JP7427058B2 - 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、温度上昇に対して収縮する負熱膨張材、その製造方法及び該負熱膨張材を含む複合材料に関するものである。

多くの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。これに対して 、温めると逆に体積が小さくなる負の熱膨張を示す材料（以下「負熱膨張材」ということがある）も知られている。

負の熱膨張を示す材料は、他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張の変化を抑制することができることが知られている。

負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β－ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ_２Ｏ_８）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２）、Ｚｎ_ｘＣｄ_１－ｘ（ＣＮ）_２、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。

リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数は、０～４００℃の温度範囲で－３．４～－３．０ｐｐｍ／℃であり、負熱膨張性が大きいことが知られている。このリン酸タングステン酸ジルコニウムと、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということがある。）とを併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる（特許文献１～２等参照）。また、正熱膨張材である樹脂等の高分子化合物と負熱膨張材とを併用することも提案されている（特許文献３等参照）。

また、下記非特許文献１には、α－Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物は、室温から２００℃の温度域で－５～－６ｐｐｍ／℃の線膨張係数を有することが開示されている。また、該銅バナジウム複合酸化物のＣｕの一部をＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素で置換したり、或いはＶの一部をＰで置換することにより、更に負熱膨張特性を向上させる方法も提案されている（特許文献４～５）。

特開２００５－３５８４０号公報 特開２０１５－１０００６号公報 特開２０１８－２５７７号公報 特開２０１９－２１０１９８号公報 中国特許ＣＮ１１２３９０６４２号公報

Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ, Ｖｏｌ.４２、ｐ１７００４―１７００８（２０１６）

しかしながら、非特許文献１の銅バナジウム複合酸化物は、リン酸タングステン酸ジルコニウムに比べ、線膨張係数が小さくなるが、より安価な原料系で製造でき、工業的に有利に製造することができること及び耐水性に優れていることから、更に、負熱膨張特性を向上させることが要求されている。

従って、本発明は、優れた負熱膨張特性を有する負熱膨張材を提供することを目的とする。また、本発明は、工業的に有利な方法で該負熱膨張材を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の本発明によって解決される。
すなわち、本発明（１）は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
（Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは６．２０≦ｔ≦７．８０を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表され、Ｌｉ原子の含有量が１００～９０００質量ｐｐｍである銅バナジウム複合酸化物からなることを特徴とする負熱膨張材を提供するものである。

また、本発明（２）は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
（Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは６．２０≦ｔ≦７．８０を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表され、Ｌｉ原子の含有量が１００～９０００質量ｐｐｍである銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材の製造方法であり、
Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源と、が水溶媒に溶解した原料混合液を調製する第Ａ１工程と、
前記原料混合液から水溶媒を除去して、反応前駆体を調製する第Ａ２工程と、
前記反応前駆体を焼成する第Ａ３工程と、
を有することを特徴とする負熱膨張材の製造方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１ａ）：
（Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１ａ）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０＜ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは６．２０≦ｔ≦７．８０を示す。但し、１．６０＜ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表され、Ｌｉ原子の含有量が１００～９０００質量ｐｐｍである銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材であり、該負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０～１．３０である負熱膨張材の製造方法であり、
Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、Ｐ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を調製する第Ｂ１工程と、
前記原料混合物を焼成する第Ｂ２工程と、
を有し、
前記第Ｂ１工程のＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いること、
を特徴とする負熱膨張材の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、優れた負熱膨張特性を有する負熱膨張材を提供することができる。

実施例１で得られた負熱膨張材試料のＸ線回折図。 実施例２で得られた負熱膨張材試料のＸ線回折図。 実施例３で得られる負熱膨張材試料のＸ線回折図。 比較例１で得られた負熱膨張材試料のＸ線回折図。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明の負熱膨張材は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
（Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表される銅バナジウム複合酸化物からなることを特徴とする。

Ｌｉ原子を固溶させる銅バナジウム複合酸化物は、下記一般式（１）：
（Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１）
で表される銅バナジウム複合酸化物である。

一般式（１）中、Ｍは負熱膨張性の向上、負熱特性の調整、樹脂分散性の改良等を目的として必要により含有させる金属元素である。ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示し、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂａ及びＣａから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂａ及びＣａから選ばれる１種が一層好ましく、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣａから選ばれる１種がより一層好ましい。

一般式（１）中、ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、好ましくは１．７０≦ｘ≦２．３０、より好ましくは１．８０≦ｘ≦２．２０である。ｘが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。

一般式（１）中、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、好ましくは０．００≦ｙ≦０．３５、より好ましくは０．００≦ｙ≦０．３０である。ｙが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。

一般式（１）中、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、好ましくは１．５０≦ａ≦２．３０、より好ましくは１．２０≦ａ≦２．２０である。ａが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。

一般式（１）中、ｂは、０．００≦ｂ≦０．４０である。そして、本発明において、Ｖの一部をＰで置換したものが負熱膨張性に優れたものになる点で、ｙは、好ましくは０＜ｂ≦０．４０、特に好ましくは０＜ｂ≦０．３５、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３０である。

一般式（１）中、ｔは５．００≦ｔ≦９．００、好ましくは６．００≦ｔ≦８．００、より好ましくは６．２０≦ｔ≦７．８０である。ｔが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。

一般式（１）中、ｘ＋ｙは１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、好ましくは１．７０≦ｘ＋ｙ≦２．３０、より好ましくは１．８０≦ｘ＋ｙ≦２．２０である。ｘ＋ｙが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。

一般式（１）中、ａ＋ｂは１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０、好ましくは１．７０≦ａ＋ｂ≦２．３０、より好ましくは１．８０≦ａ＋ｂ≦２．２０である。ａ＋ｂが上記範囲にあることにより、負熱膨張特性がより高くなる。

本発明の負熱膨張材では、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物に、Ｌｉ原子が固溶している。つまり、本発明の負熱膨張材は、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物からなり、且つ、該銅バナジウム複合酸化物にはＬｉ原子が粒子内部に固溶して含有されている。通常の負熱膨張材とＬｉ金属との複合体は、負熱膨張材粒子にＬｉ金属が単に強固に付着して存在するものであり、本発明のように負熱膨張材粒子の粒子内部までＬｉ原子が固溶して存在させるものではない。本発明の負熱膨張材が、Ｌｉ原子が固溶している一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物であることにより、Ｌｉ原子が固溶していない一般式（１）と同様の組成を有する銅バナジウム複合酸化物に比べて、負熱膨張特性が向上する。すなわち、本発明の負熱膨張材が、Ｌｉ原子が固溶している一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物であることにより、Ｌｉ原子が固溶していない一般式（１）と同様の組成を有する銅バナジウム複合酸化物に比べて、熱膨張係数が小さくなる。

本発明の負熱膨張材中、Ｌｉ原子の含有量は、好ましくは１００～９０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２００～８０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは３００～７０００質量ｐｐｍである。負熱膨張材中のＬｉ原子の含有量が上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相で負熱膨張特性が優れる点で好ましい。なお、本発明において、負熱膨張材中のＬｉ原子の含有量は、負熱膨張材を酸分解した溶液をＩＣＰ発光法で分析することにより求められる。

本発明の負熱膨張材のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０５～５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１～１０ｍ^２／ｇ、一層好ましくは０．１～５ｍ^２／ｇである。負熱膨張材のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。

本発明の負熱膨張材の平均粒子径は、特に制限されないが、走査型電子顕微鏡観察法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．１～１００μｍ、特に好ましくは０．３～８０μｍである。負熱膨張材の平均粒子径が上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。なお、本発明において、負熱膨張材の平均粒子径については、走査型電子顕微鏡観察において、倍率１０００倍で任意に抽出した粒子５０個の粒子径の算術平均値を、平均粒子径として求めた。このとき、各粒子の粒子径とは、粒子の二次元投影像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長）をいう。

本発明の負熱膨張材の粒子形状は、特に制限されず、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、破砕状であってもよい。

本発明の負熱膨張材の熱膨張係数は、Ｌｉ原子が固溶していない一般式（１）と同様の組成を有する銅バナジウム複合酸化物に比べて、熱膨張係数が低くなる限りは、制限されるものではないが、本発明の負熱膨張材の熱膨張係数は、好ましくは－８．０×１０^－６／Ｋ以下、より好ましくは－１０．０×１０^－６／Ｋ以下であり、下限値についても特に制限されるものではないが、概ね－３０．０×１０^－６／Ｋ以上、好ましくは－２８．０×１０^－６／Ｋ以上である。本発明の負熱膨張材において、正熱膨張材と複合させたときに熱膨張係数が正の膨張を相殺させ易くなる点で、本発明の負熱膨張材の熱膨張係数は、特に好ましくは－２５．０×１０^－６～－８．０×１０^－６／Ｋである。

なお、本発明において、熱膨張係数は、以下の手順により求められる。先ず、負熱膨張材試料１．０ｇとバインダー樹脂０．０５ｇとを混合し、φ６ｍｍの金型に全量充填し、次いで、バンドプレスを用いて０．５ｔの圧力で成形して 成形体を作成する。この成形体を電気炉中７００℃で４時間大気雰囲気で焼成して、セラミック成形体を得る。得られるセラミック成形体を、熱機械測定装置を用いて、窒素雰囲気で、荷重１０ｇ、温度５０～４２５℃にて繰り返し２回測定し、繰り返し２回目の５０～４００℃間の測定値を熱膨張係数とする。熱機械測定装置としては、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＴＭＡ４００ＳＥを用いることができる。

本発明の負熱膨張材において、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物には、基本的にはＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が存在し、また、これらの混相のものも存在する。本発明の負熱膨張材は、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）、あるいは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相のものであってもよい。なお、本発明において一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物が単相であるとは、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物のＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）が単独で存在すること、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が単独で存在すること、あるいは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相で存在していることを指し、Ｘ線回析的に、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物以外の回析ピークが検出されないことを意味する。

本発明の負熱膨張材では、線源としてＣｕＫα線を用いて、負熱膨張材をＸ線回折分析したときに、２θ＝２３．５～２６．５°の２５°付近の回折ピークは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）に由来するものであり、２θ＝２６．８～２７．８°の２７°付近の回折ピークは、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）に由来するものである。
本願明細書中の後述する実施例２及び実施例３は、Ｌｉ原子の固溶量が１２１５ｐｐｍでありＣｕ_２．００（Ｖ_１．９４Ｐ_０．０６）Ｏ_７．００でほぼ同一組成の銅バナジウム複合酸化物が記載されているが、線熱膨張係数が異なる。この理由は、定かではないが、実施例２では、Ｚｉｅｓｉｔｅ相及びＢｌｏｓｓｉｔｅ相の２つの相を有する銅バナジウム複合酸化物であり、実施例３では、Ｚｉｅｓｉｔｅ相を有する単相の銅バナジウム複合酸化物であることから、結晶相やその結晶相の含有率の相違によるものと本発明者らは考えている。

本発明の負熱膨張材は、以下に述べる本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法又は本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法により、工業的に有利に製造される。

本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
（Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材の製造方法であり、
Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源と、が水溶媒に溶解した原料混合液を調製する第Ａ１工程と、
前記原料混合液から水溶媒を除去して、反応前駆体を調製する第Ａ２工程と、
前記反応前駆体を焼成する第Ａ３工程と、
を有することを特徴とする。つまり、本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法は、本発明の負熱膨張材を製造する方法であり、第Ａ１工程、第Ａ２工程及び第Ａ３工程を有する。

本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法に係る一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物は、本発明の負熱膨張材に係る一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物と同様である。

第Ａ１工程は、Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源と、を水溶媒に溶解させて、Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要によりＭ源及び／又はＰ源が、水溶媒に溶解した原料混合液を調製する工程である。

第Ａ１工程に係る水溶媒とは、水を５０質量％を超えて含む溶媒を指し、水のみからなるものでもよく、水と親水性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。親水性有機溶媒とは、任意の割合で水に溶解する有機溶媒のことであり、例えば、エタノール、メタノール等が挙げられる。

第Ａ１工程に係るＬｉ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。

第Ａ１工程に係るＣｕ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、グルコン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、乳酸銅等の有機カルボン酸の銅塩、鉱酸の銅塩等が挙げられる。

第Ａ１工程に係るＶ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、バナジン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルボン酸のバナジウム塩等が挙げられる。

カルボン酸のバナジウム塩としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等のジカルボン酸、カルボキシル基の数が３であるクエン酸等のカルボン酸が挙がられる。これらのうち、バナジン酸アンモニウム、グルコン酸バナジウムが不純物の少ない目的物を得るという観点から好ましい。

また、Ｖ源としてカルボン酸のバナジウム塩を用いる場合、水溶媒に五酸化バナジウム 、還元剤及びカルボン酸を添加し、６０～１００℃で加熱処理してカルボン酸のバナジウム塩を生成させ、この反応液をそのまま用いて、Ｃｕ源と、必要に応じて、Ｍ源及び／又はＰ源を混合して、原料混合液を得ることができる。

還元剤としては、還元糖が好ましく、還元糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等が挙げられ、このうち、ラクトース、スクロースが、優れた反応性を有するという観点から特に好ましい。

還元糖の添加量は、五酸化バナジウム中のＶに対する還元糖中のＣのモル比（Ｃ／Ｖ）で、好ましくは０．７～３．０であり、効率的に還元反応を行うことができる点で、より好ましくは０．８～２．０である。カルボン酸の添加量は、五酸化バナジウムに対するモル比で、好ましくは０．１～４．０であり、効率的に透明なバナジウム溶解液を得ることができる点で、より好ましくは０．２～３．０である。

必要により混合されるＭ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、Ｍ元素のカルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、Ｍ元素のカルボン酸塩としては、例えば、グルコン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等が挙げられる。
また、Ｍ源が難溶性又は不溶性のものである場合には、水溶媒に、クエン酸、シュウ酸、乳酸等のＭ源とキレートを形成するカルボン酸を添加することによりＭ源を水溶媒に溶解させて用いることができる。

必要により混合されるＰ源としては、水溶媒に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、リン酸が好ましく用いられる。

第Ａ１工程に係る原料混合液の調製において、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源の水溶媒への混合量は、原料混合液中のＣｕ、Ｖ、Ｍ及びＰの各原子モル比が、前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物の組成となるように、適宜調節されることが好ましい。また、第Ａ１工程に係る原料混合液の調製において、Ｌｉ源の混合量は、得られる負熱膨張材に対して、好ましくは１００～９０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２００～８０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは３００～７０００質量ｐｐｍとなるように、適宜調節されることが好ましい。

原料混合液中のＶ源と必要により混合されるＰ源の濃度は、Ｖ源とＰ源の合計濃度（Ｖ源＋Ｐ源）として、酸化物換算で好ましくは１～４０質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは２～３０質量％である。

原料混合液中のＣｕ源と必要により添加されるＭ源の濃度は、Ｃｕ源とＭ源の合計濃度（Ｃｕ源＋Ｍ源）として、酸化物換算で好ましくは１～４０質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは２～３０質量％である。

原料混合液中のＬｉ源の濃度は、酸化物換算で好ましくは０．００１～０．３質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは０．００３～０．２質量％である。

水溶媒へのＬｉ源、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源の混合順序は特に制限されるものではないが、Ｖ源を水溶媒に溶解した溶液（Ａ液）と、Ｃｕ源と必要により混合されるＭ源とを水溶媒に溶解した溶液（Ｂ液）と、Ｌｉ源を水溶媒に溶解した溶液（Ｃ液）と、必要により混合されるＰ源を水溶媒に溶解した溶液（Ｄ液）を個別にそれぞれ調製し、これらＡ液、Ｂ液、Ｃ液及び必要により混合されるＤ液を混合して原料混合液を得ることが均一溶液を作成する観点から好ましい。

Ａ液、Ｂ液及びＣ液の混合方法は特に制限されるものではないが、Ｂ液、Ｃ液をこの順序でＡ液に順次混合することが、均一溶液が得易くなる点で好ましい。また、Ｄ液を混合する場合は、Ｂ液、Ｄ液、Ｃ液をこの順序でＡ液に順次混合することが、均一溶液を得易くなる点で好ましい。

Ａ液中のＶ源の濃度は、酸化物換算で好ましくは１～４０質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは２～３０質量％である。

また、Ａ液には、Ｖ源の溶解性を高めるために、アルカリを添加したり、温度を上げたり、或いは両方の処置を行っても差し支えない。

Ｂ液には、Ｃｕ源及び必要により混合されるＭ源を、水溶媒に溶解させるために、カルボン酸を加えて、カルボン酸塩として、水溶媒にＣｕ源及び／又はＭ源を溶解させてもよい。

必要によりＭ源を混合する場合は、原料混合液の調製方法としては、Ｃｕ源を水溶媒に溶解した溶液（Ｂ１液）と、Ｍ源を水溶媒に溶解した溶液（Ｂ２液）とを個別に調製し、
（１）Ｂ１液、Ｂ２液、Ｃ液をこの順序で順次Ａ液に混合する方法、又は（２）Ｂ２液、Ｂ１液、Ｃ液をこの順序で順次Ａ液に混合する方法が挙げられる。

必要によりＤ液を混合する場合は、原料混合液の調製方法としては、（１）Ｂ１液、Ｂ２液、Ｄ液、Ｃ液をこの順序で順次Ａ液に混合する方法、又は（２）Ｂ２液、Ｂ３液、Ｄ液、Ｃ液をこの順序で順次Ａ液に混合する方法が挙げられる。

Ｂ液中のＣｕ源及び必要により混合するＭ源の合計濃度（Ｃｕ源＋Ｍ源）は、酸化物換算で好ましくは１～４０質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは２～３０質量％である。

Ｃ液におけるＬｉ源の濃度は、酸化物換算で好ましくは０．００１～０．３質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは０．００３～０．２質量％である。

必要により混合されるＤ液中のＰ源の濃度は、酸化物換算で好ましくは０．００１～０．３質量％であり、均一溶液の作製がし易くなる点、また、次工程における水分蒸発の効率に優れる点で、より好ましくは０．００３～０．２質量％である。

第Ａ２工程は、第Ａ１工程で調製した原料混合液を加熱することにより、水溶媒を除去して反応前駆体を調製する工程である。

第Ａ２工程では、例えば、第Ａ１工程で調製した原料混合液を攪拌しながら加熱することにより、ペースト状又は固体になるまで水溶媒を除去して反応前駆体を調製することができる。第Ａ２工程においては、全ての水溶媒を除去して、反応前駆体を固体としてもよく、あるいは、反応前駆体が少量の水溶媒を含んだペースト状としてもよい。なお、ペースト状とは粘性をかなり有する状態を指す。

第Ａ２工程において、水溶媒に各原料が溶解している原料混合液を加熱するときの加熱温度は、水溶媒が除去できる温度であれば特に制限はないが、沸騰状態を維持できる温度が好ましく、通常は９０～１２０℃が好ましく、１００～１２０℃がより好ましい。

そして、第Ａ２工程を行うことにより、反応前駆体を得る。

第Ａ３工程は、第Ａ２工程を行い得られた反応前駆体を焼成して、本発明の負熱膨張材を得る工程である。

第Ａ３工程における焼成温度は、好ましくは５８０～７８０℃、より好ましくは６００～７５０℃である。焼成温度が、５８０℃より低いと、前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物の生成が不十分となる傾向があり、また、７８０℃を超えると、坩堝等への融着により生成物の回収が困難になる傾向がある。

第Ａ３工程における焼成時間は、特に制限されず、本発明の負熱膨張材が生成するまで十分な時間反応を行う。本発明の負熱膨張材の生成については、例えば、Ｘ線回折分析で単相の一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られているかどうかで、本発明の負熱膨張材の生成を確認することができる。第Ａ３工程では、多くの場合、焼成時間が１時間以上、好ましくは２～２０時間で、反応前駆体中の原料のほぼ全てが、Ｌｉ原子が固溶している前記一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材となる。なお、本発明において一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物が単相で
あるとは、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物のＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）が単独で存在すること、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が単独で存在すること、あるいは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相で存在していることを指し、Ｘ線回析的に、一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物以外の回析ピークが検出されないことを意味する。

また、第３Ａ工程において、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。

第Ａ３工程では、焼成を、１回行ってもよいし、所望により複数回行ってもよい。例えば、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、粉砕物について更に焼成を行ってもよい。

焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行い、本発明の負熱膨張材を得る。

本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法は、Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１ａ）：
（Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１ａ）
（式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０＜ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは５．００≦ｔ≦９．００を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材であり、該負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０～１．３０である負熱膨張材の製造方法であり、
Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、Ｐ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を調製する第Ｂ１工程と、
前記原料混合物を焼成する第Ｂ２工程と、
を有し、
前記第Ｂ１工程のＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いること、
を特徴とする負熱膨張材の製造方法である。つまり、本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法は、本発明の負熱膨張材のうち、一般式（１）中のｂが０＜ｂ≦０．４０、好ましくは０＜ｂ≦０．３５、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３０であり、且つ、Ｐに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．７０～１．３０、好ましくは０．８０～１．２０である負熱膨張材を製造する方法であり、第Ｂ１工程及び第Ｂ２工程を有し、第Ｂ１工程のＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いる。

本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法に係る一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物は、前記一般式（１）中のｂが０＜ｂ≦０．４０、好ましくは０＜ｂ≦０．３５、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３０であること以外は、本発明の負熱膨張材に係る一般式（１）で表される銅バナジウム複合酸化物と同様である。つまり、一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物は、Ｐを含む。

本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法に係る負熱膨張材、すなわち、本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．７０～１．３０、好ましくは０．８０～１．２０である。

第Ｂ１工程は、Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、Ｐ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を得る工程であり、且つ、第Ｂ１工程ではＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いる。つまり、第Ｂ１工程では、メタリン酸リチウムと、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を得る。

メタリン酸リチウムはＬｉＰＯ_３で表され、Ｐに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で１で含む化合物である。本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法では、第Ｂ１工程において、Ｌｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いるので、原料混合物としてＣｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源とメタリン酸リチウムとの均一混合物が得易くなる。

第Ｂ１工程においてＬｉ源及びＰ源として用いるメタリン酸リチウムは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、反応性に優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒子径が５００μｍ以下、好ましくは１～４００μｍのものが好ましい。

第Ｂ１工程に係るＣｕ源としては、後述する湿式で混合処理する場合は、湿式混合で用いる溶媒に対して不溶性又は難溶性のものが、原料混合物として均一に分散されたものが得られ易く、このためＸ線回折的に単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易い点で、好ましい。Ｃｕ源としては、例えば、銅の酸化物、銅の水酸化物等が挙げられる。これらのＣｕ源は反応性が優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下のものが好ましく、０．１～１５μｍのものがより好ましい。

第Ｂ１工程に係るＶ源としては、後述する湿式で混合処理する場合は、湿式混合で用いる溶媒に対して不溶性又は難溶性のものが、原料混合物として均一に分散されたものが得られ易く、このためＸ線回折的に単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易い点で、好ましい。Ｖ源としては、例えば、五酸化バナジウム等の酸化バナジウムが挙げられる。これらのＶ源は、反応性が優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下のものが好ましく、０．１～１５μｍのものがより好ましい。

第Ｂ１工程に係るＭ源としては、後述する湿式で混合処理する場合は、湿式混合で用いる溶媒に対して不溶性又は難溶性のものが、原料混合物として均一に分散されたものが得られ易く、このためＸ線回折的に単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易い点で、好ましい。Ｍ源としては、例えば、Ｍを含む酸化物、水酸化物等が挙げられる。これらのＭ源は、反応性が優れる点で、レーザー回折法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下のものが好ましく、０．１～１５μｍのものがより好ましい。

第Ｂ１工程に係る原料混合物の調製において、原料混合物中のＣｕ、Ｖ、Ｐ及びＭの各原子モル比が、前記一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物の組成となり、且つ、負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．７０～１．３０、好ましくは０．８０～１．２０となるように、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源の混合量を、適宜調節することが好ましい。

メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源の混合処理を、湿式又は乾式で行うことができるが、均一な原料混合物を容易に得ることができるという点で、湿式で混合処理を行うことが好ましい。湿式混合処理を行う方法としては、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源が不溶性又は難溶性の溶媒を用いて行うことが、原料混合物として均一に分散させたものが得られ易く、このためＸ線回折的に単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られ易い点で、好ましい。湿式混合処理に用いられる溶媒としては、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源の種類によっても異なるが、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。

また、湿式混合処理を行う装置としては、特に制限されるものではないが、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等のメディアミルが挙げられる。また、実験室レベルの少量の場合は、乳鉢等を用いて湿式混合処理を行ってもよい。

第Ｂ１工程において、乾式混合処理を行った場合は、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源を乾式混合処理することにより、原料混合物を得、また、湿式混合処理を行った場合は、メタリン酸リチウム、Ｃｕ源、Ｖ源及び必要により混合されるＭ源を湿式混合処理し、次いで、乾燥することにより、原料混合物を得る。

第Ｂ２工程は、第Ｂ１工程で調製した原料混合物を焼成して、本発明の負熱膨張材を得る工程である。

第Ｂ２工程における焼成温度は、好ましくは５８０～７８０℃、より好ましくは６００～７５０℃である。焼成温度が、５８０℃未満だと、前記一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物の生成が不十分となる傾向があり、また、７８０℃を超えると、坩堝等への融着により生成物の回収が困難になる傾向があるからである。

第Ｂ２工程における焼成時間は、特に制限されず、本発明の負熱膨張材が生成するまで十分な時間反応を行う。本発明の負熱膨張材の生成については、例えば、Ｘ線回折分析で単相の一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が得られているかどうかで、本発明の負熱膨張材の生成を確認することができる。第Ｂ２工程では、多くの場合、焼成時間が１時間以上、好ましくは２～２０時間で、原料混合物中の原料のほぼ全てが、Ｌｉ原子が固溶している前記一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材となる。なお、本発明において一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物が単相であるとは、一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物のＺｉｅｓｉｔｅ相（β相）が単独で存在すること、Ｂｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）が単独で存在すること、あるいは、Ｚｉｅｓｉｔｅ相（β相）とＢｌｏｓｓｉｔｅ相（α相）の混相で存在していることを指し、Ｘ線回析的に、一般式（１ａ）で表される銅バナジウム複合酸化物以外の回析ピークが検出されないことを意味する。

また、第Ｂ２工程において、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。

第Ｂ２工程では、焼成を、１回行ってもよいし、所望により複数回行ってもよい。例えば、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、粉砕物について更に焼成を行ってもよい。

焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行い、本発明の負熱膨張材を得る。

なお、粒子形状が球状である負熱膨張材を製造する方法としては、例えば、前記第Ａ２工程において原料混合液からの水溶媒の除去を、スプレードライヤーを用いて乾燥処理する噴霧乾燥法により行い、次いで、前記第Ａ３工程を行うことにより製造することができる。
噴霧乾燥法において、霧化された液滴の大きさは特に限定されないが、１～４０μｍが好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。スプレードライヤーへのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが好ましい。
なお、スプレードライヤーにおいて乾燥のために用いる熱風の温度は、１００～２７０℃、好ましくは１５０～２３０℃であることが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法及び本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法により得られる負熱膨張材の走査型電子顕微鏡観察法により求められる平均粒子径は、好ましくは０．１～１００μｍ、特に好ましくは０．３～８０μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は、０．０５～５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１～１０ｍ^２／ｇである。負熱膨張材の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、負熱膨張材を樹脂やガラス等へのフィラー用として用いる際に、取扱いが容易になる点で好ましい。

また、本発明の負熱膨張材は、樹脂分散性や負熱膨張材の耐湿性を向上させることを目的として、必要により粒子表面が、表面処理が施されていてもよい。また、本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法及び本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法は、樹脂分散性や負熱膨張材の耐湿性を向上させることを目的として、必要により、焼成を行い得られた負熱膨張材に対し、表面処理を施してもよい。

表面処理としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸又はその誘導体、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素を１種又は２種以上含有する無機化合物等で粒子表面を被覆処理する方法等が挙げられる（例えば、ＷＯ２０２０／０９５８３７号パンフレット。ＷＯ２０２０／２６１９７６号パンフレット、ＷＯ２０１９／０８７７２２号パンフレット、特開２０２０―１４７４８６号公報参照）。また、これらを適宜組み合わせて表面処理を行ってもよい。

本発明の第一の形態の負熱膨張材の製造方法及び本発明の第二の形態の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材の熱膨張係数は、－８．０×１０^－６／Ｋ以下、好ましくは－１０．０×１０^－６／Ｋ以下であり、下限値については概ね－３０．０×１０^－６／Ｋ以上、好ましくは－２８．０×１０^－６／Ｋ以上である。本発明の負熱膨張材の製造方法を行い得られる負熱膨張材の熱膨張係数は、正熱膨張材と複合させたときに熱膨張係数が正の膨張を相殺させ易くなる点で、特に好ましくは－２５．０×１０^－６～－８．０×１０^－６／Ｋである。

本発明の負熱膨張材は、粉体又はペーストとして用いられる。本発明の負熱膨張材をペーストとして用いる場合には、本発明の負熱膨張材を、溶媒及び／又は粘性の低い液状樹脂に混合及び分散させ、ペーストの状態で用いる。また、本発明の負熱膨張材を、溶媒及び／又は粘性の低い液状樹脂に分散させ、更に必要により、バインダー、フラックス材及び分散剤等を含有させて、ペーストの状態で用いてもよい。

本発明の負熱膨張材は、正熱膨張材として、各種有機化合物又は無機化合物と併用され、複合材料として用いられる。本発明の複合材料は、本発明の負熱膨張材と、正熱膨張材と、を含む。

正熱膨張材として用いられる有機化合物としては、特に限定されないが、ゴム、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂などを挙げられる。また、正熱膨張材として用いられる無機化合物としては、二酸化ケイ素、珪酸塩、グラファイト、サファイア、各種のガラス材料、コンクリート材料、各種のセラミック材料などが挙げられる。

本発明の複合材料は、負熱膨張特性に優れる本発明の負熱膨張材を含んでいるため、他の化合物との配合比率によって、負熱膨張率、零熱膨張率又は低熱膨張率を実現することが可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

（実施例１）
（第Ａ１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１１．６４ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に水酸化リチウム１水和物０．０３２ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。次にＡ液に対してＢ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第Ａ２工程）
得られた原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第Ａ３工程）
得られたペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_２．００Ｖ_２．００Ｏ_７．００が検出された。焼成品のＸ線回折図を図１に示す。また、得られた焼成品を酸分解した溶液をＩＣＰ発光分析し、焼成品中のＬｉ原子の含有量を求めたところ、Ｌｉ原子の含有量は１２１５質量ｐｐｍであった。これらの結果、焼成品は、Ｌｉ原子が１２１５質量ｐｐｍ固溶しているＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_２．００Ｖ_２．００Ｏ_７．００の銅バナジウム複合酸化物であることがわかった。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。

（実施例２）
（第Ａ１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１２．００ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に水酸化リチウム１水和物０．０３２ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。次にリン酸０．０９１ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｄ液を得た。次にＡ液に対してＢ液、Ｄ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第Ａ２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第Ａ３工程）
前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２５°付近にメインの回析ピークを持つＺｉｅｓｉｔｅ相及び２θ＝２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_２．００（Ｖ_１．９４Ｐ_０．０６）Ｏ_７．００が検出された。焼成品のＸ線回折図を図２に示す。また、得られた焼成品を酸分解した溶液をＩＣＰ発光分析し、焼成品中のＬｉ原子の含有量を求めたところ、Ｌｉ原子の含有量は１２１５質量ｐｐｍであった。これらの結果、焼成品は、Ｌｉ原子が１２１５質量ｐｐｍ固溶しているＺｉｅｓｉｔｅ相及びＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_２．００（Ｖ_１．９４Ｐ_０．０６）Ｏ_７．００の銅バナジウム複合酸化物であることがわかった。また、Ｐに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）は０．９７であった。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。

（実施例３）
（第Ｂ１工程）
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５：平均粒子径１．０μｍ）１．６７ｇ、酸化銅（ＣｕＯ：平均粒子径１．５μｍ）１．５０ｇ、メタリン酸リチウム(ＬｉＰＯ_３：平均粒子径３００μｍ）０．０４９ｇを計量し、エタノール３０ｍｌを分散媒として乳鉢で２０分間粉砕混合した後に乾燥して原料混合物を得た。
（第Ｂ２工程）
得られた原料混合物を大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２５°付近にメインの回析ピークを持つＺｉｅｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_２．００（Ｖ_１．９４Ｐ_０．０６）Ｏ_７．００が検出された。焼成品のＸ線回折図を図３に示す。また、得られた焼成品を酸分解した溶液をＩＣＰ発光分析し、焼成品中のＬｉ原子の含有量を求めたところ、Ｌｉ原子の含有量は１２１５質量ｐｐｍであった。これらの結果、焼成品は、Ｌｉ原子が１２１５質量ｐｐｍ固溶しているＺｉｅｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_２．００（Ｖ_１．９４Ｐ_０．０６）Ｏ_７．００の銅バナジウム複合酸化物であることがわかった。また、Ｐに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）は１．００であった。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。

（比較例１）
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５：平均粒子径１．０μｍ）１．７１ｇ、酸化銅（ＣｕＯ：平均粒子径１．５μｍ）１．５０ｇ、エタノール３０ｍｌを分散媒として乳鉢で２０分間粉砕混合した後に乾燥して原料混合物を得た。この粉末を大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２７°付近にメインの回析ピークを持つＢｌｏｓｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_２．００Ｖ_２．００Ｏ_７．００が検出された。焼成品のＸ線回折図を図４に示す。
つまり、比較例１では、Ｌｉ源を用いておらず、得られるＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７の銅バナジウム複合酸化物は、Ｌｉ原子が固溶したものではない。
次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。

（物性評価）
実施例及び比較例で得られた負熱膨張材試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び熱膨張係数を測定した。なお、平均粒子径及び熱膨張係数は下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。

（平均粒子径）
負熱膨張材試料を、走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察し、観察視野から、任意に抽出した粒子５０個の最長径を測定し、それらの算術平均値を、負熱膨張材試料の平均粒子径として求めた。

（熱膨張係数の測定）
＜成型体の作製＞
試料１．００ｇにプロピレンカーボネート０．０５ｇを加えて乳鉢で３分間粉砕混合した後、０．１５ｇを計量し、φ６ｍｍの金型に全量充填した。次いで、ハンドプレスを用いて、０．５ｔの圧力で成型して粉末成型体を作製した。得られた粉末成型体を電気炉にて７００℃まで３時間で昇温し４時間保持してセラミック成型体を作製した。
＜熱膨張係数の測定＞
作製したセラミック成形体について、熱機械測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＴＭＡ４０００ＳＥ）を用いて熱膨張係数を測定した。測定条件を、窒素雰囲気、荷重１０ｇ、温度範囲５０℃～４２５℃と、繰り返し２回測定した。繰り返し２回目の測定の５０～４００℃間での熱膨張係数を、負熱膨張材試料の熱膨張係数とした。

なお、比較例１の負熱膨張材試料の５０～３００℃間での熱膨張係数は－４．４×１０^―６／Ｋであった。
また、実施例２及び実施例３は、Ｌｉ原子の固溶量が１２１５ｐｐｍでありＣｕ_２．００（Ｖ_１．９４Ｐ_０．０６）Ｏ_７でほぼ同一組成の銅バナジウム複合酸化物であるが、表１から分かるように熱熱膨張係数が異なる。この理由は、定かではないが、実施例２では、Ｚｉｅｓｉｔｅ相及びＢｌｏｓｓｉｔｅ相の２つの相を有する銅バナジウム複合酸化物（図２も参照）であり、実施例３では、Ｚｉｅｓｉｔｅ相を有する単相の銅バナジウム複合酸化物（図３も参照）であることから、結晶相やその結晶相の含有率の相違によるものと本発明者らは考えている。

（実施例４）
（第Ａ１工程）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）３．００ｇ、アンモニア水６ｍｌ、純水８０ｍｌをビーカーに入れ、攪拌しながら６０℃に加熱してＡ液を得た。次にグルコン酸銅（扶桑化学工業製）１１．５５ｇを純水５０ｍｌに加えて攪拌し、Ｂ液を得た。次に水酸化リチウム１水和物０．０３２ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｃ液を得た。次に水酸化マグネシウム０．０９０ｇ、乳酸０．６ｇを純水１０ｍｌに加えて攪拌し、Ｄ液を得た。次にＡ液に対してＢ液、Ｄ液、Ｃ液の順に加えて均一溶液である原料混合液を得た。
（第Ａ２工程）
前記原料混合液を攪拌しながら沸騰状態を維持する温度に加熱して水を除去し、ペースト状の反応前駆体を得た。
（第Ａ３工程）
前記ペースト状の反応前駆体を坩堝中、大気下で、６５０℃で４時間焼成して焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、２θ＝２５°付近にメインの回析ピークを持つＺｉｅｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_１．９９Ｍｇ_０．１２Ｖ_２．００Ｏ_７．００が検出された。また、得られた焼成品を酸分解した溶液をＩＣＰ発光分析し、焼成品中のＬｉ原子の含有量を求めたところ、Ｌｉ原子の含有量は１２１５質量ｐｐｍであった。これらの結果、焼成品は、Ｌｉ原子が１２１５質量ｐｐｍ固溶しているＺｉｅｓｉｔｅ相の単相のＣｕ_１．９９Ｍｇ_０．１２Ｖ_２．００Ｏ_７．００の銅バナジウム複合酸化物であることがわかった。次いで、焼成品を乳鉢で粉砕処理し、これを負熱膨張材試料とした。
また、実施例１～３と同様にして、負熱膨張材試料の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び熱膨張係数を測定し、その結果を表２に示す。

Claims (10)

1. Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
   （Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１）
   （式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは６．２０≦ｔ≦７．８０を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
   で表され、Ｌｉ原子の含有量が１００～９０００質量ｐｐｍである銅バナジウム複合酸化物からなることを特徴とする負熱膨張材。
2. 前記一般式（１）の式中のＭが、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂａ及びＣａから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の負熱膨張材。
3. 熱膨張係数が、－８．０×１０^－６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
4. 平均粒子径が、０．１～１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
5. ＢＥＴ比表面積が、０．０５～５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
6. 前記一般式（１）の式中のａが、１．６０≦ａ≦２．４０、ｂが、０＜ｂ≦０．４０、１．６０＜ａ＋ｂ≦２．４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
7. Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１）：
   （Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１）
   （式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０．００≦ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは６．２０≦ｔ≦７．８０を示す。但し、１．６０≦ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
   で表され、Ｌｉ原子の含有量が１００～９０００質量ｐｐｍである銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材の製造方法であり、
   Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、必要により混合されるＭ源及び／又はＰ源と、が水溶媒に溶解した原料混合液を調製する第Ａ１工程と、
   前記原料混合液から水溶媒を除去して、反応前駆体を調製する第Ａ２工程と、
   前記反応前駆体を焼成する第Ａ３工程と、
   を有することを特徴とする負熱膨張材の製造方法。
8. Ｌｉ原子が固溶している下記一般式（１ａ）：
   （Ｃｕ_ｘＭ_ｙ）（Ｖ_ａＰ_ｂ）Ｏ_ｔ （１ａ）
   （式中、ＭはＣｕ及びＶ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは１．６０≦ｘ≦２．４０、ｙは０＜ｙ≦０．４０、ａは１．６０≦ａ≦２．４０、ｂは０．００≦ｂ≦０．４０、ｔは６．２０≦ｔ≦７．８０を示す。但し、１．６０＜ｘ＋ｙ≦２．４０、１．６０≦ａ＋ｂ≦２．４０である。）
   で表され、Ｌｉ原子の含有量が１００～９０００質量ｐｐｍである銅バナジウム複合酸化物からなる負熱膨張材であり、該負熱膨張材中のＰに対するＬｉの比が原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０～１．３０である負熱膨張材の製造方法であり、
   Ｌｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、Ｐ源と、必要により混合されるＭ源と、を混合して原料混合物を調製する第Ｂ１工程と、
   前記原料混合物を焼成する第Ｂ２工程と、
   を有し、
   前記第Ｂ１工程のＬｉ源及びＰ源としてメタリン酸リチウムを用いること、
   を特徴とする負熱膨張材の製造方法。
9. 請求項１又は２に記載の負熱膨張材と正熱膨張材とを含むことを特徴とする複合材料。
10. 前記正熱膨張材が、金属、合金、ガラス、セラミックス、ゴム及び樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載の複合材料。