JP6907295B2 - 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物 - Google Patents

改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物 Download PDF

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Description

本発明は、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いた負熱膨張フィラー及び高分子組成物に関するものである。
一般的に、物質は、温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する性質を有する。一方で、熱の付与によって逆に体積が小さくなる性質を有する負の熱膨張を示す材料（以下、「負熱膨張材」ということもある。）が知られている。負の熱膨張を示す材料は、例えば他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張による体積変化を抑制するために用いられる。
負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β−ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２）、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。
リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の線膨張係数は、０〜４００℃の温度範囲で−３．４〜−３．０ｐｐｍ／℃であり、負熱膨張性が大きいことが知られている。このリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子と、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということもある。）とを併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる（特許文献１〜３参照）。また、正熱膨張材である樹脂等の高分子化合物と負熱膨張材とを併用することも提案されている（特許文献４〜５）。
特開２００５−３５８４０号公報 特開２０１５−１０００６号公報 国際公開第２０１７／６１４０３号パンフレット 特開２０１５−３８１９７号公報 特開２０１６−１１３６０８号公報
しかし、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、水に接触すると、構造中のリン等がイオンとして溶出してしまい、これに起因する負熱膨張材としての性能の低下、樹脂等の材料と混合して樹脂成型品とした場合の電気信頼性の低下、及び樹脂成形品と接する金属製部品の腐食等の問題がある。
従って、本発明の目的は、リン酸タングステン酸ジルコニウム中のリンイオンの水への溶出を抑制し、高分子化合物に含有させた負熱膨張フィラーとして好適に使用することができる改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いた負熱膨張フィラー及び高分子組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を、特定の元素を含有する無機化合物で被覆して改質することによって、水に接触した場合においても、リンイオンの溶出を効果的に抑制できることを見出した。また、改質したリン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の高分子化合物中に分散させて、負熱膨張フィラーを含む低熱膨張性材料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素（Ｍ）を１種又は２種以上含有する無機化合物で被覆されている、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを提供するものである。
また、本発明は、前記改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張フィラーを提供するものである。
また、本発明は、前記負熱膨張フィラーと、高分子化合物とを含有する高分子組成物を提供するものである。
本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムによれば、水に接触した場合においても、リンイオンの溶出を効果的に抑制し、負熱膨張材としての優れた性能を発現させることができる。また、本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の高分子化合物に分散させることができ、負熱膨張フィラーを含む低熱膨張性材料を首尾よく製造することができる。
図１は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子試料１の形状を示す走査型電子顕微鏡像である。 図２は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子試料２の形状を示す走査型電子顕微鏡像である。 図３は、硝酸亜鉛六水和物のＴＧ曲線である。 図４は、クエン酸亜鉛二水和物のＴＧ曲線である。
以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム（以下、これを「改質ＺＷＰ」ともいう。）は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子（以下、これを「ＺＷＰ粒子」ともいう。）の表面が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素（Ｍ）を１種又は２種以上含有する無機化合物（以下、これを「無機化合物」ということがある）で被覆されているものである。つまり、本発明の改質ＺＷＰは、ＺＷＰ粒子を芯材として、該粒子の表面に無機化合物からなる層が形成されている粒子からなる。以下の説明では、「Ｎ１〜Ｎ２」（Ｎ１及びＮ２はそれぞれ任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｎ１以上Ｎ２以下」を意味する。
改質ＺＷＰに含まれる無機化合物は、ＺＷＰ粒子の表面全体を満遍なく連続して被覆していてもよく、或いは該粒子表面の一部のみを被覆していてもよい。前者の場合、改質ＺＷＰは、ＺＷＰ粒子の表面全域が無機化合物によって完全に被覆されて、該粒子の表面が露出していない状態になっている。後者の場合、改質ＺＷＰは、その表面が下地であるリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる部位と、無機化合物からなる部位とから構成される。無機化合物がＺＷＰ粒子の表面の一部のみを被覆している場合、被覆部位が連続していてもよく、海島状に不連続に被覆していてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。
本発明におけるＺＷＰ粒子を構成するリン酸タングステン酸ジルコニウムは、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｚｒｘ（ＷＯ４）ｙ（ＰＯ４）ｚ・・・（１）
（式中、ｘは、１．７≦ｘ≦２．３、好ましくは１．８≦ｘ≦２．２であり、ｙは、０．８５≦ｙ≦１．１５、好ましくは０．９０≦ｙ≦１．１０であり、ｚは、１．７≦ｚ≦２．３、好ましくは１．８≦ｚ≦２．２である。）
本発明に用いられるＺＷＰ粒子を被覆する無機化合物は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素（Ｍ）を１種又は２種以上含有する無機化合物である。該無機化合物としては、元素（Ｍ）を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩等が挙げられ、これらの無機化合物は１種又は２種以上で用いることができる。これらのうち、元素（Ｍ）を含む酸化物又は水酸化物が特に水に対して不溶であり、溶出するリンイオンの抑制効果が高くなる観点から好ましい。
また、前記元素（Ｍ）としては、これらのうち、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａが好ましく、特にＺｎを含有する無機化合物が好ましい。Ｚｎを含有する化合物の被膜は、ＺＷＰと水分との接触を効果的に抑制し、更にリンイオンの吸着性能にも優れているのでＺＷＰから溶出するリンイオンを被膜中のＺｎを含む化合物により吸着して改質ＺＷＰからのリンイオンの溶出を効果的に抑制するためである。
無機化合物は、元素（Ｍ）を２種以上含む複合酸化物、複合水酸化物或いは複合塩であってもよい。
本発明の改質ＺＷＰは、前記無機化合物の被覆量（存在量）が、ＺＷＰ粒子に対し、無機化合物に含まれる元素（Ｍ）として、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．３質量％〜５．０質量％、更に好ましくは０．５質量％〜３．０質量％である。被覆量がこのような範囲であることによって、改質ＺＷＰからのリンイオンの溶出を効果的に抑制し、負熱膨張材としての性能を高めることができ、負熱膨張フィラーとして用いたときに、樹脂等の正熱膨張材への分散性が良好となる。
無機化合物の被覆量は、元素（Ｍ）がＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ又はＦｅである場合は、これらの元素がＺＷＰ粒子に含まれていないことを前提に、硝酸や塩酸などで溶解させた溶液をＩＣＰ発光分光分析し、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる元素の量を測定することで求めることができる。ＺＷＰ粒子中に含まれる副成分元素と、ＺＷＰ粒子を被覆する無機元素とは、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＥＰＭＡ等の方法を用いて区別して定量することができる。
正熱膨張材に対する分散性や充填特性を向上させる観点から、原料となるＺＷＰ粒子には、前記一般式（１）に含まれる元素であるＰ、Ｗ、Ｚｒ及びＯ以外の元素（以下、これを「副成分元素」ともいう。）が含有されていることが好ましい。
副成分元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ等の遷移金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ等の希土類元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の遷移金属以外の他の金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属元素、Ｓ等の非金属元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素等が挙げられる。これらの元素は、前記粒子中に１種又は２種以上含まれていてもよい。これらのうち、正熱膨張材に対する分散性や充填特性を一層向上させる観点から、前記粒子は、Ｍｇ、Ａｌ及びＶの少なくとも１種の副成分元素を含むことが好ましい。
優れた負熱膨張性を有し、且つ正熱膨張材への分散性及び充填特性に優れたものとする観点から、ＺＷＰ粒子における副成分元素の含有量は、ＺＷＰ粒子に対して、好ましくは０．１質量％〜３質量％であり、更に好ましくは０．２質量％〜２質量％である。副成分元素が２種類以上含まれる場合は、副成分元素の含有量は、副成分元素の合計質量に基づいて算出する。また、改質ＺＷＰにおける副成分元素の含有量は、上述と同様の範囲とすることができる。副成分元素の含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析装置等の測定装置を用いて、粉末プレス法、溶融ガラスビード法等の方法で測定することができる。
改質ＺＷＰの粒子形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、１若しくは２以上の稜線を有する不規則な砕石状（以下、これを「破砕状」ともいう。）、又はこれらの組み合わせであってもよい。
リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面をＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素（Ｍ）を１種又は２種以上含有する無機化合物で被覆した本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムによれば、水に接触した場合であっても、リン酸タングステン酸ジルコニウムからのリンがイオンとして溶出することを効果的に抑制することができ、負熱膨張材としての優れた性能を発現させることができる。また、本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の高分子化合物に均一に分散させることができ、その結果、低熱膨張性の材料を首尾よく製造することができる。
以下に、本発明の改質ＺＷＰの好適な製造方法を説明する。改質ＺＷＰの製造方法は、ジルコニウム源、タングステン源及びリン源を反応させてＺＷＰ粒子を得る工程、及び得られたＺＷＰ粒子の表面を無機化合物で被覆処理する工程の２つに大別される。
まず、ジルコニウム源、タングステン源及びリン源を反応させてＺＷＰ粒子を得る。本発明に用いられるＺＷＰ粒子の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、（ｉ）リン酸ジルコニウム、酸化タングステン及びＭｇＯ等の反応促進剤を湿式ボールミルで混合して得られた混合物を焼成する方法（例えば、特開２００５−３５８４０号公報参照）、（ｉｉ）塩化ジルコニウム等のジルコニウム源、タングステン酸アンモニウム等のタングステン源及びリン酸アンモニウム等のリン源を湿式混合し、得られた混合物を焼成する方法（例えば、特開２０１５−１０００６号公報参照）、（ｉｉｉ）酸化ジルコニウム、酸化タングステン及びリン酸二水素アンモニウムを含む混合物を焼成する方法（例えば、ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４４（２００９）、ｐ．２０４５−２０４９参照）、或いは、（ｉｖ）タングステン化合物と、リンとジルコニウムとを含む無定形の化合物との混合物を反応前駆体として、該反応前駆体を焼成する方法（例えば、国際公開第２０１７／０６１４０２号パンフレット参照）等が挙げられる。
改質ＺＷＰを正熱膨張材に対するフィラーとして用いる際の取扱いを容易にする観点から、ＺＷＰ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇである。また、改質ＺＷＰのＢＥＴ比表面積は、上述と同様の範囲とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法にて測定し、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（カンタクロームインスツルメンツ株式会社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて測定することができる。
同様の観点から、ＺＷＰ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０２μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜３０μｍである。また、改質ＺＷＰの平均粒子径は、上述と同様の範囲とすることができる。平均粒子径は、任意の１００個の粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、走査型電子顕微鏡像における粒子の最大長さの算術平均値として求めることができる。ここでいう最大長さとは、粒子の像を横断する線分のうち最も長い線分の長さをいう。観察倍率としては、１視野に入る粒子数が１００〜２００個となるように調整することが好ましい。
ＺＷＰ粒子の粒子形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、破砕状、又はこれらの組み合わせであってもよい。ＺＷＰ粒子は造粒顆粒であっても、造粒していない粉末であってもよい。
上述した粒子径や比表面積、粒子形状等の諸特性を工業的に有利な方法で制御しやすく、且つ負熱膨張性に優れた改質ＺＷＰを得る観点から、ＺＷＰ粒子の製造方法として、前記方法（ｉｖ）で製造されたＺＷＰ粒子を用いることが好ましい。
次いで、上述の方法で得られたＺＷＰ粒子の表面を無機化合物で被覆処理する。本工程は、湿式法又は乾式法で行うことができる。
無機化合物の被覆処理を湿式法によって行う場合、例えば前記無機化合物を所望の濃度で含む分散液（溶解液も含む）にＺＷＰ粒子を含有させてスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥するか、又は該スラリーを固液分離して、得られた固形分を乾燥することによって、目的とする改質ＺＷＰを得ることができる。分散液（溶解液も含む）における前記無機化合物の含有量は、改質ＺＷＰにおける無機化合物の被覆量が上述した範囲となるように適宜調整すればよい。分散液（溶解液も含む）における前記無機化合物の濃度は、作業性を考慮して適宜調整すればよい。
無機化合物の被覆処理を乾式法によって行う場合、例えばＺＷＰ粒子と、固体の前記無機化合物とを、ヘンシェルミキサー、気流式粉砕機等の混合装置を用いて混合するか、又は、ＺＷＰ粒子と、前記無機化合物を溶剤で希釈した希釈液とを混合し、その後、必要に応じて加熱乾燥することによって、目的とする改質ＺＷＰを得ることができる。乾式法においては、ＺＷＰ粒子と、前記無機化合物との混合物をそのまま用いて改質ＺＷＰを製造するので、前記無機化合物の仕込み量と、被覆量とは、略一致する。
前記乾式法又は湿式法での被覆処理方法は、無機化合物の前駆体となる元素（Ｍ）を含有する有機化合物又は無機塩を用い、後述する加熱処理で、該有機化合物又は無機塩の分解温度以上に加熱処理して有機化合物又は無機塩を酸化物に転換する方法であってもよい。該有機化合物としては、加熱処理により酸化物に転換できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、元素（Ｍ）のカルボン酸塩や、元素（Ｍ）のアルコキシド等が挙げられる。例えばカルボン酸塩のカルボン酸としては、一価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれであってもよく、酢酸、クエン酸、グルコン酸、ギ酸、乳酸等が挙げられ
る。無機塩としては、例えば、元素（Ｍ）の硝酸塩や炭酸塩等が挙げられる。なお、有機化合物や無機塩の使用量は、改質ＺＷＰにおける無機化合物の被覆量が上述した範囲となるように適宜調整すればよい。
また、無機化合物の被覆処理を湿式法によって行う場合、ＺＷＰ粒子を水に分散させたスラリーに、元素（Ｍ）を含有する水溶性の無機塩及びアルカリ剤を添加してｐＨを６〜１０に調製し、ＺＷＰ粒子の粒子表面に元素（Ｍ）を含有する水酸化物を析出させて被覆する方法であってもよい。なお、スラリーにおける元素（Ｍ）を含有する水溶性の無機塩の含有量は、改質ＺＷＰにおける無機化合物の被覆量が上述した範囲となるように適宜調整すればよい。
このように製造された本発明の改質ＺＷＰは、水の存在下であっても、改質ＺＷＰからのリンイオン溶出が抑制され、負熱膨張材として好適に用いられるものである。本発明の改質ＺＷＰは、１ｇの改質ＺＷＰを８５℃の水７０ｍＬで１時間加熱処理し、次いで２５℃まで冷却して２４時間静置したときに溶出するリンイオン量が、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム１ｇ当たり、１００μｇ以下、好ましくは７０μｇ以下である。リンイオン量は、上記のように２４時間静置して得られた溶出液中に存在する全リン量として測定され、例えばＩＣＰ発光分光装置を用いて測定することができる。
湿式法及び乾式法のいずれの方法で被覆処理を行った場合であっても、被覆処理後に更に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度は、好ましくは２５０℃〜６００℃、更に好ましくは３００℃〜４５０℃であり、加熱処理する時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間〜１０時間である。また、加熱処理における雰囲気は、真空、不活性ガス雰囲気或いは大気雰囲気のいずれであってもよい。加熱処理を施すことによって、ＺＷＰ粒子の表面に存在する前記無機化合物は、緻密な構造となり、水の存在下での改質ＺＷＰからのリンイオン溶出が一層抑制される。その結果、負熱膨張性に優れた改質Ｚ
ＷＰを得ることができる。
前記無機化合物の前駆体となる元素（Ｍ）を含有する有機化合物及び元素（Ｍ）の無機塩は、この加熱処理により、元素（Ｍ）の酸化物に転換することができる。ＺＷＰ粒子の表面に存在する転換された元素（Ｍ）の酸化物は、緻密な構造となり、水の存在下での改質ＺＷＰからのリンイオン溶出が一層抑制される。その結果、負熱膨張性に優れた改質ＺＷＰを得ることができる。
加熱処理を行う場合、加熱処理の温度は、元素（Ｍ）を含有する無機化合物として、酸化物及び水酸化物以外のものや、元素（Ｍ）を含有する有機化合物を使用する場合、これらの化合物の分解温度より高い温度であることが特に好ましい。なお、含水塩の場合は、分解温度とは酸化物になる温度をいう。このような温度で加熱処理することによって、ＺＷＰ粒子の表面に存在する被覆層の元素（Ｍ）を含有する化合物を元素（Ｍ）の酸化物に転換し、これに伴いＺＷＰ粒子の表面に存在する被覆層が一層緻密な構造となり、該水の存在下での改質ＺＷＰからのリンイオン溶出がより一層抑制される。
また、本発明の改質ＺＷＰは、ＺＷＰからのリンイオン溶出を更に抑制し、高分子化合物に対する分散性や密着性を一層向上させることを目的として、並びにリンイオン溶出に起因する樹脂成型品の電気信頼性の低下及び金属製部品の腐食の防止を目的として、該改質ＺＷＰの粒子表面を疎水性の化合物で、更に表面処理することができる。該疎水性の化合物としては、カップリング剤、高級脂肪酸又は高級脂肪酸の金属塩等が挙げられ、これらのうち、ＺＷＰからのリンイオン溶出を一層低減することができ、また、高分子化合物に対する分散性や密着性を一層向上させる効果も高い点で、カップリング剤が好ましい。
なお、以下、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素（Ｍ）を１種又は２種以上含有する無機化合物で被覆されている、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを便宜上「改質ＺＷＰ（１）」ということがある。
また、以下、改質ＺＷＰ（１）の粒子表面を、更にカップリング剤で被覆されているものを「改質ＺＷＰ（２）」ということがある。
改質ＺＷＰ（２）に用いることができるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤が挙げられ、これらカップリング剤は１種又は２種以上用いることができる。
シラン系カップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、トリメチルシラン等のヒドロシラン類、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン等のハロシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン類、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロイル基含有アルコキシシラン類、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン類、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトトキシシラン、アミノフッ素シラン等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えばエチルアセトアセテートアルミニウム ジイソプロピレート、メチルアセトアセテートアルミニウム ジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウム ジブチレート、アルキルアセトアセテートアルミニウム ジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート類、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等を挙げることができる。
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイホスフェート）チタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のアルコキシチタニウムエステル類等が挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、例えばステアリン酸エトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートやα−ヒドロキシカルボン酸ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジルコニウム石けん類、酢酸ジルコニウム等を挙げることができる。
本発明においては、これらカップリング剤の中でも、得られる改質ＺＷＰ（２）を負熱膨張材フィラーとして用いた場合に、高分子化合物に対する分散性や密着性が優れ、ＺＷＰからのリンイオン溶出を一層低減する効果が高い観点から、シラン系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤が好ましい。
改質ＺＷＰ（２）におけるカップリング剤の被覆量は、改質ＺＷＰ（１）に対して、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。被覆量がこのような範囲であることによって、改質ＺＷＰからのジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの溶出を効果的に抑制し、負熱膨張材としての性能を高めることができる。
改質ＺＷＰ（２）の粒子表面をカップリング剤で被覆処理する方法としては、湿式法又は乾式法で行うことができる。
カップリング剤の被覆処理を湿式法によって行う場合は、例えば前記カップリング剤を所望の濃度で含む分散液（溶解液も含む）に、改質ＺＷＰ（１）を浸漬してスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥するか、或いは該スラリーを固液分離して固形分を乾燥して、カップリング剤を加水分解及び縮合させる。これによって、目的とする改質ＺＷＰ（２）を得ることができる。分散液におけるカップリング剤の濃度は、改質ＺＷＰ（２）における被覆量が上述した範囲となるように適宜調整すればよい。
カップリング剤の被覆処理を乾式法によって行う場合、例えば改質ＺＷＰ（１）と、カップリング剤とを、ヘンシェルミキサー、気流式粉砕機等の混合装置を用いて混合するか、又は、改質ＺＷＰ（１）と、カップリング剤を溶剤で希釈した希釈液とを混合し、その後、必要に応じて上述した条件で加熱処理して、カップリング剤を加水分解及び縮合させる。これによって、目的とする改質ＺＷＰ（２）を得ることができる。乾式法においては、改質ＺＷＰ（１）と、カップリング剤との混合物をそのまま用いて改質ＺＷＰ（２）を製造するので、カップリング剤の被覆量は、カップリング剤の仕込み量から理論的に算出された値と略一致する。
以上の工程を経て得られた本発明の改質ＺＷＰは、これをそのまま粉末等の乾燥状態で、又は該粉末を溶媒に分散させた湿潤状態で、低熱膨張性材料を製造するための負熱膨張フィラーとして好適に用いることができる。
本発明の負熱膨張フィラーは前記改質ＺＷＰからなるものであり、該負熱膨張フィラーと高分子化合物とを混合することによって、高分子組成物を製造することができる。この高分子組成物は、改質ＺＷＰが備える高い負熱膨張性に起因して、熱膨張率が抑制された材料となる。
本発明の高分子組成物に用いられる高分子化合物としては、特に制限されるものではないが、好ましくは正熱膨張性を有する樹脂等である。このような樹脂としては、例えばゴム、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は複数組み合わせて用いることが
できる。
高分子組成物中の負熱膨張フィラーの含有量は、用いる高分子化合物の種類や、製造する材料の用途や目的に応じて適宜変更することができるが、高分子組成物に対して、好ましくは１体積％〜９０体積％である。同様に、高分子組成物中の高分子化合物の含有量は、高分子組成物に対して、好ましくは１０体積％〜９９体積％である。
高分子組成物は、負熱膨張フィラー及び高分子化合物に加えて、添加剤を更に含有させることができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、難燃剤、架橋剤、軟化剤、分散剤、硬化剤、重合開始剤、無機充填剤等が挙げられる。添加物の含有量は、高分子組成物に対して、好ましくは１０体積％〜９０体積％である。
本発明の高分子組成物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、高分子化合物として硬化性樹脂を用いる場合、負熱膨張フィラー、硬化性樹脂（或いはプレポリマー）及び必要に応じて添加物を同時に混合して、成形体とする方法や、樹脂成分の１種にあらかじめ負熱膨張フィラー及び必要に応じて添加剤と混合して混合物とし、次いで、該混合物を硬化性樹脂（或いはプレポリマー）と混合して成形体とする方法等が挙げられる。
また、高分子化合物として熱可塑性樹脂を用いる場合、負熱膨張フィラーと熱可塑性樹脂とをエクストルーダーで溶融混合して成形体とする方法や、負熱膨張フィラーと熱可塑性樹脂とを固体状態で混合した混合物を、射出成形機を用いて成形体とする方法等が挙げられる。
このように製造された本発明の高分子組成物は、負熱膨張フィラーとして用いられる改質ＺＷＰが備える高い負熱膨張性によって、熱膨張率が効果的に抑制され、熱による変形が生じづらい材料となる。また、負熱膨張フィラーとして用いられる改質ＺＷＰからのイオンの溶出が少ないので、特に、電子部品の封止材料等の、精密機器の材料として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子（ＺＷＰ粒子）の調製＞
（１．ＺＷＰ粒子試料１）
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部添加し、分散液とした。この分散液を室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように、水酸化ジルコニウムと８５質量％リン酸水溶液とを室温（２５℃）でスラリーに添加し、反応液とした。この反応液を用いて、室温（２５℃）で２時間、撹拌下で反応させた。反応終了後の反応液の全量を、２００℃で２４時間、大気下で乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折分析を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。
続いて、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間、大気中で焼成を行い、焼成品として白色のＺＷＰ粒子試料１を得た。得られたＺＷＰ粒子試料１についてＸ線回折分析を行ったところ、該試料１は、単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。ＺＷＰ粒子試料１の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、得られたＺＷＰ粒子試料１の粒子形状は、図１に示すように破砕状であった。
（２．ＺＷＰ粒子試料２）
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加し、分散液とした。この分散液を室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１となるように、水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と、水酸化マグネシウムとを室温（２５℃）でスラリーに添加し、反応液とした。この反応液を８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。その後、反応終了後の反応液に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部添加し、これを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズをメディア攪拌型ビーズミル（アシザワファインテック製、ＬＭＺ２）に供給し、２０００ｒｐｍで１５分間湿式粉砕を行った。湿式粉砕後の反応液中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
続いて、湿式粉砕後の反応液を、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折分析を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。
最後に、得られた反応前駆体を９６０℃で２時間、大気中で焼成し、焼成品として白色のＺＷＰ粒子試料２を得た。得られたＺＷＰ粒子試料２をＸ線回折分析したところ、該試料２は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。ＺＷＰ粒子試料２の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、得られたＺＷＰ粒子試料２の粒子形状は、図２に示すように球状であった。
Figure 0006907295
（実施例１）
５０ｇのＺＷＰ粒子試料１と、硝酸亜鉛六水和物を用いて調製した４０質量％の硝酸亜鉛水溶液３．５ｇとを、気流式粉砕機（セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を４００℃にて大気雰囲気中で１時間加熱処理して、ＺＷＰ粒子の表面が酸化亜鉛で被覆された改質ＺＷＰを得た。この改質ＺＷＰは、破砕状の粒子であった。気流式粉砕機の条件は、粉体供給速度：３ｇ／分、プッシャー圧：０．６ＭＰａ、ジェット圧：０．６ＭＰａとした。
用いた硝酸亜鉛六水和物について以下の方法で測定したＴＧ曲線を図３に示す。図３のＴＧ曲線に示すように、硝酸亜鉛六水和物（分子量２９７．４９）は３１０℃で分解されて酸化亜鉛（分子量８１．４０）となることが分かる。
従って、ＺＷＰ粒子の表面に存在する硝酸亜鉛は４００℃での加熱処理で酸化亜鉛に転換されることが分かる。
＜ＴＧ曲線の測定方法＞
大気雰囲気下、２５℃から７００℃まで１０℃／分で昇温したときのＴＧ曲線を求めた。サンプル量は５．６ｍｇとした。
（実施例２）
４０質量％の硝酸亜鉛水溶液３．５ｇに代えてクエン酸亜鉛二水和物粉末１．６３ｇを用い、粉体混合物の加熱処理の温度を４３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で行い、ＺＷＰ粒子の表面が酸化亜鉛で被覆された改質ＺＷＰを得た。この改質ＺＷＰは、破砕状の粒子であった。
用いたクエン酸亜鉛二水和物について上記の方法で測定したＴＧ曲線を図４に示す。図４のＴＧ曲線に示すように、クエン酸亜鉛二水和物（分子量６１０．４３）は４３０℃で分解されて酸化亜鉛（分子量８１．４０）となることが分かる。
従って、ＺＷＰ粒子の表面に存在するクエン酸亜鉛二水和物は４３０℃での加熱処理で酸化亜鉛に転換されることが分かる。
（実施例３）
５０ｇのＺＷＰ粒子試料２と、クエン酸亜鉛二水和物粉末１．６３ｇとを加えて、２００００ｒｐｍで１分間、混合機（ラボ用ミキサー：Ｌａｂｏ Ｍｉｌｓｅｒ）で混合して粉体混合物とし、該混合物を大気雰囲気中で４３０℃で３０分加熱処理して、ＺＷＰ粒子の表面が酸化亜鉛で被覆された改質ＺＷＰを得た。この改質ＺＷＰは、球状の粒子であった。
（比較例１及び２）
ＺＷＰ粒子試料１のみを比較例１とし、ＺＷＰ粒子試料２のみを比較例２とした。つまり、各比較例は、ＺＷＰ粒子のみを用いており、該粒子表面が亜鉛化合物で被覆されていないものである。
＜物性の評価＞
（粉体の熱膨張係数の評価）
実施例及び比較例で得られた粒子について、昇温機能が付いたＸＲＤ装置（リガク製 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）にて、昇温速度２０℃／分で、２５℃から目標温度を１００℃として昇温させ、目標温度に到達してから１０分後に、試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸に対する格子定数を測定した。次いで、目標温度を２００℃、３００℃、及び４００℃として順次昇温させ、上述した方法と同様に、それぞれの温度における試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸に対する格子定数を測定した。得られた格子体積変化（直方体）を線換算して、熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を求めた（Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，（２０００）３５、ｐ．２４５１−２４５４参照）。その結果を表２に示す。
（溶出Ｐイオン量の評価）
実施例及び比較例で得られた粒子１ｇを純水７０ｍＬに添加して試験液とし、該試験液を８５℃で１時間加熱処理した後、室温（２５℃）まで冷却し、純水で試験液が１００ｍＬになるように調整した。この試験液を２５℃で２４時間静置後、該試験液をろ過により固液分離し、ろ液中の総Ｐイオン量をＩＣＰ発光分光装置で測定し、改質ＺＷＰ１ｇ当たりに溶出した総Ｐイオン量に換算し、その結果を表２に示す。

Figure 0006907295
表２に示すように、各実施例の改質ＺＷＰは、比較例の粒子と比較して、同じレベルの負の熱膨張係数を有しつつ、粒子からのイオン溶出が抑制されていることが判る。
（実施例４ないし６）
実施例１ないし３で得られた改質ＺＷＰを負熱膨張フィラーとして用い、高分子組成物を製造した。詳細には、５．８ｇの負熱膨張フィラーと、高分子化合物として４．２ｇのエポキシ樹脂（三菱化学製 ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）とを、真空ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、回転速度２０００ｒｐｍで混合して、３０体積％のペーストを作製した。
次いで、前記ペーストに硬化剤（四国化成製 キュアゾール）を１００μＬ加えて、前記真空ミキサーを用いて、回転速度１５００ｒｐｍで混合して、１５０℃で１時間にわたり硬化させて、目的とする高分子組成物を得た。得られた高分子組成物の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、いずれの実施例も、負熱膨張フィラーである改質ＺＷＰが高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。
（参考例１）
５．８ｇの改質ＺＷＰに代えて、３．３ｇの球状溶融シリカ（平均粒子径１０μｍ、線膨張係数５×１０−７／℃）を負熱膨張フィラーとして用いて、３０体積％のペーストを作製したほかは、実施例６と同様の方法で、目的とする高分子組成物を得た。得られた高分子組成物の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、球状溶融シリカ粒子が高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。
＜組成物の熱膨張係数の評価＞
実施例及び参考例で得られた高分子組成物を５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの直方体状に切り出し、測定サンプルとした。この測定サンプルを熱機械分析装置（ＴＭＡ；ＮＥＴＺＳＣＨ社製、４０００ＳＥ）を用いて、昇温速度１℃／分で３０℃〜１２０℃の線膨張係数を測定した。その結果を表３に示す。
Figure 0006907295
表３に示すように、本発明の改質ＺＷＰを負熱膨張フィラーとして用いた各実施例の高分子組成物は、線膨張係数が低く、熱による変形が起こりにくい材料であることが判る。
（実施例７）
実施例１で得られた改質ＺＷＰ（改質ＺＷＰ（１））５０ｇに対して、チタネート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）０．７５ｇを加えて、気流式粉砕機（セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を１１０℃で大気雰囲気中で４時間加熱処理して、改質ＺＷＰ粒子の表面がチタネート系カップリング剤で被覆された改質ＺＷＰ（２）試料を得た。この改質ＺＷＰ（２）試料は、破砕状の粒子であった。気流式粉砕機の条件は、粉体供給速度：３ｇ／分、プッシャー圧：０．６ＭＰａ、ジェット圧：０．６ＭＰａとした。
また、実施例１〜３と同様にして、得られた改質ＺＷＰ（２）試料から溶出するＰイオン量を測定した。その結果を表４に示す。
（実施例８）
実施例１で得られた改質ＺＷＰ（改質ＺＷＰ（１））５０ｇに対して、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７５ｇを加えて、気流式粉砕機（セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を１１０℃で大気雰囲気中で４時間加熱処理して、改質ＺＷＰ粒子の表面がシラン系カップリング剤で被覆された改質ＺＷＰ（２）試料を得た。この改質ＺＷＰ（２）試料は、破砕状の粒子であった。気流式粉砕機の条件は、粉体供給速度：３ｇ／分、プッシャー圧：０．６ＭＰａ、ジェット圧：０．６ＭＰａとした。
また、実施例１〜３と同様にして、得られた改質ＺＷＰ（２）試料から溶出するＰイオン量を測定した。その結果を表４に示す。

Figure 0006907295
表４に示すように、更にカップリング剤処理を行った改質ＺＷＰ（２）は、より粒子からのイオン溶出が抑制されていることが判る。
（実施例９及び１０）
実施例７及び８で得られた改質ＺＷＰ（２）試料を負熱膨張フィラーとして用い、高分子組成物を製造した。詳細には、５．８ｇの負熱膨張フィラーと、高分子化合物として４．２ｇのエポキシ樹脂（三菱化学製 ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）とを、真空ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、回転速度２０００ｒｐｍで混合して、３０体積％のペーストを作製した。
次いで、前記ペーストに硬化剤（四国化成製 キュアゾール）を１００μＬ加えて、前記真空ミキサーを用いて、回転速度１５００ｒｐｍで混合して、１５０℃で１時間にわたり硬化させて、目的とする高分子組成物を得た。得られた高分子組成物の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、いずれの実施例も、負熱膨張フィラーである改質ＺＷＰ（２）試料が高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。
＜組成物の熱膨張係数の評価＞
実施例９及び１０で得られた高分子組成物を５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの直方体状に切り出し、測定サンプルとした。この測定サンプルを熱機械分析装置（ＴＭＡ；ＮＥＴＺＳＣＨ社製、４０００ＳＥ）を用いて、昇温速度１℃／分で３０℃〜１２０℃の線膨張係数を測定した。その結果を表５に示す。
Figure 0006907295
表５に示すように、本発明の改質ＺＷＰ（２）を負熱膨張フィラーとして用いた各実施例の高分子組成物は、線膨張係数が低く、熱による変形が起こりにくい材料であることが判る。

Claims (11)

  1. リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｒから選ばれる元素（Ｍ）を１種又は２種以上含有する無機化合物で被覆されている、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムであって、
    前記改質リン酸タングステン酸ジルコニウム１ｇを８５℃の水７０ｍＬで１時間加熱処理し、次いで２５℃に冷却して２４時間静置したときに溶出するリンイオン量が、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム１ｇ当たり、１００μｇ以下である、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  2. 前記粒子のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  3. 前記粒子の平均粒子径が０．０２μｍ〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  4. 前記粒子は副成分元素を更に含有する、請求項１ないし３の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  5. 前記無機化合物の被覆量が、前記粒子に対して無機化合物に含まれる元素（Ｍ）として、０．１質量％〜１０質量％である、請求項１ないし４の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  6. 前記無機化合物が、元素（Ｍ）を含む酸化物及び／又は水酸化物である請求項１ないし５の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  7. 前記元素（Ｍ）が、Ｚｎである請求項６に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  8. 更に、粒子表面がカップリング剤で被覆されている、請求項１ないし７の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  9. 前記カップリング剤が、シラン系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤である請求項８に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
  10. 請求項１ないし９の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張フィラー。
  11. 請求項１０に記載の負熱膨張フィラーと、高分子化合物とを含有する高分子組成物。
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