WO2023163058A1 - 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 - Google Patents

負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 Download PDF

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WO2023163058A1
WO2023163058A1 PCT/JP2023/006528 JP2023006528W WO2023163058A1 WO 2023163058 A1 WO2023163058 A1 WO 2023163058A1 JP 2023006528 W JP2023006528 W JP 2023006528W WO 2023163058 A1 WO2023163058 A1 WO 2023163058A1
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thermal expansion
negative thermal
source
expansion material
general formula
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純也 深沢
拓馬 加藤
透 畠
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日本化学工業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative thermal expansion material that shrinks with temperature rise, a method for producing the same, and a composite material containing the negative thermal expansion material.
  • negative thermal expansion material a material exhibiting negative thermal expansion in which the volume decreases when heated.
  • Examples of materials exhibiting negative thermal expansion include ⁇ -eucryptite, zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ), zirconium tungstate phosphate (Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 ), Zn x Cd 1- x (CN) 2 , manganese nitride, bismuth-nickel-iron oxide and the like are known.
  • Zirconium phosphate tungstate has a linear expansion coefficient of -3.4 to -3.0 ppm/°C in the temperature range of 0 to 400°C, and is known to have a large negative thermal expansion.
  • a material exhibiting positive thermal expansion hereinafter sometimes referred to as "positive thermal expansion material”
  • Patent Document 1 a material with low thermal expansion can be produced.
  • Patent Document 3 a polymer compound such as a resin, which is a positive thermal expansion material, together with a negative thermal expansion material.
  • non-patent document 1 discloses that the copper vanadium composite oxide of ⁇ -Cu 2 V 2 O 7 has a linear expansion coefficient of -5 to -6 ppm/°C in the temperature range from room temperature to 200°C. It is Further, by substituting part of Cu in the copper-vanadium composite oxide with at least one element selected from Zn, Ga, and Fe, or substituting part of V with P, further negative thermal expansion characteristics There have also been proposed methods for improving the (Patent Documents 4 and 5).
  • JP-A-2005-35840 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-10006 JP 2018-2577 A JP 2019-210198 A Chinese patent CN112390642
  • Non-Patent Document 1 has a smaller linear expansion coefficient than zirconium phosphate tungstate, but can be produced from a cheaper raw material system and can be produced industrially advantageously. Since it is excellent in water resistance, it is required to further improve the negative thermal expansion characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a negative thermal expansion material having excellent negative thermal expansion characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide the negative thermal expansion material by an industrially advantageous method.
  • the present invention (1) is the following general formula (1) in which Li atoms are solid-dissolved:
  • M represents a metal element with an atomic number of 11 or more other than Cu and V.
  • x is 1.60 ⁇ x ⁇ 2.40
  • y is 0.00 ⁇ y ⁇ 0.40
  • a is 1.60 ⁇ a ⁇ 2.40
  • b is 0.00 ⁇ b ⁇ 0.40
  • t is 5.00 ⁇ t ⁇ 9.00, provided that 1.60 ⁇ x+y ⁇ 2.40, 1.60 ⁇ a+b ⁇ 2.40.
  • the present invention (2) is the following general formula (1a) in which Li atoms are solid-dissolved:
  • a method for producing a negative thermal expansion material made of a copper vanadium composite oxide represented by A1 step of preparing a raw material mixture in which a Li source, a Cu source, a V source, and optionally a mixed M source and/or P source are dissolved in an aqueous solvent; A2 step of removing a water solvent from the raw material mixture to prepare a reaction precursor; A3 step of firing the reaction precursor; To provide a method for producing a negative thermal expansion material characterized by having
  • the present invention (3) is the following general formula (1a) in which Li atoms are solid-dissolved:
  • M represents a metal element with an atomic number of 11 or more other than Cu and V.
  • x is 1.60 ⁇ x ⁇ 2.40
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.40
  • a is 1.60 ⁇ a ⁇ 2.40
  • b is 0.00 ⁇ b ⁇ 0.40
  • t is 5.00 ⁇ t ⁇ 9.00, provided that 1.60 ⁇ x+y ⁇ 2.40 and 1.60 ⁇ a+b ⁇ 2.
  • .40. is a negative thermal expansion material made of a copper vanadium composite oxide represented by, and the ratio of Li to P in the negative thermal expansion material is 0.70 to 1.30 in atomic conversion molar ratio (Li / P)
  • a method for manufacturing a certain negative thermal expansion material a step B1 of preparing a raw material mixture by mixing a Li source, a Cu source, a V source, a P source, and an optionally mixed M source;
  • a B2 step of firing the raw material mixture; has A method for producing a negative thermal expansion material is provided, characterized in that lithium metaphosphate is used as the Li source and the P source in the step B1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a negative thermal expansion material sample obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of a negative thermal expansion material sample obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a negative thermal expansion material sample obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of a negative thermal expansion material sample obtained in Comparative Example 1.
  • the negative thermal expansion material of the present invention has the following general formula (1) in which Li atoms are solid-dissolved: (Cu x M y ) (V a P b ) O t (1) (In the formula, M represents a metal element with an atomic number of 11 or more other than Cu and V.
  • x is 1.60 ⁇ x ⁇ 2.40
  • y is 0.00 ⁇ y ⁇ 0.40
  • a is 1.60 ⁇ a ⁇ 2.40
  • b is 0.00 ⁇ b ⁇ 0.40
  • t is 5.00 ⁇ t ⁇ 9.00, provided that 1.60 ⁇ x+y ⁇ 2.40, 1.60 ⁇ a+b ⁇ 2.40.) It is characterized by consisting of a copper vanadium composite oxide represented by.
  • the copper-vanadium composite oxide in which Li atoms are solid-dissolved has the following general formula (1): (Cu x M y ) (V a P b ) O t (1) It is a copper vanadium composite oxide represented by.
  • M is a metal element that is included as necessary for the purpose of improving negative thermal expansion properties, adjusting negative thermal properties, improving resin dispersibility, and the like.
  • M represents a metal element having an atomic number of 11 or more other than Cu and V, and is preferably one or more selected from Zn, Ga, Fe, Mg, Co, Mn, Al, Ba and Ca, and Zn , Ga, Fe, Mg, Co, Mn, Al, Ba and Ca is more preferred, and one selected from Mg, Co, Mn, Al and Ca is even more preferred.
  • x is 1.60 ⁇ x ⁇ 2.40, preferably 1.70 ⁇ x ⁇ 2.30, more preferably 1.80 ⁇ x ⁇ 2.20.
  • x is within the above range, the negative thermal expansion characteristic is further enhanced.
  • y is 0.00 ⁇ y ⁇ 0.40, preferably 0.00 ⁇ y ⁇ 0.35, more preferably 0.00 ⁇ y ⁇ 0.30.
  • y is within the above range, the negative thermal expansion characteristic is further enhanced.
  • a is 1.60 ⁇ a ⁇ 2.40, preferably 1.50 ⁇ a ⁇ 2.30, more preferably 1.20 ⁇ a ⁇ 2.20.
  • a is within the above range, the negative thermal expansion characteristic is further enhanced.
  • b is 0.00 ⁇ b ⁇ 0.40.
  • y is preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.40, particularly preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.35, more preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.30.
  • t is 5.00 ⁇ t ⁇ 9.00, preferably 6.00 ⁇ t ⁇ 8.00, more preferably 6.20 ⁇ t ⁇ 7.80.
  • t is within the above range, the negative thermal expansion characteristic is further enhanced.
  • x+y satisfies 1.60 ⁇ x+y ⁇ 2.40, preferably 1.70 ⁇ x+y ⁇ 2.30, and more preferably 1.80 ⁇ x+y ⁇ 2.20.
  • x+y is within the above range, the negative thermal expansion characteristic is further enhanced.
  • a+b satisfies 1.60 ⁇ a+b ⁇ 2.40, preferably 1.70 ⁇ a+b ⁇ 2.30, and more preferably 1.80 ⁇ a+b ⁇ 2.20.
  • a+b is within the above range, the negative thermal expansion characteristic is further enhanced.
  • the negative thermal expansion material of the present invention Li atoms are dissolved in the copper-vanadium composite oxide represented by general formula (1). That is, the negative thermal expansion material of the present invention is composed of a copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1), and the copper vanadium composite oxide contains Li atoms in a solid solution inside the particles. ing.
  • a composite of a normal negative thermal expansion material and Li metal is one in which the Li metal is simply firmly attached to the negative thermal expansion material particles, and as in the present invention, the inside of the negative thermal expansion material particles It does not allow Li atoms to exist as a solid solution.
  • the negative thermal expansion material of the present invention is a copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) in which Li atoms are solid-dissolved
  • the general formula (1) in which Li atoms are not solid-dissolved Negative thermal expansion characteristics are improved compared to copper vanadium composite oxides having a similar composition. That is, the negative thermal expansion material of the present invention is a copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) in which Li atoms are dissolved, so that the Li atoms are not dissolved in the general formula (1 ), the coefficient of thermal expansion is smaller than that of a copper-vanadium composite oxide having a composition similar to that of ).
  • the content of Li atoms in the negative thermal expansion material of the present invention is preferably 100 to 9000 mass ppm, more preferably 200 to 8000 mass ppm, and particularly preferably 300 to 7000 mass ppm.
  • the content of Li atoms in the negative thermal expansion material is within the above range, it is preferable in terms of a single phase in X-ray diffraction and excellent negative thermal expansion characteristics.
  • the content of Li atoms in the negative thermal expansion material can be obtained by analyzing a solution obtained by acid decomposition of the negative thermal expansion material by the ICP emission method.
  • the BET specific surface area of the negative thermal expansion material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 m 2 /g, particularly preferably 0.1 to 10 m 2 /g, and still more preferably 0.1 to 5 m 2 . /g.
  • the BET specific surface area of the negative thermal expansion material is within the above range, handling becomes easy when the negative thermal expansion material is used as a filler for resin, glass, or the like.
  • the average particle size of the negative thermal expansion material of the present invention is not particularly limited, but the average particle size determined by a scanning electron microscope observation method is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 80 ⁇ m. .
  • the average particle size of the negative thermal expansion material is within the above range, handling becomes easy when the negative thermal expansion material is used as a filler for resin, glass, or the like.
  • the arithmetic average value of the particle sizes of 50 particles arbitrarily extracted at a magnification of 1000 in scanning electron microscope observation was obtained as the average particle size.
  • the particle diameter of each particle means the longest length (maximum length) of a line segment crossing the two-dimensional projection image of the particle.
  • the particle shape of the negative thermal expansion material of the present invention is not particularly limited, and may be spherical, granular, plate-like, scale-like, whisker-like, rod-like, filament-like, or crushed, for example.
  • the thermal expansion coefficient of the negative thermal expansion material of the present invention is preferably ⁇ 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K or less, more preferably ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is generally ⁇ 30.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K or more, preferably ⁇ 28.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K or more.
  • the thermal expansion coefficient of the negative thermal expansion material of the present invention is particularly preferably ⁇ 25.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • the coefficient of thermal expansion is obtained by the following procedure. First, 1.0 g of a negative thermal expansion material sample and 0.05 g of a binder resin are mixed, the entire amount is filled in a ⁇ 6 mm mold, and then molded at a pressure of 0.5 t using a band press to create a molded body. do. This compact is fired in an electric furnace at 700° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a ceramic compact. Using a thermomechanical measuring device, the obtained ceramic molded body is repeatedly measured twice at a load of 10 g and a temperature of 50 to 425 ° C. in a nitrogen atmosphere. coefficient. As a thermomechanical measuring device, for example, TMA400SE manufactured by NETZSCH JAPAN can be used.
  • the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) basically has a Ziesite phase ( ⁇ phase) and a Blossite phase ( ⁇ phase). There is also a mixed phase of The negative thermal expansion material of the present invention may be a Ziesite phase ( ⁇ phase), a Blossite phase ( ⁇ phase), or a mixed phase of a Ziesite phase ( ⁇ phase) and a Blossite phase ( ⁇ phase).
  • the fact that the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) is a single phase means that the Ziesite phase ( ⁇ phase) of the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) is alone.
  • Blossite phase exists alone, or that it exists in a mixed phase of the Ziesite phase ( ⁇ phase) and the Blossite phase ( ⁇ phase). , means that diffraction peaks other than those of the copper-vanadium composite oxide represented by the general formula (1) are not detected.
  • the solid solution amount of Li atoms is 1215 ppm, Cu 2.00 (V 1.94 P 0.06 )O 7.00 and copper having almost the same composition
  • a vanadium composite oxide is described, but with a different coefficient of linear thermal expansion.
  • Example 2 the copper-vanadium composite oxide has two phases, a Ziesite phase and a Blossite phase, and in Example 3, a single-phase copper-vanadium composite oxide having a Ziesite phase. Therefore, the present inventors believe that this is due to the difference in the crystal phase and the content of the crystal phase.
  • the negative thermal expansion material of the present invention is industrially advantageous by the method for producing a negative thermal expansion material of the first aspect of the present invention or the method for producing a negative thermal expansion material of the second aspect of the present invention described below. manufactured.
  • the method for producing the negative thermal expansion material of the first embodiment of the present invention is the following general formula (1) in which Li atoms are solid-dissolved: (Cu x M y ) (V a P b ) O t (1) (In the formula, M represents a metal element with an atomic number of 11 or more other than Cu and V.
  • a method for producing a negative thermal expansion material made of a copper vanadium composite oxide represented by A1 step of preparing a raw material mixture in which a Li source, a Cu source, a V source, and optionally a mixed M source and/or P source are dissolved in an aqueous solvent; A2 step of removing a water solvent from the raw material mixture to prepare a reaction precursor; A3 step of firing the reaction precursor; characterized by having That is, the manufacturing method of the negative thermal expansion material of the first embodiment of the present invention is a method of manufacturing the negative thermal expansion material of the present invention, and has steps A1, A2 and A3.
  • the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) according to the method for producing the negative thermal expansion material of the first embodiment of the present invention is represented by the general formula (1) according to the negative thermal expansion material of the present invention It is the same as copper vanadium composite oxide.
  • the A1 step comprises dissolving a Li source, a Cu source, a V source, and an M source and/or a P source to be mixed as necessary in a water solvent to form a Li source, a Cu source, and a V source.
  • M source and/or P source is a step of preparing a raw material mixed solution dissolved in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent in step A1 refers to a solvent containing more than 50% by mass of water, and may consist of water alone or may be a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent.
  • a hydrophilic organic solvent is an organic solvent that dissolves in water at any ratio, and examples thereof include ethanol and methanol.
  • the Li source for step A1 is not particularly limited as long as it can be dissolved in a water solvent, and examples thereof include lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • the Cu source for the A1 step is not particularly limited as long as it can be dissolved in an aqueous solvent. Copper salts of carboxylic acids, copper salts of mineral acids, and the like can be mentioned.
  • the V source used in step A1 is not particularly limited as long as it can be dissolved in an aqueous solvent. be done.
  • vanadium salts of carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid and gluconic acid; dicarboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid and succinic acid; is 3, such as citric acid.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid and gluconic acid
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid and succinic acid
  • is 3 such as citric acid.
  • ammonium vanadate and vanadium gluconate are preferable from the viewpoint of obtaining the desired product with few impurities.
  • vanadium salt of a carboxylic acid when used as the V source, vanadium pentoxide, a reducing agent and a carboxylic acid are added to an aqueous solvent, and heat-treated at 60 to 100° C. to form a vanadium salt of a carboxylic acid, and this reaction is carried out.
  • the Cu source and, if necessary, the M source and/or the P source can be mixed to obtain a raw material mixed liquid.
  • the reducing agent is preferably a reducing sugar, and examples of the reducing sugar include glucose, fructose, lactose, maltose, sucrose, etc. Among these, lactose and sucrose are particularly preferred from the viewpoint of having excellent reactivity. .
  • the amount of the reducing sugar to be added is preferably 0.7 to 3.0 in terms of the molar ratio (C/V) of C in the reducing sugar to V in the vanadium pentoxide, and the reduction reaction can be carried out efficiently. It is more preferably 0.8 to 2.0 in that it can be done.
  • the amount of carboxylic acid added is preferably 0.1 to 4.0 in terms of molar ratio to vanadium pentoxide, and more preferably 0.2 to 0.2 in terms of efficiently obtaining a transparent vanadium solution. 3.0.
  • the M source to be mixed if necessary is not particularly limited as long as it can be dissolved in an aqueous solvent. Examples include gluconate, citrate, lactate and the like.
  • the M source when the M source is poorly soluble or insoluble, the M source can be added to the water solvent by adding a carboxylic acid that forms a chelate with the M source, such as citric acid, oxalic acid, or lactic acid. It can be dissolved and used.
  • the P source to be mixed if necessary is not particularly limited as long as it can be dissolved in a water solvent, but phosphoric acid is preferably used.
  • the amount of the Cu source, the V source, and the optionally mixed M source and/or P source mixed in the water solvent is the amount of Cu, V, M and It is preferable that each atomic molar ratio of P is appropriately adjusted so as to obtain the composition of the copper-vanadium composite oxide represented by the general formula (1).
  • the amount of the Li source mixed is preferably 100 to 9000 ppm by mass, more preferably 200 to 8000 ppm by mass, particularly preferably 200 to 8000 ppm by mass, with respect to the obtained negative thermal expansion material. is preferably adjusted appropriately so as to be 300 to 7000 ppm by mass.
  • the concentration of the V source and the P source which is optionally mixed with the V source in the raw material mixture, is preferably 1 to 40% by mass in terms of oxide as the total concentration of the V source and the P source (V source + P source), and is uniform. It is more preferably 2 to 30% by mass from the viewpoints of facilitating preparation of the solution and excellent efficiency of water evaporation in the next step.
  • the concentration of the Cu source and the optionally added M source in the raw material mixture is preferably 1 to 40% by mass in terms of oxide as the total concentration of the Cu source and M source (Cu source + M source), and is uniform. It is more preferably 2 to 30% by mass from the viewpoints of facilitating preparation of the solution and excellent efficiency of water evaporation in the next step.
  • the concentration of the Li source in the raw material mixture is preferably 0.001 to 0.3% by mass in terms of oxide, which facilitates the preparation of a uniform solution, and is excellent in the efficiency of water evaporation in the next step. point, it is more preferably 0.003 to 0.2% by mass.
  • the order of mixing the Li source, Cu source, V source, and optionally the M source and/or P source into the water solvent is not particularly limited, but a solution of the V source dissolved in the water solvent (solution A ), a Cu source and an optionally mixed M source dissolved in an aqueous solvent (solution B), a Li source dissolved in an aqueous solvent (solution C), and an optionally mixed P source.
  • a homogeneous solution is prepared by separately preparing a solution dissolved in an aqueous solvent (solution D), and mixing these solutions A, B, C and D, which is mixed as necessary, to obtain a raw material mixture. preferable from this point of view.
  • liquid A, liquid B and liquid C are not particularly limited, but it is preferable to mix liquid B and liquid C in this order with liquid A in order to easily obtain a uniform solution.
  • liquid D it is preferable to mix liquid B, liquid D, and liquid C in this order with liquid A in order to easily obtain a homogeneous solution.
  • the concentration of the V source in liquid A is preferably 1 to 40% by mass in terms of oxide, which is more preferable in terms of facilitating preparation of a uniform solution and excellent efficiency of water evaporation in the next step. is 2 to 30% by mass.
  • liquid A may be treated by adding alkali, raising the temperature, or both.
  • a carboxylic acid is added to dissolve the Cu source and, if necessary, the M source, which is mixed, in the water solvent. good too.
  • a solution in which the Cu source is dissolved in a water solvent (liquid B1) and a solution in which the M source is dissolved in a water solvent (liquid B2) are separately prepared.
  • a method for preparing the raw material mixed solution a solution in which the Cu source is dissolved in a water solvent (liquid B1) and a solution in which the M source is dissolved in a water solvent (liquid B2) are separately prepared.
  • liquid B1, B2, and C are mixed in this order with liquid A
  • liquid B2 liquid B1, and C are mixed in this order with liquid A.
  • the raw material mixed liquid can be prepared by (1) mixing liquid B1, liquid B2, liquid D, and liquid C with liquid A in this order, or (2) B2.
  • a method of sequentially mixing liquid, B3 liquid, D liquid, and C liquid with A liquid in this order can be mentioned.
  • the total concentration of the Cu source in the B liquid and the M source mixed if necessary is preferably 1 to 40% by mass in terms of oxide, which facilitates preparation of a uniform solution, From the standpoint of excellent efficiency of water evaporation in the next step, it is more preferably 2 to 30% by mass.
  • the concentration of the Li source in solution C is preferably 0.001 to 0.3% by mass in terms of oxide, which makes it easier to prepare a uniform solution and has excellent efficiency of water evaporation in the next step. , more preferably 0.003 to 0.2% by mass.
  • the concentration of the P source in the liquid D which is mixed as necessary, is preferably 0.001 to 0.3% by mass in terms of oxide, which facilitates the preparation of a uniform solution, and also reduces the evaporation of water in the next step. From the standpoint of excellent efficiency, it is more preferably 0.003 to 0.2% by mass.
  • the A2 step is a step of heating the raw material mixture prepared in the A1 step to remove the water solvent and prepare a reaction precursor.
  • the raw material mixture prepared in the A1 step is heated while being stirred to remove the water solvent until it becomes a paste or solid, thereby preparing a reaction precursor.
  • all the water solvent may be removed to make the reaction precursor solid, or the reaction precursor may be made into a paste containing a small amount of water solvent.
  • paste refers to a state of considerable viscosity.
  • the heating temperature when heating the raw material mixture in which each raw material is dissolved in the water solvent is not particularly limited as long as the water solvent can be removed, but the temperature at which the boiling state can be maintained is preferable. , usually 90 to 120°C, more preferably 100 to 120°C.
  • reaction precursor is obtained by performing the A2 step.
  • the A3 step is a step of firing the reaction precursor obtained by performing the A2 step to obtain the negative thermal expansion material of the present invention.
  • the firing temperature in step A3 is preferably 580-780°C, more preferably 600-750°C.
  • the formation of the copper-vanadium composite oxide represented by the general formula (1) tends to be insufficient. This tends to make recovery of the product difficult.
  • the firing time in step A3 is not particularly limited, and the reaction is carried out for a sufficient time until the negative thermal expansion material of the present invention is produced.
  • the negative thermal expansion material of the present invention for example, whether or not a single-phase copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) is obtained by X-ray diffraction analysis. You can check the generation of wood.
  • the firing time is 1 hour or more, preferably 2 to 20 hours, and almost all of the raw materials in the reaction precursor are in the general formula (1) in which Li atoms are dissolved in solid solution. It becomes a negative thermal expansion material made of the copper vanadium composite oxide represented.
  • the fact that the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) is a single phase means that the Ziesite phase ( ⁇ phase) of the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1) is alone. exists in, the Blossite phase ( ⁇ phase) exists alone, or exists in a mixed phase of Ziesite phase ( ⁇ phase) and Blossite phase ( ⁇ phase), X-ray diffraction , means that diffraction peaks other than those of the copper-vanadium composite oxide represented by the general formula (1) are not detected.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or the atmosphere.
  • step A3 firing may be performed once, or may be performed multiple times as desired.
  • the material once fired may be pulverized, and the pulverized material may be further sintered.
  • the material After sintering, the material is appropriately cooled, and pulverized, crushed, classified, etc. as necessary to obtain the negative thermal expansion material of the present invention.
  • the method for producing the negative thermal expansion material of the second embodiment of the present invention is the following general formula (1a) in which Li atoms are solid-dissolved: (Cu x My ) (V a P b ) O t (1a)
  • M represents a metal element with an atomic number of 11 or more other than Cu and V.
  • x is 1.60 ⁇ x ⁇ 2.40
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.40
  • a is 1.60 ⁇ a ⁇ 2.40
  • b is 0.00 ⁇ b ⁇ 0.40
  • t is 5.00 ⁇ t ⁇ 9.00, provided that 1.60 ⁇ x+y ⁇ 2.40 and 1.60 ⁇ a+b ⁇ 2.
  • .40. is a negative thermal expansion material made of a copper vanadium composite oxide represented by, and the ratio of Li to P in the negative thermal expansion material is 0.70 to 1.30 in atomic conversion molar ratio (Li / P)
  • a method for manufacturing a certain negative thermal expansion material a step B1 of preparing a raw material mixture by mixing a Li source, a Cu source, a V source, a P source, and an optionally mixed M source;
  • a B2 step of firing the raw material mixture has Using lithium metaphosphate as the Li source and P source in step B1;
  • a method for producing a negative thermal expansion material characterized by That is, in the method for producing the negative thermal expansion material of the second embodiment of the present invention, b in the general formula (1) is 0 ⁇ b ⁇ 0.40, preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.35, more preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.30, and the molar ratio of Li to P (Li/P) in terms of atoms is 0.70 to 1.30,
  • b in the general formula (1) is 0 ⁇ b ⁇ 0.40 , preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.35, more preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.30, except that the copper vanadium composite represented by the general formula (1) according to the negative thermal expansion material of the present invention Similar to oxides. That is, the copper-vanadium composite oxide represented by the general formula (1a) contains P.
  • the negative thermal expansion material obtained by the method for producing the negative thermal expansion material of the second aspect of the present invention is 0.70 to 1.30, preferably 0.80 to 1.20, in terms of atomic molar ratio (Li/P).
  • Step B1 is a step of obtaining a raw material mixture by mixing a Li source, a Cu source, a V source, a P source, and an optionally mixed M source, and in Step B1, the Li source and lithium metaphosphate as the P source. That is, in step B1, lithium metaphosphate, a Cu source, a V source, and an M source mixed as necessary are mixed to obtain a raw material mixture.
  • Lithium metaphosphate is represented by LiPO 3 and is a compound containing Li to P at a molar ratio (Li/P) of 1 in terms of atoms.
  • Li/P molar ratio
  • Li/P lithium metaphosphate
  • a homogeneous mixture of the source and lithium metaphosphate is easily obtained.
  • Lithium metaphosphate used as the Li source and P source in step B1 is not particularly limited as long as it is industrially available, but in terms of excellent reactivity, the average particle size determined by laser diffraction method is 500 ⁇ m or less. , preferably 1 to 400 ⁇ m.
  • Cu sources include, for example, copper oxides and copper hydroxides. These Cu sources preferably have an average particle size (D50) of 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, as determined by a laser diffraction method, because of their excellent reactivity.
  • V sources include, for example, vanadium oxides such as vanadium pentoxide. These V sources preferably have an average particle size (D50) of 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, as determined by a laser diffraction method, because of their excellent reactivity.
  • M sources include, for example, M-containing oxides and hydroxides. These M sources preferably have an average particle size (D50) of 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, as determined by a laser diffraction method, because of their excellent reactivity.
  • the atomic molar ratio of each of Cu, V, P and M in the raw material mixture is the composition of the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1a), and Lithium metaphosphate so that the ratio of Li to P in the negative thermal expansion material is 0.70 to 1.30, preferably 0.80 to 1.20 in terms of atomic molar ratio (Li / P), It is preferable to appropriately adjust the mixing amounts of the Cu source, the V source, and the M source mixed as necessary.
  • the mixing treatment of the lithium metaphosphate, the Cu source, the V source, and the optionally mixed M source can be performed in a wet or dry manner. Treatment is preferred.
  • a method for performing the wet mixing treatment lithium metaphosphate, Cu source, V source, and M source to be mixed as necessary may be carried out using an insoluble or sparingly soluble solvent. It is easy to obtain, and for this reason, it is easy to obtain a single-phase copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1a) in terms of X-ray diffraction, which is preferable.
  • the solvent used in the wet mixing process include water, methanol, ethanol, etc., depending on the type of lithium metaphosphate, Cu source, V source, and M source mixed as necessary.
  • the device for wet mixing is not particularly limited, but includes media mills such as bead mills, ball mills, paint shakers, attritors, and sand mills.
  • media mills such as bead mills, ball mills, paint shakers, attritors, and sand mills.
  • a wet mixing treatment may be performed using a mortar or the like.
  • step B1 when the dry mixing treatment is performed, the raw material mixture is obtained by dry mixing the lithium metaphosphate, the Cu source, the V source, and the M source mixed as necessary, and the wet mixing treatment is performed. If carried out, the raw material mixture is obtained by wet-mixing the lithium metaphosphate, the Cu source, the V source, and the optionally mixed M source, followed by drying.
  • the B2 step is a step of firing the raw material mixture prepared in the B1 step to obtain the negative thermal expansion material of the present invention.
  • the firing temperature in step B2 is preferably 580-780°C, more preferably 600-750°C.
  • the firing temperature is less than 580°C, the copper-vanadium composite oxide represented by the general formula (1a) tends to be insufficiently formed, and when it exceeds 780°C, fusion to a crucible or the like tends to occur. This is because the recovery of the product tends to be difficult due to the
  • the firing time in the B2 step is not particularly limited, and the reaction is carried out for a sufficient time until the negative thermal expansion material of the present invention is produced.
  • the generation of the negative thermal expansion material of the present invention for example, whether or not a single-phase copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1a) is obtained by X-ray diffraction analysis. You can check the generation of wood.
  • the firing time is 1 hour or more, preferably 2 to 20 hours, and almost all of the raw materials in the raw material mixture are represented by the general formula (1a) in which Li atoms are dissolved in solid solution. It becomes a negative thermal expansion material made of copper vanadium composite oxide.
  • the fact that the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1a) is a single phase means that the Ziesite phase ( ⁇ phase) of the copper vanadium composite oxide represented by the general formula (1a) is single. It means that the Blossite phase ( ⁇ phase) exists alone, or that it exists in a mixed phase of the Ziesite phase ( ⁇ phase) and the Blossite phase ( ⁇ phase). , means that diffraction peaks other than those of the copper-vanadium composite oxide represented by the general formula (1a) are not detected.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or the atmosphere.
  • step B2 firing may be performed once, or may be performed multiple times as desired.
  • the material once fired may be pulverized, and the pulverized material may be further sintered.
  • the material After sintering, the material is appropriately cooled, and pulverized, crushed, classified, etc. as necessary to obtain the negative thermal expansion material of the present invention.
  • the water solvent is removed from the raw material mixture in the above-mentioned A2 step by a spray drying method in which the drying process is performed using a spray dryer. Then, it can be manufactured by performing the above-mentioned A3 step.
  • the size of the atomized droplets is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 ⁇ m, particularly preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the amount of slurry supplied to the spray dryer is preferably determined in consideration of this point of view.
  • the temperature of the hot air used for drying in the spray dryer is preferably 100 to 270° C., preferably 150 to 230° C., because it prevents the powder from absorbing moisture and facilitates recovery of the powder.
  • the diameter is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 80 ⁇ m, and the BET specific surface area is 0.05 to 50 m 2 /g, particularly preferably 0.1 to 10 m 2 /g. be.
  • the average particle size and BET specific surface area of the negative thermal expansion material are within the above ranges, the negative thermal expansion material can be easily handled when used as a filler for resin, glass, or the like.
  • the negative thermal expansion material of the present invention may be surface-treated if necessary for the purpose of improving resin dispersibility and moisture resistance of the negative thermal expansion material.
  • the method for producing a negative thermal expansion material of the first aspect of the present invention and the method for producing a negative thermal expansion material of the second aspect of the present invention improve the resin dispersibility and the moisture resistance of the negative thermal expansion material.
  • the negative thermal expansion material obtained by sintering may be subjected to surface treatment.
  • Examples of surface treatment include silane coupling agents, titanate coupling agents, fatty acids or derivatives thereof, and elements selected from Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe and Zr.
  • silane coupling agents e.g., silane coupling agents, titanate coupling agents, fatty acids or derivatives thereof, and elements selected from Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe and Zr.
  • WO2020/095837 pamphlet WO2020/261976 pamphlet, WO2019/087722 pamphlet, JP 2020-147486 (see publication).
  • the coefficient of thermal expansion of the negative thermal expansion material obtained by the method for producing the negative thermal expansion material of the first aspect of the present invention and the method for producing the negative thermal expansion material of the second aspect of the present invention is ⁇ 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K or less, preferably ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K or less, and the lower limit is generally ⁇ 30.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K or more, preferably ⁇ 28.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K or more.
  • the thermal expansion coefficient of the negative thermal expansion material obtained by the method for producing a negative thermal expansion material of the present invention is particularly favorable in that the thermal expansion coefficient tends to offset the positive expansion when combined with the positive thermal expansion material. It is preferably ⁇ 25.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • the negative thermal expansion material of the present invention is used as powder or paste.
  • the negative thermal expansion material of the present invention is mixed and dispersed in a solvent and/or a low-viscosity liquid resin and used in the form of a paste.
  • the negative thermal expansion material of the present invention may be dispersed in a solvent and/or a low-viscosity liquid resin, and if necessary, a binder, a flux material, a dispersant, etc. may be added and used in the form of a paste.
  • the negative thermal expansion material of the present invention is used as a positive thermal expansion material in combination with various organic compounds or inorganic compounds as a composite material.
  • the composite material of the present invention contains the negative thermal expansion material of the present invention and the positive thermal expansion material.
  • the organic compound used as the positive thermal expansion material is not particularly limited, but rubber, polyolefin, polycycloolefin, polystyrene, ABS, polyacrylate, polyphenylene sulfide, phenol resin, polyamide resin, polyimide resin, epoxy resin, silicone resin. , polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin (PET resin) and polyvinyl chloride resin.
  • examples of inorganic compounds used as positive thermal expansion materials include silicon dioxide, silicates, graphite, sapphire, various glass materials, concrete materials, and various ceramic materials.
  • the composite material of the present invention contains the negative thermal expansion material of the present invention, which has excellent negative thermal expansion characteristics, it achieves a negative thermal expansion coefficient, a zero thermal expansion coefficient, or a low thermal expansion coefficient depending on the blending ratio with other compounds. It is possible to
  • Step A1 3.00 g of ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), 6 ml of ammonia water, and 80 ml of pure water were placed in a beaker and heated to 60° C. while stirring to obtain liquid A.
  • 11.64 g of copper gluconate (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 50 ml of pure water and stirred to obtain liquid B.
  • 0.032 g of lithium hydroxide monohydrate was added to 10 ml of pure water and stirred to obtain liquid C.
  • liquid B and liquid C were added to liquid A in this order to obtain a raw material mixed liquid, which is a homogeneous solution.
  • Step A2 The resulting raw material mixed solution was heated to a temperature at which the boiling state was maintained while being stirred to remove water, thereby obtaining a pasty reaction precursor.
  • Step A3 The resulting pasty reaction precursor was fired in a crucible in the atmosphere at 650° C. for 4 hours to obtain a fired product.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction pattern of the fired product.
  • the content of Li atoms in the fired product was determined by ICP emission analysis of the solution obtained by acid decomposition of the fired product, and the content of Li atoms was 1215 mass ppm.
  • the fired product was a single-phase copper-vanadium composite oxide of Cu 2.00 V 2.00 O 7.00 in a Blossite phase in which 1215 ppm by mass of Li atoms were solid-dissolved.
  • the fired product was pulverized in a mortar and used as a negative thermal expansion material sample.
  • Example 2 (Example 2) (Step A1) 3.00 g of ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), 6 ml of ammonia water, and 80 ml of pure water were placed in a beaker and heated to 60° C. while stirring to obtain liquid A. Next, 12.00 g of copper gluconate (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 50 ml of pure water and stirred to obtain liquid B. Next, 0.032 g of lithium hydroxide monohydrate was added to 10 ml of pure water and stirred to obtain liquid C. Next, 0.091 g of phosphoric acid was added to 10 ml of pure water and stirred to obtain liquid D.
  • NH 4 VO 3 ammonium vanadate
  • 6 ml of ammonia water 6 ml of ammonia water, and 80 ml of pure water were placed in a beaker and heated to 60° C. while stirring to obtain liquid A.
  • Step A2 The raw material mixed solution was heated to a temperature at which a boiling state was maintained while being stirred, and water was removed to obtain a pasty reaction precursor.
  • Step A3 The pasty reaction precursor was fired in a crucible under the atmosphere at 650° C. for 4 hours to obtain a fired product.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the fired product. Further, the content of Li atoms in the fired product was determined by ICP emission analysis of the solution obtained by acid decomposition of the fired product, and the content of Li atoms was 1215 mass ppm. As a result, the sintered product was a single-phase Cu 2.00 (V 1.94 P 0.06 )O 7.00 copper vanadium composite of Ziesite phase and Blossite phase in which 1215 ppm by mass of Li atoms are solid-dissolved. It was found to be an oxide. Further, the atomic ratio of Li to P (Li/P) was 0.97. Next, the fired product was pulverized in a mortar and used as a negative thermal expansion material sample.
  • Step B1 Vanadium pentoxide (V 2 O 5 : average particle size 1.0 ⁇ m) 1.67 g, copper oxide (CuO: average particle size 1.5 ⁇ m) 1.50 g, lithium metaphosphate (LiPO 3 : average particle size 300 ⁇ m) 0. 049 g was weighed, pulverized and mixed in a mortar with 30 ml of ethanol as a dispersion medium for 20 minutes, and then dried to obtain a raw material mixture. (Step B2) The obtained raw material mixture was fired at 650° C. for 4 hours in the atmosphere to obtain a fired product.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the fired product.
  • the content of Li atoms in the fired product was determined by ICP emission analysis of the solution obtained by acid decomposition of the fired product, and the content of Li atoms was 1215 mass ppm.
  • the sintered product was a Ziesite phase single-phase Cu 2.00 (V 1.94 P 0.06 )O 7.00 copper vanadium composite oxide in which 1215 ppm by mass of Li atoms were solid-dissolved. It turns out there is.
  • the atomic ratio of Li to P (Li/P) was 1.00.
  • the fired product was pulverized in a mortar and used as a negative thermal expansion material sample.
  • Average particle size Observe the negative thermal expansion material sample with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, measure the longest diameter of 50 arbitrarily extracted particles from the observation field, and calculate their arithmetic mean value of the negative thermal expansion material sample. It was obtained as an average particle size.
  • the measurement conditions were a nitrogen atmosphere, a load of 10 g, and a temperature range of 50° C. to 425° C., and measurements were repeated twice.
  • the coefficient of thermal expansion between 50° C. and 400° C. of the second repeated measurement was taken as the coefficient of thermal expansion of the negative thermal expansion material sample.
  • the thermal expansion coefficient of the negative thermal expansion material sample of Comparative Example 1 between 50 and 300° C. was ⁇ 4.4 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • the solid solution amount of Li atoms is 1215 ppm
  • the copper vanadium composite oxides are Cu 2.00 (V 1.94 P 0.06 )O 7 and have almost the same composition.
  • the thermal expansion coefficients are different. The reason for this is not clear, but in Example 2, the copper vanadium composite oxide (see also FIG. 2) having two phases, a Ziesite phase and a Blossite phase, and in Example 3, a single phase having a Ziesite phase The present inventors believe that this is due to the difference in the crystalline phase and the content of the crystalline phase.
  • Step A1 3.00 g of ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), 6 ml of ammonia water, and 80 ml of pure water were placed in a beaker and heated to 60° C. while stirring to obtain liquid A.
  • 11.55 g of copper gluconate (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 50 ml of pure water and stirred to obtain liquid B.
  • 0.032 g of lithium hydroxide monohydrate was added to 10 ml of pure water and stirred to obtain liquid C.
  • 0.090 g of magnesium hydroxide and 0.6 g of lactic acid were added to 10 ml of pure water and stirred to obtain liquid D.
  • Step A2 The raw material mixed solution was heated to a temperature at which a boiling state was maintained while being stirred, and water was removed to obtain a pasty reaction precursor.
  • Step A3 The pasty reaction precursor was fired in a crucible under the atmosphere at 650° C. for 4 hours to obtain a fired product.
  • the content of Li atoms in the fired product was determined by ICP emission analysis of the solution obtained by acid decomposition of the fired product, and the content of Li atoms was 1215 mass ppm.
  • the fired product was a Ziesite phase single-phase Cu 1.99 Mg 0.12 V 2.00 O 7.00 copper vanadium composite oxide in which 1215 ppm by mass of Li atoms were solid-dissolved. I found out.
  • the fired product was pulverized in a mortar and used as a negative thermal expansion material sample. Further, the average particle size, BET specific surface area and thermal expansion coefficient of the negative thermal expansion material samples were measured in the same manner as in Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 2.

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Abstract

本発明の目的は、優れた負熱膨張特性を有する負熱膨張材を提供すること。 本発明は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）： （ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ （１） （式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）で表される銅バナジウム複合酸化物からなることを特徴とする負熱膨張材。

Description

負熱膨張材、その製造方法及び複合材料
　本発明は、温度上昇に対して収縮する負熱膨張材、その製造方法及び該負熱膨張材を含む複合材料に関するものである。
　多くの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。これに対して、温めると逆に体積が小さくなる負の熱膨張を示す材料（以下「負熱膨張材」ということがある）も知られている。
　負の熱膨張を示す材料は、他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張の変化を抑制することができることが知られている。
　負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β－ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２）、ＺｎｘＣｄ１－ｘ（ＣＮ）２、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。
　リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数は、０～４００℃の温度範囲で－３．４～－３．０ｐｐｍ／℃であり、負熱膨張性が大きいことが知られている。このリン酸タングステン酸ジルコニウムと、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということがある。）とを併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる（特許文献１～２等参照）。また、正熱膨張材である樹脂等の高分子化合物と負熱膨張材とを併用することも提案されている（特許文献３等参照）。
　また、下記非特許文献１には、α－Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の銅バナジウム複合酸化物は、室温から２００℃の温度域で－５～－６ｐｐｍ／℃の線膨張係数を有することが開示されている。また、該銅バナジウム複合酸化物のＣｕの一部をＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素で置換したり、或いはＶの一部をＰで置換することにより、更に負熱膨張特性を向上させる方法も提案されている（特許文献４～５）。
特開２００５－３５８４０号公報 特開２０１５－１０００６号公報 特開２０１８－２５７７号公報 特開２０１９－２１０１９８号公報 中国特許ＣＮ１１２３９０６４２号公報
Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ,　Ｖｏｌ.４２、ｐ１７００４―１７００８（２０１６）
　しかしながら、非特許文献１の銅バナジウム複合酸化物は、リン酸タングステン酸ジルコニウムに比べ、線膨張係数が小さくなるが、より安価な原料系で製造でき、工業的に有利に製造することができること及び耐水性に優れていることから、更に、負熱膨張特性を向上させることが要求されている。
　従って、本発明は、優れた負熱膨張特性を有する負熱膨張材を提供することを目的とする。また、本発明は、工業的に有利な方法で該負熱膨張材を提供することを目的とする。
　上記課題は、以下の本発明によって解決される。
　すなわち、本発明（１）は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表される銅バナジウム複合酸化物からなることを特徴とする負熱膨張材を提供するものである。
　また、本発明（２）は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１ａ）：
　下記一般式（１）：
　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１ａ）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材の製造方法であり、
　Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源と、が水溶媒に溶解した原料混合液を調製する第Ａ１工程と、
　前記原料混合液から水溶媒を除去して、反応前駆体を調製する第Ａ２工程と、
　前記反応前駆体を焼成する第Ａ３工程と、
を有することを特徴とする負熱膨張材の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（３）は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１ａ）：
　下記一般式（１）：
　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１ａ）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０＜ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材であり、該負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０～１．３０である負熱膨張材の製造方法であり、
　Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、Ｐ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を調製する第Ｂ１工程と、
　前記原料混合物を焼成する第Ｂ２工程と、
を有し、
　前記第Ｂ１工程のＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いること、を特徴とする負熱膨張材の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、優れた負熱膨張特性を有する負熱膨張材を提供することができる。
実施例１で得られた負熱膨張材試料のＸ線回折図。 実施例２で得られた負熱膨張材試料のＸ線回折図。 実施例３で得られる負熱膨張材試料のＸ線回折図。 比較例１で得られた負熱膨張材試料のＸ線回折図。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
　本発明の負熱膨張材は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表される銅バナジウム複合酸化物からなることを特徴とする。
　Ｌｉ原子を固溶させる銅バナジウム複合酸化物は、下記一般式（１）：
　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１）
で表される銅バナジウム複合酸化物である。
　一般式（１）中、Ｍは負熱膨張性の向上、負熱特性の調整、樹脂分散性の改良等を目的として必要により含有させる金属元素である。ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示し、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂａ及びＣａから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂａ及びＣａから選ばれる１種が一層好ましく、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣａから選ばれる１種がより一層好ましい。
　一般式（１）中、ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、好ましくは１．７０≦ｘ≦２．３０、より好ましくは１．８０≦ｘ≦２．２０である。ｘが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。
　一般式（１）中、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、好ましくは０．００≦ｙ≦０．３５、より好ましくは０．００≦ｙ≦０．３０である。ｙが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。
　一般式（１）中、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、好ましくは１．５０≦ａ≦２．３０、より好ましくは１．２０≦ａ≦２．２０である。ａが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。
　一般式（１）中、ｂは、０．００≦ｂ≦０．４０である。そして、本発明において、Ｖの一部をＰで置換したものが負熱膨張性に優れたものになる点で、ｙは、好ましくは０＜ｂ≦０．４０、特に好ましくは０＜ｂ≦０．３５、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３０である。
　一般式（１）中、ｔは５．００≦ｔ≦９．００、好ましくは６．００≦ｔ≦８．００、より好ましくは６．２０≦ｔ≦７．８０である。ｔが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。
　一般式（１）中、ｘ＋ｙは１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、好ましくは１．７０≦ｘ＋ｙ≦２．３０、より好ましくは１．８０≦ｘ＋ｙ≦２．２０である。ｘ＋ｙが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。
　一般式（１）中、ａ＋ｂは１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０、好ましくは１．７０≦ａ＋ｂ≦２．３０、より好ましくは１．８０≦ａ＋ｂ≦２．２０である。ａ＋ｂが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。
　本発明の負熱膨張材では、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物に、Ｌｉ原子が固溶している。つまり、本発明の負熱膨張材は、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物からなり、且つ、該銅バナジウム複合酸化物にはＬｉ原子が粒子内部に固溶して含有されている。通常の負熱膨張材とＬｉ金属との複合体は、負熱膨張材粒子にＬｉ金属が単に強固に付着して存在するものであり、本発明のように負熱膨張材粒子の粒子内部までＬｉ原子が固溶して存在させるものではない。本発明の負熱膨張材が、Ｌｉ原子が固溶している一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物であることにより、Ｌｉ原子が固溶していない一般式（１）と同様の組成を有する銅バナジウム複合酸化物に比べて、負熱膨張特性が向上する。すなわち、本発明の負熱膨張材が、Ｌｉ原子が固溶している一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物であることにより、Ｌｉ原子が固溶していない一般式（１）と同様の組成を有する銅バナジウム複合酸化物に比べて、熱膨張係数が小さくなる。
　本発明の負熱膨張材中、Ｌｉ原子の含有量は、好ましくは１００～９０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２００～８０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは３００～７０００質量ｐｐｍである。負熱膨張材中のＬｉ原子の含有量が上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相で負熱膨張特性が優れる点で好ましい。なお、本発明において、負熱膨張材中のＬｉ原子の含有量は、負熱膨張材を酸分解した溶液をＩＣＰ発光法で分析することにより求められる。
　本発明の負熱膨張材のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０５～５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～１０ｍ２／ｇ、一層好ましくは０．１～５ｍ２／ｇである。負熱膨張材のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。
　本発明の負熱膨張材の平均粒子径は、特に制限されないが、走査型電子顕微鏡観察法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．１～１００μｍ、特に好ましくは０．３～８０μｍである。負熱膨張材の平均粒子径が上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。なお、本発明において、負熱膨張材の平均粒子径については、走査型電子顕微鏡観察において、倍率１０００倍で任意に抽出した粒子５０個の粒子径の算術平均値を、平均粒子径として求めた。このとき、各粒子の粒子径とは、粒子の二次元投影像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長）をいう。
　本発明の負熱膨張材の粒子形状は、特に制限されず、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、破砕状であってもよい。
　本発明の負熱膨張材の熱膨張係数は、Ｌｉ原子が固溶していない一般式（１）と同様の組成を有する銅バナジウム複合酸化物に比べて、熱膨張係数が低くなる限りは、制限されるものではないが、本発明の負熱膨張材の熱膨張係数は、好ましくは－８．０×１０－６／Ｋ以下、より好ましくは－１０．０×１０－６／Ｋ以下であり、下限値についても特に制限されるものではないが、概ね－３０．０×１０－６／Ｋ以上、好ましくは－２８．０×１０－６／Ｋ以上である。本発明の負熱膨張材において、正熱膨張材と複合させたときに熱膨張係数が正の膨張を相殺させ易くなる点で、本発明の負熱膨張材の熱膨張係数は、特に好ましくは－２５．０×１０－６～－８．０×１０－６／Ｋである。
　なお、本発明において、熱膨張係数は、以下の手順により求められる。先ず、負熱膨張材試料１．０ｇとバインダー樹脂０．０５ｇとを混合し、φ６ｍｍの金型に全量充填し、次いで、バンドプレスを用いて０．５ｔの圧力で成形して 成形体を作成する。この成形体を電気炉中７００℃で４時間大気雰囲気で焼成して、セラミック成形体を得る。得られるセラミック成形体を、熱機械測定装置を用いて、窒素雰囲気で、荷重１０ｇ、温度５０～４２５℃にて繰り返し２回測定し、繰り返し２回目の５０～４００℃間の測定値を熱膨張係数とする。熱機械測定装置としては、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ製　ＴＭＡ４００ＳＥを用いることができる。
　本発明の負熱膨張材において、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物には、基本的にはＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が存在し、また、これらの混相のものも存在する。本発明の負熱膨張材は、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）、あるいは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相のものであってもよい。なお、本発明において一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物が単相であるとは、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物のＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）が単独で存在すること、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が単独で存在すること、あるいは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相で存在していることを指し、Ｘ線回析的に、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物以外の回析ピークが検出されないことを意味する。
　本発明の負熱膨張材では、線源としてＣｕＫα線を用いて、負熱膨張材をＸ線回折分析したときに、２θ＝２３．５～２６．５°の２５°付近の回折ピークは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）に由来するものであり、２θ＝２６．８～２７．８°の２７°付近の回折ピークは、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）に由来するものである。
　本願明細書中の後述する実施例２及び実施例３は、Ｌｉ原子の固溶量が１２１５ｐｐｍでありＣｕ２．００（Ｖ１．９４Ｐ０．０６）Ｏ７．００でほぼ同一組成の銅バナジウム複合酸化物が記載されているが、線熱膨張係数が異なる。この理由は、定かではないが、実施例２では、Ｚｉｅｓｉｔｅ相及びＢｌｏｓｓｉｔｅ相の２つの相を有する銅バナジウム複合酸化物であり、実施例３では、Ｚｉｅｓｉｔｅ相を有する単相の銅バナジウム複合酸化物であることから、結晶相やその結晶相の含有率の相違によるものと本発明者らは考えている。
　本発明の負熱膨張材は、以下に述べる本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法又は本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法により、工業的に有利に製造される。
　本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材の製造方法であり、
　Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源と、が水溶媒に溶解した原料混合液を調製する第Ａ１工程と、
　前記原料混合液から水溶媒を除去して、反応前駆体を調製する第Ａ２工程と、
　前記反応前駆体を焼成する第Ａ３工程と、
を有することを特徴とする。つまり、本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法は、本発明の負熱膨張材を製造する方法であり、第Ａ１工程、第Ａ２工程及び第Ａ３工程を有する。
　本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法に係る一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物は、本発明の負熱膨張材に係る一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物と同様である。
　第Ａ１工程は、Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源と、を水溶媒に溶解させて、Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要によりＭ源及び／又はＰ源が、水溶媒に溶解した原料混合液を調製する工程である。
　第Ａ１工程に係る水溶媒とは、水を５０質量％を超えて含む溶媒を指し、水のみからなるものでもよく、水と親水性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。親水性有機溶媒とは、任意の割合で水に溶解する有機溶媒のことであり、例えば、エタノール、メタノール等が挙げられる。
　第Ａ１工程に係るＬｉ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
　第Ａ１工程に係るＣｕ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、グルコン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、乳酸銅等の有機カルボン酸の銅塩、鉱酸の銅塩等が挙げられる。
　第Ａ１工程に係るＶ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、バナジン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルボン酸のバナジウム塩等が挙げられる。
　カルボン酸のバナジウム塩としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等のジカルボン酸、カルボキシル基の数が３であるクエン酸等のカルボン酸が挙がられる。これらのうち、バナジン酸アンモニウム、グルコン酸バナジウムが不純物の少ない目的物を得るという観点から好ましい。
　また、Ｖ源としてカルボン酸のバナジウム塩を用いる場合、水溶媒に五酸化バナジウム、還元剤及びカルボン酸を添加し、６０～１００℃で加熱処理してカルボン酸のバナジウム塩を生成させ、この反応液をそのまま用いて、Ｃｕ源と、必要に応じて、Ｍ源及び／又はＰ源を混合して、原料混合液を得ることができる。
　還元剤としては、還元糖が好ましく、還元糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等が挙げられ、このうち、ラクトース、スクロースが、優れた反応性を有するという観点から特に好ましい。
　還元糖の添加量は、五酸化バナジウム中のＶに対する還元糖中のＣのモル比（Ｃ／Ｖ）で、好ましくは０．７～３．０であり、効率的に還元反応を行うことができる点で、より好ましくは０．８～２．０である。カルボン酸の添加量は、五酸化バナジウムに対するモル比で、好ましくは０．１～４．０であり、効率的に透明なバナジウム溶解液を得ることができる点で、より好ましくは０．２～３．０である。
　必要により混合されるＭ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、Ｍ元素のカルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、Ｍ元素のカルボン酸塩としては、例えば、グルコン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等が挙げられる。
　また、Ｍ源が難溶性又は不溶性のものである場合には、水溶媒に、クエン酸、シュウ酸、乳酸等のＭ源とキレートを形成するカルボン酸を添加することによりＭ源を水溶媒に溶解させて用いることができる。
　必要により混合されるＰ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、リン酸が好ましく用いられる。
　第Ａ１工程に係る原料混合液の調製において、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源の水溶媒への混合量は、原料混合液中のＣｕ、Ｖ、Ｍ及びＰの各原子モル比が、前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物の組成となるように、適宜調節されることが好ましい。また、第Ａ１工程に係る原料混合液の調製において、Ｌｉ源の混合量は、得られる負熱膨張材に対して、好ましくは１００～９０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２００～８０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは３００～７０００質量ｐｐｍとなるように、適宜調節されることが好ましい。
　原料混合液中のＶ源と必要により混合されるＰ源の濃度は、Ｖ源とＰ源の合計濃度（Ｖ源＋Ｐ源）として、酸化物換算で好ましくは１～４０質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは２～３０質量％である。
　原料混合液中のＣｕ源と必要により添加されるＭ源の濃度は、Ｃｕ源とＭ源の合計濃度（Ｃｕ源＋Ｍ源）として、酸化物換算で好ましくは１～４０質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは２～３０質量％である。
　原料混合液中のＬｉ源の濃度は、酸化物換算で好ましくは０．００１～０．３質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは０．００３～０．２質量％である。
　水溶媒へのＬｉ源、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源の混合順序は特に制限されるものではないが、Ｖ源を水溶媒に溶解した溶液（Ａ液）と、Ｃｕ源と必要により混合されるＭ源とを水溶媒に溶解した溶液（Ｂ液）と、Ｌｉ源を水溶媒に溶解した溶液（Ｃ液）と、必要により混合されるＰ源を水溶媒に溶解した溶液（Ｄ液）を個別にそれぞれ調製し、これらＡ液、Ｂ液、Ｃ液及び必要により混合されるＤ液を混合して原料混合液を得ることが均一溶液を作成する観点から好ましい。
　Ａ液、Ｂ液及びＣ液の混合方法は特に制限されるものではないが、Ｂ液、Ｃ液をこの順序でＡ液に順次混合することが、均一溶液が得易くなる点で好ましい。また、Ｄ液を混合する場合は、Ｂ液、Ｄ液、Ｃ液をこの順序でＡ液に順次混合することが、均一溶液を得易くなる点で好ましい。
　Ａ液中のＶ源の濃度は、酸化物換算で好ましくは１～４０質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは２～３０質量％である。
　また、Ａ液には、Ｖ源の溶解性を高めるために、アルカリを添加したり、温度を上げたり、或いは両方の処置を行っても差し支えない。
　Ｂ液には、Ｃｕ源及び必要により混合されるＭ源を、水溶媒に溶解させるために、カルボン酸を加えて、カルボン酸塩として、水溶媒にＣｕ源及び／又はＭ源を溶解させてもよい。
　必要によりＭ源を混合する場合は、原料混合液の調製方法としては、Ｃｕ源を水溶媒に溶解した溶液（Ｂ１液）と、Ｍ源を水溶媒に溶解した溶液（Ｂ２液）とを個別に調製し、
（１）Ｂ１液、Ｂ２液、Ｃ液をこの順序で順次Ａ液に混合する方法、又は（２）Ｂ２液、Ｂ１液、Ｃ液をこの順序で順次Ａ液に混合する方法が挙げられる。
　必要によりＤ液を混合する場合は、原料混合液の調製方法としては、（１）Ｂ１液、Ｂ２液、Ｄ液、Ｃ液をこの順序で順次Ａ液に混合する方法、又は（２）Ｂ２液、Ｂ３液、Ｄ液、Ｃ液をこの順序で順次Ａ液に混合する方法が挙げられる。
　Ｂ液中のＣｕ源及び必要により混合するＭ源の合計濃度（Ｃｕ源＋Ｍ源）は、酸化物換算で好ましくは１～４０質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは２～３０質量％である。
　Ｃ液におけるＬｉ源の濃度は、酸化物換算で好ましくは０．００１～０．３質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは０．００３～０．２質量％である。
　必要により混合されるＤ液中のＰ源の濃度は、酸化物換算で好ましくは０．００１～０．３質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは０．００３～０．２質量％である。
　第Ａ２工程は、第Ａ１工程で調製した原料混合液を加熱することにより、水溶媒を除去して反応前駆体を調製する工程である。
　第Ａ２工程では、例えば、第Ａ１工程で調製した原料混合液を攪拌しながら加熱することにより、ペースト状又は固体になるまで水溶媒を除去して反応前駆体を調製することができる。第Ａ２工程においては、全ての水溶媒を除去して、反応前駆体を固体としてもよく、あるいは、反応前駆体が少量の水溶媒を含んだペースト状としてもよい。なお、ペースト状とは粘性をかなり有する状態を指す。
　第Ａ２工程において、水溶媒に各原料が溶解している原料混合液を加熱するときの加熱温度は、水溶媒が除去できる温度であれば特に制限はないが、沸騰状態を維持できる温度が好ましく、通常は９０～１２０℃が好ましく、１００～１２０℃がより好ましい。
　そして、第Ａ２工程を行うことにより、反応前駆体を得る。
　第Ａ３工程は、第Ａ２工程を行い得られた反応前駆体を焼成して、本発明の負熱膨張材を得る工程である。
　第Ａ３工程における焼成温度は、好ましくは５８０～７８０℃、より好ましくは６００～７５０℃である。焼成温度が、５８０℃より低いと、前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物の生成が不十分となる傾向があり、また、７８０℃を超えると、坩堝等への融着により生成物の回収が困難になる傾向がある。
　第Ａ３工程における焼成時間は、特に制限されず、本発明の負熱膨張材が生成するまで十分な時間反応を行う。本発明の負熱膨張材の生成については、例えば、Ｘ線回折分析で単相の一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られているかどうかで、本発明の負熱膨張材の生成を確認することができる。第Ａ３工程では、多くの場合、焼成時間が１時間以上、好ましくは２～２０時間で、反応前駆体中の原料のほぼ全てが、Ｌｉ原子が固溶している前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材となる。なお、本発明において一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物が単相であるとは、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物のＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）が単独で存在すること、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が単独で存在すること、あるいは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相で存在していることを指し、Ｘ線回析的に、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物以外の回析ピークが検出されないことを意味する。
　また、第３Ａ工程において、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。
　第Ａ３工程では、焼成を、１回行ってもよいし、所望により複数回行ってもよい。例えば、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、粉砕物について更に焼成を行ってもよい。
　焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行い、本発明の負熱膨張材を得る。
　本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１ａ）：
　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１ａ）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０＜ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材であり、該負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０～１．３０である負熱膨張材の製造方法であり、
　Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、Ｐ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を調製する第Ｂ１工程と、
　前記原料混合物を焼成する第Ｂ２工程と、
を有し、
　前記第Ｂ１工程のＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いること、
を特徴とする負熱膨張材の製造方法である。つまり、本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法は、本発明の負熱膨張材のうち、一般式（１）中のｂが０＜ｂ≦０．４０、好ましくは０＜ｂ≦０．３５、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３０であり、且つ、Ｐに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．７０～１．３０、好ましくは０．８０～１．２０である負熱膨張材を製造する方法であり、第Ｂ１工程及び第Ｂ２工程を有し、第Ｂ１工程のＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いる。
　本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法に係る一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物は、前記一般式（１）中のｂが０＜ｂ≦０．４０、好ましくは０＜ｂ≦０．３５、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３０であること以外は、本発明の負熱膨張材に係る一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物と同様である。つまり、一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物は、Ｐを含む。
　本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法に係る負熱膨張材、すなわち、本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．７０～１．３０、好ましくは０．８０～１．２０である。
　第Ｂ１工程は、Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、Ｐ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を得る工程であり、且つ、第Ｂ１工程ではＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いる。つまり、第Ｂ１工程では、メタリン酸リチウムと、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を得る。
　メタリン酸リチウムはＬｉＰＯ３で表され、Ｐに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で１で含む化合物である。本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法では、第Ｂ１工程において、Ｌｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いるので、原料混合物としてＣｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源とメタリン酸リチウムとの均一混合物が得易くなる。
　第Ｂ１工程においてＬｉ源及びＰ源として用いるメタリン酸リチウムは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、反応性に優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒子径が５００μｍ以下、好ましくは１～４００μｍのものが好ましい。
　第Ｂ１工程に係るＣｕ源としては、後述する湿式で混合処理する場合は、湿式混合で用いる溶媒に対して不溶性又は難溶性のものが、原料混合物として均一に分散されたものが得られ易く、このためＸ線回折的に単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易い点で、好ましい。Ｃｕ源としては、例えば、銅の酸化物、銅の水酸化物等が挙げられる。これらのＣｕ源は反応性が優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下のものが好ましく、０．１～１５μｍのものがより好ましい。
　第Ｂ１工程に係るＶ源としては、後述する湿式で混合処理する場合は、湿式混合で用いる溶媒に対して不溶性又は難溶性のものが、原料混合物として均一に分散されたものが得られ易く、このためＸ線回折的に単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易い点で、好ましい。Ｖ源としては、例えば、五酸化バナジウム等の酸化バナジウムが挙げられる。これらのＶ源は、反応性が優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下のものが好ましく、０．１～１５μｍのものがより好ましい。
　第Ｂ１工程に係るＭ源としては、後述する湿式で混合処理する場合は、湿式混合で用いる溶媒に対して不溶性又は難溶性のものが、原料混合物として均一に分散されたものが得られ易く、このためＸ線回折的に単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易い点で、好ましい。Ｍ源としては、例えば、Ｍを含む酸化物、水酸化物等が挙げられる。これらのＭ源は、反応性が優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下のものが好ましく、０．１～１５μｍのものがより好ましい。
　第Ｂ１工程に係る原料混合物の調製において、原料混合物中のＣｕ、Ｖ、Ｐ及びＭの各原子モル比が、前記一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物の組成となり、且つ、負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．７０～１．３０、好ましくは０．８０～１．２０となるように、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源の混合量を、適宜調節することが好ましい。
　メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源の混合処理を、湿式又は乾式で行うことができるが、均一な原料混合物を容易に得ることができるという点で、湿式で混合処理を行うことが好ましい。湿式混合処理を行う方法としては、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源が不溶性又は難溶性の溶媒を用いて行うことが、原料混合物として均一に分散させたものが得られ易く、このためＸ線回折的に単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易い点で、好ましい。湿式混合処理に用いられる溶媒としては、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源の種類によっても異なるが、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
　また、湿式混合処理を行う装置としては、特に制限されるものではないが、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等のメディアミルが挙げられる。また、実験室レベルの少量の場合は、乳鉢等を用いて湿式混合処理を行ってもよい。
　第Ｂ１工程において、乾式混合処理を行った場合は、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源を乾式混合処理することにより、原料混合物を得、また、湿式混合処理を行った場合は、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源を湿式混合処理し、次いで、乾燥することにより、原料混合物を得る。
　第Ｂ２工程は、第Ｂ１工程で調製した原料混合物を焼成して、本発明の負熱膨張材を得る工程である。
　第Ｂ２工程における焼成温度は、好ましくは５８０～７８０℃、より好ましくは６００～７５０℃である。焼成温度が、５８０℃未満だと、前記一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物の生成が不十分となる傾向があり、また、７８０℃を超えると、坩堝等への融着により生成物の回収が困難になる傾向があるからである。
　第Ｂ２工程における焼成時間は、特に制限されず、本発明の負熱膨張材が生成するまで十分な時間反応を行う。本発明の負熱膨張材の生成については、例えば、Ｘ線回折分析で単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られているかどうかで、本発明の負熱膨張材の生成を確認することができる。第Ｂ２工程では、多くの場合、焼成時間が１時間以上、好ましくは２～２０時間で、原料混合物中の原料のほぼ全てが、Ｌｉ原子が固溶している前記一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材となる。なお、本発明において一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が単相であるとは、一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物のＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）が単独で存在すること、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が単独で存在すること、あるいは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相で存在していることを指し、Ｘ線回析的に、一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物以外の回析ピークが検出されないことを意味する。
　また、第Ｂ２工程において、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。
　第Ｂ２工程では、焼成を、１回行ってもよいし、所望により複数回行ってもよい。例えば、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、粉砕物について更に焼成を行ってもよい。
　焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行い、本発明の負熱膨張材を得る。
　なお、粒子形状が球状である負熱膨張材を製造する方法としては、例えば、前記第Ａ２工程において原料混合液からの水溶媒の除去を、スプレードライヤーを用いて乾燥処理する噴霧乾燥法により行い、次いで、前記第Ａ３工程を行うことにより製造することができる。
　噴霧乾燥法において、霧化された液滴の大きさは特に限定されないが、１～４０μｍが好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。スプレードライヤーへのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが好ましい。
　なお、スプレードライヤーにおいて乾燥のために用いる熱風の温度は、１００～２７０℃、好ましくは１５０～２３０℃であることが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
　本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法及び本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法により得られる負熱膨張材の走査型電子顕微鏡観察法により求められる平均粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍ、特に好ましくは０．３～８０μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は、０．０５～５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１～１０ｍ２／ｇである。負熱膨張材の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等へのフィラー用として用いる際に、取扱いが容易になる点で好ましい。
　また、本発明の負熱膨張材は、樹脂分散性や負熱膨張材の耐湿性を向上させることを目的として、必要により粒子表面が、表面処理が施されていてもよい。また、本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法及び本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法は、樹脂分散性や負熱膨張材の耐湿性を向上させることを目的として、必要により、焼成を行い得られた負熱膨張材に対し、表面処理を施してもよい。
　表面処理としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸又はその誘導体、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素を１種又は２種以上含有する無機化合物等で粒子表面を被覆処理する方法等が挙げられる（例えば、ＷＯ２０２０／０９５８３７号パンフレット。ＷＯ２０２０／２６１９７６号パンフレット、ＷＯ２０１９／０８７７２２号パンフレット、特開２０２０―１４７４８６号公報参照）。また、これらを適宜組み合わせて表面処理を行ってもよい。
　本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法及び本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材の熱膨張係数は、－８．０×１０－６／Ｋ以下、好ましくは－１０．０×１０－６／Ｋ以下であり、下限値については概ね－３０．０×１０－６／Ｋ以上、好ましくは－２８．０×１０－６／Ｋ以上である。本発明の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材の熱膨張係数は、正熱膨張材と複合させたときに熱膨張係数が正の膨張を相殺させ易くなる点で、特に好ましくは－２５．０×１０－６～－８．０×１０－６／Ｋである。
　本発明の負熱膨張材は、粉体又はペーストとして用いられる。本発明の負熱膨張材をペーストとして用いる場合には、本発明の負熱膨張材を、溶媒及び／又は粘性の低い液状樹脂に混合及び分散させ、ペーストの状態で用いる。また、本発明の負熱膨張材を、溶媒及び／又は粘性の低い液状樹脂に分散させ、更に必要により、バインダー、フラックス材及び分散剤等を含有させて、ペーストの状態で用いてもよい。
　本発明の負熱膨張材は、正熱膨張材として、各種有機化合物又は無機化合物と併用され、複合材料として用いられる。本発明の複合材料は、本発明の負熱膨張材と、正熱膨張材と、を含む。
　正熱膨張材として用いられる有機化合物としては、特に限定されないが、ゴム、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂などを挙げられる。また、正熱膨張材として用いられる無機化合物としては、二酸化ケイ素、珪酸塩、グラファイト、サファイア、各種のガラス材料、コンクリート材料、各種のセラミック材料などが挙げられる。
　本発明の複合材料は、負熱膨張特性に優れる本発明の負熱膨張材を含んでいるため、他の化合物との配合比率によって、負熱膨張率、零熱膨張率又は低熱膨張率を実現することが可能である。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
（実施例１）　　
（第Ａ１工程）
　バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１１．６４ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に水酸化リチウム１水和物０．０３２ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。次にＡ液に対してＢ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第Ａ２工程）
　得られた原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第Ａ３工程）
　得られたペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ２．００Ｖ２．００Ｏ７．００が検出された。焼成品のＸ線回折図を図１に示す。また、得られた焼成品を酸分解した溶液をＩＣＰ発光分析し、焼成品中のＬｉ原子の含有量を求めたところ、Ｌｉ原子の含有量は１２１５質量ｐｐｍであった。これらの結果、焼成品は、Ｌｉ原子が１２１５質量ｐｐｍ固溶しているＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ２．００Ｖ２．００Ｏ７．００の銅バナジウム複合酸化物であることがわかった。
　次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。
（実施例２）
（第Ａ１工程）
　バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１２．００ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に水酸化リチウム１水和物０．０３２ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。次にリン酸０．０９１ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｄ液を得た。次にＡ液に対してＢ液、Ｄ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第Ａ２工程）
　前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第Ａ３工程）
　前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２５°付近にメインの回析ピークを持つＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ＝２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ２．００（Ｖ１．９４Ｐ０．０６）Ｏ７．００が検出された。焼成品のＸ線回折図を図２に示す。また、得られた焼成品を酸分解した溶液をＩＣＰ発光分析し、焼成品中のＬｉ原子の含有量を求めたところ、Ｌｉ原子の含有量は１２１５質量ｐｐｍであった。これらの結果、焼成品は、Ｌｉ原子が１２１５質量ｐｐｍ固溶しているＺｉｅｓｉｔｅ相及びＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ２．００（Ｖ１．９４Ｐ０．０６）Ｏ７．００の銅バナジウム複合酸化物であることがわかった。また、Ｐに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）は０．９７であった。
　次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。
（実施例３）
（第Ｂ１工程）
　五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５：平均粒子径１．０μｍ）１．６７ｇ、酸化銅（ＣｕＯ：平均粒子径１．５μｍ）１．５０ｇ、メタリン酸リチウム(ＬｉＰＯ３：平均粒子径３００μｍ）０．０４９ｇを計量し、エタノール３０ｍｌを分散媒として乳鉢で２０分間粉砕混合した後に乾燥して原料混合物を得た。
（第Ｂ２工程）
　得られた原料混合物を大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２５°付近にメインの回析ピークを持つＺｉｅｓｉｔｅ相の単相のＣｕ２．００（Ｖ１．９４Ｐ０．０６）Ｏ７．００が検出された。焼成品のＸ線回折図を図３に示す。また、得られた焼成品を酸分解した溶液をＩＣＰ発光分析し、焼成品中のＬｉ原子の含有量を求めたところ、Ｌｉ原子の含有量は１２１５質量ｐｐｍであった。これらの結果、焼成品は、Ｌｉ原子が１２１５質量ｐｐｍ固溶しているＺｉｅｓｉｔｅ相の単相のＣｕ２．００（Ｖ１．９４Ｐ０．０６）Ｏ７．００の銅バナジウム複合酸化物であることがわかった。また、Ｐに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）は１．００であった。
　次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。
（比較例１）
　五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５：平均粒子径１．０μｍ）１．７１ｇ、酸化銅（ＣｕＯ：平均粒子径１．５μｍ）１．５０ｇ、エタノール３０ｍｌを分散媒として乳鉢で２０分間粉砕混合した後に乾燥して原料混合物を得た。この粉末を大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ２．００Ｖ２．００Ｏ７．００が検出された。焼成品のＸ線回折図を図４に示す。
　つまり、比較例１では、Ｌｉ源を用いておらず、得られるＣｕ２Ｖ２Ｏ７の銅バナジウム複合酸化物は、Ｌｉ原子が固溶したものではない。
　次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。
（物性評価）
　実施例及び比較例で得られた負熱膨張材試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び熱膨張係数を測定した。なお、平均粒子径及び熱膨張係数は下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。
（平均粒子径）
　負熱膨張材試料を、走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察し、観察視野から、任意に抽出した粒子５０個の最長径を測定し、それらの算術平均値を、負熱膨張材試料の平均粒子径として求めた。
（熱膨張係数の測定）
＜成型体の作製＞
　試料１．００ｇにプロピレンカーボネート０．０５ｇを加えて乳鉢で３分間粉砕混合した後、０．１５ｇを計量し、φ６ｍｍの金型に全量充填した。次いで、ハンドプレスを用いて、０．５ｔの圧力で成型して粉末成型体を作製した。得られた粉末成型体を電気炉にて７００℃まで３時間で昇温し４時間保持してセラミック成型体を作製した。
＜熱膨張係数の測定＞
　作製したセラミック成形体について、熱機械測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ製　ＴＭＡ４０００ＳＥ）を用いて熱膨張係数を測定した。測定条件を、窒素雰囲気、荷重１０ｇ、温度範囲５０℃～４２５℃と、繰り返し２回測定した。繰り返し２回目の測定の５０～４００℃間での熱膨張係数を、負熱膨張材試料の熱膨張係数とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、比較例１の負熱膨張材試料の５０～３００℃間での熱膨張係数は－４．４×１０―６／Ｋであった。
　また、実施例２及び実施例３は、Ｌｉ原子の固溶量が１２１５ｐｐｍでありＣｕ２．００（Ｖ１．９４Ｐ０．０６）Ｏ７でほぼ同一組成の銅バナジウム複合酸化物であるが、表１から分かるように熱熱膨張係数が異なる。この理由は、定かではないが、実施例２では、Ｚｉｅｓｉｔｅ相及びＢｌｏｓｓｉｔｅ相の２つの相を有する銅バナジウム複合酸化物（図２も参照）であり、実施例３では、Ｚｉｅｓｉｔｅ相を有する単相の銅バナジウム複合酸化物（図３も参照）であることから、結晶相やその結晶相の含有率の相違によるものと本発明者らは考えている。
（実施例４）
（第Ａ１工程）
　バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１１．５５ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に水酸化リチウム１水和物０．０３２ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。次に水酸化マグネシウム０．０９０ｇ、乳酸０．６ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｄ液を得た。次にＡ液に対してＢ液、Ｄ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第Ａ２工程）
　前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第Ａ３工程）
　前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２５°付近にメインの回析ピークを持つＺｉｅｓｉｔｅ相の単相のＣｕ１．９９Ｍｇ０．１２Ｖ２．００Ｏ７．００が検出された。また、得られた焼成品を酸分解した溶液をＩＣＰ発光分析し、焼成品中のＬｉ原子の含有量を求めたところ、Ｌｉ原子の含有量は１２１５質量ｐｐｍであった。これらの結果、焼成品は、Ｌｉ原子が１２１５質量ｐｐｍ固溶しているＺｉｅｓｉｔｅ相の単相のＣｕ１．９９Ｍｇ０．１２Ｖ２．００Ｏ７．００の銅バナジウム複合酸化物であることがわかった。次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。
　また、実施例１～３と同様にして、負熱膨張材試料の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び熱膨張係数を測定し、その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (11)

  1. 　Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
    　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１）
    （式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
    で表される銅バナジウム複合酸化物からなることを特徴とする負熱膨張材。
  2. 　前記一般式（１）の式中のＭが、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂａ及びＣａから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の負熱膨張材。
  3. 　負熱膨張材中のＬｉ原子の含有量が、１００～９０００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
  4. 　熱膨張係数が、－８．０×１０－６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
  5. 　平均粒子径が、０．１～１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
  6. 　ＢＥＴ比表面積が、０．０５～５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
  7. 　前記一般式（１）の式中のｂが、０＜ｂ≦０．４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
  8. 　Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１ａ）：
    　　　下記一般式（１）：
    　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１ａ）
    （式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
    で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材の製造方法であり、
    　Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源と、が水溶媒に溶解した原料混合液を調製する第Ａ１工程と、
    　前記原料混合液から水溶媒を除去して、反応前駆体を調製する第Ａ２工程と、
    　前記反応前駆体を焼成する第Ａ３工程と、
    を有することを特徴とする負熱膨張材の製造方法。
  9. 　Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１ａ）：
    下記一般式（１）：
    　　　（ＣｕｘＭｙ）（ＶａＰｂ）Ｏｔ　　　　　　　　（１ａ）
    （式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０＜ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
    で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材であり、該負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０～１．３０である負熱膨張材の製造方法であり、
    　Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、Ｐ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を調製する第Ｂ１工程と、
    　前記原料混合物を焼成する第Ｂ２工程と、
    を有し、
    　前記第Ｂ１工程のＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いること、
    を特徴とする負熱膨張材の製造方法。
  10. 　請求項１又は２に記載の負熱膨張材と正熱膨張材とを含むことを特徴とする複合材料。
  11. 　前記正熱膨張材が、金属、合金、ガラス、セラミックス、ゴム及び樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０記載の複合材料。
     
     
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GRAMS CHRISTOPH P., KOPATZ SEVERIN, BRÜNING DANIEL, BIESENKAMP SEBASTIAN, BECKER PETRA, BOHATÝ LADISLAV, LORENZ THOMAS, HEMBERGER : "Evidence for polarized nanoregions from the domain dynamics in multiferroic LiCuVO4", SCIENTIFIC REPORTS, vol. 9, no. 1, 13 March 2019 (2019-03-13), pages 4391, XP093086792, DOI: 10.1038/s41598-019-40839-5 *

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