークを有する。従って、前記目的物以外の銅バナジウム複合酸化物を含有する場合は、前記２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）は、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）及び／又はＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）に起因するものであることに加えて、目的物以外の銅バナジウム複合酸化物にも起因する場合もある。
具体的には、目的物以外の銅バナジウム複合酸化物の含有量は、本発明の負熱膨張材を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、前記目的物以外の銅バナジウム複合酸化物の含有量は、２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）に対する２θ＝２３．５～２６．５°の範囲のメインピーク（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１～５の範囲内であれば良い。
また、前記目的物以外の銅バナジウム複合酸化物は２θ＝２８．０～３１．０°にメインピークを有するとともに、例えば、２θ＝２６．０°付近にもピークを有するので、その存在をＸ線回折分析において確認することができる。なお、２θ＝２６°付近とは、２θ＝２５．０～２７．０°を示す。

本発明の負熱膨張材のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０５～５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１～１０ｍ^２／ｇ、一層好ましくは０．２～８ｍ^２／ｇである。負熱膨張材のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。

本発明の負熱膨張材の平均粒子径は、特に制限されないが、走査型電子顕微鏡観察法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．１～１００μｍ、特に好ましくは０．２～８０μｍである。負熱膨張材の平均粒子径が上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂 やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。なお、本発明において、負熱膨張材の平均粒子径については、走査型電子顕微鏡観察において、倍率１０００倍で任意に抽出した粒子２０個の粒子径の算術平均値を、平均粒子径として求めた。このとき、各粒子の粒子径とは、粒子の二次元投影像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長）をいう。

本発明の負熱膨張材の粒子形状は、特に制限されず、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、破砕状であってもよいが、正熱膨張材との混合時にチッピング等による微粒分等の発生を抑制し、より均一混合できる観点から粒子形状は球状のものを多く含むものが一層好ましい。

なお、本発明において、粒子形状が球状とは、必ずしも真球状のものである必要はない。本発明において球状とは球形度が０．７以上１．０以下のものであることを示す。
本発明において、粒子形状が球状である球状粒子の含有率は、個数基準で７５％以上、好ましくは８０％以上であることが正熱膨張材との混合時にチッピング等による微粒分等の発生を抑制し、正熱膨張材にする分散性及び充填特性が優れる観点からも好ましい。
本発明において、前記の球形度とは、サンプルを倍率１００～１０００で電子顕微鏡観察し画像解析処理を行い、得られたパラメーターから下記計算式（１）で求められる。
また、粒子形状が球状である球状粒子の含有率は、サンプルを倍率１００～１０００で電子顕微鏡観察し、任意に抽出した粒子５０個について画像解析処理を行い、下記計算式（１）から求められる球形度が０．７以上１．０以下である粒子の個数基準の含有率を示す。
球形度＝等面積円相当径／外接円径・・・・・・（１）
等面積円相当径：粒子の周長に円周が相当する円の直径
外接円径：粒子の最長径

前記画像解析処理に用いられる画像解析装置としては、例えば、ルーゼックス（ニレコ社製）、ＰＩＴＡ－０４（セイシン企業社製）等が挙げられる。球形度の値は１に近づくほど真球状に近くなる。

本発明の負熱膨張材は、α－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物に比べて、負熱膨張特性が向上する。即ち、線熱膨張係数がα－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物に比べて、線熱膨張係数が小さくなる。

なお、本発明において、線熱膨張係数は、以下の手順により求められる。先ず、負熱膨張材試料１．０ｇとバインダー樹脂０．０５ｇとを混合し、φ6ｍｍの金型に全量充填し、次いで、バンドプレスを用いて０．５ｔの圧力で成形して 成形体を作成する。この成形体を電気炉中７００℃で４時間大気雰囲気で焼成して、セラミック成形体を得る。得られるセラミック成形体を、熱機械測定装置を用いて、窒素雰囲気で、荷重１０ｇ、温度５０～４２５℃にて繰り返し２回測定し、繰り返し２回目の５０～４００℃間の測定値を線熱膨張係数とする。熱機械測定装置としては、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＴＭＡ４００ＳＥを用いることができる。

本発明の負熱膨張材の線熱膨張係数は、α－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物に比べて、線熱膨張係数が小さくなる限りは、制限されるものではないが、本発明の負熱膨張材の線熱膨張係数は、－１４×１０^－６／Ｋ以下、好ましくは－１５×１０^－６／Ｋ以下であり、下限値についても特に制限されるものではないが、概ね－４０×１０^－６／Ｋ以上、好ましくは－３０×１０^－６／Ｋ以上である。本発明の負熱膨張材において、正熱膨張材と複合させたときに線熱膨張係数が正の膨張を相殺させる観点から特に好ましくは－３０×１０^－６～―１４×１０^－６／Ｋである。

本発明の負熱膨張材は、以下に述べる製造方法により、工業的に有利に製造することができる。

本発明の負熱膨張材は、下記の第１工程～第２工程を行うことにより工業的に有利に製造することができる。
第１工程：Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源とを混合し原料混合物を調製する工程。
第２工程：次いで前記原料混合物を焼成する第工程。

第１工程は、Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源とを混合し原料混合物を調製する工程である。

第１工程に係るＣｕ源としては、例えば、グルコン酸銅、クエン酸銅、酢酸銅、乳酸銅等の有機カルボン酸の銅塩、鉱酸の銅塩、銅の酸化物、銅の水酸化物等が挙げられる。

第１工程に係るＭｎ源としては、例えば、マンガンの炭酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等が挙げられる。マンガンのカルボン酸塩としては、グルコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、乳酸塩等が挙げられる。

第１工程に係るＶ源としては、例えば、バナジウム酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルボン酸塩、五酸化バナジウム等のバナジウムの酸化物等が挙げられる。

カルボン酸のバナジウム塩としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸塩、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等のジカルボン酸、カルボキシル基の数が３であるクエン酸等のカルボン酸塩が挙がられる。

Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源の添加量は、原料混合物中のＣｕ、Ｍｎ及びＶの各原子モル比が前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物の組成となるように適宜調製することが好ましい。

Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源の混合処理は、湿式又は乾式で行うことができるが、均一な原料混合物を容易に得ることができるという観点から湿式で混合処理を行うことが好ましい。
湿式混合を行う方法としては、下記の２つの方法を用いることが工業的に有利に目的物が得られるという観点から好ましい。

第１の方法は、Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源が不溶性又は難溶性の溶媒を用いて原料混合物を調製する方法である。

第１の方法において用いることができる溶媒は、Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源の種類によっても異なるが、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。前記溶媒に溶解するものであってもよい。また、Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源は反応性を高めるためレーザー回折法により求められる平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは０．１～４０μｍのものを用いることが好ましい。

また、第１の方法で湿式混合処理を行う装置としては、特に制限されるものではないが、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等のメディアミルにより湿式混合処理する方法が挙げられるが、実験室レベルの少量の場合は、乳鉢等を用いて湿式混合処理を行ってもよい。
また、湿式混合処理を一層効率的に行う観点から、スラリーに、分散剤を混合してもよい。スラリーに混合させる分散剤としては、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。スラリー中の分散剤の濃度は、分散効果が高くなる点で、好ましくは０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％である。

湿式混合処理後に全量乾燥して溶媒を除去することにより、原料混合物を得ることができる。

第２の方法は、Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源とを水溶媒に溶解した後に、水溶媒を除去し原料混合物を調製する方法である。

なお、第２の方法では、Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源とを水溶媒に溶解するものを用いればよい。

第２の方法に係るＣｕ源としては、例えば、有機カルボン酸の銅塩、鉱酸の銅塩等を用いることが好ましい。

また、第２の方法に係るＭｎ源としては、例えば、有機カルボン酸のカルシウム塩、炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。また、Ｍｎ源が難溶性又は不溶性のものである場合には、水溶媒に、クエン酸、シュウ酸、乳酸等のＭｎとキレートを形成するカルボン酸を添加することによりＭｎ源を水溶媒に溶解させて用いることができる。

第２の方法に係るＶ源としては、例えばバナジウム酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルボン酸塩等を用いることができる。

なお、前記Ｖ源としてカルボン酸のバナジウム塩を用いる場合、水溶媒に五酸化バナジウム 、還元剤及びカルボン酸を添加し、６０～１００℃で加熱処理してカルボン酸のバナジウム塩を生成させ、この反応液をそのまま原料混合液の調製に用いてもよい。

還元剤としては、還元糖が好ましく、還元糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等が挙げられ、このうち、ラクトース、スクロースが、優れた反応性を有するという観点から特に好ましい。
還元糖の添加量は、五酸化バナジウム中のＶに対する還元糖中のＣのモル比（Ｃ／Ｖ）で０．７～３．０とすることが好ましく、０．８～２．０とすることが、効率的に還元反応を行うという観点から、より好ましい。カルボン酸の添加量は、五酸化バナジウムに対するモル比で０．１～４．０とすることが好ましく、０．２～３．０とすることが、効率的に透明なバナジウム溶解液を得るという観点から、より好ましい。

第２の方法では、前記Ｃｕ源、Ｍｎ源及びＶ源とを水溶媒に溶解した原料混合液から水溶媒を除去することにより原料混合物を得ることができる。
原料混合液から水溶媒を除去する方法としては、例えば、原料混合液を攪拌しながら加熱することにより、ペースト状又は固体となるまで水溶媒を除去して原料混合物を得る方法が挙がられる。
なお、この場合に、全ての水溶媒を除去して原料混合物を固体で得る必要はなく、少量の水溶媒を含んだペースト状であってもよい。なお、ペースト状とは粘性をかなり有する状態を示す。

原料混合液から水溶媒を除去するための加熱処理温度は、水溶媒が除去できる温度であれば特に制限はないが、沸騰状態を維持できる温度が好ましく、通常は９０～１２０℃が好ましく、１００～１２０℃がより好ましい。

本発明において、原料混合物は上記２の方法で得られるものが、より均一な原料混合物が得られ、また、Ｘ線回折分析において高純度な一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易いという観点から好ましい。

第２工程は、第１工程で調製した原料混合物を焼成して、本発明の目的とする負熱膨張材を製造する工程である。

第２工程における焼成温度は、５８０～７８０℃とすることが好ましく、６００～７７０℃とすることがより好ましく、６００～７６０℃とすることが一層好ましい。この理由は、焼成温度が５８０℃より低くなると前記一般 式（１）で表されるバナジウム化合物の生成が不十分となる傾向があり、また、７８０℃より高くなると坩堝等への融着により生成物の回収が困難になる傾向があるからである。
第２工程における焼成時間は、特に制限されず、本発明に係る負熱膨張材が生成するまで十分な時間反応を行う。前記負熱膨張材の生成は、例えばＸ線回折分析で単相の一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られているかどうかで確認することができる。

なお、多くの場合、焼成時間が１時間以上、好ましくは２ ～２０時間で、原料混合物のほぼ全てが前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物を含む負熱膨張材となる。

また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。

第２工程では、焼成は１回でもよいし、所望により複数回行ってもよい。例えば、粉体特 性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、粉砕物について更に焼成を行ってもよい。

焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行い、目的とする負熱膨張材を得る。

粒子形状が球状である負熱膨張材を製造する方法としては、前記第１工程において湿式混合処理後の全量乾燥を、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法を用いて行うことにより、湿式混合処理後のスラリーを乾燥処理し、次いで前記第２工程を行うことにより、球形度が０．７以上１．０以下の球状粒子の含有率が、個数基準で７５％以上、好ましくは８０％以上である負熱膨張材を製造する方法が挙げられる。
噴霧乾燥法において、霧化された液滴の大きさは特に限定されないが、１～４０μｍが好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。スプレードライヤーへのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが好ましい。
なお、スプレードライヤーにおいて乾燥のために用いる熱風の温度は、１００～２７０℃、好ましくは１５０～２３０℃であることが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

本発明の負熱膨張材の製造方法により得られる一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物を含む負熱膨張材の平均粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍ、特に好ましくは０．２～８０μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は、０．０５～５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１～１０ｍ^２／ｇである。負熱膨張材の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等へのフィラー用として用いる際に、取扱いが容易になる点で好ましい。

また、本発明に係る負熱膨張材は、樹脂分散性や負熱膨張材の耐湿性を向上させることを目的として、必要により負熱膨張材の粒子表面に、表面処理を施すことができる。

表面処理としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸又はその誘導体、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素を１種又は２種以上含有する無機化合物等で粒子表面を被覆処理する方法等が挙げられる（例えば、ＷＯ２０２０／０９５８３７号パンフレット。ＷＯ２０２０／２６１９７６号パンフレット、ＷＯ２０１９／０８７７２２号パンフレット、特開２０２０―１４７４８６号公報参照）。また、これらを適宜組み合わせて表面処理を行ってもよい。

本製造方法で得られる負熱膨張材の線熱膨張係数は、－１４×１０^－６／Ｋ以下、好ましくは－１５×１０^－６／Ｋ以下であり、下限値は概ね－３０×１０^－６／Ｋ以上、好ましくは－２５×１０^－６／Ｋ以上である。本発明の負熱膨張材において、正熱膨張材と複合させたときに線熱膨張係数が正の膨張を相殺させる観点から特に好ましくは－２５×１０^－６～－１４×１０^－６／Ｋである。

本発明の負熱膨張材は、粉体又はペーストとして用いられる。本発明の負熱膨張材をペーストとして用いる場合には、溶媒及び／又は粘性の低い液状樹脂とのペーストの状態で用いることができる。また、得られた負熱膨張材を、溶媒及び／又は粘性の低い液状樹脂に分散させ、更に必要により、バインダー、フラックス材及び分散剤等を含有させて、ペーストの状態で用いてもよい。

本発明の負熱膨張材は、各種有機化合物又は無機化合物と併用して複合材料として用いることができる。有機化合物としては、特に限定されないが、ゴム、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。また、無機化合物としては、二酸化ケイ素、珪酸塩、グラファイト、サファイア、各種のガラス材料、コンクリート材料、各種のセラミック材料などが挙げられる。

上記複合材料は、本発明に係る負熱膨張材を含んでいるため、他の化合物との配合比率によって、負熱膨張率、零熱膨張率又は低熱膨張率を実現することが可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

｛実施例１｝
（第１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１０．１９ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に、酢酸マンガン四水和物０．７９ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。Ａ液に対してＢ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第３工程）
前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、７００℃で４時間焼成して焼成品を得た。焼成品のＸ線回折図を図１に示す。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の単相であり、２θ=２５°付近にメインの回折ピークを持つＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ=２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相が検出されるＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）を主成分とする銅バナジウム複合酸化物（（Ｃｕ_1.75Ｍｎ_0.25）Ｖ_2.00Ｏ_7.00））であった。これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は破砕状であった。

｛実施例２｝
（第１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）９．８９ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に、酢酸マンガン四水和物０．９４ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。Ａ液に対してＢ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第３工程）
前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、７００℃で４時間焼成して焼成品を得た。焼成品のＸ線回折図を図２に示す。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ=２５°付近にメインの回折ピークを持つＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ=２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相が検出されるＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）の銅バナジウム複合酸化物（（Ｃｕ_１.70Ｍｎ_0.30）Ｖ_2.00Ｏ_7.00）を主成分とするもので、また、２θ＝２６．０１°に痕跡量のＣｕ_1.98Ｖ_1.96Ｏ_6.92のピークも検出された。これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は破砕状であった。

｛実施例３｝
（第１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）９．６０ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に、酢酸マンガン四水和物１．１０ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。Ａ液に対してＢ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第３工程）
前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、７００℃で４時間焼成して焼成品を得た。焼成品のＸ線回折図を図３に示す。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の単相であり、２θ=２５°付近にメインの回折ピークを持つＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ=２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相が検出されるＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）の銅バナジウム複合酸化物（Ｃｕ_１.65Ｍｎ_0.35）Ｖ_2.00Ｏ_7.00）を主成分とするもので、また、２θ＝２６．０６°に痕跡量のＣｕ_1.98Ｖ_1.96Ｏ_6.92のピークも検出された。これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は破砕状であった。

｛比較例１｝
（第１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１０．７７ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に酢酸マンガン四水和物０．４７ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。Ａ液に対してＢ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第３工程）
前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、７００℃で４時間焼成して焼成品を得た。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の単相であり、２θ=２５°付近にメインの回折ピークを持つＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ=２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相が検出されるＢｌｏｓｓｉｔｅ相を主成分とする銅バナジウム複合酸化物（（Ｃｕ_1.85Ｍｎ_0.15）Ｖ_2.00Ｏ_7.00）であった。これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は破砕状であった。

｛比較例２｝
（第１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）８．７３ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に酢酸マンガン四水和物１．５７ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。Ａ液に対してＢ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第３工程）
前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、７００℃で４時間焼成して焼成品を得た。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の単相であり、２θ=２５°付近にメインの回折ピークを持つＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ=２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相が検出されるＢｌｏｓｓｉｔｅ相を主成分とする銅バナジウム複合酸化物（（Ｃｕ_1.50Ｍｎ_0.50）Ｖ_2.00Ｏ_7.00）であった。これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は破砕状であった。

｛比較例３｝
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５：平均粒子径１．０μｍ）１．７１ｇ、酸化銅（ＣｕＯ：平均粒子径１．５μｍ）１．５０ｇ、エタノール３０ｍｌを分散媒として乳鉢で２０分間粉砕混合した後に乾燥して原料混合物を得た。この粉末を大気下で、７００℃で４時間焼成して焼成品を得た。得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の単相であり、２θ=２５°付近にメインの回折ピークを持つＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ=２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相が検出されたＢｌｏｓｓｉｔｅ相を主成分とする銅バナジウム複合酸化物であった。次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は破砕状であった。

｛比較例４｝
（第１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１１．０３ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次にグルコン酸亜鉛（扶桑化学工業製）１．３８ｇを純水２０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。次に酢酸マンガン四水和物０．３３ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌しＤ液を得た。Ａ液に対してＢ液、Ｃ液、Ｄ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第３工程）
前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、７００℃で４時間焼成して焼成品を得た。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の単相であり、２θ=２５°付近にメインの回折ピークを持つＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ=２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相が検出されるＢｌｏｓｓｉｔｅ相を主成分とする銅バナジウム複合酸化物（（Ｃｕ_1.70Ｚｎ_0.20Ｍｎ_0.10）Ｖ_2.00Ｏ_7.00）であった。これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は破砕状であった。

｛比較例５｝
特開２０２１－６２９９５号公報の実施例１と同様にしてＣｕ_1.8Ｚｎ_0.2Ｖ_2.00Ｏ_7.00を合成し、これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は破砕状であった。

（物性評価）
実施例及び比較例で得られた負熱膨張材試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）に対する２θ＝２３．５～２６．５°の範囲のメインピーク（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）及び線熱膨張係数を測定した。なお、ピーク強度比、平均粒子径及び線熱膨張係数は下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。

（ピーク強度比（A／B））
実施例及び比較例で得られた負熱膨張材試料について、X線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）に対する２θ＝２３．５～２６．５°の範囲のメインピーク（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）を測定した。なお、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）はピークの高さ比である。
また、Ｘ線回折装置の測定条件は、下記のとおりである。
線源：Ｃｕ－Ｋα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査速度：４°／ｓｅｃ

（平均粒子径）
負熱膨張材試料の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察において倍率１０００倍で任意に抽出した粒子５０個の平均値により求めた。

［線熱膨張係数の測定］
（成型体の作製）
試料１．００gにプロピレンカーボネート０．０５gを加えて乳鉢で３分間粉砕混合した後、０．１５ｇを計量しφ６ｍｍの金型に全量充填した。次いで、ハンドプレスを用いて０．５ｔの圧力で成型して粉末成型体を作製した。得られた粉末成型体を電気炉にて７００℃まで３時間で昇温し4時間保持してセラミック成型体を作製した。
（線熱膨張係数の測定）
作製したセラミック成形体について、熱機械測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＴＭＡ４０００ＳＥ）を用いて線熱膨張係数を測定した。測定条件は、窒素雰囲気、荷重１０ｇ、温度範囲５０℃～４２５℃にて繰り返し２回測定した。繰り返し２回目の５０～４００℃間での線熱膨張係数を比較した。

注）比較例３の負熱膨張材試料の５０～３００℃間での線熱膨張係数は－４．４×１０^－６／Ｋであった。また、表中の「―」は未測定を示す。

表１から明らかなように、実施例１～３の負熱膨張材は、比較例１～５の負熱膨張材に比べて線熱膨張係数が小さく、負熱膨張特性に優れていることが分かる。また、比較例４と比較例５から、比較例４の（Ｃｕ_1.70Ｚｎ_0.20Ｍｎ_0.10）Ｖ_2.00Ｏ_7.00において、負熱膨張特性は、Ｚｎの効果でＭｎはほとんど寄与していないことが分かる。

｛実施例４｝
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５：平均粒子径１．０μｍ）１８．１質量部、酸化銅（ＣｕＯ：平均粒子径１．５μｍ）１３．５質量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３：平均粒子径（１．０）μｍ）３．４質量部を計量し、純水８０．０質量部を分散媒として３０分間攪拌して３０．０質量％スラリーを調製した。
次いで、前記スラリーに分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を０．１質量部仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ。次いで、前記スラリーをメディア攪拌型ビーズミルへ供給し、湿式粉砕を行った。湿式粉砕後の固形分の平均粒子径をレーザー回折・散乱法により求めたところ、０．５６μｍであった。
次いで、湿式粉砕処理後のスラリーを２２０℃に設定したスプレードライヤーに、３．３Ｌ／ｈの供給速度で供給して、噴霧乾燥を行い、原料混合物を得た。
次いで、原料混合物を７００℃で４時間大気中で焼成して焼成品を得た。得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ=２５°付近にメインの回折ピークを持つＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ=２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相が検出されるＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）の銅バナジウム複合酸化物（Ｃｕ_１．70Ｍｎ_０．30）Ｖ_２.00Ｏ_７.00）を主成分とするもので、また、２θ＝２６．０１°に痕跡量のＣｕ_１．９８Ｖ_１．９６Ｏ_６．９２のピークも検出された。次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、次いでジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。これを負熱膨張材試料とした。
なお、この負熱膨張材試料を電子顕微鏡観察（倍率４００）で任意に抽出した粒子５０個について観察した結果、粒子形状は球状であった。

（物性評価）
実施例４で得られた負熱膨張材試料について、実施例１～３と同様にして２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）に対する２θ＝２３．５～２６．５°の範囲のメインピーク（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）を測定した。また、下記の方法で球形粒子の含有率を求めた。また、実施例４で得られた負熱膨張材試料のＳＥＭ写真を図４に示す。
（球状粒子の含有率の測定）
画像解析装置ルーゼックス（ニレコ社製）を用いて、倍率４００倍で任意に抽出した５０個の粒子について、以下の計算式により球形度を求め、個数基準で球形度が０．７０以上１．００以下である球状粒子の含有率を評価した。
球形度＝等面積円相当径／外接円径
等面積円相当径：粒子の周長に円周が相当する円の直径
外接円径：粒子の最長径

Claims (7)

1. 下記一般式（１）：
   Ｃｕ_ｘＭｎ_ｙＶ_ｚＯ_ｔ （１）
   （式中、ｘは１．５０≦ｘ≦１．８５、ｙは０．１５＜ｙ＜０．５０、ｚは１．５０≦ｚ≦２．５０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６５≦ｘ＋ｙ≦２．３５である。）
   で表される銅バナジウム複合酸化物を含むことを特徴とする負熱膨張材。
2. 前記銅バナジウム複合酸化物を線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、２θ＝２８．０～３１．０°の範囲のメインピーク（Ｂ）に対する２θ＝２３．５～２６．５°の範囲のメインピーク（Ａ）のピーク強度比（Ａ／Ｂ）が１～５であることを特徴とする負熱膨張材。
3. 線熱膨張係数が、―１４×１０^－６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
4. 平均粒子径が、０．１～１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
5. ＢＥＴ比表面積が、０．０５～５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
6. 球形度が０．７以上１以下の球状粒子の含有率が、個数基準で７５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
7. 請求項１又は２記載の負熱膨張材と正熱膨張材とを含むことを特徴とする複合材料。